JPH0741706A - Conductive paste - Google Patents
Conductive pasteInfo
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- JPH0741706A JPH0741706A JP18797193A JP18797193A JPH0741706A JP H0741706 A JPH0741706 A JP H0741706A JP 18797193 A JP18797193 A JP 18797193A JP 18797193 A JP18797193 A JP 18797193A JP H0741706 A JPH0741706 A JP H0741706A
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
- H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、導電性ペーストに関す
る。更に詳しくは、耐湿度特性、耐温度サイクル特性に
優れたスルーホール用導電性ペーストに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive paste. More specifically, the present invention relates to a through-hole conductive paste having excellent humidity resistance and temperature cycle resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板においては、スルーホー
ル部の導電方法として各種の方法が実用化されている。
例えば、いわゆる銅スルーホールメッキ法、半田スルー
ホールメッキ法が代表的であるが、これらの方法はメッ
キ工程を必要とする。メッキ工程においては、メッキに
長時間必要とする事、メッキされるスルーホールの穴壁
の表面あらさが大の場合には導通の信頼性に欠けるとい
う問題点がある。特に基板として紙フェノール基板を使
用した場合、メッキ法では、メッキ液が基板中へ残存し
導電性の劣化や銅箔の腐食を起こしてしまうという欠点
がある。また、さらに信頼性を要求される用途に関して
は、金属メッキした上に半田被覆した半田被覆スルーホ
ールが用いられている。スルーホール部の導通方法の別
の方法としては、いわゆる導電性ペーストを塗布または
充填する方法がある。導電性ペーストとしては、銀等の
貴金属を導電性フィラーとして用いるペーストが実用化
されている。このスルーホール用ペーストに使用されて
いる導電性ペーストは、一般に銀粉、バインダー樹脂、
添加剤及び溶剤からなっている。この際用いられるバイ
ンダーとしては、エポキシ樹脂、アルキル化メラミン樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ブチラー
ル樹脂等が一般的である。2. Description of the Related Art In printed wiring boards, various methods have been put into practical use as a method of conducting through holes.
For example, a so-called copper through-hole plating method and a solder through-hole plating method are typical, but these methods require a plating step. In the plating process, there are problems that it takes a long time for plating, and if the surface roughness of the hole wall of the through hole to be plated is large, the reliability of conduction is lacking. In particular, when a paper phenol substrate is used as the substrate, the plating method has a drawback that the plating solution remains in the substrate, causing deterioration of conductivity and corrosion of the copper foil. Further, for applications in which further reliability is required, solder-coated through-holes, which are metal-plated and then solder-coated, are used. As another method of conducting the through holes, there is a method of applying or filling a so-called conductive paste. As the conductive paste, a paste using a noble metal such as silver as a conductive filler has been put into practical use. The conductive paste used for this through-hole paste is generally silver powder, binder resin,
It consists of additives and solvents. As the binder used at this time, an epoxy resin, an alkylated melamine resin, a saturated polyester resin, a phenol resin, a butyral resin or the like is generally used.
【０００３】しかしながら、これら従来のスルーホール
用ペーストを用いてスルーホールとなした場合は、導電
性フィラーに由来する特性劣化に加え、スルーホールの
初期導電性が充分小さくても、高温、高湿度の雰囲気に
長時間さらした場合あるいは急激な温度変化にさらされ
た場合に抵抗が増大する現象が起こることがある。これ
らの信頼性不良の原因としては、スルーホール中におけ
る気泡やボイドの発生、スルーホール周辺部におけるク
ラックの発生のためだと考えられる。さらには使用する
バインダーの種類も基本的な要因である。However, when these conventional through-hole pastes are used to form through-holes, in addition to the characteristic deterioration due to the conductive filler, even if the initial conductivity of the through-holes is sufficiently small, the temperature and the humidity are high. When exposed to the above atmosphere for a long time or when exposed to a sudden temperature change, the phenomenon that the resistance increases may occur. It is considered that the cause of these poor reliability is due to the generation of bubbles and voids in the through hole and the generation of cracks in the peripheral portion of the through hole. Furthermore, the type of binder used is also a basic factor.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐湿度性、
耐冷熱衝撃性に優れた、導電性の劣化の起こらない導電
性ペーストを提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides moisture resistance,
It is an object of the present invention to provide a conductive paste which has excellent resistance to cold and thermal shock and does not cause deterioration of conductivity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
点に鑑みスルーホール信頼性に優れた導電性ペーストを
得るべく種々検討を加えた結果、導電性に優れ、耐酸化
性に優れ、耐マイグレーション性に優れた銅合金粉末と
特定の条件を満たす樹脂バインダー類を組み合わせるこ
とにより作製した導電性ペーストが、前記した問題点を
解決し得ることを見いだし、本発明に到達した。In view of these points, the present inventors have made various studies to obtain a conductive paste having excellent through-hole reliability, and as a result, have excellent conductivity and excellent oxidation resistance. The inventors have found that a conductive paste prepared by combining a copper alloy powder having excellent migration resistance and a resin binder satisfying a specific condition can solve the above-mentioned problems, and arrived at the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は以下の通りである。 １．導電性微粉末、バインダー樹脂及び溶剤からなる導
電性ペーストにおいて、上記導電性微粉末１００重量部
に対して、該バインダー樹脂を１０〜４０重量部含み、
かつ該バインダー樹脂が、（ａ）重量平均分子量が１０
００〜５０００で、ホルムアルデヒド／フェノールのモ
ル比が１〜２の範囲であるレゾール型フェノール樹脂を
４０〜９５ｗｔ％含み、（ｂ）エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の中から選ばれた
少なくとも１種類以上の樹脂を５〜６０ｗｔ％含むこと
を特徴とする導電性ペースト。 ２．導電性微粉末が平均組成Ａｇx Ｃｕ1-x （ただし、
０．０１≦ｘ≦０．４、ｘは原子比を表す。）で表され
る銅合金粉末であり、該銅合金粉末の表面の銀濃度が平
均の銀濃度より大きく、かつ内部から表面に向けて、銀
濃度が次第に増加する領域を有すること特徴とする上記
１記載の導電性ペースト。 ３．導電性微粉末の平均粒子径が０．１〜５０μｍであ
って、かつ形状が球状、鱗片状またはそれらの混合物で
あることを特徴とする上記１または２記載の導電性ペー
スト。That is, the present invention is as follows. 1. In a conductive paste composed of conductive fine powder, a binder resin and a solvent, the binder resin is contained in an amount of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive fine powder,
In addition, the binder resin (a) has a weight average molecular weight of 10
At least 1 selected from the group consisting of (b) epoxy resin, polyester resin, and polyvinyl butyral resin, which contains 40 to 95 wt% of a resole-type phenol resin having a formaldehyde / phenol molar ratio in the range of 0 to 5000 and 1-2. A conductive paste comprising 5 to 60 wt% of at least one kind of resin. 2. The conductive fine powder has an average composition of Ag x Cu 1-x (however,
0.01 ≦ x ≦ 0.4, x represents an atomic ratio. ) Is a copper alloy powder, the silver concentration of the surface of the copper alloy powder is higher than the average silver concentration, and has a region where the silver concentration gradually increases from the inside toward the surface. 1. The conductive paste according to 1. 3. 3. The conductive paste as described in 1 or 2 above, wherein the conductive fine powder has an average particle diameter of 0.1 to 50 μm and is spherical, scaly, or a mixture thereof.
