JPH0611736B2 - 光学活性なα−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製法 - Google Patents
光学活性なα−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製法Info
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- JPH0611736B2 JPH0611736B2 JP1818586A JP1818586A JPH0611736B2 JP H0611736 B2 JPH0611736 B2 JP H0611736B2 JP 1818586 A JP1818586 A JP 1818586A JP 1818586 A JP1818586 A JP 1818586A JP H0611736 B2 JPH0611736 B2 JP H0611736B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光学活性なα−（４−ヒドロキシフェノキシ）
プロピオン酸エステルの新規な製法に関する。
プロピオン酸エステルの新規な製法に関する。
本発明の方法で得られる化合物は、各種の光学活性なフ
ェノキシプロピオン酸系除草剤の合成中間体として有用
である。すなわち本発明の方法で得られる光学活性なα
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステル
は例えば、フルアジホップブチル，キノホップエチル，
ジクロホップメチル，トリホップメチル及びフェノキサ
プロップエチルなどの中間体として有用に使用してする
ことができるものである。
ェノキシプロピオン酸系除草剤の合成中間体として有用
である。すなわち本発明の方法で得られる光学活性なα
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステル
は例えば、フルアジホップブチル，キノホップエチル，
ジクロホップメチル，トリホップメチル及びフェノキサ
プロップエチルなどの中間体として有用に使用してする
ことができるものである。
（従来技術および問題点） α−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステ
ルのラミセ体の製造法については、多くの公知例が知ら
れている。例えば特開昭５４−１９，９２５、５６−５
９，７１８、５８−１８３，６６６、５９−９５，２３
７、６０−９４，９３５、６０−２０９，５４８があ
る。
ルのラミセ体の製造法については、多くの公知例が知ら
れている。例えば特開昭５４−１９，９２５、５６−５
９，７１８、５８−１８３，６６６、５９−９５，２３
７、６０−９４，９３５、６０−２０９，５４８があ
る。
しかしながら、これらはいずれにしてもラミセ体である
ので除草活性の高いＤ−体を得るには、更に光学分割等
により光学活性体を分離精製しなければならない。従っ
て、このような方法は、光学分割等による精製ロスなど
を考慮すると、かならずしも効率的な製造法とは言いが
たい。更に上記方法はいずれもハイドロキノンと対応す
るプロピオン酸誘導体との対応により目的物を得る方法
であり、目的のハイドロキノン置換体の外に不要なビス
置換体の副生を伴いラミセ体の製造方法としても更に効
率的な製法が望まれるところである。モノ置換体を選択
的に得るための試みもいくつか知られているが（特許昭
５９−２３１，０４４、アメリカ特許４，３６８，０６
８、公表公報昭５７−５０１，１７８）、いずれもラミ
セ体であり上記光学分割操作の繁雑さは解消されていな
い。光学活性α−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸エステルを直接得る方法としては、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドと光学活性なα−置換プロピオン酸
エステル類との立体反転反応で目的者を得る方法が知ら
れている（持開昭６０−８１，１５０）。しかしながら
一方の原料であるｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは、
例えば、ライマーティーマン反応で得る事ができるが、
極めて低収率であり、またサルチルアルデヒドが、多量
副生するといった問題がある［オルガニック・リアクシ
ョン（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）第２８巻，
１６頁（１９８２）］。またガッターマン反応を利用す
ることもできるが、この場合はパラ選択性は高いもの
の、極めて低収率（オルガニック・リアクション第９
巻，４１頁（１９５７年））であり、反応試剤にシアン
化水素を使用するなど安全上の問題もある。いずれの方
法にしてもｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドはその効率
的な製法がなく、出発原料としては高価な試剤であり経
済的不利益がある。
ので除草活性の高いＤ−体を得るには、更に光学分割等
