JP2756818B2 - エチル２〔４′−（６″−クロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フェノキシ〕プロパノエートの製造方法 - Google Patents
エチル２〔４′−（６″−クロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フェノキシ〕プロパノエートの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチル２−〔４′−（６″−クロロ−２″−
ベンゾキサゾリルオキシフエノキシ〕プロパノエートの
合成法に関する。この化合物は除草剤として有用であ
る。
ベンゾキサゾリルオキシフエノキシ〕プロパノエートの
合成法に関する。この化合物は除草剤として有用であ
る。
複素環置換２−（アリールオキシフエノキシ）アルカ
ン酸なる構造をもつ除草剤を製造することは当業技術に
おいて知られている。この種のアリールとしてベンツチ
アゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンツピラゾリルなどの
誘導体がある。この種の化合物は次の一般式によつて表
わすことができる。
ン酸なる構造をもつ除草剤を製造することは当業技術に
おいて知られている。この種のアリールとしてベンツチ
アゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンツピラゾリルなどの
誘導体がある。この種の化合物は次の一般式によつて表
わすことができる。
ただし上記の式中、 （Ｒ）ｎは水素、ハロゲン、CF3、NO2、CN、アルキ
ル、アルコキシまたはアルキルチオであり、 ＡはＯ、Ｓ、NH、またはＮ−アルキルであり、 Ｒ′は水素またはアルキルであり、そして Ｚはカルボン酸、カルボン酸エステル、チオールエス
テル、カルバミド、カルボヒドラジド、チオアミド、ニ
トリル、ヒドロキシメチル、アシルオキシメチル、カー
バモイルメチル、またはスルホニルオキシメチル基であ
る。
ル、アルコキシまたはアルキルチオであり、 ＡはＯ、Ｓ、NH、またはＮ−アルキルであり、 Ｒ′は水素またはアルキルであり、そして Ｚはカルボン酸、カルボン酸エステル、チオールエス
テル、カルバミド、カルボヒドラジド、チオアミド、ニ
トリル、ヒドロキシメチル、アシルオキシメチル、カー
バモイルメチル、またはスルホニルオキシメチル基であ
る。
最も好ましい化合物はエチル２−〔４′−（６″−ク
ロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フエノキシ〕プ
ロパノエートであり、次の構造をもつ。
ロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フエノキシ〕プ
ロパノエートであり、次の構造をもつ。
式（Ｉ）の化合物は不斉炭素をもち、従つて純粋な対
掌体類として又はそれらの混合物として生成する。これ
らの化合物およびその他の化合物は米国特許第4,589,90
8号、同第4,130,413号および同第4,564,682号；***特
許第3502266号、同第3430215号、同第3418168号、同第3
311285号、同第3236730号および同第3036075号；欧州特
許出願第148119号および157225号に詳細に記載されてい
る。
掌体類として又はそれらの混合物として生成する。これ
らの化合物およびその他の化合物は米国特許第4,589,90
8号、同第4,130,413号および同第4,564,682号；***特
許第3502266号、同第3430215号、同第3418168号、同第3
311285号、同第3236730号および同第3036075号；欧州特
許出願第148119号および157225号に詳細に記載されてい
る。
これらの除草剤の１つの製造法は２−（４−ヒドロキ
シフエノキシ）アルカン酸エステルである中間体を使用
し、これは次式で表わされる。
シフエノキシ）アルカン酸エステルである中間体を使用
し、これは次式で表わされる。
ただし上記式中、 R1はＨ、フエニル、またはC1〜C18アルキル、好まし
くはC1〜C4アルキルであり、 R2はC1〜C8アルキル好ましくはC1〜C4アルキル、また
はアリールたとえばフエニルまたはナフチルであり、置