【０００７】本発明に用いるバインダー樹脂についての
試験方法を次のように定義する。 （１）可溶性試験 被試験樹脂２ｇを酢酸エチレングリコールモノブチルエ
ーテル８ｇあるいはベンジルアルコール８ｇと混合し、
２５℃で完全に溶解するものを可溶性良好とする。 （２）相溶性試験 ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１．２であ
り、かつ重量平均分子量が２０００のレゾール型フェノ
ール樹脂８ｇに被試験樹脂２ｇを酢酸エチレングリコー
ルモノブチルエーテル１６ｇに溶解した溶液を加え混合
し、２５℃で均一に溶解するものを相溶性良好とする。 （３）接着性試験 ＪＩＣ Ｃ ６４８５に準拠する紙フェノール基板（Ｆ
ＣＬーＰＰ３３５／０Ａ１６ー１１）の銅箔をエッチン
グして除去した基板表面に（２）と同様にして作製した
被試験樹脂溶液を用いて、乾燥膜厚２０μｍ、１辺が１
０ｍｍの正方形の塗膜を形成する。該塗膜を空気中で１
５０℃、３０分間加熱し硬化させ被試験試料とする。被
試験試料を−４０℃で３０分、１００℃で３０分を１サ
イクルとする温度サイクルに１０サイクルさらす。２５
℃で１２時間放置した後、ナイフによって基板面に達す
る１ｍｍ角の碁盤状の目を１００個つくり、ＪＩＳ Ｚ
１５５２に規定された幅１２ｍｍのセロハン粘着テープ
を指圧によって圧着し、約１０秒後に基板面に平行方向
に素早く引きはがし、目視によって剥離した碁盤状の目
の個数を測定する（ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準拠す
る。）。剥離した個数が１０個以下のものを接着性良好
とする。 （４）引張破断強度及び引張破断伸度 引張破断強度及び引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に
準拠して測定した値とする。The test method for the binder resin used in the present invention is defined as follows. (1) Solubility test 2 g of the resin to be tested was mixed with 8 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate or 8 g of benzyl alcohol,
A substance that completely dissolves at 25 ° C is defined as good solubility. (2) Compatibility test A solution of 2 g of the resin to be tested dissolved in 16 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate was added to 8 g of a resol-type phenol resin having a formaldehyde / phenol molar ratio of 1.2 and a weight average molecular weight of 2000, and mixed. However, those that dissolve uniformly at 25 ° C are considered to have good compatibility. (3) Adhesion test Paper phenolic substrate (F
CL-PP335 / 0A16-11) copper foil was removed by etching using the resin solution to be tested prepared in the same manner as in (2), and the dry film thickness was 20 μm and one side was 1 μm.
A 0 mm square coating is formed. 1 in air
It is heated at 50 ° C. for 30 minutes to be cured and used as a test sample. The test sample is exposed to a temperature cycle of -40 ° C. for 30 minutes and 100 ° C. for 30 minutes as one cycle for 10 cycles. 25
After leaving it at ℃ for 12 hours, make 100 squares of 1mm square that reach the surface of the substrate with a knife.
A cellophane adhesive tape with a width of 12 mm specified in 1552 is pressure-bonded by finger pressure, and after about 10 seconds, it is quickly peeled off in a direction parallel to the substrate surface, and the number of grid-shaped eyes peeled off is visually measured (according to JIS C 5016). Yes.). Adhesiveness is good when the number of peeled pieces is 10 or less. (4) Tensile Breaking Strength and Tensile Breaking Elongation The tensile breaking strength and the tensile breaking elongation are values measured according to ASTM D638.
【０００８】本発明で用いるバインダー樹脂は、導電性
微粉末１００重量部に対して１０〜４０重量部である
が、より好ましくは２０〜３０重量部である。１０重量
部以上であれば、膜中の導電性微粉末を結合させておく
のに充分な樹脂量が得られる。４０重量部以下の場合は
導電性と機械的強度のバランスの良い導電性ペーストが
得られる。The binder resin used in the present invention is 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of conductive fine powder, and more preferably 20 to 30 parts by weight. When the amount is 10 parts by weight or more, a sufficient amount of resin can be obtained for binding the conductive fine powder in the film. When it is 40 parts by weight or less, a conductive paste having a good balance of conductivity and mechanical strength can be obtained.