により光学活性体を分離精製しなければならない。従っ
て、このような方法は、光学分割等による精製ロスなど
を考慮すると、かならずしも効率的な製造法とは言いが
たい。更に上記方法はいずれもハイドロキノンと対応す
るプロピオン酸誘導体との対応により目的物を得る方法
であり、目的のハイドロキノン置換体の外に不要なビス
置換体の副生を伴いラミセ体の製造方法としても更に効
率的な製法が望まれるところである。モノ置換体を選択
的に得るための試みもいくつか知られているが（特許昭
５９−２３１，０４４、アメリカ特許４，３６８，０６
８、公表公報昭５７−５０１，１７８）、いずれもラミ
セ体であり上記光学分割操作の繁雑さは解消されていな
い。光学活性α−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸エステルを直接得る方法としては、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドと光学活性なα−置換プロピオン酸
エステル類との立体反転反応で目的者を得る方法が知ら
れている（持開昭６０−８１，１５０）。しかしながら
一方の原料であるｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドは、
例えば、ライマーティーマン反応で得る事ができるが、
極めて低収率であり、またサルチルアルデヒドが、多量
副生するといった問題がある［オルガニック・リアクシ
ョン（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）第２８巻，
１６頁（１９８２）］。またガッターマン反応を利用す
ることもできるが、この場合はパラ選択性は高いもの
の、極めて低収率（オルガニック・リアクション第９
巻，４１頁（１９５７年））であり、反応試剤にシアン
化水素を使用するなど安全上の問題もある。いずれの方
法にしてもｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドはその効率
的な製法がなく、出発原料としては高価な試剤であり経
済的不利益がある。
（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、除草剤中間体として有望な光学活性α
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステル
を上記の種々の問題点を改善し安価な原料を用い効率的
に得る方法を提供することにある。
−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステル
を上記の種々の問題点を改善し安価な原料を用い効率的
に得る方法を提供することにある。
本発明は４−ヒドロキシアセトフェノンを一般式 （式中はＸは、ハロゲン原子，スルホニルオキシ基であ
り、Ｒは低級アルキル基を意味する。*印は不斉炭素を
示す）と反応させ、得られた生成物を過酸で処理した
後、加溶媒分解をすることを特徴とする光学活性なα−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの
製法である。
り、Ｒは低級アルキル基を意味する。*印は不斉炭素を
示す）と反応させ、得られた生成物を過酸で処理した
後、加溶媒分解をすることを特徴とする光学活性なα−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの
製法である。
本発明の方法は、主に三つの反応工程により構成され
る。すなわち、第一の工程は４−ヒドロキシフェノキシ
アセトフェノンと一般式（１）の化合物との立体特異的
置換反応である。４−ヒドロキシアセトフェノンはフェ
ノールをケテン，無水酢酸あるいは、塩化アセチル等の
アセチル化剤を用い所謂フリーデルクラフツ型反応によ
り得る事もできる。上記アセチル化剤によりフェニルア
セテートとした後、フリース転位により同様に得ること
ができる。上記反応では、収率良く４−ヒドロキシアセ
トフェノンが得られることが知られており（オルガニッ
ク・リアクション第１巻，３４４頁｛１９４２年）、ア
メリカ特許第４，５２４，２１７号）、公知の４−ヒド
ロキシベンズアルデヒトに比べ極めて容易にかつ経済的
に製造することができる。
る。すなわち、第一の工程は４−ヒドロキシフェノキシ
アセトフェノンと一般式（１）の化合物との立体特異的
置換反応である。４−ヒドロキシアセトフェノンはフェ
ノールをケテン，無水酢酸あるいは、塩化アセチル等の
アセチル化剤を用い所謂フリーデルクラフツ型反応によ
り得る事もできる。上記アセチル化剤によりフェニルア
セテートとした後、フリース転位により同様に得ること
ができる。上記反応では、収率良く４−ヒドロキシアセ
トフェノンが得られることが知られており（オルガニッ
ク・リアクション第１巻，３４４頁｛１９４２年）、ア
メリカ特許第４，５２４，２１７号）、公知の４−ヒド
ロキシベンズアルデヒトに比べ極めて容易にかつ経済的
に製造することができる。
また、一般式（１）の化合物は、出発原料として乳酸を
使用するのが有利である。Ｌ（＋）−乳酸およびＤ
（−）−乳酸は、慣用の分割法により乳酸のラミセ体か
ら得ることができ、あるいはバイオケミカル プレパレ
