JPH06122Y2 - 合成コポリマー外科用縫合糸 - Google Patents
合成コポリマー外科用縫合糸Info
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- JPH06122Y2 JPH06122Y2 JP1991091415U JP9141591U JPH06122Y2 JP H06122 Y2 JPH06122 Y2 JP H06122Y2 JP 1991091415 U JP1991091415 U JP 1991091415U JP 9141591 U JP9141591 U JP 9141591U JP H06122 Y2 JPH06122 Y2 JP H06122Y2
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- glycolide
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- copolymer
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/20—Pills, tablets, discs, rods
- A61K9/2004—Excipients; Inactive ingredients
- A61K9/2022—Organic macromolecular compounds
- A61K9/2031—Organic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyethylene glycol, polyethylene oxide, poloxamers
- A61K9/204—Polyesters, e.g. poly(lactide-co-glycolide)
-
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
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- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
- A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
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Description
【0001】本考案は、特定のコポリマーから製造され
る外科用縫合糸に関する。
る外科用縫合糸に関する。
【0002】吸収同化しうる合成ポリマー縫合糸は、従
来技術において知られており、普通組ひもとして製造さ
れ、販売され、使用されている。公知のグリコール酸エ
ステル結合を含む吸収同化しうるポリマーはかような編
まれた縫合糸用によく適しているように見える。しかし
ながら、それらのいくつかは、特に大きい径の場合、比
較的硬いモノフイラメントを形成する傾向がある。しか
し、或る外科医は滑らかな、連続表面を有するモノフイ
ラメント縫合糸の縫合特性の方を好む。かくして、近年
外科手術において、可撓性で吸収可能なモノフイラメン
ト縫合糸であつて比較的長期間生体内で安全且つ有用な
強度を保つものに対する要求のあることが認識されてき
ている。
来技術において知られており、普通組ひもとして製造さ
れ、販売され、使用されている。公知のグリコール酸エ
ステル結合を含む吸収同化しうるポリマーはかような編
まれた縫合糸用によく適しているように見える。しかし
ながら、それらのいくつかは、特に大きい径の場合、比
較的硬いモノフイラメントを形成する傾向がある。しか
し、或る外科医は滑らかな、連続表面を有するモノフイ
ラメント縫合糸の縫合特性の方を好む。かくして、近年
外科手術において、可撓性で吸収可能なモノフイラメン
ト縫合糸であつて比較的長期間生体内で安全且つ有用な
強度を保つものに対する要求のあることが認識されてき
ている。
【0003】吸収同化しうる縫合糸として充分に有用で
あるためには、モノフイラメントが吸収可能で可撓性で
あるばかりでなく生体内で比較的長期間強度を保留しう
ることが重要である。この種のモノフイラメントに対す
る適当な強度保持目標は生体内で約35−42日である
と考えられる。
あるためには、モノフイラメントが吸収可能で可撓性で
あるばかりでなく生体内で比較的長期間強度を保留しう
ることが重要である。この種のモノフイラメントに対す
る適当な強度保持目標は生体内で約35−42日である
と考えられる。
【0004】本出願人に譲渡されたRosensaft
及びWebbによる米国特許第4,243,775号は、
吸収同化しうる編まれた縫合糸を形成するのに有用であ
ると共に或る条件下に長期強度保持する可撓性モノフイ
ラメントを形成するために有用なポリマー材料を開示し
ている。この米国特許は開始剤として一官能性アルコー
ルを用いる共重合方法においてグリコライドモノマーへ
ラクチド、ラクトン、オキザレートまたはカーボネート
の如き環状エステルモノマーを順次に添加することを開
示している。開示されているのは、グリコライドポリマ
ー鎖の主として両末端にポリ(ラクチド)単位を有する
トリブロツクコポリマー、トリメチレンカーボネート
(1,3−ジオキサン−2−オン)とグリコライドとの
コポリマー、及びそれからつくられたモノフイラメント
縫合糸である。
及びWebbによる米国特許第4,243,775号は、
吸収同化しうる編まれた縫合糸を形成するのに有用であ
ると共に或る条件下に長期強度保持する可撓性モノフイ
ラメントを形成するために有用なポリマー材料を開示し
ている。この米国特許は開始剤として一官能性アルコー
ルを用いる共重合方法においてグリコライドモノマーへ
ラクチド、ラクトン、オキザレートまたはカーボネート
の如き環状エステルモノマーを順次に添加することを開
示している。開示されているのは、グリコライドポリマ
ー鎖の主として両末端にポリ(ラクチド)単位を有する
トリブロツクコポリマー、トリメチレンカーボネート
(1,3−ジオキサン−2−オン)とグリコライドとの
コポリマー、及びそれからつくられたモノフイラメント
縫合糸である。
【0005】米国特許第4,243,775号のグリコラ
イド−トリメチレンカーボネートコポリマーのモノフイ
ラメントにおいて、可撓性及び長期の強度保留は1,3
−ジオキサン−2−オンの多量合体によつて得られる。
開示されているトリブロツクコポリマーは末端ブロツク
としてポリ(ラクチド)単位、中間ブロツクとしてポリ
(グリコライド)単位を含み、そして一官能性アルコー
ルを用いて生成される。
イド−トリメチレンカーボネートコポリマーのモノフイ
ラメントにおいて、可撓性及び長期の強度保留は1,3
−ジオキサン−2−オンの多量合体によつて得られる。
開示されているトリブロツクコポリマーは末端ブロツク
としてポリ(ラクチド)単位、中間ブロツクとしてポリ
(グリコライド)単位を含み、そして一官能性アルコー
ルを用いて生成される。
【0006】本考案は、米国特許第4,243,775号
のグリコライド−トリメチレンカーボネートコポリマー
の縫合糸にくらべて増大した吸収同化性を有するモノフ
イラメント縫合糸を与えるグリコライド−トリメチレン
カーボネートのトリブロツクコポリマーを提供する。
のグリコライド−トリメチレンカーボネートコポリマー
の縫合糸にくらべて増大した吸収同化性を有するモノフ
イラメント縫合糸を与えるグリコライド−トリメチレン
カーボネートのトリブロツクコポリマーを提供する。
【0007】本考案によれば、公知の吸収同化しうる縫
合糸にくらべて改善された可撓性及び長期強度保留性を
有ししかも満足すべき吸収同化性を有するトリブロツク
コポリマーのモノフイラメント縫合糸をつくるため特定
のポリマー構造を設計しそして特定の組成を選択するこ
とによつて、上記の事柄が達成される。驚くべきことに
は、上述の各種利点は、両末端ブロツクとしての式
合糸にくらべて改善された可撓性及び長期強度保留性を
有ししかも満足すべき吸収同化性を有するトリブロツク
コポリマーのモノフイラメント縫合糸をつくるため特定
のポリマー構造を設計しそして特定の組成を選択するこ
とによつて、上記の事柄が達成される。驚くべきことに