【０００９】該バインダー樹脂中のレゾール型フェノー
ル樹脂は、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１
〜２の範囲であるが、１．２〜１．５の範囲が最も好ま
しい。モル比が１以上の場合、硬化後の膜の機械的強度
が充分得られる。モル比が２以下の場合には、重量平均
分子量１５００以上に重合したときの可溶性が充分であ
りペースト化できる。The resol type phenol resin in the binder resin has a formaldehyde / phenol molar ratio of 1
The range is from ~ 2, but the range from 1.2 to 1.5 is most preferred. When the molar ratio is 1 or more, sufficient mechanical strength of the cured film can be obtained. When the molar ratio is 2 or less, the solubility when polymerized to a weight average molecular weight of 1500 or more is sufficient and a paste can be formed.
【００１０】該レゾール型フェノール樹脂の重量平均分
子量は１０００〜５０００であるが、より好ましくは２
０００〜４０００である。１０００未満の場合、加熱硬
化時に発生する水蒸気が多く膜中にボイドができ易く、
充分な膜強度が得られ難い。５０００より大の場合は、
可溶性が不充分であり、ペースト化が困難となる。該バ
インダー樹脂中の該レゾール型フェノール樹脂の含有量
は４０〜９５ｗｔ％であるが、より好ましくは７０〜８
５ｗｔ％である。４０ｗｔ％以上の場合は、膜の耐熱性
が充分に得られ、溶融ハンダ浸漬時に導電性低下が起こ
らない。９５ｗｔ％以下の場合は、急激な温度変化に曝
された場合でも導電性低下が起こらない。本発明に用い
るレゾール型フェノール成分の一部を他のフェノール性
水酸基を持つ化合物に置き換えても差し支えない。重量
平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）測定した値をスチレン換算して算出
するものとする。The weight average molecular weight of the resol type phenol resin is 1,000 to 5,000, more preferably 2
It is 000-4000. If it is less than 1000, a large amount of water vapor is generated during heat curing, and voids are easily formed in the film,
It is difficult to obtain sufficient film strength. If it is greater than 5000,
Solubility is insufficient and it becomes difficult to form a paste. The content of the resol-type phenol resin in the binder resin is 40 to 95 wt%, but more preferably 70 to 8
It is 5 wt%. When it is 40 wt% or more, the heat resistance of the film is sufficiently obtained, and the conductivity does not decrease when the molten solder is immersed. When it is 95 wt% or less, the conductivity does not decrease even when exposed to a rapid temperature change. A part of the resol type phenol component used in the present invention may be replaced with another compound having a phenolic hydroxyl group. The weight average molecular weight is calculated by converting the value measured by gel permeation chromatography (GPC) into styrene.
【００１１】本発明に用いるエポキシ樹脂は、どのよう
な構造であっても差し支えないが、可溶性試験、相溶性
試験、接着性試験の結果が良好であることが好ましく、
軟化点が０℃以上であることがより好ましい。具体的に
は、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるビ
スフェノールＡ型グリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆ型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリ
シジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエ
ーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンのテ
トラグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル
メタン）のトリグリシジルエーテル、テトラメチルビフ
ェノールのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキ
シナフタレンのジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａノボラック型グリシジルエーテル、脂肪族グリシジル
エーテル；シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデ
センオキサイド基またはシクロペンテンオキサイド基を
有する環式脂肪族エポキシ樹脂；ポリグリシジルアミン
型エポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジルメタアミノフェノール、テ
トラグリシジルメタキシレンジアミン等が挙げられる。The epoxy resin used in the present invention may have any structure, but it is preferable that the results of the solubility test, the compatibility test and the adhesion test are good.
It is more preferable that the softening point is 0 ° C. or higher. Specifically, bisphenol A type glycidyl ether, bisphenol F type glycidyl ether, phenol novolac type glycidyl ether, cresol novolac type glycidyl ether, tetrakis (hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, and tris which are aromatic glycidyl ether type epoxy resins. (Hydroxyphenylmethane) triglycidyl ether, tetramethylbiphenol diglycidyl ether, 1,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, bisphenol A novolac type glycidyl ether, aliphatic glycidyl ether; cyclohexene oxide group, tricyclodecene oxide group Or cycloaliphatic epoxy resin having cyclopentene oxide group; polyglycidyl amine type epoxy Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane is a resin, triglycidyl meta-aminophenol, tetraglycidyl meta-xylene diamine and the like.
【００１２】本発明に用いるポリエステル樹脂は、どの
ような構造であっても差し支えないが、可溶性試験、相
溶性試験の結果が良好で、かつ引張破断強度が３ｋｇ／
ｃｍ 2 以上、引張破断伸度が１％以上であることが好ま
しい。引張破断強度が４０ｋｇ／ｃｍ2 以上、引張破断
伸度が５％以上であることが特に好ましい。引張破断強
度が３ｋｇ／ｃｍ2 以上の場合、膜を急激な温度変化に
曝したとき、導電性の低下が起こらない。引張破断伸度
が１％以上の場合は、充分な膜強度が得られ、膜を急激
な温度変化に曝したときでもクラックが起こりにくい。
具体的には、以下に示す不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸のう
ちから選ばれた１種類以上とグリコール類のうちから選
ばれた１種類以上が該ポリエステル樹脂の９０ｗｔ％以
上であることが好ましく、さらに好ましくは９５ｗｔ％
以上であるポリエステル樹脂である。What is the polyester resin used in the present invention?
Although the structure may be
Good solubility test results and tensile breaking strength of 3 kg /
cm 2As described above, it is preferable that the tensile elongation at break is 1% or more.
