JPH0613645B2 - Conductive paste and conductive coating - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長期間にわたって良好な導電性を有する導電性
ペーストに関し、より詳しくは、紙・フェノール樹脂基
板やガラス・エポキシ樹脂基板などの回路基板上に、ス
クリーン印刷等で塗布後加熱硬化することにより、金属
や絶縁層との密着性に優れ、長期間にわたって良好な導
電性を有する導電性塗膜を形成し、回路基板の電磁波ノ
イズ対策用もしくは回路基板の配線用の導体等の用途に
用いるのに適した導電性ペーストに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive paste having good conductivity for a long period of time, and more specifically, a circuit board such as a paper / phenol resin board or a glass / epoxy resin board. A conductive coating film that has excellent adhesion to metals and insulating layers and has good conductivity over a long period of time is formed by applying it by screen printing and then heating and curing it to prevent electromagnetic noise from circuit boards. Alternatively, it relates to a conductive paste suitable for use as a conductor for wiring of a circuit board.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

一般に導電性ペーストは、エポキシ樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の有機バイ
ンダー（以下バインダーと略す）と導電性粉末及び溶剤
とから基本的に構成されている。Generally, a conductive paste is basically composed of an organic binder (hereinafter abbreviated as a binder) such as an epoxy resin, a saturated polyester resin, an acrylic resin, a phenol resin, a conductive powder and a solvent.

この導電性ペーストは、従来回路基板用の導体として用
いられている。また最近ではプリント回路基板の電磁波
シールド材料として導電性ペーストを使用する試みも始
まっている。即ち、この応用は基板上にアースパターン
を含む回路パターンを有する導電層を形成してなる印刷
配線基板において、この基板の導電層が設けられた面の
アースパターンの部分を除いて基板上に導電層を覆うよ
うに絶縁層が印刷され、更にこの絶縁層を覆いアースパ
ターンに接続するように導電性ペーストを印刷すること
により、電磁波シールド層を形成させ、電磁波ノイズ対
策用回路基板の導体として使用するものである（特開昭
63-15497号、実開昭55-29276号参照）。This conductive paste has been conventionally used as a conductor for a circuit board. Recently, attempts have been made to use a conductive paste as an electromagnetic wave shielding material for printed circuit boards. That is, this application is for a printed wiring board in which a conductive layer having a circuit pattern including a ground pattern is formed on a substrate, except for a part of the ground pattern on the surface of the substrate on which the conductive layer is provided. An insulating layer is printed so as to cover the layer, and a conductive paste is printed so as to cover the insulating layer and connect to the ground pattern to form an electromagnetic wave shielding layer, which is used as a conductor of the circuit board for electromagnetic wave noise suppression. (Japanese Patent Laid-Open No.
See 63-15497 and 55-29276.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

導電性ペーストの中でも特に導電性銅ペーストは高価な
導電性銀ペーストに替わる導体として注目されている。
しかしながら、この導電性銅ペーストは銅が銀よりも本
質的に酸化されやすいという欠点を有しているため、導
電性銀ペーストに比べて安価である反面、ペースト状態
もしくは加熱硬化膜状態での長期間にわたる導電性の維
持という点に実用上の大きな問題点を残していた。Among the conductive pastes, the conductive copper paste is drawing attention as a conductor that replaces the expensive conductive silver paste.
However, this conductive copper paste has the drawback that copper is essentially more easily oxidized than silver, so it is less expensive than conductive silver paste, but it is not as long as paste or heat-cured film. There was a big problem in practical use in terms of maintaining conductivity over a period of time.

また、導電性ペーストは一般に回路基板上の金属や絶縁
層との密着性が十分ではなく、電磁波ノイズ対策用回路
基板の電磁波シールド層の導体や回路基板の配線用の導
体として用いた場合、その信頼性に欠けていた。In addition, the conductive paste generally does not have sufficient adhesion to the metal or insulating layer on the circuit board, and when used as a conductor of the electromagnetic wave shield layer of the circuit board for electromagnetic noise suppression or a conductor for wiring of the circuit board, It was unreliable.

上記欠点に対してこれまでに各種の酸化防止剤や還元剤
を添加することが行われている。例えば、酸化に対する
改善策として、導電性銅ペーストに対しアントラセン誘
導体や有機チタン化合物を加えることが提案されている
が、十分な導電性と導電性の長期安定性は未だ得られて
いない。Various antioxidants and reducing agents have been added to the above drawbacks. For example, as an improvement measure against oxidation, it has been proposed to add an anthracene derivative or an organic titanium compound to a conductive copper paste, but sufficient conductivity and long-term stability of conductivity have not yet been obtained.

また、バインダーの改良例として、メラミン樹脂及びポ
リオールとポリエステル樹脂又は／及びアルキド樹脂を
用いて金属や絶縁層との密着性の改善を試みた例（特開
昭62-253675 号）や、メラミン樹脂とアクリル樹脂との
混合物を用いて金属との密着性の改善を試みた例（特開
昭63-83178号）や、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを用
いて絶縁層との密着性及び溶剤による剥離性の改善を試
みた例（特開昭60-260663 号）もあるが、いずれの方法
においても密着性の改善はなお不十分であって、金属や
絶縁層との密着性を十分に保証するには至っていなかっ
た。Further, as an example of improving the binder, an example in which the adhesion of a metal or an insulating layer is improved by using a melamine resin and a polyol and a polyester resin or / and an alkyd resin (JP-A-62-253675), and a melamine resin Example of attempting to improve the adhesion to a metal by using a mixture of acrylic resin and acrylic resin (JP-A-63-83178), and adhesion to an insulating layer using poly-p-hydroxystyrene and peeling by a solvent There is also an example (Japanese Patent Laid-Open No. 60-260663) that attempts to improve the adhesiveness, but the improvement in the adhesiveness is still insufficient by any of the methods, and the adhesiveness with the metal or the insulating layer is sufficiently guaranteed. Had not reached.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明はかかる現状に鑑みて、導電性ペーストの酸化安
定性及び基板との密着性の改善を鋭意検討した結果、ポ
リヒドロキシスチレンに各種置換基を導入したポリヒド
ロキシスチレン誘導体をバインダー成分として用いれ
ば、金属表面及び絶縁層表面との親和性、反応性を高め
ることが可能で、上記目的を達成できることを見出し、
ここに本発明の完成を見たものである。In view of the present situation, the present invention has been earnestly studied to improve the oxidation stability of the conductive paste and the adhesion to the substrate, and if a polyhydroxystyrene derivative having various substituents introduced into polyhydroxystyrene is used as a binder component. It has been found that it is possible to increase the affinity and reactivity with the metal surface and the surface of the insulating layer and to achieve the above object,
Here is the completion of the present invention.

即ち本発明は、特定の構造を有するポリヒドロキシスチ
レン誘導体と適当量の銅粉末とを必須成分とすることを
特徴とする導電性ペースト、及びこれを硬化して得られ
た導電性塗膜に関するものである。That is, the present invention relates to a conductive paste comprising a polyhydroxystyrene derivative having a specific structure and an appropriate amount of copper powder as essential components, and a conductive coating film obtained by curing the same. Is.