は、上述の各種利点は、両末端ブロツクとしての式
【0008】
【化3】
【0009】の単位の部分、ここに末端ブロツクとして
の該式(I)は末端酸素原子に結合した水素原子を有す
る、及び中間ブロツクとしての式(I)が式
の該式(I)は末端酸素原子に結合した水素原子を有す
る、及び中間ブロツクとしての式(I)が式
【0010】
【化4】
【0011】の単位の部分とランダムに結合した部分よ
り成り、ここに該中間ブロツクは70〜95重量%の式
(II)の単位を含みそして全コポリマーは27〜40
重量%の式(II)の単位を含んで成るトリブロツクコ
ポリマーを使用することによつて達成されることが見出
された。
り成り、ここに該中間ブロツクは70〜95重量%の式
(II)の単位を含みそして全コポリマーは27〜40
重量%の式(II)の単位を含んで成るトリブロツクコ
ポリマーを使用することによつて達成されることが見出
された。
【0012】本考案に使用するコポリマーは、グリコラ
イドを1,3−ジオキサン−2−オンと共重合させその
際組合せたモノマーを他のモノマーの添加前に二官能性
開始剤の存在下に180℃またはそれより低い温度で実
質的完全に重合せしめ;グリコライドを添加し;そして
温度をポリグリコライドのほぼ融点まで上昇させて、両
末端ブロツクとして式
イドを1,3−ジオキサン−2−オンと共重合させその
際組合せたモノマーを他のモノマーの添加前に二官能性
開始剤の存在下に180℃またはそれより低い温度で実
質的完全に重合せしめ;グリコライドを添加し;そして
温度をポリグリコライドのほぼ融点まで上昇させて、両
末端ブロツクとして式
【0013】
【化5】
【0014】の単位の連続部分及び中間ブロツクとして
式(I)が式
式(I)が式
【0015】
【化6】
【0016】の単位とランダムに結合した部分より成る
トリブロツクコポリマーを生成せしめることによつて得
られる。
トリブロツクコポリマーを生成せしめることによつて得
られる。
【0017】式(I)の単位対式(II)の単位の重量
比が全体として67.5:32.5、そして中間ブロツク
において15:85に近づくとき吸収可能で可撓性の長
期強度保留性のモノフイラメント外科用縫合糸として、
予期できなかつた良好な結果が得られる。
比が全体として67.5:32.5、そして中間ブロツク
において15:85に近づくとき吸収可能で可撓性の長
期強度保留性のモノフイラメント外科用縫合糸として、
予期できなかつた良好な結果が得られる。
【0018】本考案はいくつかの利点を有する。一つの
利点は製造が容易なことである。本発明のランダムトリ
ブロツクコポリマーの製造工程では開始剤として二官能
性開始剤、グリコールが使用されそして初めにグリコラ
イド−トリメチレンカーボネート中間ブロツクが約18
0℃で合成される。次いで生成するこのコポリマーの結
晶化を防止するため温度を約220℃に上昇せしめそし
てグリコライドを添加してポリグリコライド末端ブロツ
クを形成させる。もし本発明のモノマー中で一官能性の
アルコールが使用されたとすると、一つのポリ(グリコ
ライド)末端ブロツクを生成させ、次いでトリメチレン
カーボネート及び追加のグリコライドを加えて中間ブロ
ツクを生成させ、そしてこの混合物が実質的完全に重合
したとき三度目のグリコライド添加を行なつて最後のポ
リ(グリコライド)末端ブロツクを生成させることが必
要になるであろう。ポリグリコライドの高い融点はこれ
ら段階のそれぞれを約220℃で実施することを必要な
らしめるであろう。
利点は製造が容易なことである。本発明のランダムトリ
ブロツクコポリマーの製造工程では開始剤として二官能
性開始剤、グリコールが使用されそして初めにグリコラ
イド−トリメチレンカーボネート中間ブロツクが約18
0℃で合成される。次いで生成するこのコポリマーの結
晶化を防止するため温度を約220℃に上昇せしめそし
てグリコライドを添加してポリグリコライド末端ブロツ
クを形成させる。もし本発明のモノマー中で一官能性の
アルコールが使用されたとすると、一つのポリ(グリコ
ライド)末端ブロツクを生成させ、次いでトリメチレン
カーボネート及び追加のグリコライドを加えて中間ブロ
ツクを生成させ、そしてこの混合物が実質的完全に重合
したとき三度目のグリコライド添加を行なつて最後のポ
リ(グリコライド)末端ブロツクを生成させることが必
要になるであろう。ポリグリコライドの高い融点はこれ
ら段階のそれぞれを約220℃で実施することを必要な
らしめるであろう。
【0019】モノマーの添加は従来技術における如く3
回ではなく2回必要とするだけであり;かくして操作者
の仕込み過誤の可能性を低減し、仕込み過程における偶
発的な重合汚染の可能性を低減し、そして先行ブロツク
からの未反応モノマーによつて後続ブロツクが所望の組
成から外れる可能性を低減する。重合サイクルの一部に
用いられる低い温度は従来技術にくらべ改善された繊維
品質を与えると予期される幾分高分子量のコポリマーの
生成を可能ならしめる。約220℃でのより短い反応時
間は3つのブロツク間のエステル転移または混乱の程度
を低下せしめそれによつて所望のポリ(グリコライド)
−ポリ(グリコライド−コ−トリメチレンカーボネー
ト)−ポリ(グリコライド)の配列に近接したモノマー
単位の連結を生ぜしめるであろう。また、熱的に安定度
の低いトリメチレンカーボネートモノマーを含む工程段
階で用いられる低い反応温度はこのモノマーの熱的劣化
を低減させるのに役立つ。
回ではなく2回必要とするだけであり;かくして操作者
の仕込み過誤の可能性を低減し、仕込み過程における偶
発的な重合汚染の可能性を低減し、そして先行ブロツク
からの未反応モノマーによつて後続ブロツクが所望の組
成から外れる可能性を低減する。重合サイクルの一部に
用いられる低い温度は従来技術にくらべ改善された繊維
品質を与えると予期される幾分高分子量のコポリマーの
生成を可能ならしめる。約220℃でのより短い反応時
間は3つのブロツク間のエステル転移または混乱の程度
を低下せしめそれによつて所望のポリ(グリコライド)
−ポリ(グリコライド−コ−トリメチレンカーボネー
ト)−ポリ(グリコライド)の配列に近接したモノマー
単位の連結を生ぜしめるであろう。また、熱的に安定度
の低いトリメチレンカーボネートモノマーを含む工程段
階で用いられる低い反応温度はこのモノマーの熱的劣化
を低減させるのに役立つ。
【0020】更に他の利点は二官能性開始剤と組合せモ
ノマーとを用いて生成される中間ブロツクプレポリマー
へモノマーをただ1回後続添加するだけでトリブロツク
コポリマーが形成されることである。
ノマーとを用いて生成される中間ブロツクプレポリマー
へモノマーをただ1回後続添加するだけでトリブロツク
コポリマーが形成されることである。
【0021】かくして本考案の目的は、上記したコポリ
マーまたは方法により製造される無菌外科用物品、縫合
糸または結紮糸、針と糸を組合せた形の縫合糸、外科用
補綴物、織物構造物等を提供することでる。
マーまたは方法により製造される無菌外科用物品、縫合
糸または結紮糸、針と糸を組合せた形の縫合糸、外科用
補綴物、織物構造物等を提供することでる。
【0022】本考案の上記及びその他の目的、特徴及び
利点は以下の好ましい態様の記述及び実用新案登録請求
の範囲から更に明らかになるであろう。
利点は以下の好ましい態様の記述及び実用新案登録請求
の範囲から更に明らかになるであろう。
【0023】本考案において使用するポリエステルは、
トリブロツクコポリマーである。両末端ブロツクは、式
トリブロツクコポリマーである。両末端ブロツクは、式
【0024】
【化7】
【0025】を有する連続単位の部分より成る。中間ブ
ロツクは、式(I)の単位が式
ロツクは、式(I)の単位が式
【0026】
【化8】
【0027】を有する単位とランダムに結合した部分よ
り成る。
り成る。
【0028】中間ブロツクを形成させるために用いられ
る方法は、グリコライド及び1,3−ジオキサン−2−
オンを反応器中で二官能性開始剤の存在下に混合して通
常ランダムコポリマーと称せられるコポリマーを生成さ
せることを含む。中間ブロツクの構造は、二つのモノマ
ーの反応性の比によつて定まり、そしてモノマー単位の
ランダム連結またはもつと規則的な各モノマーの分布か
ら成つている。
る方法は、グリコライド及び1,3−ジオキサン−2−