Good Tensile breaking strength is 40kg / cm2Above, tensile rupture
It is particularly preferable that the elongation is 5% or more. Tensile breaking strength
Degree is 3kg / cm2In the above case, the membrane is exposed to sudden temperature changes.
When exposed, the conductivity does not decrease. Tensile breaking elongation
Is 1% or more, sufficient film strength is obtained and the film is rapidly
Hard to crack even when exposed to various temperature changes.
Specifically, unsaturated fatty acids and saturated fatty acid
Selected from one or more types selected from
More than 90% by weight of the polyester resin
It is preferably above, and more preferably 95 wt%
The above is the polyester resin.
【００１３】該不飽和脂肪酸としては、無水マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸である。飽和
脂肪酸としては、ヘット酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸である。The unsaturated fatty acids are maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid. Examples of the saturated fatty acid include het acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid.
【００１４】グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，
２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、水素
化ビスフェノールＡ、ペンタエリスリトールジアリルエ
ーテル、トリメチレングリコール、２−エチル１，３−
ヘキサンジオールである。As glycols, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
1,3-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, neopentyl glycol, 2,
2,4-Trimethylpentane-1,3-diol, hydrogenated bisphenol A, pentaerythritol diallyl ether, trimethylene glycol, 2-ethyl 1,3-
Hexanediol.
【００１５】本発明に用いるポリビニルブチラール樹脂
は、どのような分子量、構造でも差し支えないが、可溶
性試験、相溶性試験、接着性試験の結果が良好であるこ
とが好ましい。本発明に用いられる導電性微粉末は銀、
金、銅および銅合金粉末など導電ペーストの導電成分と
して用い得るものであれば全て用いることができるが、
貴金属を用いるペーストは高価であること、銀を導電性
フィラーとするペーストの場合、形成されたスルーホー
ル部の銅箔との接触界面で局部電池を生じ、銅箔が酸化
し易いこと、更に銀ペーストの場合、高湿度条件下で直
流電流を印可し続けると、いわゆる銀マイグレーション
を起こし導電回路を短絡させる恐れがあることなどのた
め銅合金粉末が好ましい。The polyvinyl butyral resin used in the present invention may have any molecular weight and structure, but it is preferable that the results of the solubility test, the compatibility test and the adhesion test are good. The conductive fine powder used in the present invention is silver,
All that can be used as the conductive component of the conductive paste such as gold, copper and copper alloy powder can be used,
The paste using a noble metal is expensive, and in the case of a paste containing silver as a conductive filler, a local battery is generated at the contact interface with the copper foil in the formed through hole, and the copper foil is easily oxidized. In the case of a paste, a copper alloy powder is preferable because it may cause so-called silver migration and short-circuit the conductive circuit if a direct current is continuously applied under high humidity conditions.
【００１６】銅合金粉末Ａｇx Ｃｕ1-x は、０．０１≦
ｘ≦０．４（原子比）であることが好ましいが、ｘが
０．０１未満では銀相当の導電性、耐酸化性が得られ
ず、ｘが０．４を越える程の銀量は必要ない。さらに好
ましくは０．０１≦ｘ≦０．２５、特に好ましくは０．
０１≦ｘ≦０．２である。銅合金粉末は、本出願人らに
より既に出願されている米国特許第５０９１１１４号明
細書に開示されている作製方法で得られる銅合金粉末を
用いるのが好ましい。中でも、不活性ガスアトマイズ法
により作製される銅合金粉末が特に好ましい。The copper alloy powder Ag x Cu 1-x is 0.01 ≦
It is preferable that x ≦ 0.4 (atomic ratio), but if x is less than 0.01, the conductivity and oxidation resistance equivalent to silver cannot be obtained, and the amount of silver is required so that x exceeds 0.4. Absent. More preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.25, particularly preferably 0.
01 ≦ x ≦ 0.2. As the copper alloy powder, it is preferable to use the copper alloy powder obtained by the manufacturing method disclosed in US Pat. No. 5,091,114 already filed by the present applicants. Among them, copper alloy powder produced by the inert gas atomizing method is particularly preferable.
【００１７】銅合金粉末は、表面の銀濃度が平均の銀濃
度より大きく、かつ内部から表面に向けて銀濃度が次第
に増加する領域を有しているが、銅合金粉末表面の銀濃
度は平均の銀濃度の２．１倍以上が好ましく、さらに３
倍以上３０倍以下が好ましい。銅合金粉末の表面銀濃度
および平均銀濃度は以下の方法で測定した値を用いた。
表面銀濃度測定はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置：Ｋ
ＲＡＴＯＳ社製、ＸＳＡＭ８００）を用いた。 エッチング条件：１０-7torr アルゴン 加速電圧２ke
V ５分間 測定条件：１０-8torr アルゴン マグネシウムＫα線
電圧１２keV 電流１０ｍＡ 測定、エッチングを５回繰り返し行い、最初の２回の測
定の平均値を表面の銀濃度Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子
比）とした。平均の銀濃度は、導電粉末を濃硝酸溶液に
溶解後、ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析
計、セイコー電子製、ＪＹ３８Ｐ２）で行った。The copper alloy powder has a region where the silver concentration on the surface is higher than the average silver concentration and has a region where the silver concentration gradually increases from the inside to the surface, but the silver concentration on the surface of the copper alloy powder is average. 2.1 times or more the silver concentration of
It is preferably not less than 30 times and not more than 30 times. The surface silver concentration and average silver concentration of the copper alloy powder used the value measured by the following method.