本発明によると、導入する置換基の種類及びその密度を
調整することによって、金属表面に対する親和性、反応
性を制御し、導電性粉末の酸化安定性を高めるととも
に、金属や絶縁層との密着性を高めることができる。According to the present invention, by adjusting the type of substituent to be introduced and the density thereof, the affinity and reactivity with respect to the metal surface can be controlled, and the oxidation stability of the conductive powder can be enhanced, and the adhesion with the metal or insulating layer can be improved. You can improve your sex.

本発明で使用できるバインダー成分としては、次の一般
式(A) 〔式中；ｎはｎ≧３で、一般式(A)の有機高分子の重量
平均分子量が200万になるまでの任意の数、 ；０≦ｋ≦２， ；０≦ｐ≦２， ；１≦ｕ≦２， ；ただしｋ＋ｐ＋ｕ＞１， ；R¹〜R²はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、 ；Y,Zは同種又は異種であり、かつ 又は炭素数１〜18のアルキルもしくはアリール基から選
ばれるものである、（式中 ；ＭはＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン
類などの有機カチオン ；Y⁴はハロゲン ；Y^2-〜Y^3-はハロゲンイオン、有機酸アニオン，無機酸
アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたは０ ；R⁴〜R⁸は同種または異種であって直鎖または分岐鎖ア
ルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキル基
誘導体または芳香族基またはＨ、さらにR⁶とR⁷はＮ基と
で環を形成していてもかまわない。The binder component that can be used in the present invention, the following general formula (A) [Wherein n is n ≧ 3, any number until the weight average molecular weight of the organic polymer of the general formula (A) reaches 2,000,000, 0 ≦ k ≦ 2, 0 ≦ p ≦ 2, 1 ≦ u ≦ 2, where k + p + u> 1, R ^{1 to} R ² are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y and Z are the same or different. Or those selected from alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, (wherein; M is H, an organic cation such as an alkali metal, alkaline earth metal or an amine; Y ⁴ is halogen; Y ^2-~ Y ^3- is a counter ion such as a halogen ion, an organic acid anion and an inorganic acid anion; W is S or 0; R ^{4 to} R ⁸ are the same or different and are linear or branched alkyl groups or hydroxyalkyl groups. An alkyl group derivative or an aromatic group or H, and R ⁶ and R ⁷ may form a ring with the N group.

；R⁹〜R¹⁵は同種または異種であって、直鎖または分岐
鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等のアル
キル誘導体基、芳香族基、またはＨ ；q,s,tは０又は１ ；ｒは０，１又は２を示す）〕 で表されるポリヒドロキシスチレン誘導体が挙げられ
る。R ^{9 to} R ¹⁵ are the same or different and each is a linear or branched alkyl group, or an alkyl derivative group such as a hydroxyalkyl group, an aromatic group, or H; q, s, t is 0 or 1; r Represents 0, 1 or 2)].

上記一般式(A)において、u,k,pはそれぞれ整数とは規定
せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）である。重合
体を構成する単量体について考えるならば、ｕ，ｋ，ｐ
は当然整数である。しかしながら重合体はその本質にお
いて、混合物であり、そして重合体の性質はその混合物
の性質としてとらえる方が、その個々の構成単位を問題
にするよりも正しい。従って、本発明において、式(A)
は平均組成として表示してある。In the general formula (A), u, k, and p are not defined as integers, but are arbitrary numbers (real numbers) within a certain fixed range. If we consider the monomers that make up the polymer, u, k, p
Is of course an integer. However, the polymer is, by its very nature, a mixture, and it is more correct to regard the properties of the polymer as the properties of the mixture than to question its individual building blocks. Therefore, in the present invention, the formula (A)
Is shown as an average composition.

上記一般式(A)で表されるポリヒドロキシスチレン誘導
体は、一般式(A)においてＹまたはＺで表されるような
置換基を有するかあるいは有しないところの、ヒドロキ
シスチレン、イソプロペニルフェノール（ヒドロキシ−
α−メチルスチレン）あるいはヒドロキシ−α−エチル
スチレン等のヒドロキシスチレン誘導体の単独重合体で
あり得る。重合単位のヒドロキシスチレンあるいはイソ
プロペニルフェノールなどはオルソ体、メタ体、パラ体
あるいはこれらの混合物であってもよいが、パラ体ある
いはメタ体が好ましい。The polyhydroxystyrene derivative represented by the above general formula (A) is a hydroxystyrene, isopropenylphenol (hydroxy compound) having or not having a substituent represented by Y or Z in the general formula (A). −
α-methylstyrene) or a homopolymer of a hydroxystyrene derivative such as hydroxy-α-ethylstyrene. The polymerized unit such as hydroxystyrene or isopropenylphenol may be an ortho body, a meta body, a para body or a mixture thereof, but a para body or a meta body is preferable.

またヒドロキシスチレン単位の置換基 −SO₃Mまたは におけるＭのアルカリ金属またはアルカリ土類金属とし
てはLi，Na，Ｋ，Mg，Ca，Sr，Ba等が適当である。スル
ホン基の導入は発煙硫酸または無水硫酸などをスルホン
化剤として用いる通常のスルホン化法により達成でき
る。またヒドロキシスチレン単位の置換基 あるいは におけるR⁴〜R⁸は同種または異種であって、炭素数１〜
36の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシ
アルキル基、アミノアルキル基、ホスホアルキル基、メ
ルカプトアルキル基等のアルキル誘導体基、または炭素
数１〜16の直鎖、分岐鎖アルキル基で置換されたベンジ
ル基等の芳香族基等の中から選択されるものであり、R⁶
とR⁷は環を形成していてもかまわない。好ましくは、直
鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あ
るいは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置
換された芳香族基が挙げられる。上記第３級アミノ基の
導入は、例えばアルキルアミンとホルムアルデヒドとを
用いるマンニッヒ反応により容易に が得られる。The substituent of the hydroxystyrene unit --SO ₃ M or Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba and the like are suitable as the alkali metal or alkaline earth metal of M in the above. The introduction of the sulfone group can be achieved by an ordinary sulfonation method using fuming sulfuric acid or sulfuric anhydride as a sulfonating agent. Also the substituent of hydroxystyrene unit Or R ^{4 to} R ^{8 in} are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms.
Substituted with 36 linear or branched alkyl groups, or alkyl derivative groups such as hydroxyalkyl groups, aminoalkyl groups, phosphoalkyl groups, mercaptoalkyl groups, or linear or branched alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms. Selected from aromatic groups such as benzyl group, R ⁶
And R ⁷ may form a ring. Preferred are a linear or branched alkyl group, a hydroxyalkyl group, or an aromatic group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The introduction of the above-mentioned tertiary amino group can be easily carried out by, for example, the Mannich reaction using an alkylamine and formaldehyde. Is obtained.

第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級ア
ミノ化物に対するハロゲン化アルキルよるメンシュトキ
ン反応により容易に が得られる。The introduction of the quaternary ammonium base can be easily carried out, for example, by the Menschutkin reaction of the above-mentioned tertiary amino compound with an alkyl halide. Is obtained.