ーション（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ）第３巻６１頁（１９５１年）に記載された方法
により、グルコースなどから直接に製造することができ
る。
使用するのが有利である。Ｌ（＋）−乳酸およびＤ
（−）−乳酸は、慣用の分割法により乳酸のラミセ体か
ら得ることができ、あるいはバイオケミカル プレパレ
ーション（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ）第３巻６１頁（１９５１年）に記載された方法
により、グルコースなどから直接に製造することができ
る。
一般式（１）においてＸがスルホニルオキシ基てある場
合は、対応する光学活性乳酸を各種のスルホニルクロリ
ドによりスルホニル化することにより容易に得ることが
できる。またＸがハロゲン原子である場合には、例えは
フランス特許第２，４５９，２２１号の方法に従い同様
に光学活性乳酸より得ることができる。スルホニルオキ
シ基の具体例としては、メタンスルホニルオキシ基、エ
タンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、
トリフルオロメタンスルホニルオキシ基の如き脂肪族基
置換スルホニルオキシ基ベンゼンスルホニルオキシ基、
ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼン
スルホニルオキシ基、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオ
キシ基の如き芳香族基置換スルホニルオキシ基、クロロ
スルホニルオキシ基の如きハロスルホニルオキシ基が例
示できる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
及びよう素原子を挙げることができる。また、一般式
（１）においてＲは低級アルキル基を意味し、例えばメ
チル基、エチル基、プロピン基及びブチル基などが例示
できる。
合は、対応する光学活性乳酸を各種のスルホニルクロリ
ドによりスルホニル化することにより容易に得ることが
できる。またＸがハロゲン原子である場合には、例えは
フランス特許第２，４５９，２２１号の方法に従い同様
に光学活性乳酸より得ることができる。スルホニルオキ
シ基の具体例としては、メタンスルホニルオキシ基、エ
タンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、
トリフルオロメタンスルホニルオキシ基の如き脂肪族基
置換スルホニルオキシ基ベンゼンスルホニルオキシ基、
ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼン
スルホニルオキシ基、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオ
キシ基の如き芳香族基置換スルホニルオキシ基、クロロ
スルホニルオキシ基の如きハロスルホニルオキシ基が例
示できる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
及びよう素原子を挙げることができる。また、一般式
（１）においてＲは低級アルキル基を意味し、例えばメ
チル基、エチル基、プロピン基及びブチル基などが例示
できる。
第１の工程において炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭
酸カリウムなどの炭酸塩や炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等の重炭酸塩といった弱塩基存在下で反応を
行なうことが好ましい。強塩基存在下でも、反応は進行
するが、塩基性が強すぎるとラセミ化のおそれがあり好
ましくない。
酸カリウムなどの炭酸塩や炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム等の重炭酸塩といった弱塩基存在下で反応を
行なうことが好ましい。強塩基存在下でも、反応は進行
するが、塩基性が強すぎるとラセミ化のおそれがあり好
ましくない。
本発明では特に好ましい塩基は炭酸カリウムである。ま
た反応を速めるために特開昭５６−５９，７１８に示さ
れるような相間移動触媒を共存させても良い。
た反応を速めるために特開昭５６−５９，７１８に示さ
れるような相間移動触媒を共存させても良い。
反応溶媒は、ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキ
シド，Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶
媒を好適であるが、その他にアセトン、メチルエチルケ
トン、アセトニトリル、酢酸エチルなどの使用も可能で
ある。
シド，Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶
媒を好適であるが、その他にアセトン、メチルエチルケ
トン、アセトニトリル、酢酸エチルなどの使用も可能で
ある。
反応温度は用いる溶媒により異なるが４０℃から１２０
℃、特に８０℃から１００℃が好適ある。あまり高温で
