CN1950409A - 耐冲击性改性剂及树脂组合物 - Google Patents

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长坂俊夫
杨井寿美
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract

本发明提供一种不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性优良的树脂组合物。将由至少具有2层即含有丙烯酸烷基酯和多官能单体并且质量平均粒径为200～300nm的内层聚合物100质量份和，含有甲基丙烯酸烷基酯并且Tg为20～80℃的外层聚合物30～100质量份该2层的多层结构共聚物构成的耐冲击性改性剂，配合在以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂中。

Description

耐冲击性改性剂及树脂组合物
技术领域
本发明涉及透明性、耐冲击性优良的树脂组合物以及用于其的耐冲击性改性剂。
背景技术
甲基丙烯酸树脂的透明性、耐候性、成形加工性优良，广泛用于汽车部件、照明用品、各种面板等。但是，甲基丙烯酸树脂的耐冲击性一般不充分，所以其用途狭窄。
因此，为了改善甲基丙烯酸树脂的耐冲击性，提出过通过添加以硬质-软质-硬质的三层结构作为基本结构的多层结构接枝共聚物，来提高甲基丙烯酸树脂等硬质树脂的耐冲击性的方法(例如，参考专利文献1)。但是，该方法中，虽然对耐冲击性有一定程度的改善，但仍不能满足要求。
另外，提出过利用内层中的至少1层的Tg为小于25℃的软质层，最外层的Tg为25℃以上的硬质层这样的多层结构接枝共聚物，来提高耐冲击性的方法(例如，参考专利文献2)。但是，该方法中，虽然对耐冲击性有一定程度的改善，但要求进一步提高耐冲击性。
虽然大量使用上述的多层结构接枝共聚物这样的耐冲击性改性剂能够实现更高的耐冲击性，但是由于这样的甲基丙烯酸树脂组合物的硬度下降，因此实用性低。另外，由于越是大量使用耐冲击性改性剂其制造成本越高，因此如上所述的耐冲击性改性剂的添加量越少越好，人们期望一种能够以较少的用量高效地改善耐冲击性的耐冲击性改性剂及使用它的树脂组合物。
专利文献1：特公昭55-27576号公报
专利文献2：特开平4-356502号公报
非专利文献1：POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是，提供一种不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性优良的树脂组合物以及用于其的耐冲击性改性剂。
解决问题的技术方案
本发明人等鉴于这样的现状进行了深入的研究，结果发现，如果向甲基丙烯酸树脂中配合由至少具有2层即由适当的组成、粒径构成的内层聚合物和适当范围Tg的外层聚合物这样的2层的多层结构聚合物构成的耐冲击性改性剂，就可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为由如下所示的多层结构接枝共聚物构成的耐冲击性改性剂。本发明的耐冲击性改性剂，可以提供不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，且耐冲击性优良的树脂组合物。
多层结构接枝共聚物：
具有内层聚合物(A)和外层聚合物(B)的多层结构接枝共聚物，所述内层聚合物(A)是通过聚合由单体混合物100质量份和多官能单体0.1～2质量份构成的单体成分而得到，所述单体混合物是由烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～90质量％、芳香族乙烯化合物10～30质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成；所述外层聚合物(B)是在所述内层聚合物(A)的存在下，通过聚合由烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％、烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～50质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成的单体成分而得到，其Tg为20～80℃；并且，所述内层聚合物(A)的质量平均粒径为200～300nm，当所述内层聚合物(A)为100质量份时所述外层聚合物(B)为30～100质量份。
另外，本发明为，含有以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂、及上述耐冲击性改性剂的树脂组合物。这样的本发明树脂组合物是一种不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性优良的树脂组合物。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性优良的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行进一步详细的说明。
其中，本发明中所说的聚合物的Tg(玻璃化转移温度)是按照通常知道的下述FOX式计算求出：
1/Tg＝a1/Tg1+a2/Tg2+a3/Tg3+…