またヒドロキシスチレン単位の置換基 におけるR⁹〜R¹⁵は同種または異種であって、Ｈ又は炭
素数１〜36の直鎖または分岐鎖アルキル基あるいはヒド
ロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアル
キル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導体基、また
は炭素数１〜16の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換さ
れたフェニル基の芳香族基等の中から選択されるもので
あって、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜
５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基
が挙げられる。Also the substituent of hydroxystyrene unit R ^{9 to} R ¹⁵ are the same or different, and are H or a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms or an alkyl derivative group such as a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a mercaptoalkyl group, and a phosphoalkyl group. Or an aromatic group such as a phenyl group substituted with a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and preferably a straight chain or branched chain having 1 to 8 carbon atoms Alkyl group, hydroxyalkyl group, or carbon number 1
And aromatic groups substituted with 5 straight or branched chain alkyl groups.

式(D)で表されるポリヒドロキシスチレン誘導体は例え
ば特開昭53-47489 号公報に開示されているように、ヒ
ドロキシスチレン系重合体をまずハロゲン化またはハロ
メチル化し、それに３価のリン化合物を反応（アルブゾ
フ反応）させ、ついでそれを熱転位させることによって
得られる。式(C)で表されるものは、例えば特開昭53-71
190 号公報に開示されているように、ヒドロキシスチレ
ン系重合体をメチロール化した後にリン酸またはリン酸
エステル基導入体と反応させることによって得られる。
また置換基に で表されるホスホニウム基を含むポリヒドロキシスチレ
ン誘導体の製造は例えば特開昭61-34444 号公報に示さ
れているように、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドと
を作用させて、ハロゲノメチル化（例えば−CH₂Cl化）
を行い、次いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば
容易に得られる。The polyhydroxystyrene derivative represented by the formula (D) is, for example, as disclosed in JP-A-53-47489, a hydroxystyrene polymer is first halogenated or halomethylated, and then a trivalent phosphorus compound is added thereto. It is obtained by reacting (Arbuzov reaction) and then subjecting it to thermal rearrangement. What is represented by the formula (C) is, for example, JP-A-53-71.
As disclosed in JP-A-190, it can be obtained by converting a hydroxystyrene-based polymer into methylol and then reacting it with a phosphoric acid or a phosphoric acid ester group-introduced product.
Also as a substituent The production of a polyhydroxystyrene derivative containing a phosphonium group represented by the formula: for example, as shown in JP-A-61-34444, a halogenomethylation (for example, -CH ₂ Cl)
Is carried out, and then trivalent phosphite ester is allowed to act on it to easily obtain.

本発明の有機バインダー成分として用いることのできる
ポリヒドロキシスチレン誘導体はその重量平均分子量が
1,000〜200万の範囲に、好ましくは1,000〜100万の範囲
に限定される。The polyhydroxystyrene derivative that can be used as the organic binder component of the present invention has a weight average molecular weight of
It is limited to the range of 10 to 2 million, preferably 10 to 1 million.

この理由はポリヒドロキシスチレン誘導体の分子量が本
発明の効果に影響を与え、分子量が1,000未満の低分子
体では導電性粉末の酸化安定性が得られにくく、反面分
子量が200万を超えると良好な導電性が得られにくい。The reason for this is that the molecular weight of the polyhydroxystyrene derivative affects the effect of the present invention, and it is difficult to obtain the oxidation stability of the conductive powder in a low molecular weight substance having a molecular weight of less than 1,000, while it is favorable when the molecular weight exceeds 2 million. It is difficult to obtain conductivity.

アミノ基、リン酸基、スルホン基等の極性基（水酸基、
芳香環は含まない）はポリヒドロキシスチレン誘導体の
金属粉末との親和性、反応性を高める点で特に重要であ
り、その好ましい極性基密度の範囲は、分子量500単位
当たり平均0.01〜５個の間にある。極性基密度が0.01未
満だと金属粉末との親和性が悪くて問題となり、５個を
超えると得られるペーストの耐食性が低下して問題とな
るからである。導電性粉末の耐食性向上の点からはアミ
ノ基系、メチロール基及びリン系の極性基が好ましい。
水酸基は金属粉末の耐食性向上及び絶縁層との密着性向
上にとって重要であり、直接置換基としてついていた方
が、またその数が多い方が効果がよく発揮されるので好
ましい。上記のポリヒドロキシスチレン誘導体の分子
量、構成単位、極性基の種類と密度、主鎖の種類等の因
子は本発明の導電性ペーストのバインダーにとって本質
的役割を果たす重要な因子である。Polar groups such as amino groups, phosphoric acid groups, sulfone groups (hydroxyl groups,
(Aromatic ring is not included) is particularly important in that it enhances the affinity and reactivity of the polyhydroxystyrene derivative with the metal powder, and the preferable range of the polar group density is between 0.01 and 5 per 500 molecular weight units on average. It is in. This is because if the polar group density is less than 0.01, the affinity with the metal powder will be poor, causing a problem, and if the polar group density exceeds 5 the corrosion resistance of the resulting paste will be reduced, causing a problem. From the viewpoint of improving the corrosion resistance of the conductive powder, amino group-based, methylol group- and phosphorus-based polar groups are preferable.
The hydroxyl group is important for improving the corrosion resistance of the metal powder and improving the adhesion to the insulating layer, and it is preferable that the hydroxyl group is directly attached as a substituent, and the larger the number, the better the effect is exhibited. The factors such as the molecular weight of the polyhydroxystyrene derivative, the constitutional unit, the type and density of the polar group, the type of the main chain and the like are important factors that play an essential role for the binder of the conductive paste of the present invention.

ポリヒドロキシスチレン誘導体のほとんどは熱可塑性樹
脂なので、熱硬化性樹脂を併用することが好ましい。熱
硬化性樹脂を用いる場合の配合割合は目的に応じて異な
ってくるが、導電性粉末100重量部に対しポリヒドロキ
シスチレン誘導体が0.1〜60重量部、好ましくは１〜45
重量部、更に好ましくは５〜35重量部の範囲であり、か
つ熱硬化性樹脂とポリヒドロキシスチレン誘導体との和
が５〜85重量部であることが好ましい。Since most of the polyhydroxystyrene derivative is a thermoplastic resin, it is preferable to use a thermosetting resin together. The mixing ratio when using a thermosetting resin varies depending on the purpose, but the polyhydroxystyrene derivative is 0.1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
It is preferably in the range of 5 to 35 parts by weight, and the sum of the thermosetting resin and the polyhydroxystyrene derivative is preferably 5 to 85 parts by weight.

本発明に有効に用いられる熱硬化性樹脂は、フェノール
系樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、ケ
イ素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を
用いることができる。特にフェノール系樹脂、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂が好ましい。The thermosetting resin effectively used in the present invention is a known thermosetting resin such as phenolic resin, urea resin, amino resin, alkyd resin, silicon resin, furan resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin or polyurethane resin. Can be used. Phenolic resins, amino resins and epoxy resins are particularly preferred.