オンを反応器中で二官能性開始剤の存在下に混合して通
常ランダムコポリマーと称せられるコポリマーを生成さ
せることを含む。中間ブロツクの構造は、二つのモノマ
ーの反応性の比によつて定まり、そしてモノマー単位の
ランダム連結またはもつと規則的な各モノマーの分布か
ら成つている。
【0029】トリブロツクの構造に用いられる方法にお
いて、開始剤としてグリコール、触媒としてSnCl2
・2H2Oが使用され、そして式
いて、開始剤としてグリコール、触媒としてSnCl2
・2H2Oが使用され、そして式
【0030】
【化9】
【0031】の単位の或る割合と式
【0032】
【化10】
【0033】の単位の或る割合がランダムに結合した中
間ブロツクが約180℃またはそれ以下の温度で最初に
合成される。次いで生成コポリマーの結晶化を防ぐため
温度を220℃に上げる。温度を上げたらグリコールを
加えて式(I)の連続単位から成る末端ブロツクを形成
させる。
間ブロツクが約180℃またはそれ以下の温度で最初に
合成される。次いで生成コポリマーの結晶化を防ぐため
温度を220℃に上げる。温度を上げたらグリコールを
加えて式(I)の連続単位から成る末端ブロツクを形成
させる。
【0034】中間ブロツクの構造は反応器中へ二つのモ
ノマーをそれぞれの反応性比の割合で供給することによ
つて調節することができる。本発明においては中間ブロ
ツクの両モノマーを一緒に仕込んで式(I)の単位が式
(II)の単位の中にランダムに分散した中間ブロツク
を形成させる。
ノマーをそれぞれの反応性比の割合で供給することによ
つて調節することができる。本発明においては中間ブロ
ツクの両モノマーを一緒に仕込んで式(I)の単位が式
(II)の単位の中にランダムに分散した中間ブロツク
を形成させる。
【0035】一般にモノマーを継続添加することにより
同じ反応器中で連続的重合を行なうことが好ましい。し
かし所望に応じ一つのポリマーセグメントをつくりそし
てこれを更に化学反応せしめるための予形成セグメント
として用いて別の反応容器中で最終的コポリマーを生成
させることもできる。
同じ反応器中で連続的重合を行なうことが好ましい。し
かし所望に応じ一つのポリマーセグメントをつくりそし
てこれを更に化学反応せしめるための予形成セグメント
として用いて別の反応容器中で最終的コポリマーを生成
させることもできる。
【0036】SnCl2・2H2O以外の触媒も本発明方
法で使用することができる。またグリコール以外、特定
的にはジエチレングリコール以外の開始剤を用いること
ができる。他の触媒及び開始剤としては例えば次のもの
であることができる:触媒 塩化第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジクロライド、塩化第2錫5水
塩、アルミニウムイソプロポキサイド、三酸化アンチモ
ン、弗化第2錫、くえん酸第1錫、酢酸第1錫、三弗化
アンチモン、錫テトライソプロポキサイド、酸化鉛、テ
トライソプロピルチタネート、チタニウムアセチルアセ
トネート、テトラオクチレングリコールチタネート、三
弗化硼素エーテレート、三塩化アルミニウム。
法で使用することができる。またグリコール以外、特定
的にはジエチレングリコール以外の開始剤を用いること
ができる。他の触媒及び開始剤としては例えば次のもの
であることができる:触媒 塩化第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジクロライド、塩化第2錫5水
塩、アルミニウムイソプロポキサイド、三酸化アンチモ
ン、弗化第2錫、くえん酸第1錫、酢酸第1錫、三弗化
アンチモン、錫テトライソプロポキサイド、酸化鉛、テ
トライソプロピルチタネート、チタニウムアセチルアセ
トネート、テトラオクチレングリコールチタネート、三
弗化硼素エーテレート、三塩化アルミニウム。
【0037】開始剤 1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、
イノシトール、ペンタエリスリトール、マンニツトー
ル、ソルビトール、エリスリトール、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール。
1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、
イノシトール、ペンタエリスリトール、マンニツトー
ル、ソルビトール、エリスリトール、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール。
【0038】本考案の好ましい領域は無菌の合成的吸収
同化可能の外科用縫合糸にあり、その際グリコライドが
主量モノマーとして使用される。かようなコポリマーか
らつくられる吸収可能なモノフイラメント縫合糸は従来
のグリコール酸エステル結合を含むポリマーからつくら
れた大きい径のモノフイラメント縫合糸よりも可撓性で
且つ生体内における強度損失に対する抵抗性がより大き
い点において有用であることが見出された。
同化可能の外科用縫合糸にあり、その際グリコライドが
主量モノマーとして使用される。かようなコポリマーか
らつくられる吸収可能なモノフイラメント縫合糸は従来
のグリコール酸エステル結合を含むポリマーからつくら
れた大きい径のモノフイラメント縫合糸よりも可撓性で
且つ生体内における強度損失に対する抵抗性がより大き
い点において有用であることが見出された。
【0039】外科用縫合糸はこのポリマーから常用の方
法を用い次いで殺菌することによつてつくられる。得ら
れた外科用縫合糸は常法によつて使用される。
法を用い次いで殺菌することによつてつくられる。得ら
れた外科用縫合糸は常法によつて使用される。
【0040】以下の実施例は本考案の実施に有用な操作
工程を説明するものであり、但しこれに限定されるもの
ではない。
工程を説明するものであり、但しこれに限定されるもの
ではない。
【0041】
【実施例】実施例1 トリメチレンカーボネート(80g)とグリコライド
(14g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融する。次いで
SnCl2・2H2O(0.9714g/10ml)を含
むジエチレングリコール(0.043ml)を溶融物に
加えそしてフラスコ内容物を窒素気流下に162℃に予
熱された撹拌反応器へ仕込んだ。75分後、20分かけ
て温度を183℃に上げた。この中間ブロツクの試料
(6g)を除き、そしてグリコライド(12g)を加え
た。次の15分間に亘つて温度を197℃に上げこのと
き更にグリコライド(104g)を加えた。温度を15
分に亘り220℃に上げた。反応混合物を220℃で1
0分間撹拌し、次いでコポリマーを排出した。固化した
ポリマーをウイレイ粉砕器中で10メツシユ篩を通過す
るように粉砕し次いで130℃(1mmHg)で48時
間乾燥した。
(14g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融する。次いで
SnCl2・2H2O(0.9714g/10ml)を含
むジエチレングリコール(0.043ml)を溶融物に
加えそしてフラスコ内容物を窒素気流下に162℃に予
熱された撹拌反応器へ仕込んだ。75分後、20分かけ
て温度を183℃に上げた。この中間ブロツクの試料
(6g)を除き、そしてグリコライド(12g)を加え
た。次の15分間に亘つて温度を197℃に上げこのと
き更にグリコライド(104g)を加えた。温度を15
分に亘り220℃に上げた。反応混合物を220℃で1
0分間撹拌し、次いでコポリマーを排出した。固化した
ポリマーをウイレイ粉砕器中で10メツシユ篩を通過す
るように粉砕し次いで130℃(1mmHg)で48時
間乾燥した。
【0042】183℃で取り出した6gの中間ブロツク
試料は1.39の固有粘度(固有粘度はヘキサフルオロ
アセトンセスキハイドレート(HFAS)100ml当
りコポリマー0.5gの溶液を用い30℃で測定、以下
同じ)を有し、NMR分析による測定でトリメチレンカ
ーボネート単位86モル%または84重量%から成つて
いた。
試料は1.39の固有粘度(固有粘度はヘキサフルオロ
アセトンセスキハイドレート(HFAS)100ml当
