JP3312414B2 - ジエン酸ハライド類の製造方法 - Google Patents
ジエン酸ハライド類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロプロパンカルボ
ン酸ハライド類に有機ホスフィンを作用させて、異性化
せしめることによるジエン酸ハライド類の製造方法に関
する。
ン酸ハライド類に有機ホスフィンを作用させて、異性化
せしめることによるジエン酸ハライド類の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ジエン酸
ハライド類は、医農薬、香料等のファインケミカルズの
中間体として有用であり、例えば、窒素化合物に誘導し
た後デールスアルダー反応を適用することにより、環状
含窒素化合物に誘導し得、医農薬の製造中間体となり得
る。また 2,2,-ジメチル-3-(2'- メチルプロペニル) シ
クロプロパンカルボン酸ハライドは、ヨモギアルコー
ル、アルテミシアケトン等のテルペン系香料の製造中間
体として知られている。またジエン酸ハライド類として
は、2,2,- ジメチル-3-(2'- メチルプロペニル) シクロ
プロパンカルボン酸ハライドに、塩化アルミニウム等の
ルイス酸を作用させて、異性化せしめることにより、2,
2,5-トリメチルヘプタ-3,5- ジエンカルボン酸ハライド
が、副生物として少量生成することも知られている( 日
本農薬学会誌 15,473(1990)) 。
ハライド類は、医農薬、香料等のファインケミカルズの
中間体として有用であり、例えば、窒素化合物に誘導し
た後デールスアルダー反応を適用することにより、環状
含窒素化合物に誘導し得、医農薬の製造中間体となり得
る。また 2,2,-ジメチル-3-(2'- メチルプロペニル) シ
クロプロパンカルボン酸ハライドは、ヨモギアルコー
ル、アルテミシアケトン等のテルペン系香料の製造中間
体として知られている。またジエン酸ハライド類として
は、2,2,- ジメチル-3-(2'- メチルプロペニル) シクロ
プロパンカルボン酸ハライドに、塩化アルミニウム等の
ルイス酸を作用させて、異性化せしめることにより、2,
2,5-トリメチルヘプタ-3,5- ジエンカルボン酸ハライド
が、副生物として少量生成することも知られている( 日
本農薬学会誌 15,473(1990)) 。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロプ
ロパンカルボン酸ハライド類からジエン酸ハライド類を
効率良く製造すべく、異性化触媒について鋭意検討を重
ねた結果、有機ホスフィンという特定の化合物を使用す
れば、目的物が好収率でしかも容易に製造し得ることを
見出すとともに、更に種々の検討を加えて本発明を完成
した。
ロパンカルボン酸ハライド類からジエン酸ハライド類を
効率良く製造すべく、異性化触媒について鋭意検討を重
ねた結果、有機ホスフィンという特定の化合物を使用す
れば、目的物が好収率でしかも容易に製造し得ることを
見出すとともに、更に種々の検討を加えて本発明を完成
した。
【０００４】すなわち、本発明は、式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子
又は低級アルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表
す。)
又は低級アルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表
す。)
【０００５】で示されるシクロプロパンカルボン酸ハラ
イド類に有機ホスフィンを作用させて、異性化せしめる
ことを特徴とする式〔II〕 ( 式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｘは、前記と同じ意味を表
す。)で示される工業的に優れたジエン酸ハライド類の
製造方法を提供するものである。
イド類に有機ホスフィンを作用させて、異性化せしめる
ことを特徴とする式〔II〕 ( 式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｘは、前記と同じ意味を表
す。)で示される工業的に優れたジエン酸ハライド類の
製造方法を提供するものである。
【０００６】次に、本発明をより詳細に説明する。本発
明の原料であるシクロプロパンカルボン酸ハライド類
〔Ｉ〕の置換基Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 としては、例えば、水
素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-
ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチルなどの低級ア
ルキル基が挙げられる。 またＸとしては、例えば塩
素、臭素などのハロゲン原子が挙げられる。
明の原料であるシクロプロパンカルボン酸ハライド類
〔Ｉ〕の置換基Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 としては、例えば、水
素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-
ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチルなどの低級ア
ルキル基が挙げられる。 またＸとしては、例えば塩
素、臭素などのハロゲン原子が挙げられる。
【０００７】より具体的なシクロプロパンカルボン酸ハ
ライド類〔Ｉ〕としては、例えば、2,2-ジメチル-3-(2'
- メチルプロペニル) シクロプロパンカルボン酸、3-
(2'-メチルプロペニル) シクロプロパンカルボン酸、3-
(1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸、3-(1- ブ
テニル) シクロプロパンカルボン酸等のクロリド、ブロ
ミドなどがあげられる。これらはシス体、トランス体い
ずれであっても良いし、それらの混合物であっても良
い。
ライド類〔Ｉ〕としては、例えば、2,2-ジメチル-3-(2'
- メチルプロペニル) シクロプロパンカルボン酸、3-
(2'-メチルプロペニル) シクロプロパンカルボン酸、3-
(1- プロペニル) シクロプロパンカルボン酸、3-(1- ブ
テニル) シクロプロパンカルボン酸等のクロリド、ブロ