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer: K
RATOS, XSAM800) was used. Etching condition: 10 -7 torr Argon Accelerating voltage 2ke
V 5 minutes Measurement condition: 10 -8 torr Argon Magnesium Kα ray Voltage 12 keV Current 10 mA Measurement and etching were repeated 5 times, and the average value of the first 2 measurements was the surface silver concentration Ag / (Ag + Cu) (atomic ratio) And The average silver concentration was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer, JY38P2 manufactured by Seiko Denshi) after dissolving the conductive powder in a concentrated nitric acid solution.
【００１８】銅合金粉末の平均粒子径は、０．１〜１０
０μｍであるが、球状の場合は、１〜３０μｍが好まし
く、１〜２０μｍが最も好ましい。鱗片状の場合には、
平均径（長径と短径のある場合には両者の平均値）が１
〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがさらに好まし
い。１００μｍを越える場合には、印刷適性および粘性
が悪く、０．１μｍ未満では接触抵抗が増加し、導電性
が低下する。形状は、球状、鱗片状及びそれらの混合物
が用いられる。鱗片状粉末の形状は、径／厚みが３以上
であるのが好ましい。形状と粒径の測定には走査型電子
顕微鏡を用い、視野中の１００個の粉末の測定値の平均
値を用いた。The average particle diameter of the copper alloy powder is 0.1-10.
Although it is 0 μm, in the case of a spherical shape, 1 to 30 μm is preferable, and 1 to 20 μm is most preferable. If it is scaly,
The average diameter (if there is a major axis and a minor axis, the average value of both) is 1
˜100 μm is preferable, and 1˜30 μm is more preferable. When it exceeds 100 μm, printability and viscosity are poor, and when it is less than 0.1 μm, contact resistance increases and conductivity decreases. The shape may be spherical, scaly or a mixture thereof. The scale-like powder preferably has a diameter / thickness of 3 or more. A scanning electron microscope was used to measure the shape and particle size, and the average value of the measured values of 100 powders in the visual field was used.
【００１９】鱗片状粉を得るには、本発明の銅合金粉末
を公知の方法で機械的に変形させるのがよい。例えば、
スタンプミル、ボールミル、振動式ボールミル等の方法
が好ましい。中でも振動式ボールミルを用いるのが好ま
しい。本発明に使用できる溶剤は単独でも混合溶媒でも
差し支えないが、沸点が１１０℃以上のものを１種以上
含むことが好ましい。沸点が１１０℃以上の溶剤を含む
場合はスクリーン印刷中に溶剤が蒸発し、導電性ペース
トの粘度が変化する現象が起こらず好ましい。溶剤の使
用量は導電性ペーストがスクリーン印刷に適当な粘度に
なるよう適宜選べば良い。In order to obtain the flaky powder, it is preferable to mechanically deform the copper alloy powder of the present invention by a known method. For example,
A method such as a stamp mill, a ball mill, and a vibration type ball mill is preferable. Above all, it is preferable to use a vibrating ball mill. The solvent that can be used in the present invention may be a single solvent or a mixed solvent, but it is preferable to include one or more solvents having a boiling point of 110 ° C or higher. When a solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher is contained, the solvent is evaporated during screen printing and the phenomenon that the viscosity of the conductive paste changes does not occur, which is preferable. The amount of the solvent used may be appropriately selected so that the conductive paste has a viscosity suitable for screen printing.
【００２０】例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、な
どのケトン類、酢酸ブチル、酪酸エチルなどのエステル
類、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸エチル
セロソルブなどのエーテル類、フェノール、クロロフェ
ノール等のフェノール類を用いることができる。本発明
の導電性ペースト中の導電性微粉末の分散性を向上させ
るために、該導電性微粉末表面の金属酸化物を除去ある
いは還元するなどのため、添加剤を加えても良い。添加
剤としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、それ
らの金属塩、高級脂肪族アミン、有機チタネート化合
物、有機リン化合物、ヒドロキノン及びその誘導体、金
属キレート形成剤、フェノール化合物、アントラセン及
びその誘導体より選ばれた１種以上である。添加剤の添
加量は、導電性微粉末１００重量部に対して、前記添加
剤の１種以上を０．１〜２５重量部添加するのがよい。
前記添加剤量が０．１重量部以下では、添加剤の効果、
例えば、分散性、消泡、酸化物の還元等の効果が充分に
作用せず、２５重量部を越える場合は、塗膜としての特
性、例えば耐熱性、硬化性、接着性等が低下する。好ま
しくは、０．１〜１０重量部である。本発明の導電性ペ
ーストには、公知の粘度調整剤、希釈剤、沈降防止剤、
レベリング剤、カップリング剤を適宜配合しても良いこ
とは言うまでもない。For example, aromatics such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as butyl acetate and ethyl butyrate, ethers such as butyl cellosolve, ethyl cellosolve and ethyl cellosolve acetate, phenol, Phenols such as chlorophenol can be used. In order to improve the dispersibility of the conductive fine powder in the conductive paste of the present invention, an additive may be added to remove or reduce the metal oxide on the surface of the conductive fine powder. Examples of the additive include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, their metal salts, higher aliphatic amines, organic titanate compounds, organic phosphorus compounds, hydroquinone and its derivatives, metal chelate forming agents, phenol compounds, anthracene and its derivatives. It is one or more selected. The additive is preferably added in an amount of 0.1 to 25 parts by weight of one or more of the above additives based on 100 parts by weight of the conductive fine powder.
When the amount of the additive is 0.1 parts by weight or less, the effect of the additive,
For example, the effects of dispersibility, defoaming, reduction of oxides, etc. do not work sufficiently, and when the amount exceeds 25 parts by weight, the properties as a coating film, such as heat resistance, curability, and adhesiveness, deteriorate. Preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight. The conductive paste of the present invention, known viscosity modifier, diluent, anti-settling agent,
It goes without saying that a leveling agent and a coupling agent may be appropriately mixed.