フェノール系樹脂としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、クロルフェノ
ール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾ
ルシンなどのフェノール性水酸基を有するものにホルマ
リン、フルフラールなどのアルデヒド類を付加、縮合し
た樹脂を挙げることができる。特にレゾール型フェノー
ル系樹脂が好ましい。ノボラック型フェノール系樹脂を
用いる場合はヘキサメチレンテトラミンを併用すること
が好ましい。Phenolic resins include phenol, cresol,
Examples of the resin include resins having a phenolic hydroxyl group such as xylenol, p-alkylphenol, chlorophenol, bisphenol A, phenolsulfonic acid and resorcin, to which aldehydes such as formalin and furfural are added and condensed. Resol type phenolic resin is particularly preferable. When a novolac type phenolic resin is used, it is preferable to use hexamethylenetetramine together.

アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、グアナミン、ア
ニリン、スルホンアミドなどのアミノ基にホルマリンを
付加縮合した樹脂を挙げることができ、好ましくはアル
キルエーテル化したメラミン樹脂である。Examples of the amino resin include resins obtained by addition-condensing formalin to an amino group such as urea, melamine, guanamine, aniline, and sulfonamide, and an alkyl etherified melamine resin is preferable.

アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば大日
本インキ化学社製スーパーベッカミンL-105-60のメチル
メラミン樹脂、スーパーベッカミンJ-820-60, J-840, L
-117-60, L-127-60, L-109-50のｎ−ブチル化メラミン
樹脂、スーパーベッカミンG-821-60,L-118-60, L-121-6
0, TD-139-60, L-110-60, L-125-60, 47-508-60, L-145
-60, L-116-70のiso−ブチル化メラミン樹脂（いずれも
商品名）などがある。Examples of the alkyl etherified melamine resin include, for example, Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. Super Beckamine L-105-60 methyl melamine resin, Super Beckamine J-820-60, J-840, L.
-117-60, L-127-60, L-109-50 n-butylated melamine resin, Super Beckamine G-821-60, L-118-60, L-121-6
0, TD-139-60, L-110-60, L-125-60, 47-508-60, L-145
-60, L-116-70 iso-butylated melamine resin (both are trade names).

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類のジエポキシ
ドが好ましく、例えばシェル化学社製エピコート827, 8
28, 834, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009、ダウケミカ
ル社製DER 330, 331, 332, 334, 335, 336, 337, 660,
661, 662, 667, 668, 669、チバガイギー社製アラルダ
イトGY 250, 260, 280, 6071, 6084, 6097, 6099、JONE
S DABNEY社製EPI-RE 2510, 5101、大日本インキ化学社
製エピクロン810, 1000, 1010, 3010（いずれも商品
名）や旭電化社製EPシリーズがある。さらにエポキシ樹
脂として、平均エポキシ基数３以上の、例えばノボラッ
ク・エポキシ樹脂も使用することができる。これらのノ
ボラック・エポキシ樹脂としては、分子量500以上のも
のが適している。このようなノボラック・エポキシ樹脂
で工業生産されているものとしては、例えば他のような
ものがある。チバガイギー社製アラルダイトEPN 1138,
1139, ECN 1273, 1280, 1299、ダウケミカル社製DEN 43
1, 438、シェル化学社製エピコート152,154、ユニオン
カーバイト社製ERR-0100, ERRB-0447, ERLB-0488、日本
化薬社製EOCNシリーズ等がある。また、必要に応じてさ
らにエポキシ樹脂の硬化触媒や希釈剤を使用することが
できる。エポキシ樹脂の硬化触媒としては、ジエチレン
・トリアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラメチ
レン・ペンタミンなどの脂肪族アミン、ベンジルジメチ
ルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族アミン、無水マレイン酸、無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジ
ック酸無水物などの酸無水物、ｐ−ジメチルアミノベン
ゾアルデヒド、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体などを
用いることができる。エポキシ樹脂の希釈剤としては、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、オクチレンオキサイ
ド、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド、アリルグリシジルエーテル、メタアクリルグリシジ
ルなどの反応性希釈剤、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリアセテ
ート、キシレン、ヒマシ油、パイン油などの非反応性希
釈剤、アルキル（ノニル）フェノール、ポリグリコー
ル、ポリサルファイド、スチレンジアリルフタレート、
ε−カプロラクタム、ブチロラクトンなどの準反応性希
釈剤を用いることができる。As the epoxy resin, a diepoxide of bisphenol is preferable, for example, Epicoat 827, 8 manufactured by Shell Chemical Co.
28, 834, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, Dow Chemical DER 330, 331, 332, 334, 335, 336, 337, 660,
661, 662, 667, 668, 669, Ciba Geigy Araldite GY 250, 260, 280, 6071, 6084, 6097, 6099, JONE
There are S DABNEY EPI-RE 2510, 5101, Dainippon Ink and Chemicals Inc. Epicron 810, 1000, 1010, 3010 (all are trade names) and Asahi Denka EP series. Further, as the epoxy resin, for example, a novolac epoxy resin having an average number of epoxy groups of 3 or more can also be used. As these novolac epoxy resins, those having a molecular weight of 500 or more are suitable. Examples of the industrially produced novolac epoxy resin include the following. Ciba Geigy Araldite EPN 1138,
1139, ECN 1273, 1280, 1299, DEN 43 made by Dow Chemical Company
1, 438, Shell Chemical Co., Ltd. Epicoat 152, 154, Union Carbide Co. ERR-0100, ERRB-0447, ERLB-0488, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN series, etc. Further, if necessary, a curing catalyst for the epoxy resin and a diluent can be used. Curing catalysts for epoxy resins include aliphatic amines such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetramethylene pentamine, aromatic amines such as benzyldimethylamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, maleic anhydride, phthalic anhydride. , Hexahydrophthalic anhydride, acid anhydride such as methyl nadic acid anhydride, p-dimethylaminobenzaldehyde, boron trifluoride / piperidine complex and the like can be used. As a diluent for epoxy resin,
Reactive diluents such as n-butyl glycidyl ether, octylene oxide, phenyl glycidyl ether, styrene oxide, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, triacetate, xylene, castor oil, pine Non-reactive diluent such as oil, alkyl (nonyl) phenol, polyglycol, polysulfide, styrene diallyl phthalate,
Semi-reactive diluents such as ε-caprolactam and butyrolactone can be used.

本発明に用いられる前述の熱硬化性樹脂は単独あるいは
２種以上混合して使用してもよい。The above-mentioned thermosetting resins used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるバインダーの配合割合は、導電性粉末10
0重量部に対して５〜85重量部、好ましくは10〜45重量
部であり、５重量部未満の場合はバインダーの絶対量が
不足して、得られる組成物の流動性が悪くなり、印刷性
が低下すると共に加熱硬化時に導電性粉末が酸化されや
すくなり、導電性の低下をまねく。バインダーの量が85
重量部を超えるときは逆に導電性粉末の絶対量が不足
し、回路を形成するのに必要な導電性が得られない。The compounding ratio of the binder in the present invention is the conductive powder 10
5 to 85 parts by weight, preferably 10 to 45 parts by weight, based on 0 parts by weight. When the amount is less than 5 parts by weight, the absolute amount of the binder is insufficient, resulting in poor fluidity of the composition, and In addition to the deterioration of the conductivity, the conductive powder is easily oxidized at the time of heat curing, and the conductivity is deteriorated. The amount of binder is 85
On the other hand, when it exceeds the weight part, the absolute amount of the conductive powder is insufficient and the conductivity required for forming a circuit cannot be obtained.