ミドなどがあげられる。これらはシス体、トランス体い
ずれであっても良いし、それらの混合物であっても良
い。
【０００８】異性化触媒である有機ホスフィンとして
は、例えばトリフェニルホスフィン、トリス(2- トリ
ル) ホスフィン等のアリールホスフィン類、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等のア
ルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィン、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等のシクロヘキシ
ルホスフィン類などが挙げられる。その使用量は、シク
ロプロパンカルボン酸ハライド類〔Ｉ〕に対して、通常
0.01〜１モル倍である。
は、例えばトリフェニルホスフィン、トリス(2- トリ
ル) ホスフィン等のアリールホスフィン類、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等のア
ルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィン、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等のシクロヘキシ
ルホスフィン類などが挙げられる。その使用量は、シク
ロプロパンカルボン酸ハライド類〔Ｉ〕に対して、通常
0.01〜１モル倍である。
【０００９】また異性化助触媒としてヨウ素を使用する
こともできる。 その使用量は、シクロプロパンカルボ
ン酸ハライド類〔Ｉ〕に対して、通常0.01〜１モル倍で
ある。
こともできる。 その使用量は、シクロプロパンカルボ
ン酸ハライド類〔Ｉ〕に対して、通常0.01〜１モル倍で
ある。
【００１０】異性化反応は、通常、溶媒の存在下に実施
される。かかる溶媒としては、例えばアセトニトリル、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジグラ
イム等の非プロトン性極性溶媒が好ましく使用される。
その使用量は、シクロプロパンカルボン酸ハライド類
〔Ｉ〕に対して、通常0.5 〜100 重量倍程度である。反
応温度は、通常、室温〜溶媒の沸点、好ましくは40〜12
0 ℃の温度範囲である。
される。かかる溶媒としては、例えばアセトニトリル、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジグラ
イム等の非プロトン性極性溶媒が好ましく使用される。
その使用量は、シクロプロパンカルボン酸ハライド類
〔Ｉ〕に対して、通常0.5 〜100 重量倍程度である。反
応温度は、通常、室温〜溶媒の沸点、好ましくは40〜12
0 ℃の温度範囲である。
【００１１】反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、
薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等の分
析手段により確認し得る。反応修了後、目的物は、例え
ば、反応マスから溶媒等を留去した後、蒸留等の分離手
段を用いることにより回収することができる。また目的
物は、反応マスをアルコール、水、アルカリ水等で処理
することにより、エステル誘導体、カルボン酸等の形で
回収することもできる。
薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等の分
析手段により確認し得る。反応修了後、目的物は、例え
ば、反応マスから溶媒等を留去した後、蒸留等の分離手
段を用いることにより回収することができる。また目的
物は、反応マスをアルコール、水、アルカリ水等で処理
することにより、エステル誘導体、カルボン酸等の形で
回収することもできる。
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によれば、触媒として有機ホ
スフィンを用いることにより、シクロプロパンカルボン
酸ハライド類〔Ｉ〕からジエン酸ハライド類〔II〕を高
収率でしかも容易に製造し得る。
スフィンを用いることにより、シクロプロパンカルボン
酸ハライド類〔Ｉ〕からジエン酸ハライド類〔II〕を高
収率でしかも容易に製造し得る。
【００１３】
【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。
【００１４】実施例１ 窒素雰囲気下、300ml のフラスコに2,2-ジメチル-3-(2'
- メチルプロペニル)シクロプロパンカルボン酸クロリ
ド(シス/トランス=35/65) 20g とアセトニトリル 100mlを入れ
た後、トリフェニルホスフィン 5.64gを加え、80℃で４
時間攪拌した。反応マスをサンプリングし、酸クロリド
を常法に従いエチルエステルに誘導してガスクロマトグ
ラフィーで分析した。反応マスには、原料の酸クロリド
は存在しないことが確認された。
- メチルプロペニル)シクロプロパンカルボン酸クロリ
ド(シス/トランス=35/65) 20g とアセトニトリル 100mlを入れ
た後、トリフェニルホスフィン 5.64gを加え、80℃で４
時間攪拌した。反応マスをサンプリングし、酸クロリド
を常法に従いエチルエステルに誘導してガスクロマトグ
ラフィーで分析した。反応マスには、原料の酸クロリド
は存在しないことが確認された。
【００１５】反応マスから、溶媒を減圧留去した後、減
圧下に蒸留することにより、18.3gの 2,2,5- トリメチ
ルヘプタ-3,5- ジエンカルボン酸クロリドを得た。 bp. 48 〜52℃／0.4 〜0.6mmHgエチルエステル 誘導体の1H-NMR (90MHZ ) δ(ppm,CDCl3):5.9(d-d,2H),4.9(s,2H),4.1(q,2H),2.35
(s,2H),1.85(s,3H),1.3(t,3H),1.2(s,6H)
圧下に蒸留することにより、18.3gの 2,2,5- トリメチ
ルヘプタ-3,5- ジエンカルボン酸クロリドを得た。 bp. 48 〜52℃／0.4 〜0.6mmHgエチルエステル 誘導体の1H-NMR (90MHZ ) δ(ppm,CDCl3):5.9(d-d,2H),4.9(s,2H),4.1(q,2H),2.35
(s,2H),1.85(s,3H),1.3(t,3H),1.2(s,6H)