りコポリマー0.5gの溶液を用い30℃で測定、以下
同じ)を有し、NMR分析による測定でトリメチレンカ
ーボネート単位86モル%または84重量%から成つて
いた。
【0043】最終的コポリマーは固有粘度1.19を有
し、トリメチレンカーボネート36モル%または33重
量%を含有していた。示差熱分析法により最終的コポリ
マーはガラス転移温度19℃、溶融吸熱のピーク202
℃及び溶融熱30J/gを有していた。
し、トリメチレンカーボネート36モル%または33重
量%を含有していた。示差熱分析法により最終的コポリ
マーはガラス転移温度19℃、溶融吸熱のピーク202
℃及び溶融熱30J/gを有していた。
【0044】実施例2 実施例1のコポリマーを225℃で溶融し、この溶融物
を長さ対直径の比4/1の50ミルのキヤピラリーを通
して押出し繊維をつくつた。押出物を水浴を通して急冷
しそしてボビン上に10フイート/分の速度で捕集し
た。
を長さ対直径の比4/1の50ミルのキヤピラリーを通
して押出し繊維をつくつた。押出物を水浴を通して急冷
しそしてボビン上に10フイート/分の速度で捕集し
た。
【0045】次いでこの繊維を二つのゾーンの空気室を
通じて引きのばした。第1のゾーン中で繊維を40℃で
7.1x延伸し、第2のゾーン中で繊維を45℃で1.3
x延伸した。この繊維を次に100℃(1mmHg)で
3時間加熱することにより後処理した。
通じて引きのばした。第1のゾーン中で繊維を40℃で
7.1x延伸し、第2のゾーン中で繊維を45℃で1.3
x延伸した。この繊維を次に100℃(1mmHg)で
3時間加熱することにより後処理した。
【0046】延伸し、後処理した繊維の物性は次の通り
であつた: 直線引張り強度:43,000psi 直線引張り破断伸度:23% 結節引張り強度:56,000psi モジユラス:137,000psi 直径:0.251mm実施例3 トリメチレンカーボネート(78g)とグリコライド
(3g)とを一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次にこ
の溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/m
l)を含むジエチレングリコール(0.018ml)を
加え、フラスコ内容物を窒素の気流下に158℃に予熱
された撹拌反応器に仕込んだ。60分後温度を30分か
けて183℃に上げた。この温度を30分間保ちこのと
き中間ブロツクの試料(5g)を取出した。グリコライ
ド(122g)を含有するフラスコにSnCl2・2H2
O(8.10×10-4g/ml)を含むエーテル(3.0
ml)を加えた。エーテルを減圧除去した後、このグリ
コライド概略12gを反応器に加えた。9分かけて温度
を195℃に上げ、そのとき残りのグリコライドを加え
た。次の10分に亘り温度を219℃に上げた。反応混
合物を219℃で5分間撹拌し、次いでコポリマーを排
出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕器中で10メ
ツシユ篩を通過するように粉砕し、そして130℃(1
mmHg)で48時間乾燥した。
であつた: 直線引張り強度:43,000psi 直線引張り破断伸度:23% 結節引張り強度:56,000psi モジユラス:137,000psi 直径:0.251mm実施例3 トリメチレンカーボネート(78g)とグリコライド
(3g)とを一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次にこ
の溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/m
l)を含むジエチレングリコール(0.018ml)を
加え、フラスコ内容物を窒素の気流下に158℃に予熱
された撹拌反応器に仕込んだ。60分後温度を30分か
けて183℃に上げた。この温度を30分間保ちこのと
き中間ブロツクの試料(5g)を取出した。グリコライ
ド(122g)を含有するフラスコにSnCl2・2H2
O(8.10×10-4g/ml)を含むエーテル(3.0
ml)を加えた。エーテルを減圧除去した後、このグリ
コライド概略12gを反応器に加えた。9分かけて温度
を195℃に上げ、そのとき残りのグリコライドを加え
た。次の10分に亘り温度を219℃に上げた。反応混
合物を219℃で5分間撹拌し、次いでコポリマーを排
出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕器中で10メ
ツシユ篩を通過するように粉砕し、そして130℃(1
mmHg)で48時間乾燥した。
【0047】183℃において取出した5gの中間ブロ
ツク試料は固有粘度1.25を有し、NMR分析で検定
してトリメチレンカーボネート単位95.6モル%また
は95.0重量から成つていた。
ツク試料は固有粘度1.25を有し、NMR分析で検定
してトリメチレンカーボネート単位95.6モル%また
は95.0重量から成つていた。
【0048】最終コポリマーは固有粘度1.20を有
し、トリメチレンカーボネートを39.0モル%または
36.0重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移
温度27℃、溶融吸熱ピーク214℃を示し、溶融熱4
4J/gが検定された。
し、トリメチレンカーボネートを39.0モル%または
36.0重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移
温度27℃、溶融吸熱ピーク214℃を示し、溶融熱4
4J/gが検定された。
【0049】実施例4 トリメチレンカーボネート(78g)及びグリコライド
(8.5g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次に
この溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/m
l)を含むジエチレングリコール(0.038ml)を
加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に159℃に予
熱された撹拌反応器に仕込んだ。37分後、温度を20
分かけて180℃に仕上げた。この温度を40分間保ち
そのとき中間ブロツクの試料(5g)を取出し、そして
グリコライド(12g)を加えた。温度を9分かけて2
12℃に上げそのとき追加のグリコライド(106g)
を加えた。次の12分間に亘り温度を219℃に上げ
た。反応混合物を219℃で11分撹拌し、次いでコポ
リマーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕器
中で10メツシユ篩を通過するように粉砕しそして13
0℃(1mmHg)で48時間乾燥した。
(8.5g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次に
この溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/m
l)を含むジエチレングリコール(0.038ml)を
加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に159℃に予
熱された撹拌反応器に仕込んだ。37分後、温度を20
分かけて180℃に仕上げた。この温度を40分間保ち
そのとき中間ブロツクの試料(5g)を取出し、そして
グリコライド(12g)を加えた。温度を9分かけて2
12℃に上げそのとき追加のグリコライド(106g)
を加えた。次の12分間に亘り温度を219℃に上げ
た。反応混合物を219℃で11分撹拌し、次いでコポ
リマーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕器
中で10メツシユ篩を通過するように粉砕しそして13
0℃(1mmHg)で48時間乾燥した。
【0050】180℃で取出した5gの中間ブロツク試
料は固有粘度1.31を有し、NMR分析で検定してト
リメチレンカーボネート単位91.5モル%または90.
4重量%から成つていた。
料は固有粘度1.31を有し、NMR分析で検定してト
リメチレンカーボネート単位91.5モル%または90.