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止又
は分散性付与のため、飽和・不飽和脂肪酸又はその金属
塩や高級脂肪族アミンの中から選ばれる１種又は２種以
上の添加剤を用いてもよい。好ましい飽和脂肪酸として
は、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸な
どが挙げられ、好ましい不飽和脂肪酸としては、例えば
オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。それらの金
属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩どが挙
げられる。また、不飽和脂肪酸を60％以上含有するよう
な、例えば大豆油、ゴマ油、オリーブ油、サフラワー油
などの植物油を用いることも可能である。添加量は導電
性粉末100重量部に対して添加剤の総和が0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜10重量部である。0.1重量部未満の
場合は添加硬化がほとんど現れず、20重量部を超える場
合は添加量に見合う分散性の向上が得られないばかりで
なく、逆に得られる塗膜の導電性やその耐久性が低下し
てしまう。In the conductive paste of the present invention, one or more additives selected from saturated / unsaturated fatty acids or metal salts thereof or higher aliphatic amines are used for the purpose of preventing oxidation or imparting dispersibility of the conductive powder. May be used. Preferred saturated fatty acids include, for example, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, etc., and preferred unsaturated fatty acids include, for example, oleic acid and linoleic acid. Examples of these metal salts include sodium salts and potassium salts. It is also possible to use vegetable oils containing 60% or more of unsaturated fatty acids, such as soybean oil, sesame oil, olive oil, and safflower oil. The total amount of the additives is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive powder. If it is less than 0.1 part by weight, almost no addition curing appears, and if it exceeds 20 parts by weight, not only the improvement of dispersibility corresponding to the addition amount cannot be obtained, but conversely the conductivity of the coating film obtained and its durability are obtained. Will decrease.

また、本発明に用いられる高級脂肪族アミンはアミノ基
を有する有機化合物であれば何でも使用可能であり、他
の置換基をもっていてもよい。例えば、α−オレフィン
から導かれるヒドロキシル基をもったアミンであっても
よい。しかし、導電性粉末と共に用いることの必要性か
ら、例えば溶剤に溶けない固体のものなどは使用できな
い。好ましいものは炭素数８〜22の高級脂肪族アミンで
ある。かかる高級アミンとしては、ステアリルアミン、
パルミチルアミン、ベヘニルアミン、セチルアミン、オ
クチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミンのような
飽和モノアミン、オレイルアミンのような不飽和モノア
ミン、ステアリルプロピレンジアミン、オレイルプロピ
レンジアミンのようなジアミン等が挙げられる。The higher aliphatic amine used in the present invention may be any organic compound having an amino group, and may have another substituent. For example, it may be an amine having a hydroxyl group derived from an α-olefin. However, since it is necessary to use it together with the conductive powder, for example, a solid substance that is insoluble in a solvent cannot be used. Preferred are higher aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms. Such higher amines include stearylamine,
Examples thereof include saturated monoamines such as palmitylamine, behenylamine, cetylamine, octylamine, decylamine and laurylamine, unsaturated monoamines such as oleylamine, and diamines such as stearylpropylenediamine and oleylpropylenediamine.

本発明においては高級脂肪族アミンは、導電性粉末100
重量部に対してその総和が0.1〜10重量部の割合で用い
られるのが好ましい。In the present invention, the higher aliphatic amine is a conductive powder 100
It is preferable that the total amount is 0.1 to 10 parts by weight with respect to parts by weight.

本発明の導電性ペーストには、導電性粉末の酸化防止の
ため、必要に応じて公知の還元剤を１種又は２種以上用
いることができる。好ましい還元剤としては、例えば亜
リン酸、次亜リン酸などの無機系還元剤、及びヒドロキ
ノン、カテコール類、アスコルビン類、ヒドラジン化合
物、ホルマリン、水素化ホウ素化化合物、還元糖類など
の有機系無機系化合物などが挙げられる。In the conductive paste of the present invention, one or more known reducing agents can be used, if necessary, in order to prevent oxidation of the conductive powder. Preferred reducing agents include, for example, inorganic reducing agents such as phosphorous acid and hypophosphorous acid, and organic inorganic agents such as hydroquinone, catechols, ascorbins, hydrazine compounds, formalin, borohydride compounds and reducing sugars. A compound etc. are mentioned.

本発明において還元剤を用いる場合は、導電性粉末100
重量部に対して一般に0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜
10重量部の割合で用いるのが好ましい。When using a reducing agent in the present invention, the conductive powder 100
Generally 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to
It is preferably used in a ratio of 10 parts by weight.

本発明に用いる導電性粉末としては、銅粉末、及び表面
に銅の被覆層を有する粉末が挙げられる。その形態は樹
枝状、フレーク状、球状、不定形のいずれの形態であっ
ても良いが、平均粒子径は100μｍ以下であることが好
ましく、１〜30μｍ程度がより好ましい。30μｍを超え
ると導電性粉末の高密度充填が難しくなり、導電性が低
下するとともに、印刷性が悪くなるからである。上記導
電性粉末の使用形態としては単独又は混合系で使用でき
る。上記金属粉末の純度は高い方が好ましい。特に銅粉
末については、回路基板の導体に用いられている銅箔又
はめっき銅層の純度と一致するものが最も好ましい。Examples of the conductive powder used in the present invention include copper powder and powder having a copper coating layer on the surface. The morphology may be any of dendritic, flake-like, spherical, and amorphous, but the average particle diameter is preferably 100 μm or less, more preferably about 1 to 30 μm. This is because if it exceeds 30 μm, it becomes difficult to densely fill the conductive powder, the conductivity is lowered, and the printability is deteriorated. The conductive powder may be used alone or in a mixed system. It is preferable that the purity of the metal powder is high. Particularly, the copper powder is most preferably the one having the same purity as the copper foil or the plated copper layer used for the conductor of the circuit board.

また、本発明のポリヒドロキシスチレン誘導体の作用効
果は金属銅粉末を用いた場合により顕著に発現されるの
で、本発明は導電性銅ペーストの製造にとって特に重要
である。Further, since the action and effect of the polyhydroxystyrene derivative of the present invention is more remarkably exhibited when the metal copper powder is used, the present invention is particularly important for the production of the conductive copper paste.

導電性粉末の配合量は、硬化塗膜状態において50〜95重
量％の範囲で用いられ、好ましくは60〜90重量％、更に
好ましくは70〜85重量％である。配合量が50重量％未満
では十分な導電性が得られず、逆に95重量%を超える時
は導電性粉末が十分バインドされず、得られる塗膜もも
ろくなり、塗膜の耐久性が低下するとともにスクリーン
印刷性も悪くなる。The content of the conductive powder is 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, and more preferably 70 to 85% by weight in the cured coating film state. If the blending amount is less than 50% by weight, sufficient conductivity cannot be obtained, while if over 95% by weight, the conductive powder is not sufficiently bound and the resulting coating film becomes brittle and the durability of the coating film decreases. As a result, the screen printability also deteriorates.