反応するとラミセ化の原因になる。反応時間は反応温度
触媒の有無，反応溶媒などにより異なるが概ね１時間
から１０時間，好ましくはは２時間から６時間を要す
る。このようにして得られた中間体の光学活性なα−
（４−ヒドロキシアセチルフェノキシ）プロピオン酸エ
ステルは、新規物質である。
℃、特に８０℃から１００℃が好適ある。あまり高温で
反応するとラミセ化の原因になる。反応時間は反応温度
触媒の有無，反応溶媒などにより異なるが概ね１時間
から１０時間，好ましくはは２時間から６時間を要す
る。このようにして得られた中間体の光学活性なα−
（４−ヒドロキシアセチルフェノキシ）プロピオン酸エ
ステルは、新規物質である。
第二の工程は、上記のα−（４−アセチルフェノキシ）
プロピオン酸エステルの過酸による酸化工程でいわゆる
バイヤービリガー反応工程である。本反応で用いる過酸
としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロ
ロ過安息香酸など通常バイヤービリガー反応に用いる過
酸を好適に使用できる。本工程での反応溶媒としては、
酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類など反応に不活性な種々の
溶媒を好適に使用できる。本反応で使用する過酸の量
は、アセチル化合物の１：１モル倍から２．０モル倍の
範囲で使用でき、これをこのまま又は上記の適当な溶媒
に溶解して添加する方法が適当である。添加時の温度
は、１０℃から５０℃が適当でまたその後必要に応じて
３時間から一昼夜の熟成を行うことにより反応を完結す
ることができる。熟成温度は添加時と同様に１０℃から
５０℃の範囲が好適である。このようにして得られた反
応液をチオ硫酸ナトリウム等で未反応の過酸を不活性化
した後、生成物であるα−（４−アセトキシフェノキ
シ）プロピオン酸エステルを単離するか、または単離せ
ず反応粗液のまヽ次の加溶媒分解工程に供することがで
きる。
プロピオン酸エステルの過酸による酸化工程でいわゆる
バイヤービリガー反応工程である。本反応で用いる過酸
としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロ
ロ過安息香酸など通常バイヤービリガー反応に用いる過
酸を好適に使用できる。本工程での反応溶媒としては、
酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素類など反応に不活性な種々の
溶媒を好適に使用できる。本反応で使用する過酸の量
は、アセチル化合物の１：１モル倍から２．０モル倍の
範囲で使用でき、これをこのまま又は上記の適当な溶媒
に溶解して添加する方法が適当である。添加時の温度
は、１０℃から５０℃が適当でまたその後必要に応じて
３時間から一昼夜の熟成を行うことにより反応を完結す
ることができる。熟成温度は添加時と同様に１０℃から
５０℃の範囲が好適である。このようにして得られた反
応液をチオ硫酸ナトリウム等で未反応の過酸を不活性化
した後、生成物であるα−（４−アセトキシフェノキ
シ）プロピオン酸エステルを単離するか、または単離せ
ず反応粗液のまヽ次の加溶媒分解工程に供することがで
きる。
第三の工程は、アセトキシ基の加溶媒分解工程である。
本反応は酸またはアルカリ存在下で水又はアルコール類
を用いて常法により達成できる。触媒としては、硫酸、
塩酸などの鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機
スルホン酸類または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリを触媒量用いることができる。反応溶
媒は加溶媒分解に用いる水又はアルコール類を過剰量用
いることが適当であるが、その他に芳香族炭化水素類、
塩素化炭化水素などを加えても良い。また、アルコール
を使用する時は一般式（１）のプロピオン酸エステル残
基のＲに相当するアルコール（ＲＯＨ）を用いるのが好
ましい。反応温度は室温から用いる溶媒の沸点までの範
囲で実施できる。
本反応は酸またはアルカリ存在下で水又はアルコール類
を用いて常法により達成できる。触媒としては、硫酸、
塩酸などの鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機
スルホン酸類または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリを触媒量用いることができる。反応溶
媒は加溶媒分解に用いる水又はアルコール類を過剰量用
いることが適当であるが、その他に芳香族炭化水素類、
塩素化炭化水素などを加えても良い。また、アルコール
を使用する時は一般式（１）のプロピオン酸エステル残
基のＲに相当するアルコール（ＲＯＨ）を用いるのが好
ましい。反応温度は室温から用いる溶媒の沸点までの範
囲で実施できる。
（効果） 本発明の方法により各種の光学活性なフェノキシ系除草
剤の合成中間体として有用な光学活性α−（４−アセト
キシフェノキシ）プロピオン酸エステルを効率的に製造
することが可能になった。
剤の合成中間体として有用な光学活性α−（４−アセト