4重量%から成つていた。
【0051】最終コポリマーは固有粘度1.06を有
し、トリメチレンカーボネートを46.5モル%または
43.3重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移
温度27℃、溶融吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱4
1J/gが検定された。
し、トリメチレンカーボネートを46.5モル%または
43.3重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移
温度27℃、溶融吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱4
1J/gが検定された。
【0052】実施例5 トリメチレンカーボネート(70g)とグリコライド
(30g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次にこ
の溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/m
l)を含有するジエチレングリコール(0.043m
l)を加えそしてこのフラスコ内容物を窒素気流下に1
60℃に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。22分後、
温度を25分に亘り180℃に上げた。この温度を69
分間保ちこのとき中間ブロツク試料(5g)を取出し、
そして追加のグリコライド(103g)を加えた。次に
13分間に亘り温度を220℃に上げた。反応混合物を
220℃で12分間撹拌し次いでコポリマーを排出し
た。固化したポリマーをウイレイ粉砕器中で10メツシ
ユ篩を通過するように粉砕しそして130℃(1mmH
g)で48時間乾燥した。
(30g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次にこ
の溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/m
l)を含有するジエチレングリコール(0.043m
l)を加えそしてこのフラスコ内容物を窒素気流下に1
60℃に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。22分後、
温度を25分に亘り180℃に上げた。この温度を69
分間保ちこのとき中間ブロツク試料(5g)を取出し、
そして追加のグリコライド(103g)を加えた。次に
13分間に亘り温度を220℃に上げた。反応混合物を
220℃で12分間撹拌し次いでコポリマーを排出し
た。固化したポリマーをウイレイ粉砕器中で10メツシ
ユ篩を通過するように粉砕しそして130℃(1mmH
g)で48時間乾燥した。
【0053】180℃で取り出した5gの中間ブロツク
試料は固有粘度1.34を有し、NMR分析で検定して
トリメチレンカーボネート単位73.0モル%または7
0.4重量%から成つていた。
試料は固有粘度1.34を有し、NMR分析で検定して
トリメチレンカーボネート単位73.0モル%または7
0.4重量%から成つていた。
【0054】最終コポリマーは固有粘度1.06を有
し、トリメチレンカーボネートを46.5モル%または
43.3重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移
温度27℃、溶融吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱4
1J/gが検定された。
し、トリメチレンカーボネートを46.5モル%または
43.3重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移
温度27℃、溶融吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱4
1J/gが検定された。
【0055】実施例5A トリメチレンカーボネート(70g)とグリコライド
(30g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次にこ
の溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/m
l)含有のジエチレングリコール(0.043ml)を
加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に160℃に予
熱された撹拌反応器に仕込んだ。22分後、温度を25
分かけて180℃に上げた。この温度を69分間保ちこ
のとき中間ブロツクの試料(5g)を取出し、そしてグ
リコライド(11g)を加えた。温度を14分かけて2
05℃に上げ、このとき追加のグリコライド(11g)
を加えた。次の13分間に亘り温度を220℃に上げ
た。反応混合物を220℃で12分間撹拌し、次いでコ
ポリマーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕
器で20メツシユ篩を通過するように粉砕し、そして1
30℃(1mmHg)で48時間乾燥した。
(30g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次にこ
の溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/m
l)含有のジエチレングリコール(0.043ml)を
加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に160℃に予
熱された撹拌反応器に仕込んだ。22分後、温度を25
分かけて180℃に上げた。この温度を69分間保ちこ
のとき中間ブロツクの試料(5g)を取出し、そしてグ
リコライド(11g)を加えた。温度を14分かけて2
05℃に上げ、このとき追加のグリコライド(11g)
を加えた。次の13分間に亘り温度を220℃に上げ
た。反応混合物を220℃で12分間撹拌し、次いでコ
ポリマーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕
器で20メツシユ篩を通過するように粉砕し、そして1
30℃(1mmHg)で48時間乾燥した。
【0056】180℃で取出した5gの中間ブロツク試
料は固有粘度1.34を有し、NMR分析で検定してト
リメチレンカーボネート単位73.0モル%または70.
4重量%より成つていた。
料は固有粘度1.34を有し、NMR分析で検定してト
リメチレンカーボネート単位73.0モル%または70.
4重量%より成つていた。
【0057】最終コポリマーは固有粘度1.23を有
し、トリメチレンカーボネートを33.1モル%または
30.3重量%を含有した。
し、トリメチレンカーボネートを33.1モル%または
30.3重量%を含有した。
【0058】実施例6 トリメチレンカーボネート(78g)とグリコライド
(19.5g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次
にこの溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/
ml)含有のジエチレングリコール(0.24ml)を
加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に160℃に予
熱された撹拌反応器に仕込んだ。68分後、温度を19
分かけて179℃に上げた。この温度を30分間保ち、
このとき中間ブロツクの試料(5g)を取出した。グリ
コライド(107.5g)を含むフラスコにSnCl2・
2H2O(6.98×10-4g/ml)含有のエーテル
(3.1ml)を加えた。エーテルを減圧除去した後こ
のグリコライド概略8gを反応器に加えた。12分間に
亘つて温度を189℃に上げこのとき残りのグリコライ
ドを加えた。次に16分間に亘つて温度を221℃に上
げた。コポリマーを排出し、冷却しそしてウイレイ粉砕
器仲で10メツシユ篩を通過するように粉砕した。この
ポリマーを次いで130℃(1mmHg)で48時間乾
燥した。
(19.5g)を一緒に乾燥フラスコ中で溶融した。次
にこの溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g/
ml)含有のジエチレングリコール(0.24ml)を
加え、このフラスコ内容物を窒素気流下に160℃に予
熱された撹拌反応器に仕込んだ。68分後、温度を19
分かけて179℃に上げた。この温度を30分間保ち、
このとき中間ブロツクの試料(5g)を取出した。グリ
コライド(107.5g)を含むフラスコにSnCl2・
2H2O(6.98×10-4g/ml)含有のエーテル
(3.1ml)を加えた。エーテルを減圧除去した後こ
のグリコライド概略8gを反応器に加えた。12分間に
亘つて温度を189℃に上げこのとき残りのグリコライ
ドを加えた。次に16分間に亘つて温度を221℃に上
げた。コポリマーを排出し、冷却しそしてウイレイ粉砕
器仲で10メツシユ篩を通過するように粉砕した。この
ポリマーを次いで130℃(1mmHg)で48時間乾
燥した。
【0059】179℃で取出した5gの中間ブロツク試
料は固有粘度1.01を有し、NMR分析で検定してト
リメチレンカーボネート単位82.0モル%または81.
0重量%より成つていた。
料は固有粘度1.01を有し、NMR分析で検定してト
リメチレンカーボネート単位82.0モル%または81.
0重量%より成つていた。
【0060】最終コポリマーは固有粘度0.92を有
し、トリメチレンカーボネートを33.8モル%または
36.7重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移
温度17℃、溶融吸熱ピーク190℃を示し、溶融熱2
0J/gが検出された。
し、トリメチレンカーボネートを33.8モル%または
36.7重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移
温度17℃、溶融吸熱ピーク190℃を示し、溶融熱2
0J/gが検出された。
【0061】実施例7〜10 実施例3〜6記載のコポリマーを実施例2で用いたのと
同様の方法によりモノフイラメント繊維に押出した。こ
れらモノフイラメント試料をラツトに皮下移植し、2
1、35、42及び49日後に取出しそしてその直線引
張り強度を測定して生体内で保留された元の強度に対す
る百分率を検定した。またモノフイラメント試料を兎に
移植し、180及び270日後に観察して生体内に吸収
されたポリマーの百分率を検定した。
同様の方法によりモノフイラメント繊維に押出した。こ
れらモノフイラメント試料をラツトに皮下移植し、2
1、35、42及び49日後に取出しそしてその直線引
張り強度を測定して生体内で保留された元の強度に対す
る百分率を検定した。またモノフイラメント試料を兎に
移植し、180及び270日後に観察して生体内に吸収
されたポリマーの百分率を検定した。
【0062】生体内強度保留の検定法は、検定すべき期
間間隔に相当する群のラツトに対し中央腹腔の中線に直
角に縫合糸を移植することを含む。所定の期間後一群の
ラツチを犠牲にし縫合糸を移植個所から取戻す。破壊強
度をインストロン振力計を用いて測定する。移植縫合糸
の各々について、破壊強度を縫合糸の元の強度の平均値
で割ることにより、元の破壊強度の保留百分率を計算す
る。
間間隔に相当する群のラツトに対し中央腹腔の中線に直
角に縫合糸を移植することを含む。所定の期間後一群の
ラツチを犠牲にし縫合糸を移植個所から取戻す。破壊強
度をインストロン振力計を用いて測定する。移植縫合糸
の各々について、破壊強度を縫合糸の元の強度の平均値
で割ることにより、元の破壊強度の保留百分率を計算す
る。
【0063】生体内吸収百分率は兎の腹部及び背部の移
植個所に縫合糸の切片を移植し、所定観察期間の終りに
動物を犠牲にしそして移植個所の組織学的区域を一まと
めに取出す。残留している即ちまだ吸収されなかつた縫
合糸の切片を検定する、これによつて吸収された量を計
算する。繊維及び生体内性質を実施例7〜10につき表
1及び2にまとめる。
植個所に縫合糸の切片を移植し、所定観察期間の終りに
動物を犠牲にしそして移植個所の組織学的区域を一まと
めに取出す。残留している即ちまだ吸収されなかつた縫
合糸の切片を検定する、これによつて吸収された量を計
算する。繊維及び生体内性質を実施例7〜10につき表
1及び2にまとめる。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】 表 2 生体内強度保留(%) 生体内吸収(%) 実施例 21 35 42 49 180 270 7 70 29 19 8 84 - 8 67 42 28 18 12 - 9 47 15 6 0 59 - 10 61 27 18 6 93 100 実施例7〜10の結果は、本発明によるトリブロツクコ
ポリマーからつくられた縫合糸が生体内で21日後に平
均して60%を超える強度を保留することを示してい
る。更にトリメチレンカーボネートポリマーが全体のコ
ポリマー中で概略35%、そして中間ブロツク中で85
%の組成に近づくとき吸収は非常に良好である。このこ
とは表3に掲げる他の百分率組成を有する実施例11〜
15のトリブロツクコポリマーに関する同様評価の結果
からも確認される。
ポリマーからつくられた縫合糸が生体内で21日後に平
均して60%を超える強度を保留することを示してい
る。更にトリメチレンカーボネートポリマーが全体のコ
ポリマー中で概略35%、そして中間ブロツク中で85
%の組成に近づくとき吸収は非常に良好である。このこ
とは表3に掲げる他の百分率組成を有する実施例11〜
15のトリブロツクコポリマーに関する同様評価の結果
からも確認される。
【0066】
【表3】
【図1】図1は、本考案の一実施例(モノフイラメント
縫合糸)の一部拡大斜視図である。
縫合糸)の一部拡大斜視図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 350kg/mm2(500,000p
si)より低い曲げモジユラスを有する繊維からなる外
科用縫合糸において、該繊維が両末端ブロツクとしての
式 【化1】 の単位の部分、ここに末端ブロツクとしての該式(I)
は末端酸素原子に結合した水素原子を有する、及び中間
ブロツクとしての式(I)が式 【化2】 の単位の部分とランダムに結合した部分より成り、ここ
に該中間ブロツクは70〜95重量%の式(II)の単
位を含みそして全コポリマーは27〜40重量%の式
(II)の単位を含んで成るトリブロツクコポリマーか
ら製造されたものであることを特徴とする外科用縫合
糸。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/394,347 US4429080A (en) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | Synthetic copolymer surgical articles and method of manufacturing the same |
US394347 | 1982-07-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04103146U JPH04103146U (ja) | 1992-09-04 |
JPH06122Y2 true JPH06122Y2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=23558564
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58115326A Pending JPS5914855A (ja) | 1982-07-01 | 1983-06-28 | 合成コポリマ−外科用物品及びその製造法 |
JP1991091415U Expired - Lifetime JPH06122Y2 (ja) | 1982-07-01 | 1991-10-14 | 合成コポリマー外科用縫合糸 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58115326A Pending JPS5914855A (ja) | 1982-07-01 | 1983-06-28 | 合成コポリマ−外科用物品及びその製造法 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4429080A (ja) |
EP (1) | EP0098394B1 (ja) |
JP (2) | JPS5914855A (ja) |
KR (1) | KR890000371B1 (ja) |
AU (1) | AU565928B2 (ja) |
BR (1) | BR8303522A (ja) |
CA (1) | CA1204894A (ja) |
DE (1) | DE3381639D1 (ja) |
DK (1) | DK164444C (ja) |
ES (1) | ES8500626A1 (ja) |
FI (1) | FI73447C (ja) |
MX (1) | MX163410B (ja) |
NO (1) | NO160761C (ja) |
NZ (1) | NZ204713A (ja) |
PH (1) | PH18703A (ja) |
PL (1) | PL145360B1 (ja) |
ZA (1) | ZA834803B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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ATE37983T1 (de) * | 1982-04-22 | 1988-11-15 | Ici Plc | Mittel mit verzoegerter freigabe. |
JPS6014861A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-25 | 株式会社日本メデイカル・サプライ | 癒着防止材 |
US4655221A (en) * | 1985-05-06 | 1987-04-07 | American Cyanamid Company | Method of using a surgical repair mesh |
FI75493C (fi) * | 1985-05-08 | 1988-07-11 | Materials Consultants Oy | Sjaelvarmerat absorberbart osteosyntesmedel. |
US4857602A (en) * | 1986-09-05 | 1989-08-15 | American Cyanamid Company | Bioabsorbable surgical suture coating |
ES2058081T3 (es) * | 1986-09-05 | 1994-11-01 | American Cyanamid Co | Poliesteres que contienen bloques de oxido de alquileno como sistemas de administracion de medicamentos. |
US4705820A (en) * | 1986-09-05 | 1987-11-10 | American Cyanamid Company | Surgical suture coating |
US4882168A (en) * | 1986-09-05 | 1989-11-21 | American Cyanamid Company | Polyesters containing alkylene oxide blocks as drug delivery systems |
FI83477C (fi) * | 1987-07-10 | 1991-07-25 | Biocon Oy | Absorberande material foer fixering av vaevnader. |
US5145945A (en) * | 1987-12-17 | 1992-09-08 | Allied-Signal Inc. | Homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
US5120802A (en) * | 1987-12-17 | 1992-06-09 | Allied-Signal Inc. | Polycarbonate-based block copolymers and devices |
US4916207A (en) * | 1987-12-17 | 1990-04-10 | Allied-Signal, Inc. | Polycarbonate homopolymer-based fiber compositions and method of melt-spinning same and device |
US5256764A (en) * | 1987-12-17 | 1993-10-26 | United States Surgical Corporation | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
US4916193A (en) * | 1987-12-17 | 1990-04-10 | Allied-Signal Inc. | Medical devices fabricated totally or in part from copolymers of recurring units derived from cyclic carbonates and lactides |
US5066772A (en) * | 1987-12-17 | 1991-11-19 | Allied-Signal Inc. | Medical devices fabricated totally or in part from copolymers of recurring units derived from cyclic carbonates and lactides |
US5274074A (en) * | 1987-12-17 | 1993-12-28 | United States Surgical Corporation | Medical devices fabricated from homopolymers and copolymers having recurring carbonate units |
US4891263A (en) * | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Allied-Signal Inc. | Polycarbonate random copolymer-based fiber compositions and method of melt-spinning same and device |
US5092884A (en) * | 1988-03-24 | 1992-03-03 | American Cyanamid Company | Surgical composite structure having absorbable and nonabsorbable components |
US5053047A (en) * | 1989-05-16 | 1991-10-01 | Inbae Yoon | Suture devices particularly useful in endoscopic surgery and methods of suturing |
US5222976A (en) * | 1989-05-16 | 1993-06-29 | Inbae Yoon | Suture devices particularly useful in endoscopic surgery |
US5080665A (en) * | 1990-07-06 | 1992-01-14 | American Cyanamid Company | Deformable, absorbable surgical device |
US5252701A (en) * | 1990-07-06 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | Segmented absorbable copolymer |
US5342395A (en) * | 1990-07-06 | 1994-08-30 | American Cyanamid Co. | Absorbable surgical repair devices |
CA2059245C (en) * | 1991-02-08 | 2004-07-06 | Michael P. Chesterfield | Method and apparatus for calendering and coating/filling sutures |
US6228954B1 (en) | 1991-02-12 | 2001-05-08 | United States Surgical Corporation | Blends of glycolide and/or lactide polymers and caprolactone and/or trimethylene carbonate polymers and absorabable surgical devices made therefrom |