本発明の導電性ペーストを製造するには、例えば、まず
ポリヒドロキシスチレン誘導体を溶剤に溶かし、次いで
熱硬化性樹脂と導電性粉末とを加え、これをディスパー
やボールミルや三本ロール等により十分均一に混練して
導電性ペーストを調製する。In order to produce the conductive paste of the present invention, for example, a polyhydroxystyrene derivative is first dissolved in a solvent, then a thermosetting resin and a conductive powder are added, and this is sufficiently homogenized with a disper, a ball mill, a three-roll mill, or the like. To prepare a conductive paste.

ここで用いることのできる溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサノン、ジオキサン、ソルベントナフサ、
工業用ガソリン、酸酸セロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチ
ルカルビトールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロ
ピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
系等の公知の溶剤が挙げられる。溶剤の配合量は混練機
の種類、混練条件及び溶剤の種類によって異なってく
る。混練終了後のペースト粘度がスクリーン印刷の行な
える範囲で溶剤量を調整するすることが好ましい。Solvents that can be used here include benzene, toluene, hexanone, dioxane, solvent naphtha,
Industrial gasoline, acid acid cellosolve, ethyl cellosolve,
Known solvents such as butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, alcohols such as N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, butanol, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used. The blending amount of the solvent varies depending on the type of kneading machine, the kneading conditions and the type of solvent. It is preferable to adjust the amount of the solvent so that the viscosity of the paste after the kneading can be screen printed.

本発明の導電性ペーストを用いて、回路基板上に電磁波
シールド層を設けた電磁波ノイズ対策用回路基板を作製
する方法は、例えば以下の方法がある。即ち、金属張積
層板よりエッチドフォル法によって形成させた導電回路
上に加熱硬化型又は紫外線硬化型の有機絶縁体をアース
パターン部を除いて塗布して絶縁層を設け、絶縁体層上
に本発明に係る導電性ペーストを用いて、スクリーン印
刷によってアースパターンに接続するように絶縁体層上
のほぼ全面に導電性ペーストを塗布し、これを加熱硬化
させることにより、有効な電磁波シールド層を有した電
磁波ノイズ対策用の回路基板を作製することができる。
この回路基板は静電シールド層としても有効に活用する
ことができる。As a method for producing a circuit board for electromagnetic wave noise countermeasure in which an electromagnetic wave shield layer is provided on a circuit board using the conductive paste of the present invention, there is, for example, the following method. That is, a heat-curable or UV-curable organic insulator is applied on a conductive circuit formed by a metal-clad laminate by an etching method except an earth pattern portion to form an insulating layer, and the insulating layer is provided on the insulating layer. Using the conductive paste according to the present invention, the conductive paste is applied to almost the entire surface of the insulating layer by screen printing so as to be connected to the ground pattern, and the conductive paste is heated and cured to form an effective electromagnetic wave shield layer. It is possible to produce a circuit board having a countermeasure against electromagnetic noise.
This circuit board can be effectively used as an electrostatic shield layer.

さらに本発明の導電性ペーストを回路基板の配線用の導
体として使用する方法は、従来と同様の方法が使用でき
る。塗布する絶縁基板は、ガラス・エポキシ樹脂基板、
紙・フェノール樹脂基板、セラミック基板、ポリカーボ
ネート樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート樹脂基
板、ポリイミド樹脂基板、ポリオレフィン樹脂基板、塩
化ビニル樹脂基板、ポリエステル樹脂基板、ＡＢＳ樹脂
基板、ポリメチルメタクリレート樹脂基板、メラミン樹
脂基板、フェノール樹脂基板、エポキシ樹脂基板、ガラ
ス基板などいずれでもよい。配線形成方法はスクリーン
印刷、凹版印刷、スプレー又はハケ塗り等により塗布す
る方法を用いることができる。Further, as a method of using the conductive paste of the present invention as a conductor for wiring of a circuit board, the same method as a conventional method can be used. The insulating substrate to be applied is a glass / epoxy resin substrate,
Paper / phenol resin substrate, ceramic substrate, polycarbonate resin substrate, polyethylene terephthalate resin substrate, polyimide resin substrate, polyolefin resin substrate, vinyl chloride resin substrate, polyester resin substrate, ABS resin substrate, polymethylmethacrylate resin substrate, melamine resin substrate, phenol Any of a resin substrate, an epoxy resin substrate, a glass substrate, etc. may be used. As the wiring forming method, a method of applying by screen printing, intaglio printing, spraying or brush coating can be used.

本発明において導電性塗膜とは、本発明の導電性ペース
トを乾燥硬化させて得られる１×10^-2Ω・cm以下の体積
固有抵抗を有する硬化体もしくは硬化塗膜を意味するも
のとする。In the present invention, the conductive coating film means a cured product or a cured coating film obtained by drying and curing the conductive paste of the present invention and having a volume resistivity of 1 × 10 ⁻² Ω · cm or less. .

〔作用〕[Action]

本発明の導電性ペーストは以下1)〜4)の特徴的作用を有
する。The conductive paste of the present invention has the following characteristic actions 1) to 4).

1) バインダー成分として用いるポリヒドロキシスチレ
ン誘導体が金属表面との親和性、反応性に優れるため、
加熱硬化時に導電性粒子の接触部以外の表面に緻密な保
護膜が形成され、金属粉末の防錆性が増加する。つま
り、長期間にわたる導電性の維持が可能となる。1) Since the polyhydroxystyrene derivative used as the binder component has excellent affinity and reactivity with the metal surface,
During heat curing, a dense protective film is formed on the surface other than the contact portion of the conductive particles, and the rust preventive property of the metal powder increases. That is, the conductivity can be maintained for a long time.

2) 回路基版上に塗布した場合、アースパターン部の銅
箔に対する密着力が向上する。2) When applied on a circuit board, the adhesion of the ground pattern to the copper foil is improved.

3) ポリヒドロキシスチレン誘導体の作用により有機絶
縁層との密着力が向上する。3) Adhesion with the organic insulating layer is improved by the action of the polyhydroxystyrene derivative.

4) ポリヒドロキシスチレン誘導体のキレート作用のた
めペースト状態での金属粉末の防錆性が向上し、導電性
の長期維持が可能となる。4) Due to the chelating action of the polyhydroxystyrene derivative, the rust preventive property of the metal powder in the paste state is improved, and the conductivity can be maintained for a long time.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるも
のではない。実施例及び比較例において「部」とは「重
合部」を意味する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, "part" means "polymerized part".