キシフェノキシ）プロピオン酸エステルを効率的に製造
することが可能になった。
すなわち、工業的に極めて容易にしかも安価に入手でき
る４−ヒドロキシアセトフェノンと一般式（１）に示し
た光学活性なプロピオン酸エステル類から立体特異的反
応により、新規化合物である光学活性なα−（４−アセ
チルシフェノキシ）プロピオン酸エステルを選択的に得
ることにより、従来ハイドロキノンを出発原料とした場
合にみられたビス置換体の副生という問題点を解消し、
収率良く目的のモノ置換体のみを得ることが可能になっ
た。更に本発明の方法では、第二工程で例えば過酢酸を
使用した場合は、副生した酢酸が回収可能であり、また
第三工程の加溶媒分解により副生する酢酸誘導体を回収
し、フェノールのアセチル化剤として再利用できること
から、実質的にフェノールと光学活性プロピオン酸誘導
体から目的のα−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸エステルを製造する効率的なプロセスと言える。
る４−ヒドロキシアセトフェノンと一般式（１）に示し
た光学活性なプロピオン酸エステル類から立体特異的反
応により、新規化合物である光学活性なα−（４−アセ
チルシフェノキシ）プロピオン酸エステルを選択的に得
ることにより、従来ハイドロキノンを出発原料とした場
合にみられたビス置換体の副生という問題点を解消し、
収率良く目的のモノ置換体のみを得ることが可能になっ
た。更に本発明の方法では、第二工程で例えば過酢酸を
使用した場合は、副生した酢酸が回収可能であり、また
第三工程の加溶媒分解により副生する酢酸誘導体を回収
し、フェノールのアセチル化剤として再利用できること
から、実質的にフェノールと光学活性プロピオン酸誘導
体から目的のα−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸エステルを製造する効率的なプロセスと言える。
参考例１．（４−ヒドロキシアセトフェノンの製造） １ｇフェノールを３３mlの無水酢酸に溶解し、数滴の農
硫酸を滴下した後、室温で３０分撹拌した。反応液を氷
水に添加し、エーテルで抽出した。抽出液を苛性ソーダ
水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を除去し１４ｇの酢酸フェニルを得
た。上記酢酸フェニルを６０ｇニトロベンゼンに溶解
し、１０ｇの無水塩化アルミニウムを少しずつ加え、室
温で２０時間撹拌した反応液を希塩酸と氷の中に添加
し、ニトロベンゼンを除去した後、残渣を減圧蒸留した
ところ、１１ｇの４−ヒドロキシアセトフェノンを得
た。
硫酸を滴下した後、室温で３０分撹拌した。反応液を氷
水に添加し、エーテルで抽出した。抽出液を苛性ソーダ
水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、溶媒を除去し１４ｇの酢酸フェニルを得
た。上記酢酸フェニルを６０ｇニトロベンゼンに溶解
し、１０ｇの無水塩化アルミニウムを少しずつ加え、室
温で２０時間撹拌した反応液を希塩酸と氷の中に添加
し、ニトロベンゼンを除去した後、残渣を減圧蒸留した
ところ、１１ｇの４−ヒドロキシアセトフェノンを得
た。
参考例２．（Ｓ（−）−α（ｐ−トルエンスホニルオキ
シ）プロピオン酸メチルの製造） Ｓ（＋）−乳酸メチル１５．６ｇとトリエチルアミン１
５．２ｇ塩化メチレン１００mlに溶かし、室温で撹拌し
た。これに塩化ｐ−トルエンスルホニル２８．７ｇを１
０分間で添加し、同温度で６時間撹拌した。冷水１００
mlを加えて振りまぜた後、有機層を分液した。有機層を
希塩酸，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液，および飽和食
塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒
を除去した。油状残留物を減圧蒸留して題記化合物を２
５ｇ得た。
シ）プロピオン酸メチルの製造） Ｓ（＋）−乳酸メチル１５．６ｇとトリエチルアミン１
５．２ｇ塩化メチレン１００mlに溶かし、室温で撹拌し
た。これに塩化ｐ−トルエンスルホニル２８．７ｇを１
０分間で添加し、同温度で６時間撹拌した。冷水１００
mlを加えて振りまぜた後、有機層を分液した。有機層を
希塩酸，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液，および飽和食
塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒
を除去した。油状残留物を減圧蒸留して題記化合物を２
５ｇ得た。
実施例１．（Ｒ（＋）−α−（４−アセチルフェノキ
シ）プロピオン酸メチルの製造） ４−ヒドロキシアセトフェノン１．０ｇ、Ｓ（−）−α
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチ
ル２．１ｇおよび炭酸カリウム０．６ｇを３０mlのジメ
チルホルムアミドに加えた後、９５〜９８℃で５時間加
熱した。反応液を室温まで冷却した後、ベンゼン１００
ml及び水１００mlを加えた後、ベンゼン層を分液し、更
に水１００mlで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルに
よるカラムクロマトグラフィーで精製したところ１．４
０ｇの題記化合物が得られた。（収率８６％） ［α▲］22 D▼＋４０．３５ （Ｃ＝１．６２３ ＣＨCl3） ＮＭＲスペクトル（ＣＤCl3，ｐｐｍ） １．６３（二重線．３Ｈ） ２．５０（一重線．３Ｈ） ３．７０（一重線．３Ｈ） ４．８０（四重線．１Ｈ） ６．８０（二重線．２Ｈ） ７．８０（二重線．２Ｈ） 実施例２．（Ｒ（＋）−α−（４−アセチルフェノキ
シ）プロピオン酸メチルの製造） 実施例１で得られたＲ（＋）−α−（４−アセチルフェ
ノキシ）プロピオン酸メチル１．１ｇを１５mlのクロロ
ホルムに溶解し、これにメタクロロ過安息香酸１．２８
ｇを５０分かけて少量ずつ添加した。室温で一昼夜放置
し、析出した白色結晶を濾取した後、瀘液を1/10Ｎチオ
硫酸ナトリウム水溶液，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
及び飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を除去後、油状残留物を減圧
蒸留したところ、０．８２ｇの題記化合物が得られた。
（収率７０％） ［α▲］22 D▼＋４０．６５゜ （Ｃ＝１．３００ ＣＨCl3） ＮＭＲスペクトル（ＣＤCl3，ｐｐｍ） １．６０（二重線．３Ｈ） ２．２３（一重線．３Ｈ） ３．７０（一重線．３Ｈ） ４．７０（四重線．１Ｈ） ６．８３（多重線．４Ｈ） 実施例３．Ｒ（＋）−α−（４−ヒドロキシ）プロピオ
ン酸メチルの製造） 実施例２で得られた（Ｒ（＋）−α−（４−アセトキシ
フェノキシ）プロピオン酸メチル０．８２ｇを３０mlの
メタノールに溶媒し、約０．５mlの硫酸を滴下した後約
６時間加熱還流した。反後液を水に添加した後、ベンゼ
ンで２回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム及び
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を除去し、残渣をシリカゲルによるカラムクロマト
グラフィーにて精製したところ０．５１ｇの題記化合物
を得た。（収率７６％） ［α▲］22 D▼＋３２．２２゜ （Ｃ＝１．５６３ ＣＨCl3） ＮＭＲスペクトル（ＣＤCl3，ｐｐｍ） １．６３（二重線．３Ｈ） ３．７１（一重線．３Ｈ） ４．６１（四重線．１Ｈ） ５．４５（一重線．１Ｈ） ６．６８（一重線．４Ｈ） 実施例４． 実施例２においてメタクロロ過安息香酸のかわりに過酢
酸の３０％酢酸エチル溶液を徐々に滴下した。反応終了
後の均一反後液を1/10Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で処
理し、実施例と同様の方法で精製したところ０．９４ｇ
のＲ（＋）−α−（４−アセトキシフェノキシ）プロピ
オン酸メチルが得られた。（収率８０％）
シ）プロピオン酸メチルの製造） ４−ヒドロキシアセトフェノン１．０ｇ、Ｓ（−）−α
−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチ
ル２．１ｇおよび炭酸カリウム０．６ｇを３０mlのジメ
チルホルムアミドに加えた後、９５〜９８℃で５時間加
熱した。反応液を室温まで冷却した後、ベンゼン１００
ml及び水１００mlを加えた後、ベンゼン層を分液し、更
に水１００mlで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルに
よるカラムクロマトグラフィーで精製したところ１．４
０ｇの題記化合物が得られた。（収率８６％） ［α▲］22 D▼＋４０．３５ （Ｃ＝１．６２３ ＣＨCl3） ＮＭＲスペクトル（ＣＤCl3，ｐｐｍ） １．６３（二重線．３Ｈ） ２．５０（一重線．３Ｈ） ３．７０（一重線．３Ｈ） ４．８０（四重線．１Ｈ） ６．８０（二重線．２Ｈ） ７．８０（二重線．２Ｈ） 実施例２．（Ｒ（＋）−α−（４−アセチルフェノキ
シ）プロピオン酸メチルの製造） 実施例１で得られたＲ（＋）−α−（４−アセチルフェ
ノキシ）プロピオン酸メチル１．１ｇを１５mlのクロロ
ホルムに溶解し、これにメタクロロ過安息香酸１．２８
ｇを５０分かけて少量ずつ添加した。室温で一昼夜放置
し、析出した白色結晶を濾取した後、瀘液を1/10Ｎチオ
硫酸ナトリウム水溶液，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
及び飽和食塩水で順次洗浄した後、有機層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を除去後、油状残留物を減圧
蒸留したところ、０．８２ｇの題記化合物が得られた。
（収率７０％） ［α▲］22 D▼＋４０．６５゜ （Ｃ＝１．３００ ＣＨCl3） ＮＭＲスペクトル（ＣＤCl3，ｐｐｍ） １．６０（二重線．３Ｈ） ２．２３（一重線．３Ｈ） ３．７０（一重線．３Ｈ） ４．７０（四重線．１Ｈ） ６．８３（多重線．４Ｈ） 実施例３．Ｒ（＋）−α−（４−ヒドロキシ）プロピオ
ン酸メチルの製造） 実施例２で得られた（Ｒ（＋）−α−（４−アセトキシ
フェノキシ）プロピオン酸メチル０．８２ｇを３０mlの