【００２１】本発明の導電性ペースト中の導電性微粉末
粉末の分散性を良くするために回分ニーダー等の高粘性
用混練機、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサ
ー、ポニーミキサー、バタフライミキサー等の縦軸混練
機、ロールミル、テーパーロール等のロール型混練機を
用いる事ができる。本発明の効果を充分に発揮させるた
めには、導電性ペースト中の導電性微粉末とバインダー
樹脂が均一に分散している事が好ましい。In order to improve the dispersibility of the conductive fine powder powder in the conductive paste of the present invention, a vertical axis of a high-viscosity kneader such as a batch kneader, a spiral mixer, a planetary mixer, a pony mixer, a butterfly mixer, etc. A roll-type kneader such as a kneader, a roll mill or a taper roll can be used. In order to sufficiently bring out the effect of the present invention, it is preferable that the conductive fine powder and the binder resin in the conductive paste are uniformly dispersed.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例と比較例によって本発明を具体
的に説明する。なお実施例記載の各種試験は次のように
行った。 （１）スルーホール抵抗値 直径０．８ｍｍのスルーホールを３０個直列に配置した
厚さ１．６ｍｍの紙フェノール基板（銅箔パターンはＪ
ＩＳ Ｃ ５０１２準拠のスルーホール導電性用パター
ン）を試験基板として用いる。該試験基板の各スルーホ
ール上に直径１．０ｍｍの円形パターンで乳剤厚４０μ
ｍのステンレスメッシュスクリーン（１５０メッシュ）
を用いて吸引しながら印刷し導電性ペーストを充填し、
スルーホールを形成した。スルーホール形成後、１００
℃で３０分間予備乾燥した後、１５０℃で３０分間加熱
硬化させスルーホール試験試料とした。スルーホール試
験試料の端子間の抵抗値を４端子法を用いて測定し、直
列に接続した３０個のスルーホールの抵抗値を得た。平
均値を計算し、スルーホール抵抗値とした。 （２）温度サイクル試験 （１）と同様にしてスルーホール試験試料を作製し、ス
ルーホール抵抗値を測定しこれを初期スルーホール抵抗
値とする。その後該スルーホール試験試料を１００℃で
３０分間、ー４０℃で３０分間を１サイクルとして１０
０サイクルさらす。２５℃で１時間放置後スルーホール
抵抗値を測定し、温度サイクル試験後スルーホール抵抗
値とする。温度サイクル試験後スルーホール抵抗値を初
期スルーホール抵抗値で除して抵抗値変化率とする。抵
抗値変化率が＋１０％以下を変化率小とする。 （３）耐湿性試験 （１）と同様にしてスルーホール試験試料を作製し、ス
ルーホール抵抗値を測定しこれを初期スルーホール抵抗
値とする。その後該スルーホール試験試料を４０℃、相
対湿度９５％の環境下で２４０時間放置する。（ＪＩＳ
Ｃ ５０１２の耐湿性試験に準拠する。）その後、２
５℃で１時間放置後スルーホール抵抗値を測定し、耐湿
性試験後スルーホール抵抗値とする。耐湿性試験後スル
ーホール抵抗値を初期スルーホール抵抗値で除して抵抗
値変化率とする。抵抗値変化率が＋１０％以下を変化率
小とする。 （４）マイグレーション 導電性ペーストを手刷りのスクリーン印刷機（スクリー
ンメッシュ１５０、乳剤厚３０μｍ）で１ｍｍ間隔（幅
１ｍｍ、長さ３０ｍｍ）の線状に印刷し、１５０℃、３
０分間加熱し硬化させた。２本の導電膜のどちらにも充
分接触するように、この導電膜間に０．２ｍｌの純水を
滴下し、導電膜間に直流の電圧１０Ｖを印加し、導電膜
間に流れる直流電流を測定する。電流値が１００μＡを
越える場合には、銀マイグレーションが生じたものとす
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Various tests described in the examples were carried out as follows. (1) Through-hole resistance value A 1.6 mm thick paper phenol substrate with 30 through-holes with a diameter of 0.8 mm arranged in series (copper foil pattern is J
A through hole conductive pattern according to IS C 5012) is used as a test substrate. Emulsion thickness 40μ in a circular pattern with a diameter of 1.0 mm on each through hole of the test substrate.
m stainless mesh screen (150 mesh)
Print with suction using and fill with conductive paste,
Through holes were formed. 100 after forming through holes
After preliminary drying at 30 ° C. for 30 minutes, it was heat-cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a through-hole test sample. The resistance value between terminals of the through-hole test sample was measured using the 4-terminal method, and the resistance value of 30 through-holes connected in series was obtained. The average value was calculated and used as the through-hole resistance value. (2) Temperature Cycle Test A through hole test sample is prepared in the same manner as in (1), the through hole resistance value is measured, and this is used as the initial through hole resistance value. Thereafter, the through-hole test sample was treated at 100 ° C. for 30 minutes and at −40 ° C. for 30 minutes as one cycle.
Expose 0 cycles. After being left at 25 ° C. for 1 hour, the through hole resistance value is measured and used as the through hole resistance value after the temperature cycle test. After the temperature cycle test, the through hole resistance value is divided by the initial through hole resistance value to obtain the resistance change rate. The rate of change in resistance is + 10% or less and the rate of change is small. (3) Moisture resistance test A through hole test sample is prepared in the same manner as in (1), the through hole resistance value is measured, and this is used as the initial through hole resistance value. Then, the through-hole test sample is left for 240 hours in an environment of 40 ° C. and 95% relative humidity. (JIS
According to C 5012 moisture resistance test. ) Then 2
After being left at 5 ° C. for 1 hour, the through-hole resistance value is measured and used as the through-hole resistance value after the humidity resistance test. After the moisture resistance test, the through-hole resistance value is divided by the initial through-hole resistance value to obtain the resistance change rate. The rate of change in resistance is + 10% or less and the rate of change is small. (4) Migration The conductive paste is printed in a linear pattern at a 1 mm interval (width 1 mm, length 30 mm) on a hand-printed screen printer (screen mesh 150, emulsion thickness 30 μm), and at 150 ° C., 3
Heated for 0 minutes to cure. Pure water of 0.2 ml was dropped between the conductive films so as to make sufficient contact with both of the two conductive films, and a direct current voltage of 10 V was applied between the conductive films to reduce the direct current flowing between the conductive films. taking measurement. If the current value exceeds 100 μA, it is assumed that silver migration has occurred.