式中的Tg1、Tg2和Tg3表示用于形成各聚合物的单体成分中含有的单体进行单独聚合时得到的各自的均聚物的Tg，引用了“POLYMER HANDBOOKTHIRD EDITION”(非专利文献1)中记载的数值。另外，上述FOX的式子中的a1、a2和a3表示用于形成各聚合物的单体成分中含有的单体各自的质量百分率。
本发明的耐冲击性改性剂是，由至少具有内层聚合物(A)和外层聚合物(B)这样的2层的多层结构共聚物构成的物质，该多层结构共聚物的各层为利用由以下所示组成构成的单体成分而构成的。
内层聚合物(A)为，由烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～90质量％(优选75～85质量％)、芳香族乙烯化合物10～30质量％(优选15～25质量％)、及其他能够共聚的单体0～20质量％(优选0～10质量％)构成的单体混合物100质量份和，多官能单体0.1～2质量份(优选0.1～1质量％)所构成的单体成分聚合而得到。
通过使单体成分的组成在上述各范围内，能够得到具有优良耐冲击性和透明性的树脂组合物。特别是，上述单体混合物中的烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的使用量为70质量％以上90质量％以下时，能够得到具有高度耐冲击性和透明性的树脂组合物。
作为烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用丙烯酸正丁酯。
作为芳香族乙烯化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用苯乙烯。
作为其他能够共聚的单体，只要能够与上述单体共聚则没有特别限制，例如可以举出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。其中，具有2个以上的能够共聚的官能团的单体归类为如下所示的多官能单体，而不是归类为其他能够共聚的单体。
作为多官能单体，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。
多官能单体的量，相对于由烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～90质量％、芳香族乙烯化合物10～30质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成的单体混合物100质量份，是0.1～2质量份。通过使其为0.1质量份以上2质量份以下，能够得到具有优良耐冲击性的树脂组合物。能够得到更高度的耐冲击性的多官能单体的量的范围为0.7～1.1质量份。
外层聚合物(B)为，在上述内层聚合物(A)的存在下，通过聚合由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％(优选60～85质量％)、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～50质量％(优选15～40质量％)、及其他能够共聚的单体0～20质量％(优选0～10质量％)构成的单体成分而得到。另外，聚合该单体成分时的Tg应该为20～80℃。优选20～70℃。Tg为20℃以上时，作为粉体回收时不容易结块，操作性良好。另一方面，80℃以下时，能够得到具有高度耐冲击性的树脂组合物。
作为烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用甲基丙烯酸甲酯。
作为烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，可以使用与上述作为内层聚合物(A)中使用的烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的例子而举出的相同的物质。优选使用丙烯酸正丁酯。
另外，作为其他能够共聚的单体，可以使用上述作为内层聚合物(A)中使用的芳香族乙烯化合物和与作为其他能够共聚的单体的例子而举出的物质相同的物质。
另外，在这些单体成分的聚合，特别是为了得到外层聚合物(B)的单体成分的聚合中，为了使与母体树脂(例如，甲基丙烯酸树脂)的相溶性、流动性、耐冲击性良好，优选使用烷基硫醇等链转移剂。作为烷基硫醇，可以举出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等，相对于所用的单体成分100质量份，优选使用0.1～2质量份。
多层结构接枝共聚物的内层聚合物(A)的质量平均粒径为200～300nm，更优选230～260nm。内层聚合物(A)的质量平均粒径为200nm以上时，树脂组合物的耐冲击性充分，300nm以下时可以保持树脂组合物的优良的透明性。
多层结构接枝共聚物的内层聚合物(A)为100质量份时的外层聚合物(B)为30～100质量份，更优选50～80质量份。30质量份以上100质量份以下时，树脂组合物的耐冲击性充分。
其中，多层结构接枝共聚物的各层的聚合物的质量为，对于内层聚合物(A)是算出单体混合物的质量，对于外层聚合物(B)是算出单体成分的质量的总和。
本发明中，通过乳液聚合上述单体成分，分别得到多层结构接枝共聚物的胶乳，从而可以回收多层结构接枝共聚物。乳液聚合可以按照公知的方法进行。