メタノールに溶媒し、約０．５mlの硫酸を滴下した後約
６時間加熱還流した。反後液を水に添加した後、ベンゼ
ンで２回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム及び
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
溶媒を除去し、残渣をシリカゲルによるカラムクロマト
グラフィーにて精製したところ０．５１ｇの題記化合物
を得た。（収率７６％） ［α▲］22 D▼＋３２．２２゜ （Ｃ＝１．５６３ ＣＨCl3） ＮＭＲスペクトル（ＣＤCl3，ｐｐｍ） １．６３（二重線．３Ｈ） ３．７１（一重線．３Ｈ） ４．６１（四重線．１Ｈ） ５．４５（一重線．１Ｈ） ６．６８（一重線．４Ｈ） 実施例４． 実施例２においてメタクロロ過安息香酸のかわりに過酢
酸の３０％酢酸エチル溶液を徐々に滴下した。反応終了
後の均一反後液を1/10Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で処
理し、実施例と同様の方法で精製したところ０．９４ｇ
のＲ（＋）−α−（４−アセトキシフェノキシ）プロピ
オン酸メチルが得られた。（収率８０％）
Claims (1)
- 【請求項１】４−ヒドロキシアセトフェノンを一般式 （式中Ｘは、ハロゲン原子，スルホニルオキシ基あり、
Ｒは低級アルキル基を意味する。*印は不斉炭素を示
す）と反応させ、得られた生成物を過酸で処理した後、
加溶媒分解をすることを特徴とする光学活性なα−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1818586A JPH0611736B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 光学活性なα−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1818586A JPH0611736B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 光学活性なα−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62178543A JPS62178543A (ja) | 1987-08-05 |
| JPH0611736B2 true JPH0611736B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=11964551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1818586A Expired - Lifetime JPH0611736B2 (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | 光学活性なα−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611736B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4908476A (en) * | 1988-03-21 | 1990-03-13 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of 2-(4-hydroxyphenoxy)alkanoic acids |
| US5008439A (en) * | 1988-03-21 | 1991-04-16 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of 2-(4-hydroxyphenoxy) alkanoic acid esters |
| US4935522A (en) * | 1988-03-21 | 1990-06-19 | Hoechst Celanese Corporation | Process for producing ethyl 2-[4'-(6"-chloro-2"-benzoxazolyloxy)phenoxy]propionate |
| DE3902372A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von d((pfeil hoch)+(pfeil hoch))-2-(4-acetylphenoxy)- propionsaeureestern |
| CN111943971A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-11-17 | 商河知济新材料技术中心 | 一种硼酸衍生物的制备方法 |
-
1986
- 1986-01-31 JP JP1818586A patent/JPH0611736B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62178543A (ja) | 1987-08-05 |
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