実施例 ペースト調製・印刷 第１表に示す導電性粉末、第２表に示すポリヒドロキシ
スチレン誘導体、第３表に示す熱硬化性樹脂及び添加剤
を第４表に示す組成となるようにディスパーや三本ロー
ルにより十分均一に混練して導電性ペーストを調製す
る。得られた各導電性ペーストを用いて180〜250メッシ
ュテトロンスクリーンのスクリーン印刷機により、ガラ
ス・エポキシ樹脂基板上に幅２mm、全長36cmのパターン
を印刷した。次に140〜160℃で10〜30分間加熱硬化し、
厚さ20〜30μｍのペースト硬化膜を得た。Example Paste Preparation / Printing The conductive powder shown in Table 1, the polyhydroxystyrene derivative shown in Table 2, the thermosetting resin shown in Table 3 and the additives were dispersed into a dispersion or a dispersion as shown in Table 4. A conductive paste is prepared by sufficiently kneading with a three-roll mill. A pattern having a width of 2 mm and a total length of 36 cm was printed on the glass / epoxy resin substrate with a screen printer of 180 to 250 mesh Tetron screen using each of the obtained conductive pastes. Then heat cure at 140-160 ° C for 10-30 minutes,
A paste cured film having a thickness of 20 to 30 μm was obtained.

上記の過程で得た導電回路について諸特性を調べた結果
も併せて第４表に示す。Table 4 also shows the results of examining various characteristics of the conductive circuit obtained in the above process.

導電性の測定 塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製R655
1）を用いて２端子法により測定した値である。Conductivity measurement The conductivity of a coating is the volume resistivity of a coating that has been heat-cured by a digital multimeter (R655 manufactured by Advantest).
It is the value measured by the two-terminal method using 1).

なお、体積固有抵抗の算出式を(1)式に示す。The formula for calculating the volume resistivity is shown in formula (1).

Ｒ：電極間の抵抗値（Ω） ｔ：塗膜の厚さ（cm） Ｗ：塗膜の幅（cm） Ｌ：電極間の距離（cm） 耐湿性試験 塗膜の耐湿性は、60℃、95%相対湿度の環境下で500時間
の放置試験を行い、その前後での抵抗値の変化率Ｗ_Ｒを
求めた。 R: Resistance value between electrodes (Ω) t: Thickness of coating film (cm) W: Width of coating film (cm) L: Distance between electrodes (cm) Moisture resistance test Moisture resistance of the coating film is 60 ° C. performs shelf test of 500 hours under an environment of 95% relative humidity to determine the change rate W _R of the resistance value at the front and rear.

Ｒ_０ ：試験前の塗膜の抵抗値（Ω） Ｒ_５００：500時間試験後の抵抗値（Ω） Ｗ_Ｒの値により塗膜の耐湿性を次の如く表示する。 R ₀ : Resistance value (Ω) of coating film before test R ₅₀₀ : Resistance value (Ω) after 500-hour test WR The moisture resistance of the coating film is displayed as follows according to the value of _R.

ＡＡ：Ｗ_Ｒが10％未満 Ａ：Ｗ_Ｒが10％以上30％未満 Ｂ：Ｗ_Ｒが30％以上100％未満 Ｃ：Ｗ_Ｒが100％以上 耐熱性試験 塗膜の耐熱性は、100℃の大気中で200時間の放置試験を
行い、その前後での抵抗値の変化率Ｈ_Ｒを求めた。算出
式は(2)式と同じである。Ｈ_Ｒの値により塗膜の耐熱性
を次の如く表示する。AA: _{W R} is less than 10% A: _{W R} is less than 10% or more 30% B: _{W R} is less than 100% over 30% C: heat resistance of _{W R} is less than 100% the heat resistance test coating, 100 ° C. of performed shelf test of 200 hours in the air to obtain the change rate H _R of the resistance value at the front and rear. The calculation formula is the same as formula (2). The value of H _R displays as the heat resistance of the coating film below.

Ａ：Ｗ_Ｒが10％未満 Ｂ：Ｗ_Ｒが10％以上20％未満 Ｃ：Ｗ_Ｒが20％以上 印刷性の評価 各導電性ペーストの印刷性を180〜250メッシュテトロン
スクリーンによるスクリーン印刷により評価した。判定
基準は次の通りである。A: W _R is less than 10% B: W _R is less than 20% more than 10% C: W _R is evaluated by screen printing using 180-250 mesh Tetron screen printing of more than 20% Printability Evaluation Each conductive paste did. The judgment criteria are as follows.

○：良好な印刷性を有するもの △：一応印刷可能なもの ×：印刷不可能なもの 密着性試験 塗膜の密着性には、銅箔及び有機絶縁層（山栄化学社製
SSR 671G、又は太陽インキ社製S40上に本発明の導電性
ペーストを20〜30μｍの厚さにスクリーン印刷し、上記
の耐湿性試験の後、JIS K 5400(1979)の碁盤目試験方法
に準じて、塗膜上に互いに直交する縦横11本ずつの平行
線を１mmの間隔で引いて、１cm²中に100個のます目がで
きるように碁盤目状の切り傷を付け、その上からセロハ
ンテープで塗膜を引き剥がした時に銅箔や有機絶縁層上
に残る塗膜の碁盤目個数を求めた。○: Good printability △: Temporarily printable ×: Not printable Adhesion test The adhesion of the coating film includes copper foil and organic insulating layer (manufactured by Sanei Chemical Co., Ltd.).
The conductive paste of the present invention is screen-printed on SSR 671G or S40 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd. to a thickness of 20 to 30 μm, and after the above moisture resistance test, according to the cross-cut test method of JIS K 5400 (1979). Then, draw 11 parallel and 11 vertical and horizontal parallel lines on the coating film at intervals of 1 mm, and make a grid-like cut so that 100 squares can be made in 1 cm ² , and then over the cellophane tape. The number of grids of the coating film remaining on the copper foil or the organic insulating layer when the coating film was peeled off was determined.

判定基準は次の通りである。The judgment criteria are as follows.

◎：100/100 ○：90/100以上〜100/100未満 △：50/100以上〜90/100未満 ×：0/100以上10/100未満 比較例 第４表に示す組成の導電性ペーストを調製し、実施例と
同様に基板に導体を形成した後、塗膜の体積固有抵抗を
測定し、耐湿性、耐熱性、印刷性、密着性を調べた。結
果を第４表に併せて示す。◎: 100/100 ○: 90/100 or more and less than 100/100 △: 50/100 or more and less than 90/100 ×: 0/100 or more and less than 10/100 Comparative Example A conductive paste having the composition shown in Table 4 was used. After preparing and forming a conductor on the substrate in the same manner as in the example, the volume resistivity of the coating film was measured, and the moisture resistance, heat resistance, printability, and adhesion were examined. The results are also shown in Table 4.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の導電性ペーストは上記のように特定の化学構造
を有する有機高分子、即ちポリヒドロキシスチレン誘導
体をバインダー成分に用いたところに大きな特徴を有し
ている。本発明によると、導入する置換基の種類及びそ
の密度の調整によって、金属表面との親和性、反応性を
制御して導電性粉末の酸化安定性を向上させ、ひいては
ペーストの導電性を長期間にわたって維持することが可
能である。さらには銅箔表面や絶縁層の密着性を大幅に
改善することが可能である。The conductive paste of the present invention is characterized by using an organic polymer having a specific chemical structure, that is, a polyhydroxystyrene derivative as a binder component as described above. According to the present invention, by adjusting the kind of the substituent to be introduced and the density thereof, the affinity with the metal surface, the reactivity is controlled to improve the oxidation stability of the conductive powder, and thus the conductivity of the paste is maintained for a long period of time. Can be maintained over. Furthermore, it is possible to significantly improve the adhesion of the copper foil surface and the insulating layer.

