JPH04103146U - 合成コポリマー外科用物品 - Google Patents
合成コポリマー外科用物品Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本考案の目的は、可撓性で吸収可能なしかも
比較的長期間生体内で安全且つ有用な強度を保つ外科用
縫合糸を提供することにある。 【構成】 両末端ブロツクとしての式 【化1】 の単位の部分及び中間ブロツクとしての式(I)が式 【化2】 の単位の部分とランダムに結合した部分より成るトリブ
ロツクコポリマーから製造された外科用縫合糸である。
比較的長期間生体内で安全且つ有用な強度を保つ外科用
縫合糸を提供することにある。 【構成】 両末端ブロツクとしての式 【化1】 の単位の部分及び中間ブロツクとしての式(I)が式 【化2】 の単位の部分とランダムに結合した部分より成るトリブ
ロツクコポリマーから製造された外科用縫合糸である。
Description
【0001】
本考案は、特定のコポリマーから製造される外科用物品に関する。
【0002】
吸収同化しうる合成ポリマー縫合糸は、従来技術において知られており、普通
組ひもとして製造され、販売され、使用されている。公知のグリコール酸エステ
ル結合を含む吸収同化しうるポリマーはかような編まれた縫合糸用によく適して
いるように見える。しかしながら、それらのいくつかは、特に大きい径の場合、
比較的硬いモノフイラメントを形成する傾向がある。しかし、或る外科医は滑ら
かな、連続表面を有するモノフイラメント縫合糸の縫合特性の方を好む。かくし
て、近年外科手術において、可撓性で吸収可能なモノフイラメント縫合糸であつ
て比較的長期間生体内で安全且つ有用な強度を保つものに対する要求のあること
が認識されてきている。
【0003】
吸収同化しうる縫合糸として充分に有用であるためには、モノフイラメントが
吸収可能で可撓性であるばかりでなく生体内で比較的長期間強度を保留しうるこ
とが重要である。この種のモノフイラメントに対する適当な強度保持目標は生体
内で約35−42日であると考えられる。
【0004】
本出願人に譲渡されたRosensaft及びWebbによる米国特許第4,
243,775号は、吸収同化しうる編まれた縫合糸を形成するのに有用である
と共に或る条件下に長期強度保持する可撓性モノフイラメントを形成するために
有用なポリマー材料を開示している。この米国特許は開始剤として一官能性アル
コールを用いる共重合方法においてグリコライドモノマーへラクチド、ラクトン
、オキザレートまたはカーボネートの如き環状エステルモノマーを順次に添加す
ることを開示している。開示されているのは、グリコライドポリマー鎖の主とし
て両末端にポリ(ラクチド)単位を有するトリブロツクコポリマー、トリメチレ
ンカーボネート(1,3−ジオキサン−2−オン)とグリコライドとのコポリマ
ー、及びそれからつくられたモノフイラメント縫合糸である。
【0005】
米国特許第4,243,775号のグリコライド−トリメチレンカーボネートコ
ポリマーのモノフイラメントにおいて、可撓性及び長期の強度保留は1,3−ジ
オキサン−2−オンの多量合体によつて得られる。開示されているトリブロツク
コポリマーは末端ブロツクとしてポリ(ラクチド)単位、中間ブロツクとしてポ
リ(グリコライド)単位を含み、そして一官能性アルコールを用いて生成される
。
【0006】
本考案は、米国特許第4,243,775号のグリコライド−トリメチレンカー
ボネートコポリマーの縫合糸にくらべて増大した吸収同化性を有するモノフイラ
メント縫合糸を与えるグリコライド−トリメチレンカーボネートのトリブロツク
コポリマーを提供する。
【0007】
本考案によれば、公知の吸収同化しうる縫合糸にくらべて改善された可撓性及
び長期強度保留性を有ししかも満足すべき吸収同化性を有するトリブロツクコポ
リマーのモノフイラメント縫合糸をつくるため特定のポリマー構造を設計しそし