乳液聚合中使用的乳化剂为，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系的任何乳化剂，特别优选阴离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，可以举出油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾等羧酸盐，十二烷基硫酸钠等硫酸酯盐，二辛基硫代琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等磺酸盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸钠等磷酸酯盐等。
乳化剂的量为，可以根据使用的乳化剂、单体成分的种类或配合比、聚合条件适当选择，但通常相对于单体成分100质量份，优选0.1质量份以上，特别是0.5质量份以上。另外，为了抑制聚合物中的残留量，相对于单体成分100质量份，优选10质量份以下，特别是5质量份以下。
用于形成多层结构接枝共聚物的各层的聚合反应中所使用的聚合引发剂，没有特别的限定，例如，作为自由基聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸化合物；过氯酸化合物；过硼酸化合物；过氧化物和还原性亚硫酰化合物的组合构成的氧化还原系引发剂等。这些自由基聚合引发剂的添加量根据所使用的自由基聚合引发剂或单体成分的种类或配合比而不同，但通常相对于单体成分100质量份为0.01～10质量份左右。
在多层结构接枝共聚物的制造中，单体成分和聚合引发剂等，可以用一同添加法、分割添加法、连续添加法、单体添加法、乳液添加法等各种方法进行添加。也可以采用为了促进反应顺利进行而对反应体系进行氮气置换，为了除去残留单体而在反应结束后根据需要添加所选择的催化剂等方法。另外，进行形成各层的聚合时，可以使pH调整剂或抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂共存。
为了提高聚合物的生产率，这样得到的多层结构接枝共聚物的胶乳中的固形成分的量优选10质量％以上，特别优选30质量％以上。另外，为了不损害胶乳的稳定性，胶乳中的固形成分的量优选60质量％以下，特别优选50质量％以下。
作为从上述胶乳中回收多层结构接枝共聚物的方法，可以使用酸凝固法、盐凝固法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等各种方法。作为盐凝固法中使用的回收剂，可以举出氯化铝、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、醋酸钙等无机盐，为了抑制使用被回收的多层结构接枝共聚物作为耐冲击性改性剂的树脂组合物成形得到的成形物的着色，特别优选醋酸钙。它们通常被制成水溶液使用。回收剂水溶液的浓度优选0.1～20质量％，更优选1～15质量％。浓度过低时存在不能稳定回收多层结构接枝共聚物的情况，浓度过高时存在回收的多层结构接枝共聚物中残留大量回收剂、着色加重等使成形物性能下降的情况，因此是不适宜的。使多层结构接枝共聚物的胶乳与回收剂接触时，如果共存粒径小的硬质聚合物的胶乳，则回收的多层结构接枝共聚物不容易结块，操作性良好。使胶乳与回收剂水溶液接触时的温度优选30℃～100℃。以各种方法对析出的多层结构接枝共聚物进行清洗，脱水，干燥。如果向干燥后的多层结构接枝共聚物中添加硅胶微粒等润滑剂，则多层结构接枝共聚物不容易结块，操作性良好。
本发明的树脂组合物为，含有以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂和，由上述多层结构共聚物构成的耐冲击性改性剂的物质。这样的树脂组合物为，不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性优良。
甲基丙烯酸树脂与耐冲击性改性剂的混合比例根据用途而不同，但优选甲基丙烯酸树脂与耐冲击性改性剂的质量比为90/10～20/80。通过使耐冲击性改性剂的质量比率为10以上，能够制成耐冲击性更充分的物质，通过使其为80以下，在注射成形等成形过程中可以确保容易的流动性，而使成形品的外观(透明性等)更加优良。甲基丙烯酸树脂与耐冲击性改性剂的质量比更优选为80/20～50/50。
本发明中使用的以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂，优选为由甲基丙烯酸甲酯50～100质量％和其他乙烯基或亚乙烯基单体0～50质量％构成的单体成分的聚合物。作为其他乙烯基或亚乙烯基单体，例如可以举出烷基碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物等。上述单体成分中的甲基丙烯酸甲酯的含量优选为80～99质量％。
本发明的树脂组合物为，通过将上述的甲基丙烯酸树脂与多层结构接枝共聚物以规定配合比混合而得到。
本发明的树脂组合物中，除含有上述的甲基丙烯酸树脂、多层结构接枝共聚物以外，也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、颜料、染料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明。其中，实施例中的“份”表示“质量份”，雾度％以外的“％”表示“质量％”。多层结构接枝共聚物和树脂组合物的各特性是按照下面的方法测定的。
[质量平均粒径]