従って、例えば本発明による導電性銅ペーストを用いれ
ば、従来の銅ペーストの大きな欠点とされていた耐久性
（酸化安定性）や基材との密着性の大幅な改善を図るこ
とが可能である。この新規な銅ペーストを利用すれば、
回路基板上に極めて信頼性が高く、かつ効果の大きい電
磁波シールド層を容易にそして安定的に形成することが
できる。同様に、回路基板の配線用の導体として用いた
場合においても、信頼性の高い配線を形成することが可
能である。また、電子機器部品、回路部品の電極などに
も有効に使用できる。これらの効果は産業上極めて大き
いものである。Therefore, for example, by using the conductive copper paste according to the present invention, it is possible to greatly improve the durability (oxidation stability) and the adhesion to the base material, which have been major drawbacks of the conventional copper paste. . With this new copper paste,
It is possible to easily and stably form an electromagnetic wave shield layer having extremely high reliability and great effect on a circuit board. Similarly, even when it is used as a conductor for wiring of a circuit board, it is possible to form highly reliable wiring. In addition, it can be effectively used for electrodes of electronic equipment parts and circuit parts. These effects are extremely large industrially.

本発明に使用されるポリヒドロキシスチレン誘導体は導
電性粉末の表面処理剤としても有効に利用できる。The polyhydroxystyrene derivative used in the present invention can be effectively used as a surface treatment agent for conductive powder.

〔結果〕 第４表は本発明に係る導電性ペーストの各種特性を比較
品とともに示したものである。 [Results] Table 4 shows various characteristics of the conductive paste according to the present invention together with comparative products.

本発明品No.１〜22の導電性銅ペーストはそれぞれ10^-4
Ω・cm〜10^-5Ω・cmオーダの優れた体積固有抵抗を示
し、比較品23〜31に比べて耐湿性、耐熱性及び密着性に
特に優れていることが理解できる。The conductive copper pastes of the invention products Nos. 1 to 22 are 10 ^-4, respectively.
It can be seen that it exhibits an excellent volume resistivity on the order of Ω · cm to 10 ⁻⁵ Ω · cm, and is particularly excellent in moisture resistance, heat resistance and adhesiveness as compared with Comparative Products 23 to 31.

以上、本発明の導電性ペーストを用いれば、特に耐久
性、密着性に優れた導電層の提供が可能であることがわ
かる。As described above, it is understood that the use of the conductive paste of the present invention makes it possible to provide a conductive layer having particularly excellent durability and adhesion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楽得 由美 和歌山県那賀郡打田町西大井366―２ (56)参考文献 特開 昭61−72045（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−9947（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yumi Rakutoku 366-2 Nishioi, Uchida-cho, Naga-gun, Wakayama Prefecture (56) References JP 61-72045 (JP, A) JP-B 56-9947 (JP, B2)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】導電性粉末、有機バインダー、及び溶剤を
必須成分とする導電性ペーストにおいて、導電性粉末が
銅粉末であり、有機バインダーが重量平均分子量1,000
〜200万の下記一般式(A)で表されるポリヒドロキシスチ
レン誘導体を含有することを特徴とする導電性ペース
ト。 〔式中；ｎはｎ≧３で、一般式(A)の有機高分子の重量
平均分子量が200万になるまでの任意の数、 ；０≦ｋ≦２， ；０≦ｐ≦２， ；１≦ｕ≦２， ；ただしｋ＋ｐ＋ｕ＞１， ；R¹〜R³はＨ又は炭素数１〜５のアルキル基、 ；Y,Zは同種又は異種であり、かつ 又は炭素数１〜18のアルキルもしくはアリール基から選
ばれるものである、（式中 ；ＭはH,アルカリ金属，アルカリ土類金属又はアミン類
から選ばれる有機カチオン ；Y⁴はハロゲン ；Y^2-〜Y^3-はハロゲンイオン，有機酸アニオン，無機酸
アニオンから選ばれる対イオン ；ＷはＳまたは０ ；R⁴〜R⁸は同種または異種であって直鎖または分岐鎖ア
ルキル基あるいはヒドロキシアルキル基、または芳香族
基またはＨ、さらにR⁶とR⁷はＮ基とで環を形成していて
もかまわない。 ；R⁹〜R¹⁵は同種または異種であって、直鎖または分岐
鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基、芳香族
基、またはＨ ；q,s,tは０又は１ ；ｒは０，１又は２を示す）〕1. A conductive paste comprising a conductive powder, an organic binder, and a solvent as essential components, wherein the conductive powder is copper powder and the organic binder has a weight average molecular weight of 1,000.
A conductive paste containing up to 2 million polyhydroxystyrene derivatives represented by the following general formula (A). [Wherein n is n ≧ 3, any number until the weight average molecular weight of the organic polymer of the general formula (A) reaches 2,000,000, 0 ≦ k ≦ 2, 0 ≦ p ≦ 2, 1 ≦ u ≦ 2, where k + p + u> 1, R ^{1 to} R ³ are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y and Z are the same or different, and Or those selected from alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, (wherein; M is H, alkali metal, organic cations selected from alkaline earth metals or amines; Y ⁴ is halogen; Y ^2- ~ Y ^3- is a counter ion selected from a halogen ion, an organic acid anion and an inorganic acid anion; W is S or 0; R ^{4 to} R ⁸ are the same or different and are linear or branched alkyl groups or hydroxyalkyl groups. , Or an aromatic group or H, and R ⁶ and R ⁷ may form a ring together with an N group; R ^{9 to} R ¹⁵ are the same or different and are linear or branched alkyl groups. , Or a hydroxyalkyl group, an aromatic group, or H 2; q, s, t is 0 or 1; r is 0, 1 or 2. 【請求項２】導電性粉末100重量部に対して重量平均分
子量が1,000〜200万の範囲であるポリヒドロキシスチレ
ン誘導体0.1〜60重量部を含有し、かつ熱硬化性樹脂と
ポリヒドロキシスチレン誘導体との和が５〜85重量部と
なる様熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項
１記載の導電性ペースト。2. A thermosetting resin and a polyhydroxystyrene derivative containing 0.1 to 60 parts by weight of a polyhydroxystyrene derivative having a weight average molecular weight of 10 to 2,000,000 per 100 parts by weight of the conductive powder. The electroconductive paste according to claim 1, further comprising a thermosetting resin so that the sum of the above is 5 to 85 parts by weight. 【請求項３】請求項１記載の導電性ペーストを基材上に
塗布又は印刷後、硬化して得られる導電性塗膜。3. A conductive coating film obtained by applying or printing the conductive paste according to claim 1 on a substrate and then curing it.