換されていてもよく非置換であつてもよく、そして Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立にＨ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｘ、C1
〜C18アルキルまたはC6〜C10アリールであり、ＸはＦ、
Cl、Br、Ｉまたはスルホンエステルである。
くはC1〜C4アルキルであり、 R2はC1〜C8アルキル好ましくはC1〜C4アルキル、また
はアリールたとえばフエニルまたはナフチルであり、置
換されていてもよく非置換であつてもよく、そして Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立にＨ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｘ、C1
〜C18アルキルまたはC6〜C10アリールであり、ＸはＦ、
Cl、Br、Ｉまたはスルホンエステルである。
これらの中間体化合物を製造するための従来技術の方
法は出発物質としてハイドロキノンおよび他の化合物を
使用した。このような方法は米国特許第3,600,437号、
同第4,532,346号および同第4,547,583号；および英国特
許第1,591,063号に詳細に記載されている。米国特許第
4,665,212号にはハイドロキノンまたはハイドロキノン
塩をある種の芳香族スルホニル含有酸、エステルおよび
塩と縮合させることが記載されている。米国特許第4,51
1,731号にはヒドロキシスチレンの遂次のアルキル化と
酸化によるハイドロキノンのある種のプロパノエート・
モノエステルの製造が記載されている。このような方法
は除草剤前駆体の製造には有効であるけれども、それら
は選択率および転化率が低く従つて収率が低い（約10％
程度）ために経済的に不利である。米国特許第4,528,39
4号にはベンズアルデヒドを使用することによつてこの
収率を改良し、収率を約50％に増大させる方法が記載さ
れている。然しこの方法は激しい反応条件を必要とし且
つ望ましくない副反応（ベンズアルデヒドの自己縮合の
ような副反応が起る）のために不利である。これらはま
たベイヤー・ビリガー条件下でカルボン酸への望ましく
ない酸化も 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は従来技術の合成法の不利益を解決する新規な
合成法を提供することを目的としてなされたものであ
る。本発明はある種のケトンから誘導される中間体を使
用し、これについてベイヤー・ビリガー酸化を行なつて
除草剤を製造することによつて従来技術の方法を改良す
るものである。これらの中間体は段階的に製造され、そ
れによつていくつかの利点が注目される。これらの利点
として高収率（恐らく80〜95％の範囲）、中間体の精製
の容易さ、および激しくない反応条件があげられる。そ
れ故、本発明は前記の除草剤化合物をヒドロキシ芳香族
ケトンと2,6−ジクロロベンゾオキサゾールから製造す
る方法を提供するものである。
法は出発物質としてハイドロキノンおよび他の化合物を
使用した。このような方法は米国特許第3,600,437号、
同第4,532,346号および同第4,547,583号；および英国特
許第1,591,063号に詳細に記載されている。米国特許第
4,665,212号にはハイドロキノンまたはハイドロキノン
塩をある種の芳香族スルホニル含有酸、エステルおよび
塩と縮合させることが記載されている。米国特許第4,51
1,731号にはヒドロキシスチレンの遂次のアルキル化と
酸化によるハイドロキノンのある種のプロパノエート・
モノエステルの製造が記載されている。このような方法
は除草剤前駆体の製造には有効であるけれども、それら
は選択率および転化率が低く従つて収率が低い（約10％
程度）ために経済的に不利である。米国特許第4,528,39
4号にはベンズアルデヒドを使用することによつてこの
収率を改良し、収率を約50％に増大させる方法が記載さ
れている。然しこの方法は激しい反応条件を必要とし且
つ望ましくない副反応（ベンズアルデヒドの自己縮合の
ような副反応が起る）のために不利である。これらはま
たベイヤー・ビリガー条件下でカルボン酸への望ましく
ない酸化も 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は従来技術の合成法の不利益を解決する新規な
合成法を提供することを目的としてなされたものであ
る。本発明はある種のケトンから誘導される中間体を使
用し、これについてベイヤー・ビリガー酸化を行なつて
除草剤を製造することによつて従来技術の方法を改良す
るものである。これらの中間体は段階的に製造され、そ
れによつていくつかの利点が注目される。これらの利点
として高収率（恐らく80〜95％の範囲）、中間体の精製
の容易さ、および激しくない反応条件があげられる。そ
れ故、本発明は前記の除草剤化合物をヒドロキシ芳香族
ケトンと2,6−ジクロロベンゾオキサゾールから製造す
る方法を提供するものである。
本発明によれば、上記の課題を解決するための手段と
して、式（III） のヒドロキシ芳香族ケトン誘導体またはその塩を塩基性
条件下で式 の置換エステルと反応させて式（IV） のエチル２−（４−アシルフエノキシ）プロパノエート
を生成させ、次いでこのようにして生成させたエチル２
−（４−アシルフエノキシ）プロパノエート（IV）を過
酸または過酸化物を用いて酸化して式（Ｖ） のエチル２−（４−アシロキシフエノキシ）プロパノエ
ートを生成させ、次いでこの２−（４−アシロキシフエ
ノキシ）プロパノエート（Ｖ）を加水分解または加アル
コール分解して式（VI） のエチル２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロパノエ
ートを生成させ、そしてこのエチル２−（４−ヒドロキ
シ）プロパノエート（VI）を2,6−ジクロロベンゾキサ
ゾールと反応させてエチル２−〔４′−（６″−クロロ
−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フエノキシ〕プロパ
ノエートを生成させる〔ただし上記式中、ＲはC1〜C18
アルキルまたはC6〜C10アリールであり、ＸはＦ、Cl、B
r、Ｉまたはスルホンエステルである〕ことから成るこ
とを特徴とするエチル２−〔４′−（６″−クロロ−
２″−ベンゾキサゾリル）フエノキシ〕プロピレネート
の製造方法が提供される。好ましい態様において上記式
中のＲは好ましくはC1〜C4アルキルであり、最も好まし
くはメチルである。
して、式（III） のヒドロキシ芳香族ケトン誘導体またはその塩を塩基性
条件下で式 の置換エステルと反応させて式（IV） のエチル２−（４−アシルフエノキシ）プロパノエート
を生成させ、次いでこのようにして生成させたエチル２
−（４−アシルフエノキシ）プロパノエート（IV）を過
酸または過酸化物を用いて酸化して式（Ｖ） のエチル２−（４−アシロキシフエノキシ）プロパノエ
ートを生成させ、次いでこの２−（４−アシロキシフエ
ノキシ）プロパノエート（Ｖ）を加水分解または加アル
コール分解して式（VI） のエチル２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロパノエ
ートを生成させ、そしてこのエチル２−（４−ヒドロキ
シ）プロパノエート（VI）を2,6−ジクロロベンゾキサ
ゾールと反応させてエチル２−〔４′−（６″−クロロ
−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フエノキシ〕プロパ
ノエートを生成させる〔ただし上記式中、ＲはC1〜C18
アルキルまたはC6〜C10アリールであり、ＸはＦ、Cl、B
r、Ｉまたはスルホンエステルである〕ことから成るこ
とを特徴とするエチル２−〔４′−（６″−クロロ−
２″−ベンゾキサゾリル）フエノキシ〕プロピレネート
の製造方法が提供される。好ましい態様において上記式
中のＲは好ましくはC1〜C4アルキルであり、最も好まし
くはメチルである。
本発明の除草剤製造法において、ヒドロキシ芳香族ケ
トンを出発物質として使用し、これを塩基性条件に前記
の置換エステルと反応させる。次いでこの反応生成物を
ペイヤー・ビリガー酸化する。好ましい酸化剤は過酢酸
である。次いでこの酸化生成物を加水分解または加アル
コール分解して２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アル
カン酸エチルエステルとする。この化合物を次いで2,6
−ジクロロベンゾキサゾールと反応させて所望の除草剤