て特定の組成を選択することによつて、上記の事柄が達成される。驚くべきこと
には、上述の各種利点は、両末端ブロツクとしての式
【0008】
【化3】
【0009】
の単位の部分、ここに末端ブロツクとしての該式(I)は末端酸素原子に結合し
た水素原子を有する、及び中間ブロツクとしての式(I)が式
【0010】
【化4】
【0011】
の単位の部分とランダムに結合した部分より成り、ここに該中間ブロツクは70
〜95重量%の式(II)の単位を含みそして全コポリマーは27〜40重量%
の式(II)の単位を含んで成るトリブロツクコポリマーを使用することによつ
て達成されることが見出された。
【0012】
本考案に使用するコポリマーは、グリコライドを1,3−ジオキサン−2−オ
ンと共重合させその際組合せたモノマーを他のモノマーの添加前に二官能性開始
剤の存在下に180℃またはそれより低い温度で実質的完全に重合せしめ;グリ
コライドを添加し;そして温度をポリグリコライドのほぼ融点まで上昇させて、
両末端ブロツクとして式
【0013】
【化5】
【0014】
の単位の連続部分及び中間ブロツクとして式(I)が式
【0015】
【化6】
【0016】
の単位とランダムに結合した部分より成るトリブロツクコポリマーを生成せしめ
ることによつて得られる。
【0017】
式(I)の単位対式(II)の単位の重量比が全体として67.5:32.5、
そして中間ブロツクにおいて15:85に近づくとき吸収可能で可撓性の長期強
度保留性のモノフイラメント外科用縫合糸として、予期できなかつた良好な結果
が得られる。
【0018】
本考案はいくつかの利点を有する。一つの利点は製造が容易なことである。本
発明のランダムトリブロツクコポリマーの製造工程では開始剤として二官能性開
始剤、グリコールが使用されそして初めにグリコライド−トリメチレンカーボネ
ート中間ブロツクが約180℃で合成される。次いで生成するこのコポリマーの
結晶化を防止するため温度を約220℃に上昇せしめそしてグリコライドを添加
してポリグリコライド末端ブロツクを形成させる。もし本発明のモノマー中で一
官能性のアルコールが使用されたとすると、一つのポリ(グリコライド)末端ブ
ロツクを生成させ、次いでトリメチレンカーボネート及び追加のグリコライドを
加えて中間ブロツクを生成させ、そしてこの混合物が実質的完全に重合したとき
三度目のグリコライド添加を行なつて最後のポリ(グリコライド)末端ブロツク
を生成させることが必要になるであろう。ポリグリコライドの高い融点はこれら
段階のそれぞれを約220℃で実施することを必要ならしめるであろう。
【0019】
モノマーの添加は従来技術における如く3回ではなく2回必要とするだけであ
り;かくして操作者の仕込み過誤の可能性を低減し、仕込み過程における偶発的
な重合汚染の可能性を低減し、そして先行ブロツクからの未反応モノマーによつ
て後続ブロツクが所望の組成から外れる可能性を低減する。重合サイクルの一部
に用いられる低い温度は従来技術にくらべ改善された繊維品質を与えると予期さ
れる幾分高分子量のコポリマーの生成を可能ならしめる。約220℃でのより短
い反応時間は3つのブロツク間のエステル転移または混乱の程度を低下せしめそ
れによつて所望のポリ(グリコライド)−ポリ(グリコライド−コ−トリメチレ
ンカーボネート)−ポリ(グリコライド)の配列に近接したモノマー単位の連結
を生ぜしめるであろう。また、熱的に安定度の低いトリメチレンカーボネートモ
ノマーを含む工程段階で用いられる低い反応温度はこのモノマーの熱的劣化を低
減させるのに役立つ。
【0020】
更に他の利点は二官能性開始剤と組合せモノマーとを用いて生成される中間ブ
ロツクプレポリマーへモノマーをただ1回後続添加するだけでトリブロツクコポ
リマーが形成されることである。
【0021】
かくして本考案の目的は、上記したコポリマーまたは方法により製造される無
菌外科用物品、縫合糸または結紮糸、針と糸を組合せた形の縫合糸、外科用補綴
物、織物構造物等を提供することでる。
【0022】
本考案の上記及びその他の目的、特徴及び利点は以下の好ましい態様の記述及
び実用新案登録請求の範囲から更に明らかになるであろう。
【0023】
本考案において使用するポリエステルは、トリブロツクコポリマーである。両
末端ブロツクは、式
【0024】
【化7】
【0025】
を有する連続単位の部分より成る。中間ブロツクは、式(I)の単位が式
【0026】
【化8】
【0027】
を有する単位とランダムに結合した部分より成る。
【0028】
中間ブロツクを形成させるために用いられる方法は、グリコライド及び1,3
−ジオキサン−2−オンを反応器中で二官能性開始剤の存在下に混合して通常ラ
ンダムコポリマーと称せられるコポリマーを生成させることを含む。中間ブロツ
クの構造は、二つのモノマーの反応性の比によつて定まり、そしてモノマー単位
のランダム連結またはもつと規則的な各モノマーの分布から成つている。
【0029】
トリブロツクの構造に用いられる方法において、開始剤としてグリコール、触
媒としてSnCl2・2H2Oが使用され、そして式
【0030】
【化9】
【0031】
の単位の或る割合と式
【0032】
【化10】
【0033】
の単位の或る割合がランダムに結合した中間ブロツクが約180℃またはそれ以
下の温度で最初に合成される。次いで生成コポリマーの結晶化を防ぐため温度を
220℃に上げる。温度を上げたらグリコールを加えて式(I)の連続単位から
成る末端ブロツクを形成させる。
【0034】
中間ブロツクの構造は反応器中へ二つのモノマーをそれぞれの反応性比の割合
で供給することによつて調節することができる。本発明においては中間ブロツク
の両モノマーを一緒に仕込んで式(I)の単位が式(II)の単位の中にランダ
ムに分散した中間ブロツクを形成させる。
【0035】
一般にモノマーを継続添加することにより同じ反応器中で連続的重合を行なう
ことが好ましい。しかし所望に応じ一つのポリマーセグメントをつくりそしてこ
れを更に化学反応せしめるための予形成セグメントとして用いて別の反応容器中
で最終的コポリマーを生成させることもできる。
【0036】
SnCl2・2H2O以外の触媒も本発明方法で使用することができる。またグ
リコール以外、特定的にはジエチレングリコール以外の開始剤を用いることがで
きる。他の触媒及び開始剤としては例えば次のものであることができる:触媒
塩化第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジクロライド、塩化第2錫5水塩、アルミニウムイソプロポキサイド、三酸化ア
ンチモン、弗化第2錫、くえん酸第1錫、酢酸第1錫、三弗化アンチモン、錫テ
トライソプロポキサイド、酸化鉛、テトライソプロピルチタネート、チタニウム
アセチルアセトネート、テトラオクチレングリコールチタネート、三弗化硼素エ
ーテレート、三塩化アルミニウム。
【0037】開始剤
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,10−デカンジオール、イノシトール、ペンタエリスリトール、マンニ
ツトール、ソルビトール、エリスリトール、エチレングリコール、1,3−プロ
パンジオール。
【0038】
本考案の好ましい領域は無菌の合成的吸収同化可能の外科用物品にあり、その
際グリコライドが主量モノマーとして使用される。かようなコポリマーからつく
られる吸収可能なモノフイラメント縫合糸は従来のグリコール酸エステル結合を
含むポリマーからつくられた大きい径のモノフイラメント縫合糸よりも可撓性で
且つ生体内における強度損失に対する抵抗性がより大きい点において有用である
ことが見出された。
【0039】
外科用物品はこのポリマーから常用の方法を用い次いで殺菌することによつて
つくられる。得られた外科用物品は常法によつて使用される。
【0040】
以下の実施例は本考案の実施に有用な操作工程を説明するものであり、但しこ
れに限定されるものではない。
【0041】
【実施例】実施例1
トリメチレンカーボネート(80g)とグリコライド(14g)を一緒に乾燥
フラスコ中で溶融する。次いでSnCl2・2H2O(0.9714g/10ml
)を含むジエチレングリコール(0.043ml)を溶融物に加えそしてフラス
コ内容物を窒素気流下に162℃に予熱された撹拌反応器へ仕込んだ。75分後
、20分かけて温度を183℃に上げた。この中間ブロツクの試料(6g)を除
き、そしてグリコライド(12g)を加えた。次の15分間に亘つて温度を19
7℃に上げこのとき更にグリコライド(104g)を加えた。温度を15分に亘
り220℃に上げた。反応混合物を220℃で10分間撹拌し、次いでコポリマ
ーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕器中で10メツシユ篩を通過す
るように粉砕し次いで130℃(1mmHg)で48時間乾燥した。
【0042】
183℃で取り出した6gの中間ブロツク試料は1.39の固有粘度(固有粘
度はヘキサフルオロアセトンセスキハイドレート(HFAS)100ml当りコ
ポリマー0.5gの溶液を用い30℃で測定、以下同じ)を有し、NMR分析に
よる測定でトリメチレンカーボネート単位86モル%または84重量%から成つ
ていた。
【0043】
最終的コポリマーは固有粘度1.19を有し、トリメチレンカーボネート36
モル%または33重量%を含有していた。示差熱分析法により最終的コポリマー
はガラス転移温度19℃、溶融吸熱のピーク202℃及び溶融熱30J/gを有
していた。
【0044】実施例2
実施例1のコポリマーを225℃で溶融し、この溶融物を長さ対直径の比4/
1の50ミルのキヤピラリーを通して押出し繊維をつくつた。押出物を水浴を通
して急冷しそしてボビン上に10フイート/分の速度で捕集した。
【0045】
次いでこの繊維を二つのゾーンの空気室を通じて引きのばした。第1のゾーン
中で繊維を40℃で7.1x延伸し、第2のゾーン中で繊維を45℃で1.3x延
伸した。この繊維を次に100℃(1mmHg)で3時間加熱することにより後
処理した。
【0046】
延伸し、後処理した繊維の物性は次の通りであつた:
直線引張り強度:43,000psi
直線引張り破断伸度:23%
結節引張り強度:56,000psi
モジユラス:137,000psi
直径:0.251mm実施例3
トリメチレンカーボネート(78g)とグリコライド(3g)とを一緒に乾燥
フラスコ中で溶融した。次にこの溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g
/ml)を含むジエチレングリコール(0.018ml)を加え、フラスコ内容
物を窒素の気流下に158℃に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。60分後温度
を30分かけて183℃に上げた。この温度を30分間保ちこのとき中間ブロツ
クの試料(5g)を取出した。グリコライド(122g)を含有するフラスコに
SnCl2・2H2O(8.10×10-4g/ml)を含むエーテル(3.0ml)
を加えた。エーテルを減圧除去した後、このグリコライド概略12gを反応器に
加えた。9分かけて温度を195℃に上げ、そのとき残りのグリコライドを加え
た。次の10分に亘り温度を219℃に上げた。反応混合物を219℃で5分間
撹拌し、次いでコポリマーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕器中で
10メツシユ篩を通過するように粉砕し、そして130℃(1mmHg)で48
時間乾燥した。
【0047】
183℃において取出した5gの中間ブロツク試料は固有粘度1.25を有し
、NMR分析で検定してトリメチレンカーボネート単位95.6モル%または9
5.0重量から成つていた。
【0048】
最終コポリマーは固有粘度1.20を有し、トリメチレンカーボネートを39.
0モル%または36.0重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移温度27
℃、溶融吸熱ピーク214℃を示し、溶融熱44J/gが検定された。
【0049】実施例4
トリメチレンカーボネート(78g)及びグリコライド(8.5g)を一緒に
乾燥フラスコ中で溶融した。次にこの溶融物にSnCl2・2H2O(0.097
1g/ml)を含むジエチレングリコール(0.038ml)を加え、このフラ
スコ内容物を窒素気流下に159℃に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。37分
後、温度を20分かけて180℃に仕上げた。この温度を40分間保ちそのとき
中間ブロツクの試料(5g)を取出し、そしてグリコライド(12g)を加えた
。温度を9分かけて212℃に上げそのとき追加のグリコライド(106g)を
加えた。次の12分間に亘り温度を219℃に上げた。反応混合物を219℃で
11分撹拌し、次いでコポリマーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕
器中で10メツシユ篩を通過するように粉砕しそして130℃(1mmHg)で
48時間乾燥した。
【0050】
180℃で取出した5gの中間ブロツク試料は固有粘度1.31を有し、NM
R分析で検定してトリメチレンカーボネート単位91.5モル%または90.4重
量%から成つていた。
【0051】
最終コポリマーは固有粘度1.06を有し、トリメチレンカーボネートを46.
5モル%または43.3重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移温度27
℃、溶融吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱41J/gが検定された。
【0052】実施例5
トリメチレンカーボネート(70g)とグリコライド(30g)を一緒に乾燥
フラスコ中で溶融した。次にこの溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g
/ml)を含有するジエチレングリコール(0.043ml)を加えそしてこの
フラスコ内容物を窒素気流下に160℃に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。2
2分後、温度を25分に亘り180℃に上げた。この温度を69分間保ちこのと
き中間ブロツク試料(5g)を取出し、そして追加のグリコライド(103g)
を加えた。次に13分間に亘り温度を220℃に上げた。反応混合物を220℃
で12分間撹拌し次いでコポリマーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉
砕器中で10メツシユ篩を通過するように粉砕しそして130℃(1mmHg)
で48時間乾燥した。
【0053】
180℃で取り出した5gの中間ブロツク試料は固有粘度1.34を有し、N
MR分析で検定してトリメチレンカーボネート単位73.0モル%または70.4
重量%から成つていた。
【0054】
最終コポリマーは固有粘度1.06を有し、トリメチレンカーボネートを46.
5モル%または43.3重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移温度27
℃、溶融吸熱ピーク213℃を示し、溶融熱41J/gが検定された。
【0055】実施例5A
トリメチレンカーボネート(70g)とグリコライド(30g)を一緒に乾燥
フラスコ中で溶融した。次にこの溶融物にSnCl2・2H2O(0.0971g
/ml)含有のジエチレングリコール(0.043ml)を加え、このフラスコ
内容物を窒素気流下に160℃に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。22分後、
温度を25分かけて180℃に上げた。この温度を69分間保ちこのとき中間ブ
ロツクの試料(5g)を取出し、そしてグリコライド(11g)を加えた。温度
を14分かけて205℃に上げ、このとき追加のグリコライド(11g)を加え
た。次の13分間に亘り温度を220℃に上げた。反応混合物を220℃で12
分間撹拌し、次いでコポリマーを排出した。固化したポリマーをウイレイ粉砕器
で20メツシユ篩を通過するように粉砕し、そして130℃(1mmHg)で4
8時間乾燥した。
【0056】
180℃で取出した5gの中間ブロツク試料は固有粘度1.34を有し、NM
R分析で検定してトリメチレンカーボネート単位73.0モル%または70.4重
量%より成つていた。
【0057】
最終コポリマーは固有粘度1.23を有し、トリメチレンカーボネートを33.
1モル%または30.3重量%を含有した。
【0058】実施例6
トリメチレンカーボネート(78g)とグリコライド(19.5g)を一緒に
乾燥フラスコ中で溶融した。次にこの溶融物にSnCl2・2H2O(0.097
1g/ml)含有のジエチレングリコール(0.24ml)を加え、このフラス
コ内容物を窒素気流下に160℃に予熱された撹拌反応器に仕込んだ。68分後
、温度を19分かけて179℃に上げた。この温度を30分間保ち、このとき中
間ブロツクの試料(5g)を取出した。グリコライド(107.5g)を含むフ
ラスコにSnCl2・2H2O(6.98×10-4g/ml)含有のエーテル(3.