【００１６】上記の酸クロリド 10gと水100gとの混合物
を10℃に冷却し、これに10％苛性ソーダ水を加えてpH=9
とした後、２時間同温度で攪拌した。 次いで、トルエ
ンで抽出した後、水層を分液し、これに酢酸を加えてpH
=3とした。次いでトルエン抽出し、有機層を分液し、こ
れを水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮、減圧蒸留
することにより、8.07g の 2,2,5- トリメチルヘプタ-
3,5- ジエンカルボン酸を得た。bp.77 ℃／0.2mmHg
を10℃に冷却し、これに10％苛性ソーダ水を加えてpH=9
とした後、２時間同温度で攪拌した。 次いで、トルエ
ンで抽出した後、水層を分液し、これに酢酸を加えてpH
=3とした。次いでトルエン抽出し、有機層を分液し、こ
れを水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮、減圧蒸留
することにより、8.07g の 2,2,5- トリメチルヘプタ-
3,5- ジエンカルボン酸を得た。bp.77 ℃／0.2mmHg
【００１７】実施例２ 実施例１において、トリフェニルホスフィンの代わり
に、トリ-n- ブチルホスフィン 4.34gを用いる以外は、
実施例１に準拠して実施することにより、11.6gの 2,2,
5- トリメチルヘプタ-3,5- ジエンカルボン酸クロリド
を得た。
に、トリ-n- ブチルホスフィン 4.34gを用いる以外は、
実施例１に準拠して実施することにより、11.6gの 2,2,
5- トリメチルヘプタ-3,5- ジエンカルボン酸クロリド
を得た。
【００１８】実施例３ 窒素雰囲気下、50mlのフラスコに2-(1- ブテニル) シク
ロプロパンカルボン酸クロリド 2 gとアセトニトリル 2
0ml を入れた後、トリフェニルホスフィン1.65g とヨウ
素 0.64gを加え、80℃で６時間攪拌した。 反応後、エ
タノール5.8gとピリジン3gを加えて攪拌した後、シリカ
ゲルカラムクロマドグラフィー (展開溶媒：ヘキサン−
酢酸エチル混合溶媒 )を用いて精製することにより、油
状のオクタ-3,5- ジエンカルボン酸エチル1.27g を得
た。 δ(ppm,CDCl3):5.3 〜6.1(m,4H),4.15(q,2H),2.4(m,2
H), 1.7(d,3H),1.3(t,3H),0.9 〜1.1(m,2H)
ロプロパンカルボン酸クロリド 2 gとアセトニトリル 2
0ml を入れた後、トリフェニルホスフィン1.65g とヨウ
素 0.64gを加え、80℃で６時間攪拌した。 反応後、エ
タノール5.8gとピリジン3gを加えて攪拌した後、シリカ
ゲルカラムクロマドグラフィー (展開溶媒：ヘキサン−
酢酸エチル混合溶媒 )を用いて精製することにより、油
状のオクタ-3,5- ジエンカルボン酸エチル1.27g を得
た。 δ(ppm,CDCl3):5.3 〜6.1(m,4H),4.15(q,2H),2.4(m,2
H), 1.7(d,3H),1.3(t,3H),0.9 〜1.1(m,2H)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴鴨 剛夫 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−67648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−67634（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/62 C07C 57/66
Claims (2)
- 【請求項１】式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子
又は低級アルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表
す。)で示されるシクロプロパンカルボン酸ハライド類
に有機ホスフィンを作用させ、異性化せしめることを特
徴とする式〔II〕 ( 式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｘは、前記と同じ意味を表
す。)で示されるジエン酸ハライド類の製造方法。 - 【請求項２】ヨウ素の共存下に実施する請求項１の製造
方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02797393A JP3312414B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ジエン酸ハライド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02797393A JP3312414B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ジエン酸ハライド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239793A JPH06239793A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3312414B2 true JP3312414B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=12235822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02797393A Expired - Fee Related JP3312414B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | ジエン酸ハライド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3312414B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-17 JP JP02797393A patent/JP3312414B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06239793A (ja) | 1994-08-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |