CN115232297B

CN115232297B - 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN115232297B
Application number: CN202210756829.9A
Authority: CN
Inventors: 温亮; 王勇; 张子建; 刘佳健; 尹甜; 李春成; 蒋志魁; 冯申; 张华�
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: CN115232297A

Abstract

本发明属于聚乙醇酸共聚反应的技术领域，尤其涉及一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物及其制备方法，该方法包括：(1)在惰性气氛中，将碳酸二酯与脂肪族二元醇在催化剂i存在下进行酯交换反应；之后在绝压为0.02～20kPa下继续增粘反应，得到羟基封端的高分子量脂肪族碳酸酯的预聚物A；(2)在惰性气氛中，将所得预聚物A与乙交酯混合，在开环聚合催化剂存在下进行开环缩聚反应，所得三嵌段共聚物的结构如式I所示。本发明方法能够改善共聚物材料的加工性、调节降解速度以及提高其韧性，所得共聚物分子量高、韧性强、可生物降解。

Description

聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乙醇酸共聚反应的技术领域，尤其涉及一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

塑料是现代化工行业最重要的材料之一，广泛地应用于生活的各个领域。塑料制造是能源密集型和排放密集型的，同时塑料循环利用率低、对环境污染大，在自然环境状态下需几百年才能降解，降解过程不仅占用大量土地资源，也会对水体、空气造成污染。因此，开发可生物降解的绿色塑料受到了广泛关注，开发新型可生物降解塑料也是今后塑料产业发展的重要内容。

聚乙醇酸(PGA)是一种可生物降解的高结晶度脂肪族聚酯，最终的降解产物为水和二氧化碳，由于其优异的结晶性能和链段结构特性，使其具有优异的机械性能、气体阻隔性能以及生物相容性，因此被广泛应用于生物医学和生态学领域。但是，PGA也存在不足之处，如产品价格高、产品韧性差、产品加工难度大、产品货架期短、产品密度大等问题，限制了其大规模扩产和推广，需要深入研究予以解决。

脂肪族聚碳酸酯也是一种重要的可生物降解高分子材料，具有生物降解速度适中、生物相容性良好和韧性优异的特点，受到人们的广泛关注；并且其结构可调、产品色泽好、催化剂使用量少、聚合工艺简单，具有良好的工业化前景。脂肪族聚碳酸酯与PGA的热力学性能和力学性能具有天然的互补性，将PGA与脂肪族聚碳酸酯进行共聚改性是一种解决PGA上述问题的一种行之有效的方式。目前，已经工业化的PGA采用的方法为乙交酯开环聚合方式，开环共聚的优点是催化剂用量少、产品热性能优异、共聚物分子量高，但是也存在原料成本高、种类少的缺点，这在一定程度限制了其扩大规模，而通过PGA和脂肪族聚碳酸酯共聚可以改善其性能的同时有效降低原料成本。

但是由于碳酸酯基与乙交酯的结构差异问题，乙交酯难以直接与聚碳酸酯通过开环聚合反应得到高分子量的共聚物，因此极大限制了该种方法的应用。

针对目前聚乙醇酸的工业化生产方式为乙交酯开环聚合，如何能够最大限度与现有的工业化生方式相匹配，并且制备一种性能优异且能够单独使用的乙醇酸共聚物，就成为一个值得研究的方向。

本发明旨在设计制备三嵌段型聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯共聚物，可有效降低生产成本，降低其后续工业化放大难度，先制备端基修饰的高分子量脂肪族聚碳酸酯预聚物后再与乙交酯开环聚合制备高分子量聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物，是本发明要解决的主要技术问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物及其制备方法，通过乙交酯与具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯预聚物进行共聚改性以便制得共聚物且改善共聚物材料的加工性、调节材料的降解速度以及提高其韧性，同时克服脂肪族聚碳酸酯熔点低、单独使用力学性能欠佳的缺点；该方法可以有效降低成本，以此来制备可生物降解的高性能高分子材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

在第一个方面，提供一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的结构如式I所示，包括位于中间链段的脂肪族聚碳酸酯重复单元结构和位于两端链段的聚乙醇酸重复单元结构(即位于中间的链段为脂肪族聚碳酸酯重复单元结构，位于两端的链段为聚乙醇酸重复单元结构)：

式中：

p为2-12的整数(例如，3、4、5、6、7、8、9、10、11)，

m为大于等于300的整数(例如，320、340、360、400、600、800、1000、1500)，例如，m可以大于等于300且小于等于1000，

n为大于等于300的整数(例如，320、340、360、400、600、800、1000、1500)，例如，n可以大于等于300且小于等于1000，

q为大于等于200的整数(例如，220、240、300、400、600、800、1000、1500、2000)，例如，q可以大于等于200且小于等于1500。

根据本发明提供的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物，一些实施方案中，以该三嵌段共聚物总质量(例如100wt％)计算，所述聚乙醇酸重复单元的质量分数为5～95％(例如，6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、92％)；所述脂肪族聚碳酸酯重复单元的质量分数为5～95％(例如，6％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、92％)。

一些实施方案中，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物的熔融指数(230℃、2.16kg温度和压力下)为5～50g/10min(例如，8g/10min、12g/10min、15g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、45g/10min)，优选为10～35g/10min。

在第二个方面，提供一种如上所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛中，将碳酸二酯与脂肪族二元醇在催化剂i存在下进行酯交换反应；之后建立一定真空度，控制体系的绝对压力为0.02kPa～20kPa(例如，0.04kPa、0.08kPa、0.15kPa、0.2kPa、0.4kPa、0.6kPa、0.8kPa)，优选为0.1kPa～1kPa，并在此条件下继续增粘反应1-10小时(例如，1.5小时、2.0小时、3小时、5小时、8小时、9小时)，得到羟基封端的高分子量脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；

(2)在惰性气氛中，将如上所得脂肪族聚碳酸酯的预聚物A与乙交酯混合，在开环聚合催化剂存在下进行开环缩聚反应，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物。

根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(1)所得高分子量脂肪族聚碳酸酯的预聚物A的结构式可以如式II所示：

式中，p为2-12的整数(例如，3、4、5、6、7、8、9、10)；

根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(1)所得高分子量脂肪族聚碳酸酯的预聚物A的分子量可以为20k-200k(例如，25k、30k、40k、50k、60k、80k、100k、120k、150k、180k)。通过将体系的压力控制在一定范围内和/或控制真空增粘反应的时间，则能够获得高分子量脂肪族聚碳酸酯的预聚物A。

根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(1)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为2:1～1:10(例如，1:1、1:1.5、1:2、1:4、1:6、1:8)，优选为1.5:1～1:5。本发明中，碳酸二酯是作为单体参与聚合反应，加入量较大，并且可以在较大用量范围内进行调整(例如，可使得共聚物中由其所生成的脂肪族聚碳酸酯重复单元的含量为5～95％)。

一些实施方案中，步骤(2)中，脂肪族聚碳酸酯的预聚物A与乙交酯的投料质量比1:20～20:1(例如，1:18、1:16、1:12、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1)，优选为1:10～10:1。

本发明提供的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物的分子量，可以通过共聚物中脂肪族聚碳酸酯的预聚物(PBC段)的分子量及其在开环聚合步骤的投料比进行理论计算而得到。例如，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物的重均分子量的范围可以为5.0×10⁴～3.0×10⁵(例如，5.5×10⁴、6.0×10⁴、8.0×10⁴、1.2×10⁵、1.5×10⁵、2.0×10⁵、2.8×10⁵)。

根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯中的一种或多种，优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一种或多种。

一些实施方案中，所述脂肪族二元醇选自碳原子数为2-6的直链或支链的脂肪族二元醇的一种或多种，优选选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。

一些实施方案中，步骤(1)所述催化剂i选自金属乙酰丙酮配合物、钛类有机化合物、烷氧基金属化合物、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、锡类有机化合物、金属亚磷酸盐、金属氢化物、金属氢氧化物、金属氧化物、叔胺和金属卤化物中的至少一种；所述催化剂i，例如可以选自但不限于乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氯化亚锡、氯化锡、亚磷酸钠、亚磷酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、三甲胺、三乙胺、氯化钙、氯化镁和氯化锌中的一种或多种。