US5320624A (en) * | 1991-02-12 | 1994-06-14 | United States Surgical Corporation | Blends of glycolide and/or lactide polymers and caprolactone and/or trimethylene carbonate polymers and absorbable surgical devices made therefrom |
CA2060635A1 (en) * | 1991-02-12 | 1992-08-13 | Keith D'alessio | Bioabsorbable medical implants |
US5225520A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-06 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
US5502159A (en) * | 1991-04-17 | 1996-03-26 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
US5225521A (en) * | 1991-12-31 | 1993-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Star-shaped hydroxyacid polymers |
JP3485320B2 (ja) * | 1992-02-14 | 2004-01-13 | スミス アンド ネフュー インコーポレーテッド | 外科用ポリマーねじ及び被覆 |
US5236444A (en) * | 1992-10-27 | 1993-08-17 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymers and surgical articles made therefrom |
US5322925A (en) * | 1992-10-30 | 1994-06-21 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles made therefrom |
US5468253A (en) * | 1993-01-21 | 1995-11-21 | Ethicon, Inc. | Elastomeric medical device |
CA2114290C (en) * | 1993-01-27 | 2006-01-10 | Nagabushanam Totakura | Post-surgical anti-adhesion device |
US5403347A (en) * | 1993-05-27 | 1995-04-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
US5522841A (en) * | 1993-05-27 | 1996-06-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
DE4321355A1 (de) * | 1993-06-26 | 1995-01-05 | Basf Ag | Polylactid mit Langkettenverzweigungen |
US6315788B1 (en) | 1994-02-10 | 2001-11-13 | United States Surgical Corporation | Composite materials and surgical articles made therefrom |
US5431679A (en) * | 1994-03-10 | 1995-07-11 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
US6339130B1 (en) * | 1994-07-22 | 2002-01-15 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
US5578662A (en) | 1994-07-22 | 1996-11-26 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom |
US6206908B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-03-27 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymer and surgical articles fabricated therefrom |
DE4440095A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Braun B Surgical Gmbh | Chirurgisches Nahtmaterial, seine Verwendung in der Chirurgie und Verfahren zu seiner Herstellung |
US5633342A (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-27 | Chronopol, Inc. | Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers |
US5997568A (en) * | 1996-01-19 | 1999-12-07 | United States Surgical Corporation | Absorbable polymer blends and surgical articles fabricated therefrom |
US6696499B1 (en) * | 1996-07-11 | 2004-02-24 | Life Medical Sciences, Inc. | Methods and compositions for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation |
US5711958A (en) * | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Life Medical Sciences, Inc. | Methods for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation |
DE19641335A1 (de) * | 1996-10-08 | 1998-04-09 | Inst Textil & Faserforschung | Triblockterpolymer, seine Verwendung für chirurgisches Nahtmaterial und Verfahren zur Herstellung |
ZA978537B (en) | 1996-09-23 | 1998-05-12 | Focal Inc | Polymerizable biodegradable polymers including carbonate or dioxanone linkages. |
DE19641334A1 (de) * | 1996-10-08 | 1998-04-09 | Inst Textil & Faserforschung | Triblockterpolymer, seine Verwendung für medizinische Produkte und Verfahren zur Herstellung |
US6191236B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-02-20 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable suture and method of its manufacture |
US6017366A (en) * | 1997-04-18 | 2000-01-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Resorbable interposition arthroplasty implant |
US6211249B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-03 | Life Medical Sciences, Inc. | Polyester polyether block copolymers |
US6007565A (en) * | 1997-09-05 | 1999-12-28 | United States Surgical | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
US6165217A (en) | 1997-10-02 | 2000-12-26 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Self-cohering, continuous filament non-woven webs |
US6120788A (en) * | 1997-10-16 | 2000-09-19 | Bioamide, Inc. | Bioabsorbable triglycolic acid poly(ester-amide)s |
US6277927B1 (en) | 1997-11-26 | 2001-08-21 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
GB9814609D0 (en) * | 1998-07-07 | 1998-09-02 | Smith & Nephew | Polymers |
US6255408B1 (en) | 1998-11-06 | 2001-07-03 | Poly-Med, Inc. | Copolyesters with minimized hydrolytic instability and crystalline absorbable copolymers thereof |
US6884427B1 (en) * | 1999-02-08 | 2005-04-26 | Aderans Research Institute, Inc. | Filamentary means for introducing agents into tissue of a living host |
US6462169B1 (en) | 1999-11-30 | 2002-10-08 | Poly-Med, Inc. | Amorphous polymeric polyaxial initiators and compliant crystalline copolymers therefrom |
BR0113107A (pt) * | 2000-08-08 | 2004-01-06 | Bioamide Inc | Armações para cabelo com manipulação tecidual |
US8299205B2 (en) * | 2000-10-27 | 2012-10-30 | Poly-Med, Inc. | Acetone-soluble, absorbable, crystalline polyaxial copolymers and applications thereof |
US20020161168A1 (en) * | 2000-10-27 | 2002-10-31 | Shalaby Shalaby W. | Amorphous polymeric polyaxial initiators and compliant crystalline copolymers therefrom |
US7416559B2 (en) * | 2000-10-27 | 2008-08-26 | Poly-Med, Inc. | Micromantled drug-eluting stent |
US6794485B2 (en) * | 2000-10-27 | 2004-09-21 | Poly-Med, Inc. | Amorphous polymeric polyaxial initiators and compliant crystalline copolymers therefrom |
US6498229B1 (en) | 2001-09-05 | 2002-12-24 | Poly-Med, Inc. | Direct synthesis of segmented glycolide copolymers and crystalline materials therefrom |
US7294357B2 (en) | 2001-09-28 | 2007-11-13 | Tyco Healthcare Group Lp | Plasma coated sutures |
US6558409B1 (en) | 2001-09-28 | 2003-05-06 | Tyco Healthcare Group Lp | Plasma treated surgical needles and methods for their manufacture |
US20040068284A1 (en) * | 2002-01-29 | 2004-04-08 | Barrows Thomas H. | Method for stimulating hair growth and kit for carrying out said method |
US8262963B2 (en) * | 2002-10-04 | 2012-09-11 | Tyco Healthcare Group Lp | Process of making bioabsorbable filaments |
US20060125142A1 (en) * | 2002-10-04 | 2006-06-15 | John Kennedy | Process of making bioabsorbable filaments |
US7709556B2 (en) * | 2002-10-09 | 2010-05-04 | Poly-Med, Inc. | Radiation and radiochemically sterilized absorbable devices with dose-controlled functional strength retention |
US7148315B2 (en) | 2002-10-23 | 2006-12-12 | Ethicon, Inc. | Monomer addition techniques to control manufacturing of bioabsorbable copolymers |
US20070010702A1 (en) * | 2003-04-08 | 2007-01-11 | Xingwu Wang | Medical device with low magnetic susceptibility |
US20040254419A1 (en) * | 2003-04-08 | 2004-12-16 | Xingwu Wang | Therapeutic assembly |
US20050079132A1 (en) * | 2003-04-08 | 2005-04-14 | Xingwu Wang | Medical device with low magnetic susceptibility |
US20050025797A1 (en) * | 2003-04-08 | 2005-02-03 | Xingwu Wang | Medical device with low magnetic susceptibility |