形成至多层结构接枝共聚物的内层聚合物(A)的聚合物的质量平均粒径是如下进行测定的。将得到的胶乳用蒸馏水稀释，制成固形成分浓度约3％的稀释胶乳，取其0.1ml作为试样，使用美国MATEC公司制的CHDF2000型粒度分布测定装置，在流速1.4ml/min、压力约2.76MPa(约4000psi)、温度35℃的条件下进行测定。测定中，使用粒子分离用毛细管盒(キャピラリ一式カ一トリッジ)和载体液，液体大致呈中性。其中，测定前，以美国DUKE公司制的粒径已知的单分散聚苯乙烯作为标准粒径物质，测定0.02μm至0.8μm的共计12个点的粒径，作成标准曲线。
[树脂组合物的评价]
将得到的树脂组合物在下述条件下注射成形后，测定各特性。
装置：日精树脂(株)制PS-60E型(商品名)注射成形机
汽缸温度：260℃
试验片尺寸：127mm×12.7mm×6.35mm厚(悬臂梁冲击强度测定用)
            100mm×50mm×2mm厚(雾度测定用)
[悬臂梁冲击强度的测定]
按照ASTM-D-256进行测定。
[MFR的测定]
利用JIS K7210法，在230℃、37.3N的条件下进行测定。
[雾度的测定]
按照ASTM-D 1003进行测定。
这里，适当使用了以下的缩略号。
SFS：甲醛合次硫酸氢钠
ST：苯乙烯
BA：丙烯酸正丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
TBH：叔丁基过氧化氢
NA：下述乳化剂
(聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐：フォスフアノ一ルRS-610NA，商品名，东邦化学(株)制)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nOM：正辛基硫醇
MA：丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸树酯(AP-1)：アクリペツトV(商品名，三菱丽阳(株)制)
甲基丙烯酸树酯(AP-2)：アクリペットSV(商品名，三菱丽阳(株)制)
<实施例1>
[多层结构接枝共聚物(1)的制造]
向带有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的五口烧瓶中，放入以下成分1。
(成分1)
去离子水     234份
碳酸钠       0.034份
接着，在混合搅拌该体系的条件下，一边置换氮气一边升温至80℃，放入以下成分2。
(成分2)
硫酸亚铁                    1.27×10-4份
乙二胺四乙酸二钠            3.80×10-4份
SFS                         0.48份
5分钟后，用4小时投入下述组成的混合物(a-1)(0.42份/分钟)，保证80℃的状态保持2小时，完成内层聚合物的聚合。得到的胶乳(A-1)的聚合率(用气相色谱测定未反应的单体，下同)为99％以上，内层聚合物的质量平均粒径为254nm。
(混合物(a-1))
ST            18.5份
BA            81.5份
AMA           0.90份
TBH           0.30份
NA            2.40份
接着，将SFS 0.14份溶于去离子水3.0份中得到的物质加入上述胶乳(A-1)中，保持15分钟后，将下述组成的混合物(b-1)用90分钟滴加(0.77份/分钟)，保持1小时，完成外层聚和物的聚合。得到的最终胶乳(B-1)的聚合率为99％以上。表2表示的是外层聚合物的Tg。
(混合物(b-1))
MMA             56.58份
BA              10.35份
ST              2.07份
TBH             0.10份
nOM             0.287份
NA              0.46份
接着，向不锈钢容器中加入作为回收剂水溶液的1.3％醋酸钙水溶液300份，在混合搅拌的条件下升温至60℃，用10分钟连续添加上述胶乳(B-1)300份。然后，升温至92℃，保持5分钟。冷却至室温，边用去离子水清洗边进行离心脱水(1300G、3分钟)，进行过滤，得到湿润状的树脂，于75℃干燥48小时，得到白色粉体状的多层结构接枝共聚物(1)。
表1
  组成
种类   成分1(份)   a-1(份)   b-1(份)
  碳酸钠   NA   BA   ST   AMA   TBH   NA   MMA   BA   ST   MA   TBH   nOM   NA
  实施例1   (1)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.90   0.30   2.40   56.58   10.35   2.07   0.00   0.10   0.287   0.46
  实施例2   (2)   0.034   0.000   81.5   18.5   2.00   0.30   2.40   56.58   10.35   2.07   0.00   0.10   0.287   0.46
  实施例3   (3)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.90   0.30   2.40   60.72   6.90   1.38   0.00   0.10   0.287   0.46
  实施例4   (4)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.90   0.30   2.40   48.30   17.25   3.45   0.00   0.10   0.287   0.46