1ml)を加えた。エーテルを減圧除去した後このグリコライド概略8gを反応
器に加えた。12分間に亘つて温度を189℃に上げこのとき残りのグリコライ
ドを加えた。次に16分間に亘つて温度を221℃に上げた。コポリマーを排出
し、冷却しそしてウイレイ粉砕器仲で10メツシユ篩を通過するように粉砕した
。このポリマーを次いで130℃(1mmHg)で48時間乾燥した。
【0059】
179℃で取出した5gの中間ブロツク試料は固有粘度1.01を有し、NM
R分析で検定してトリメチレンカーボネート単位82.0モル%または81.0重
量%より成つていた。
【0060】
最終コポリマーは固有粘度0.92を有し、トリメチレンカーボネートを33.
8モル%または36.7重量%含有していた。示差熱分析はガラス転移温度17
℃、溶融吸熱ピーク190℃を示し、溶融熱20J/gが検出された。
【0061】実施例7〜10
実施例3〜6記載のコポリマーを実施例2で用いたのと同様の方法によりモノ
フイラメント繊維に押出した。これらモノフイラメント試料をラツトに皮下移植
し、21、35、42及び49日後に取出しそしてその直線引張り強度を測定し
て生体内で保留された元の強度に対する百分率を検定した。またモノフイラメン
ト試料を兎に移植し、180及び270日後に観察して生体内に吸収されたポリ
マーの百分率を検定した。
【0062】
生体内強度保留の検定法は、検定すべき期間間隔に相当する群のラツトに対し
中央腹腔の中線に直角に縫合糸を移植することを含む。所定の期間後一群のラツ
チを犠牲にし縫合糸を移植個所から取戻す。破壊強度をインストロン振力計を用
いて測定する。移植縫合糸の各々について、破壊強度を縫合糸の元の強度の平均
値で割ることにより、元の破壊強度の保留百分率を計算する。
【0063】
生体内吸収百分率は兎の腹部及び背部の移植個所に縫合糸の切片を移植し、所
定観察期間の終りに動物を犠牲にしそして移植個所の組織学的区域を一まとめに
取出す。残留している即ちまだ吸収されなかつた縫合糸の切片を検定する、これ
によつて吸収された量を計算する。繊維及び生体内性質を実施例7〜10につき
表1及び2にまとめる。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
表 2
生体内強度保留(%) 生体内吸収(%)
実施例 21 35 42 49 180 270
7 70 29 19 8 84 -
8 67 42 28 18 12 -
9 47 15 6 0 59 -
10 61 27 18 6 93 100
実施例7〜10の結果は、本発明によるトリブロツクコポリマーからつくられ
た縫合糸が生体内で21日後に平均して60%を超える強度を保留することを示
している。更にトリメチレンカーボネートポリマーが全体のコポリマー中で概略
35%、そして中間ブロツク中で85%の組成に近づくとき吸収は非常に良好で
ある。このことは表3に掲げる他の百分率組成を有する実施例11〜15のトリ
ブロツクコポリマーに関する同様評価の結果からも確認される。
【0066】
【表3】
【図1】図1は、本考案の一実施例(モノフイラメント
縫合糸)の一部拡大斜視図である。
縫合糸)の一部拡大斜視図である。
Claims (1)
- 【請求項1】 350kg/mm2(500,000ps
i)より低い曲げモジユラスを有する繊維からなる外科
用物品において、該繊維が両末端ブロツクとしての式 【化1】 の単位の部分、ここに末端ブロツクとしての該式(I)
は末端酸素原子に結合した水素原子を有する、及び中間
ブロツクとしての式(I)が式 【化2】 の単位の部分とランダムに結合した部分より成り、ここ
に該中間ブロツクは70〜95重量%の式(II)の単
位を含みそして全コポリマーは27〜40重量%の式
(II)の単位を含んで成るトリブロツクコポリマーか
ら製造されたものであることを特徴とする物品。
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