EP1946705B1 (en) | 2003-09-10 | 2010-03-03 | Tyco Healthcare Group Lp | Method for treating a section of a suture and forming a suture tip for attachment to a needle |
CA2481046A1 (en) * | 2003-09-10 | 2005-03-10 | Tyco Healthcare Group Lp | Method for treating a section of a suture and forming a suture tip for attachment to a needle |
US20070149496A1 (en) * | 2003-10-31 | 2007-06-28 | Jack Tuszynski | Water-soluble compound |
US20060034943A1 (en) * | 2003-10-31 | 2006-02-16 | Technology Innovations Llc | Process for treating a biological organism |
US20050249667A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-11-10 | Tuszynski Jack A | Process for treating a biological organism |
US7597885B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-10-06 | Aderans Research Institute, Inc. | Tissue engineered biomimetic hair follicle graft |
EP1737391A2 (en) | 2004-04-13 | 2007-01-03 | Cook Incorporated | Implantable frame with variable compliance |
US20060025852A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-02 | Armstrong Joseph R | Bioabsorbable self-expanding endolumenal devices |
AR050212A1 (es) * | 2004-08-13 | 2006-10-04 | Aderans Res Inst Inc | Organogenesis a partir de celulas disociadas |
US20060276882A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-12-07 | Cook Incorporated | Medical device including remodelable material attached to frame |
US20070087061A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Medafor, Incorporated | Method and composition for creating and/or activating a platelet-rich gel by contact with a porous particulate material, for use in wound care, tissue adhesion, or as a matrix for delivery of therapeutic components |
TW200800240A (en) * | 2005-11-22 | 2008-01-01 | Aderans Res Inst Inc | Hair follicle graft from tissue engineered skin |
TW200803877A (en) * | 2005-11-22 | 2008-01-16 | Aderans Res Inst Inc | Hair grafts derived from plucked hair |
US20070128243A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Xylos Corporation | Implantable microbial cellulose materials for various medical applications |
US8353931B2 (en) * | 2006-11-02 | 2013-01-15 | Covidien Lp | Long term bioabsorbable barbed sutures |
US7985537B2 (en) * | 2007-06-12 | 2011-07-26 | Aderans Research Institute, Inc. | Methods for determining the hair follicle inductive properties of a composition |
US7666973B2 (en) * | 2007-07-30 | 2010-02-23 | Tyco Healthcare Group Lp | Carbonate copolymers |
KR20100112585A (ko) * | 2007-12-21 | 2010-10-19 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 재귀반사성 도로 마킹 |
PL2590629T3 (pl) | 2010-07-09 | 2015-04-30 | Innocore Tech B V | Segmentowane kopolimery wieloblokowe z rozdziałem faz oraz uwalnianie biologicznie czynnych polipeptydów |
EP2450063A1 (en) * | 2010-10-21 | 2012-05-09 | Tyco Healthcare Group LP | Process of making bioabsorbable filaments |
CN103827177B (zh) | 2011-07-22 | 2016-02-10 | 伊诺科雷技术有限公司 | 用于生物活性化合物的受控释放的生物可降解的、半结晶的、相分离的、热塑性多嵌段共聚物 |
EP3281608B1 (en) | 2012-02-10 | 2020-09-16 | CVDevices, LLC | Medical product comprising a frame and visceral pleura |
PL230303B1 (pl) * | 2012-04-02 | 2018-10-31 | Centrum Mat Polimerowych I Weglowych Polskiej Akademii Nauk | Sposób wytwarzania bioresorbowalnych i biokompatybilnych elastomerów termoplastycznych, wykazujących pamięć kształtu, do zastosowań biomedycznych |
US9381326B2 (en) | 2012-06-15 | 2016-07-05 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Vascular occlusion and drug delivery devices, systems, and methods |
EP2953580A2 (en) | 2013-02-11 | 2015-12-16 | Cook Medical Technologies LLC | Expandable support frame and medical device |
EP3634281A2 (en) | 2017-06-09 | 2020-04-15 | Smith & Nephew, Inc | Devices and methods for tissue repair |
EP3628698A1 (en) | 2018-09-26 | 2020-04-01 | Covidien LP | Biodegradable triblock copolymers and implantable medical devices made therefrom |
JP7319466B2 (ja) * | 2020-05-26 | 2023-08-01 | 帝人株式会社 | ブロック共重合体 |
CN115232315B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-06-13 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法 |
CN115232297B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-06-27 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AR205997A1 (es) | 1973-11-21 | 1976-06-23 | American Cyanamid Co | Resina de poliester normalmente solida biodegradable e hidrolizable |
ZA782039B (en) * | 1977-05-23 | 1979-09-26 | American Cyanamid Co | Surgical articles |
US4243775A (en) | 1978-11-13 | 1981-01-06 | American Cyanamid Company | Synthetic polyester surgical articles |
US4300565A (en) | 1977-05-23 | 1981-11-17 | American Cyanamid Company | Synthetic polyester surgical articles |
US4137921A (en) | 1977-06-24 | 1979-02-06 | Ethicon, Inc. | Addition copolymers of lactide and glycolide and method of preparation |
CA1123984A (en) | 1977-11-16 | 1982-05-18 | Yuzi Okuzumi | Block copolymers of lactide and glycolide and surgical prosthesis therefrom |
US4190720A (en) | 1978-12-26 | 1980-02-26 | Ethicon, Inc. | Isomorphic copolymers of ε-caprolactone and 1,5-dioxepan-2-one |
-
1982
- 1982-07-01 US US06/394,347 patent/US4429080A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-06-07 EP EP83105577A patent/EP0098394B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-07 DE DE8383105577T patent/DE3381639D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-27 NZ NZ204713A patent/NZ204713A/en unknown
- 1983-06-27 ES ES523618A patent/ES8500626A1/es not_active Expired
- 1983-06-28 PH PH29127A patent/PH18703A/en unknown
- 1983-06-28 JP JP58115326A patent/JPS5914855A/ja active Pending
- 1983-06-29 NO NO832357A patent/NO160761C/no unknown
- 1983-06-29 CA CA000431500A patent/CA1204894A/en not_active Expired
- 1983-06-30 AU AU16406/83A patent/AU565928B2/en not_active Expired
- 1983-06-30 DK DK302083A patent/DK164444C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-06-30 KR KR1019830002999A patent/KR890000371B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-06-30 PL PL1983242769A patent/PL145360B1/pl unknown
- 1983-06-30 ZA ZA834803A patent/ZA834803B/xx unknown
- 1983-06-30 MX MX197891A patent/MX163410B/es unknown
- 1983-06-30 BR BR8303522A patent/BR8303522A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-30 FI FI832405A patent/FI73447C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-10-14 JP JP1991091415U patent/JPH06122Y2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI832405L (fi) | 1984-01-02 |
EP0098394A1 (en) | 1984-01-18 |
CA1204894A (en) | 1986-05-20 |
EP0098394B1 (en) | 1990-06-13 |
PL145360B1 (en) | 1988-09-30 |
NO160761C (no) | 1989-05-31 |
KR840005348A (ko) | 1984-11-12 |
FI73447B (fi) | 1987-06-30 |
AU1640683A (en) | 1984-01-05 |
JPH04103146U (ja) | 1992-09-04 |
NZ204713A (en) | 1986-07-11 |
DK164444C (da) | 1992-11-09 |
FI832405A0 (fi) | 1983-06-30 |
AU565928B2 (en) | 1987-10-01 |
ES523618A0 (es) | 1984-11-01 |
DK302083D0 (da) | 1983-06-30 |
ES8500626A1 (es) | 1984-11-01 |
NO160761B (no) | 1989-02-20 |
DK302083A (da) | 1984-01-02 |
KR890000371B1 (ko) | 1989-03-15 |
PH18703A (en) | 1985-09-05 |
PL242769A1 (en) | 1984-11-08 |
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