【００２３】[0023]
【実施例１】銅粉（純度９９．９％以上、）６３０ｇ、
銀粉（純度９９．９％以上）２１６ｇを混合し、黒鉛る
つぼ（窒化ホウ素製ノズル付き）に入れ、アルゴン雰囲
気中で高周波誘導加熱により溶融し、１６００℃まで加
熱した。この融液をアルゴン大気圧下でノズルより３０
秒間で噴出した。同時に、ボンベ入りアルゴンガス（ボ
ンベ圧力１５０気圧）４．２ＮＴＰｍ3 を噴出する融液
に向かって周囲のノズルより噴出した。この時、ガス質
量速度／融液質量速度比は８．５６であった。得られた
粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ球状（平均粒
径１８．５μｍ）であった。[Example 1] 630 g of copper powder (purity of 99.9% or more)
216 g of silver powder (purity 99.9% or more) was mixed, put into a graphite crucible (with a nozzle made of boron nitride), melted by high frequency induction heating in an argon atmosphere, and heated to 1600 ° C. This melt was heated at 30 atmospheres from the nozzle under atmospheric pressure of argon.
Erupted in seconds. At the same time, argon gas containing a cylinder (cylinder pressure of 150 atm) 4.2NTPm 3 was ejected from the surrounding nozzles toward the ejected melt. At this time, the gas mass velocity / melt mass velocity ratio was 8.56. When the obtained powder was observed with a scanning electron microscope, it was spherical (average particle size 18.5 μm).
【００２４】この粉末をＸＰＳを用いて分析した。測定
値Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子比）は、表面より内部に
向かって０．６５、０．５５、０．４４、０．３７、
０．３３であり、定義により最初の２つの平均値０．６
０であった。また、濃硝酸に粒子の一部を溶解し、ＩＣ
Ｐにより平均の銀濃度を測定したところ、Ａｇ／（Ａｇ
＋Ｃｕ）（原子比）ｘは０．１６８であった。粉末表面
の銀濃度は、平均の銀濃度の３．５７倍であった。得ら
れた銅合金粉末のうち直径１０μｍ以下の粉末の一部を
とり、ミネラルスピリット１００ｍｌとともに振動式ボ
ールミルで展延した。得られた粉末は、鱗片状で平均径
は１８μｍ、厚さ１μｍであった。This powder was analyzed by XPS. The measured values Ag / (Ag + Cu) (atomic ratio) are 0.65, 0.55, 0.44, 0.37 from the surface toward the inside.
0.33, by definition the first two mean values 0.6
It was 0. Also, by dissolving some of the particles in concentrated nitric acid, IC
When the average silver concentration was measured by P, Ag / (Ag
+ Cu) (atomic ratio) x was 0.168. The silver concentration on the powder surface was 3.57 times the average silver concentration. A part of the obtained copper alloy powder having a diameter of 10 μm or less was taken and spread with 100 ml of mineral spirits by a vibration type ball mill. The obtained powder was scaly and had an average diameter of 18 μm and a thickness of 1 μm.
【００２５】得られた鱗片状粉末のうち１５μｍ以下の
粉末を銅合金鱗片粉として用いた。また、振動式ボール
ミルで展延していない銅合金粉末のうち直径１０μｍ以
下の粉末を銅合金粉末として用いた。該銅合金鱗片粉１
００ｇと表１中のフェノール樹脂Ａ、すなわちフェノー
ル／ホルムアルデヒドが１．０で重量平均分子量が１０
００のフェノール樹脂を９ｇ、表２中のポリエステル樹
脂Ｆを６ｇおよび酢酸ブチルセロソルブ４０ｇを３本ロ
ールで混練し、導電性ペーストを作製した。Of the obtained scaly powder, a powder having a particle size of 15 μm or less was used as the copper alloy scaly powder. Further, among the copper alloy powders not spread by the vibration ball mill, powders having a diameter of 10 μm or less were used as the copper alloy powder. The copper alloy scale powder 1
00g and phenol resin A in Table 1, that is, phenol / formaldehyde is 1.0 and the weight average molecular weight is 10
9 g of the phenol resin of 00, 6 g of the polyester resin F in Table 2 and 40 g of butyl cellosolve acetate were kneaded with a three-roll mill to prepare a conductive paste.
【００２６】得られた導電性ペーストを前記（１）の如
く塗布し、スルーホール抵抗値を測定したところ平均２
３．４ｍΩと良好な値であった。前記（２）の如く温度
サイクル試験を行ったところ、スルーホール抵抗値の変
化率は＋２．２％と低い値であった。前記（３）の如く
耐湿性試験を行ったところスルーホール抵抗値の変化率
は＋５．５％と低い値であった。マイグレーション試験
をしたところ、１０分後の電流値は０Ａでありマイグレ
ーションは起こらなかった。The conductive paste thus obtained was applied as in (1) above, and the through-hole resistance value was measured.
It was a good value of 3.4 mΩ. When a temperature cycle test was performed as in (2) above, the rate of change in the through-hole resistance value was a low value of + 2.2%. When the moisture resistance test was conducted as in (3) above, the rate of change in the through-hole resistance value was a low value of + 5.5%. When a migration test was conducted, the current value after 10 minutes was 0 A, and migration did not occur.