  实施例5   (5)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.90   0.30   2.40   39.68   24.15   5.18   0.00   0.10   0.287   0.46
  实施例6   (6)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.70   0.30   2.40   56.58   10.35   2.07   0.00   0.10   0.287   0.46
  实施例7   (7)   0.034   0.000   81.5   18.5   1.10   0.30   2.40   56.58   10.35   2.07   0.00   0.10   0.287   0.46
  实施例8   (8)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.50   0.30   2.40   56.58   10.35   2.07   0.00   0.10   0.287   0.46
  实施例9   (9)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.50   0.30   2.40   34.44   6.30   1.26   0.00   0.06   0.175   0.27
  实施例10   (10)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.50   0.30   2.40   67.16   12.29   2.46   0.00   0.12   0.341   0.55
  比较例1   (11)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.90   0.30   0.80   57.00   3.00   0.00   3.00   0.09   0.250   0.40
  比较例2   (12)   0.034   0.000   81.5   18.5   2.00   0.30   2.40   56.58   10.35   2.07   0.00   0.10   0.287   0.46
  比较例3   (13)   0.034   0.051   81.5   18.5   0.90   0.30   1.60   56.58   10.35   2.07   0.00   0.10   0.287   0.46
  比较例4   (14)   0.034   0.176   81.5   18.5   0.90   0.30   1.60   65.55   0.00   0.00   3.45   0.10   0.287   0.46
  比较例5   (15)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.90   0.30   2.40   65.55   0.00   0.00   3.45   0.10   0.287   0.46
  比较例6   (16)   0.034   0.000   81.5   18.5   0.90   0.30   2.40   36.40   32.20   1.40   0.00   0.11   0.287   0.46
*成分1以外的成分如说明书中记载。
表2
  多层结构接枝共聚物   组成  聚合结果
种类   外层聚合物的Tg   (a-1)的多官能单体的量   (a-1)/(b-1)  A的质量平均粒径
  ℃   相对于(a-1)的单体混合物每100 nm
  实施例1   (1)   68   0.90   100/69  254
  实施例2   (2)   68   2.00   100/69  251
  实施例3   (3)   79   0.90   100/69  250
  实施例4   (4)   47   0.90   100/69  255
  实施例5   (5)   28   0.90   100/69  232
  实施例6   (6)   68   0.70   100/69  258
  实施例7   (7)   68   1.10   100/69  259
  实施例8   (8)   68   0.50   100/69  259
  实施例9   (9)   68   0.90   100/42  266
  实施例10   (10)   68   0.90   100/81.9  257
  比较例1   (11)   87   0.90   100/63  280
  比较例2   (12)   68   0.90   100/69  308
  比较例3   (13)   68   0.90   100/69  158
  比较例4   (14)   99   0.90   100/69  110
  比较例5   (15)   99   0.90   100/69  256
  比较例6   (16)   10   0.90   100/70  255
<实施例11>
[配合了耐冲击性改性剂的树脂组合物的制备及评价]