一种实施方案中，步骤(2)所述开环聚合催化剂选自钛的有机金属化物或氧化物或配合物、锡的有机金属化物或氧化物或配合物、锌的有机金属化物或氧化物或配合物、钴的有机金属化物或氧化物或配合物或铋的有机金属化物或氧化物或配合物中的一种或多种；所述开环聚合催化剂，例如可以选自但不限于二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氧化钴、醋酸钴、氧化铋和醋酸铋中的一种或多种。

本发明步骤(1)中，可以先将体系升温至初始反应温度下进行搅拌反应一段时间(例如，1～5小时)进行酯交换反应，然后逐步升温至最终反应温度，以将体系中反应产生的副产物完全蒸出；然后再建立一定的真空度并继续在该条件下增粘反应一段时间。

一种实施方案中，步骤(1)所述反应的工艺条件包括：

酯交换反应在升温搅拌下进行，起始反应温度为70～160℃(例如，80℃、95℃、110℃、120℃、140℃、155℃)，优选为90～150℃；最终反应温度为160～210℃(例如，165℃、180℃、190℃、205℃)，优选为170～200℃；

酯交换反应与后续的真空增粘反应的总时间为2～20小时(例如，2.5小时、5小时、8小时、10小时、14小时、16小时、18小时)，优选为3～12小时。

一种实施方案中，步骤(2)所述开环缩聚反应的工艺条件包括：反应温度为160～240℃(例如，165℃、180℃、200℃、210℃、230℃)，优选为180～220℃；反应时间为0.5～24小时(例如，1.5小时、2.5小时、5小时、8小时、10小时、14小时、16小时、18小时、22小时)，优选为1～12小时。

一种实施方案中，步骤(1)中，所述催化剂i的用量是所述脂肪族二醇质量的10^-7％～1％(例如，10^-6％、10^-5％、10^-4％、10^-3％、10^-2％、0.1％、0.3％、0.6％、0.8％)，优选10^-7％～0.4％。

一种实施方案中，步骤(2)中，所述开环缩聚催化剂的用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的10^-7％～1％(例如，10^-6％、10^-5％、10^-4％、10^-3％、10^-2％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％)。

本发明通过选择脂肪族二元醇对碳酸二酯进行羟基封端以得到端基修饰的高分子量脂肪族聚碳酸酯预聚物，再将其与乙交酯开环聚合，则能够克服由于碳酸酯基与乙交酯的结构差异而难以实现乙交酯直接与聚碳酸酯通过开环聚合反应制备高分子量共聚物的缺陷，最终制得了高分子量聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物。采用本发明的反应思路，可以保持共聚物各组分的优势，使所提供的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物具有分子量高、韧性好、可生物降解、工业放大难度低的优点，这使其应用范围变广，可用于制备聚合物共混物、薄膜、包装材料、医用材料、药物载体等。

本发明的方法中，通过制备端基修饰的高分子量脂肪族聚碳酸酯预聚物之后与乙交酯开环聚合制得高分子量聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物，工艺中不使用任何溶剂，所得安全无毒、安全环保、性能优异的产物可以单独作为材料使用，与已经工业化的方式契合度高，后续工业化难度低的优点，在绿色包装、生物材料、消费品、建筑材料等方面显示出潜在的应用前景。

附图说明

图1示出了实施例5所得羟基封端的高分子量脂肪族聚碳酸酯预聚物的核磁图谱。

注：羟基封端的高分子量脂肪族聚碳酸酯预聚物，其分子量计算公式为：

M＝116n+206；

式中，I_a为预聚物的端基与羟基相连的亚甲基的氢的峰面积；I_b为丁二醇中间两个亚甲基对应的氢的峰面积。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<测试方法>

熔融指数：将5g待测的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物于熔融指数测试仪器的腔体中，根据测试标准GB/T 3682-2000，于230℃、2.16kg温度和压力下测得(因共聚物无法溶解而无法直接测试其特性粘度或者分子量，因此测试其熔融指数进行表征)。