【００２７】[0027]
【実施例２〜６及び比較例１〜４】表１に示すフェノー
ル樹脂と表２に示すフェノール樹脂以外のバインダー樹
脂を表３に示す量を用いて、実施例１と同様に実施例２
〜６及び比較例１〜４を行った。結果は表３に示すとお
りである。表３から明らかなように、非常に優れた温度
サイクル特性、耐湿性特性、耐マイグレーション性を示
す。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin shown in Table 1 and the binder resin other than the phenol resin shown in Table 2 were used in the amounts shown in Table 3.
6 and Comparative Examples 1 to 4 were performed. The results are shown in Table 3. As is clear from Table 3, it exhibits extremely excellent temperature cycle characteristics, moisture resistance characteristics, and migration resistance.
【００２８】[0028]
【実施例７】表１に示すフェノール樹脂と表２に示す、
フェノール樹脂以外のバインダー樹脂を表３に示す量を
用い、導電性微粉末として銀鱗片粉を用いて実施例１と
同様に行った。その結果を表３に示す。非常に優れた温
度サイクル特性、耐湿性特性、スルーホールー値を示
す。Example 7 Phenolic resins shown in Table 1 and shown in Table 2,
The same procedure as in Example 1 was performed using the binder resins other than the phenol resin in the amounts shown in Table 3 and using the silver flakes powder as the conductive fine powder. The results are shown in Table 3. It exhibits excellent temperature cycle characteristics, moisture resistance characteristics, and through-hole values.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【発明の効果】スルーホール抵抗値が低く、温度サイク
ル及び耐湿性試験後の抵抗値変化率が低い、優れた導電
性ペーストを提供することを可能にする。本発明の導電
性ペーストは、オーディオ製品、家電製品に用いられる
両面及び多層プリント配線板のスルーホール形成に用い
る事ができ、非常に有用である。EFFECT OF THE INVENTION It is possible to provide an excellent conductive paste having a low through-hole resistance value and a low rate of change in resistance value after a temperature cycle and a humidity resistance test. INDUSTRIAL APPLICABILITY The conductive paste of the present invention can be used for forming through holes in double-sided and multilayer printed wiring boards used for audio products and home electric appliances, and is very useful.
Claims (3)
からなる導電性ペーストにおいて、上記導電性微粉末１
００重量部に対して、上記バインダー樹脂を１０〜４０
重量部を含み、かつ該バインダー樹脂が、（ａ）重量平
均分子量が１０００〜５０００で、ホルムアルデヒド／
フェノールのモル比が１〜２の範囲であるレゾール型フ
ェノール樹脂を４０〜９５ｗｔ％含み、（ｂ）エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の
中から選ばれた少なくとも１種類以上の樹脂を５〜６０
ｗｔ％含むことを特徴とする導電性ペースト。1. A conductive paste comprising a conductive fine powder, a binder resin and a solvent, wherein the conductive fine powder 1
10 to 40 parts by weight of the binder resin with respect to 00 parts by weight.
The binder resin (a) has a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 and formaldehyde /
It contains 40 to 95 wt% of a resol-type phenol resin having a phenol molar ratio in the range of 1 to 2, and contains (b) at least one resin selected from an epoxy resin, a polyester resin, and a polyvinyl butyral resin. 60
A conductive paste characterized by containing wt%.
（ただし、０．０１≦ｘ≦０．４、ｘは原子比を表
す。）で表される銅合金粉末であり、該銅合金粉末の表
面の銀濃度が平均の銀濃度より大きく、かつ内部から表
面に向けて、銀濃度が次第に増加する領域を有すること
特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。2. The conductive fine powder has an average composition of Ag x Cu 1-x.
(Wherein 0.01 ≦ x ≦ 0.4, x represents an atomic ratio), the silver concentration on the surface of the copper alloy powder is higher than the average silver concentration, and The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive paste has a region in which the silver concentration gradually increases from the surface to the surface.
０μｍであって、かつ形状が球状、鱗片状またはそれら
の混合物であることを特徴とする請求項１または請求項
２記載の導電性ペースト。3. The conductive fine powder has an average particle diameter of 0.1 to 5.
The electroconductive paste according to claim 1 or 2, wherein the electroconductive paste has a diameter of 0 µm and has a spherical shape, a scaly shape, or a mixture thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18797193A JPH0741706A (en) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | Conductive paste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18797193A JPH0741706A (en) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | Conductive paste |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741706A true JPH0741706A (en) | 1995-02-10 |
Family
ID=16215356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18797193A Withdrawn JPH0741706A (en) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | Conductive paste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0741706A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6000129A (en) * | 1996-06-28 | 1999-12-14 | International Business Machines Corporation | Process for manufacturing a circuit with filled holes |
| US6700758B2 (en) | 1999-07-07 | 2004-03-02 | Fujitsu Limited | Magnetoresistive effect type of head, manufacturing method of magnetoresistive effect type of head, and information reproducing system |
| US20220348803A1 (en) * | 2019-11-01 | 2022-11-03 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Adhesive agent composition for wet-type friction member |
-
1993
- 1993-07-29 JP JP18797193A patent/JPH0741706A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6000129A (en) * | 1996-06-28 | 1999-12-14 | International Business Machines Corporation | Process for manufacturing a circuit with filled holes |
| US6700758B2 (en) | 1999-07-07 | 2004-03-02 | Fujitsu Limited | Magnetoresistive effect type of head, manufacturing method of magnetoresistive effect type of head, and information reproducing system |
| US20220348803A1 (en) * | 2019-11-01 | 2022-11-03 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Adhesive agent composition for wet-type friction member |
| EP4053240A4 (en) * | 2019-11-01 | 2023-11-29 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Adhesive agent composition for wet-type friction member |
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