下面，使用外形30mmΦ的双螺杆挤出机((株)池贝制PCM-30型(商品名)、L/D＝25)，在汽缸温度230℃～260℃、模具温度260℃下，将多层结构接枝共聚物(1)400份和甲基丙烯酸树脂(AP-1)(アクリペットV，商品名，三菱丽阳(株)制)600份的混合物熔融混炼，制成[甲基丙烯酸树脂(1)]/[多层结构接枝共聚物(1)]＝60/40(质量比)的树脂组合物的颗粒。接着，使用该颗粒制作成形体，评价悬臂梁冲击强度、雾度，表3表示的是其结果。
<实施例2～10、比较例1～6>
[多层结构接枝共聚物(2)～(16)的制造]
除了将原材料的种类、量等如表1进行变更以外，与实施例1所示的制造多层结构接枝共聚物(1)的方法同样地操作，得到多层结构接枝共聚物(2)～(16)。另外，内层聚合物的质量平均粒径、外层聚合物的Tg如表2所示。其中，多层结构接枝共聚物(16)，可能由于外层的Tg过低，导致回收时凝集，而不能回收粉体。
<实施例11～19、比较例7～10>
[配合了耐冲击性改性剂的树脂组合物的制备及评价]
下面，与实施例1同样地操作，分别制成[甲基丙烯酸树脂(AP-1)或(AP-2)]/[多层结构接枝共聚物(2)～(6)、(9)～(12)、(14)、(15)]＝60/40(质量比)的树脂组合物的颗粒，接着各自制作成形体，评价悬臂梁冲击强度、雾度，表3表示的是其结果。
表3
  母体树脂   多层结构接枝共聚物   物性值
  悬臂梁冲击强度   雾度
  J/m   ％
  实施例11   AP-1   (1)   67   0.7
  实施例12   AP-1   (2)   57   0.6
  比较例7   AP-1   (11)   43   1.8
  比较例8   AP-1   (12)   73   1.5
  实施例13   AP-2   (1)   62   1.0
  实施例14   AP-2   (3)   58   1.0
  实施例15   AP-2   (4)   66   0.5
  实施例16   AP-2   (5)   58   1.0
  实施例17   AP-2   (6)   51   0.8
  实施例18   AP-2   (9)   68   0.8
  实施例19   AP-2   (10)   54   0.5
  比较例9   AP-2   (14)   38   0.4
  比较例10   AP-2   (15)   38   0.6
<实施例20～23、比较例11>
[配合了耐冲击性改性剂的树脂组合物的制备及评价]
下面，与实施例1同样地操作，以变更成为[甲基丙烯酸树脂(AP-2)]/[多层结构接枝共聚物(7)、(8)、(13)]＝60/40或50/50的配合分别制成树脂组合物的颗粒，接着制作各自的成形体，评价悬臂梁冲击强度、雾度和MFR。在表4表示其结果。实施例22和23的组合物，虽然与比较例11的组合物是相同或者是其以上的MFR，但由于悬臂梁冲击强度大幅提高，所以可以适宜地用作为注射成形材料。
表4
  母体树脂   多层结构接枝共聚物   物性值
  悬臂梁冲击强度 雾度 MFR
  种类   质量份   种类   质量份   J/m   ％   g/10min
  实施例20   AP-2   60   (7)   40   64   0.8   11.1
  实施例21   AP-2   60   (8)   40   45   0.8   12.1
  实施例22   AP-2   50   (7)   50   77   1.0   9.3
  实施例23   AP-2   50   (8)   50   67   1.0   10.0
  比较例11   AP-2   60   (13)   40   48   0.4   9.5
如上所述可以得知，满足本发明构成的耐冲击性改性剂，不损害透明性，而且提高耐冲击性的效果好。另外，使用了该耐冲击性改性剂的树脂组合物，耐冲击性好，透明性优良。
产业上应用的可能性
本发明的树脂组合物，透明性、耐候性、成形加工性优良，可以广泛用于汽车部件、照明用品、各种面板等。

Claims (2)

1.由多层结构接枝共聚物构成的耐冲击性改性剂，该多层结构接枝共聚物具有内层聚合物(A)和外层聚合物(B)，
所述内层聚合物(A)是通过聚合由单体混合物100质量份和多官能单体0.1～2质量份构成的单体成分而得到，该单体混合物是由烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～90质量％、芳香族乙烯化合物10～30质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成，
所述外层聚合物(B)是在该内层聚合物(A)的存在下，通过聚合由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～50质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成的单体成分而得到，其Tg为20～80℃，
所述内层聚合物(A)的质量平均粒径为200～300nm，当所述内层聚合物(A)为100质量份时所述外层聚合物(B)为30～100质量份。
2.含有以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂和权利要求1记载的耐冲击性改性剂的树脂组合物。
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