降解率：在密闭容器中加入10ml水、2g待测聚合物样品，置于37℃恒温恒湿箱中30天；干燥、称重，得到未降解时的质量；

降解率计算方法：(2-未降解质量)/2*100％。

断裂伸长率：测试在万能测试仪(Instron1122，UK)上按照标准ISO527(2012)进行，样品尺寸为80×4×2mm。测试时，夹具横梁的移动速度为20mm/min。

<原料来源>

碳酸二甲酯，安耐吉化学有限公司；

1,3-丙二醇，北京化学试剂公司；

1,4-丁二醇，北京化学试剂公司；

1,5-戊二醇，北京化学试剂公司；

甲醇钠，萨恩化学技术有限公司；

醋酸锌，百灵威科技有效公司；

氢氧化镁，百灵威科技有效公司；

乙酰丙酮钾，百灵威科技有效公司；

碳酸钠，安耐吉化学有限公司；

甲醇锂，安耐吉化学有限公司；

醋酸锰，安耐吉化学有限公司；

乙交酯，北京伊诺凯科技有限公司；

钛酸四丁酯，北京伊诺凯科技有限公司；

氯化亚锡，北京伊诺凯科技有限公司；

氧化铋，北京伊诺凯科技有限公司；

醋酸钴，北京伊诺凯科技有限公司；

二月桂酸二丁基锡，北京伊诺凯科技有限公司；

二丁基氧化锡，北京伊诺凯科技有限公司；

钛酸四异丙酯，萨恩化学技术有限公司；

醋酸铋，萨恩化学技术有限公司。

实施例1

(1)在500mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入153.0g(1.7mol)碳酸二甲酯、90.0g(1.0mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为1.7:1]和0.02g催化剂甲醇钠，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，以便将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步将体系减压至绝对压力为0.2kPa，并在此条件下继续反应1.2小时，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；通过核磁表征，计算其分子量为25k；

(2)步骤(1)所得预聚物A和乙交酯按照质量比为1:8混合，加入到250mL玻璃烧瓶中，再加入开环缩聚催化剂钛酸四丁酯(用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的0.1wt％)，在氮气氛围下，于200℃下反应1小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；

对产物进行表征，其熔融指数为13g/10min，断裂伸长率为72％，降解率为77％。

实施例2

(1)在500mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入135.0g(1.5mol)碳酸二甲酯、90.0g(1.0mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为1.5:1]和0.12g催化剂醋酸锌，在90℃下进行搅拌反应1.5小时；然后逐步升温至190℃，以便将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步将体系减压至绝对压力为0.1kPa，并在此条件下继续反应1.5小时，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；通过核磁表征，计算其分子量为30k；

(2)步骤(1)所得预聚物A和乙交酯按照质量比为1:5混合，加入到250mL玻璃烧瓶中，再加入开环缩聚催化剂氯化亚锡(用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的0.02wt％)，在氮气氛围下，210℃下反应1.5小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；

对产物进行表征，其熔融指数为17g/10min，断裂伸长率为121％，降解率为68％。

实施例3

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯、90.0g(1.0mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为1:1]和0.063g催化剂氢氧化镁，在90℃下进行搅拌反应1.2小时；然后逐步升温至187℃，以便将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步将体系减压至绝对压力为0.15kPa，并在此条件下继续反应2.2小时，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；通过核磁表征，计算其分子量为39k；

(2)步骤(1)所得预聚物A和乙交酯按照质量比为1:3混合，加入到250mL玻璃烧瓶中，再加入开环缩聚催化剂氧化铋(用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的0.01wt％)，在氮气氛围下，于220℃下反应1.5小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；

对产物进行表征，其熔融指数为21g/10min，断裂伸长率为137％，降解率为55％。

实施例4

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入45.0g(0.5mol)碳酸二甲酯、90.0g(1.0mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为1:2]和0.11g催化剂乙酰丙酮钾，在85℃下进行搅拌反应1.5小时；然后逐步升温至190℃，以便将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步将体系减压至绝对压力为0.12kPa，并在此条件下继续反应6.5小时，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；通过核磁表征，计算其分子量为94k；

(2)步骤(1)所得预聚物A和乙交酯按照质量比为1:1混合，加入到250mL玻璃烧瓶中，再加入开环缩聚催化剂醋酸钴(用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的0.016wt％)，在氮气氛围下，于215℃下反应2小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；

对产物进行表征，其熔融指数为16g/10min，断裂伸长率为146％，降解率为51％。

实施例5

(1)在500mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入45.0g(0.5mol)碳酸二甲酯、114.0g(1.5mol)的1,3-丙二醇[碳酸二甲酯与1,3-丙二醇的摩尔比为1:3]和0.2g催化剂碳酸钠，在90℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至195℃，以便将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步将体系减压至绝对压力为0.2kPa，并在此条件下继续反应6小时，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；通过核磁表征，如图1所示，计算其分子量为90k；

(2)步骤(1)所得预聚物A和乙交酯按照质量比为3:1混合，加入到250mL玻璃烧瓶中，再加入开环缩聚催化剂二月桂酸二丁基锡(用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的0.02wt％)，在氮气氛围下，于223℃下反应2.2小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；

对产物进行表征，其熔融指数为26g/10min，断裂伸长率为153％，降解率为46％。

实施例6

(1)在500mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入45.0g(0.5mol)碳酸二甲酯、152.0g(2.0mol)的1,3-丙二醇[碳酸二甲酯与1,3-丙二醇的摩尔比为1:4]和0.06g催化剂甲醇锂，在92℃下进行搅拌反应1.3小时；然后逐步升温至195℃，以便将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步将体系减压至绝对压力为0.15kPa，并在此条件下继续反应5小时，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；通过核磁表征，计算其分子量为82k；

(2)步骤(1)所得预聚物A和乙交酯按照质量比为5:1混合，加入到250mL玻璃烧瓶中，再加入开环缩聚催化剂二丁基氧化锡(用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的0.027wt％)，在氮气氛围下，于218℃下反应2.5小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；

对产物进行表征，其熔融指数为29g/10min，断裂伸长率为208％，降解率为35％。

实施例7

(1)在500mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入45.0g(0.5mol)碳酸二甲酯、260.0g(2.5mol)的1,5-戊二醇[碳酸二甲酯与1,5-戊二醇的摩尔比为1:5]和0.1g催化剂醋酸锰，在82℃下进行搅拌反应1.1小时；然后逐步升温至190℃，以便将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步将体系减压至绝对压力为0.1kPa，并在此条件下继续反应4小时，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；通过核磁表征，计算其分子量为80k；

(2)步骤(1)所得预聚物A和乙交酯按照质量比为8:1混合，加入到250mL玻璃烧瓶中，再加入缩聚催化剂钛酸四异丙酯(用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的0.019wt％)，在氮气氛围下，于226℃下反应2.3小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；

对产物进行表征，其熔融指数为30g/10min，断裂伸长率为359％，降解率为28％。

实施例8

(1)在5L反应釜中，在氮气气氛下加入450.0g(5mol)碳酸二甲酯、2250.0g(25mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:5]和0.67g催化剂乙酰丙酮钾，在79℃下进行搅拌反应1.6小时；然后逐步升温至195℃，以便将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步将体系减压至绝对压力为0.11kPa，并在此条件下继续反应5.6小时，得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；通过核磁表征，计算其分子量为84k；

(2)步骤(1)所得预聚物A和乙交酯按照质量比为1:1混合，加入到5L反应釜中，再加入开环缩聚催化剂醋酸铋(用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的0.023wt％)，在氮气氛围下，于218℃下反应2.5小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；

对产物进行表征，其熔融指数为19g/10min，断裂伸长率为143％，降解率为53％。

对比例1

(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入116g(1.0mol)乙交酯、0.0202g(0.0001mol)的1,12-十二烷基二醇，在150℃下进行搅拌反应15分钟，再加入0.0081g辛酸亚锡，逐步升温至230℃，进行开环聚合反应30分钟，得到聚乙醇酸产物；

对产物进行表征，其熔融指数为11g/10min，断裂伸长率为3％，降解率为100％。

表1各实施例和对比例的产物性能测试结果

本发明通过乙交酯与先预聚合后所得具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯预聚物进行共聚改性的方式，能够改善共聚物材料的加工性、调节材料的降解速度以及提高其韧性，且该方法可以有效降低成本。通过实验结果可以看出，首先本发明解决了乙交酯无法直接与聚碳酸酯开环聚合的难题，成功制备得到了高分子量(低熔融指数)的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物；与此同时，随着真空增粘反应时间的延长，所得预聚物的分子量相应提高，在引入高分子量的脂肪族聚碳酸酯以后，共聚物的降解速度和韧性得到明显改善，随着脂肪族聚碳酸酯含量的提高，共聚物的在相同时间段内的降解率相应降低，断裂伸长率相应提高，达到改善材料降解速度和韧性的目的。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物，其特征在于，该三嵌段共聚物的结构如式I所示，包括位于中间链段的脂肪族聚碳酸酯重复单元结构和位于两端链段的聚乙醇酸重复单元结构：

式中，p为2-12的整数，m为大于等于300的整数，n为大于等于300的整数，q为大于等于200的整数；

以该三嵌段共聚物总质量计算，所述聚乙醇酸重复单元的质量分数为5～95％；所述脂肪族聚碳酸酯重复单元的质量分数为5～95％；

所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物的熔融指数为5～50g/10min。

2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物，其特征在于，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物的熔融指数为10～35g/10min。

3.如权利要求1或2所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛中，将碳酸二酯与脂肪族二元醇在催化剂i存在下进行酯交换反应；之后建立一定真空度，控制体系的绝对压力为0.02kPa～20kPa，并在此条件下继续增粘反应1-10小时，得到羟基封端的高分子量脂肪族聚碳酸酯的预聚物A；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，之后建立一定真空度，控制体系的绝对压力为0.1kPa～1kPa。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为2:1～1:10；和/或

步骤(2)中，脂肪族聚碳酸酯的预聚物A与乙交酯的投料质量比为1:20～20:1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为1.5:1～1:5；和/或

步骤(2)中，脂肪族聚碳酸酯的预聚物A与乙交酯的投料质量比为1:10～10:1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯中的一种或多种；和/或

所述脂肪族二元醇选自碳原子数为2-6的直链或支链的脂肪族二元醇的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一种或多种；和/或

所述脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂i选自金属乙酰丙酮配合物、钛类有机化合物、烷氧基金属化合物、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、锡类有机化合物、金属亚磷酸盐、金属氢化物、金属氢氧化物、金属氧化物、叔胺和金属卤化物中的至少一种；和/或

步骤(2)所述开环聚合催化剂选自钛的有机金属化物或氧化物或配合物、锡的有机金属化物或氧化物或配合物、锌的有机金属化物或氧化物或配合物、钴的有机金属化物或氧化物或配合物或铋的有机金属化物或氧化物或配合物中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂i选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氯化亚锡、氯化锡、亚磷酸钠、亚磷酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、三甲胺、三乙胺、氯化钙、氯化镁和氯化锌中的一种或多种；和/或

步骤(2)所述开环聚合催化剂选自二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、氧化锌、醋酸锌、氧化钴、醋酸钴、氧化铋和醋酸铋中的一种或多种。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的工艺条件包括：

酯交换反应在升温搅拌下进行，起始反应温度为70～160℃；最终反应温度为160～210℃；

酯交换反应与后续的真空增粘反应的总时间为2～20小时。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的工艺条件包括：

酯交换反应在升温搅拌下进行，起始反应温度为90～150℃；最终反应温度为170～200℃；

酯交换反应与后续的真空增粘反应的总时间为3～12小时。

13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述开环缩聚反应的工艺条件包括：反应温度为160～240℃；反应时间为0.5～24小时。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述开环缩聚反应的工艺条件包括：反应温度为180～220℃；反应时间为1～12小时。

15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂i的用量是所述脂肪族二醇质量的10^-7％～1％；和/或

步骤(2)中，所述开环缩聚催化剂的用量为所制备的三嵌段共聚物理论产量对应质量的10^-7％～1％。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂i的用量是所述脂肪族二醇质量的10^-7％～0.4％。