化合物を得る。この反応式は次のように記述することが
できる。
トンを出発物質として使用し、これを塩基性条件に前記
の置換エステルと反応させる。次いでこの反応生成物を
ペイヤー・ビリガー酸化する。好ましい酸化剤は過酢酸
である。次いでこの酸化生成物を加水分解または加アル
コール分解して２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アル
カン酸エチルエステルとする。この化合物を次いで2,6
−ジクロロベンゾキサゾールと反応させて所望の除草剤
化合物を得る。この反応式は次のように記述することが
できる。
式Ｉ、IV、Ｖ、VIの化合物は不斉炭素を有し、従つて
純粋な対掌体（光学活性）または対掌体混合物としての
ラセミ体として生成する。本発明の重要な特徴は４−ヒ
ドロキシフエノキシケトン化合物（III）である芳香族
ケトンを出発原料として合成を始めることにある。最も
好ましいケトンは４−ヒドロキシアセトフエノンならび
にそのナトリウム塩およびカリウム塩である。これらの
ヒドロキシケトンを次いで上述のＸ置換エステル（ラセ
ミ体または光学活性体のいづれでもよい）と反応させ
る。好ましいエステルはハロゲン置換プロパノエートた
とえばエチル２−クロロプロパノエート、エチル２−ブ
ロモプロパノエート、エチル２−〔（メチルスルホニ
ル）オキシ〕プロパノエート、およびエチル〔（トリル
スルホニル）オキシ〕プロパノエートである。この反応
は当業者に周知のウイリアムソンのエステル合成によつ
て進行する。この反応はヒドロキシ芳香族ケトンを塩基
条件下、溶媒（たとえばジメチルホルムアミド）中でエ
ステルと共に還流させることによつて起る。塩基条件は
塩基〔たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または炭酸塩、アミン、または水素化物（たと
えば水素化カリウム）の直接使用によつて与えられる。
あるいはまた、本発明の範囲内で、塩基媒質をヒドロキ
シフエノンの上記の塩の形体の１つたとえば４−ヒドロ
キシアセトフエノンのナトリウム塩またはカリウム塩を
使用することによつて与えることもできる。還流反応用
の別の溶媒として極性プロトン溶媒（たとえば水または
アルコール）、または極性非プロント溶媒（たとえばケ
トン、エーテル、ニトリル、およびスルホキサイド）を
例としてあげることができる。反応は約０℃〜約300
℃、更に好ましくは約25℃〜約200℃の温度で約0.1〜約
72時間、更に好ましくは約１〜約48時間行なわせること
ができる。この段階での反応生成物はエチル２−（４−
アシルフエノキシ）プロパノエート（IV）である。１つ
の好ましい態様において、前記の反応試剤はジメチルホ
ルムアミド中で還流させた４−ヒドロキシアセトフエノ
ン・カリウム塩とエチル２−ブロモプロパノエートであ
る。あるいはまた、反応試剤はジメチルホルムアミド中
で還流させた４−ヒドロキシアセトフエノン、水酸化カ
リウム、およびエチル２−クロロプロパノエートであ
る。それ故、生成する好ましいエチル２−（４−アシル
フエノキシ）プロパノエート（IV）はエチル２−（４′
−アセチルフエノキシ）プロパノエートである。次いで
これを当業者にとつてそれ自体周知のベイヤー・ビリガ
ー酸化法によつて酸化する。この酸化はエチル２−（４
−アシルフエノキシ）プロパノエート（IV）を好適な溶
媒中、過酸または過エステルと共に還流させることによ
つて行なわれる。最も好ましい酸化剤は過酢酸である。
他の酸化剤の例として過酸化水素、過酸化アルキル、ク
ロロ過酢酸、過安息香酸、およびメタ−クロロ過安息香
酸、およびトリフルオロ過酢酸があげられる。還流用の
１つの好ましい溶媒は酢酸である。還流用の別の溶媒の
例として水、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水
素およびカルボン酸があげられる。反応は０℃〜約100
℃、更に好ましくは約25℃〜約75℃の温度において約0.
01〜約24時間、更に好ましくは約0.1〜約10時間行なう
ことができる。この反応は昇圧下でも減圧下でも行なう
ことができるが、反応中に生じる熱を除去するために減
圧下で行なうのが好ましい。この段階での反応生成物は
エチル２−（４−アシルオキシフエノキシプロパノエー
ト（Ｖ）であり、最も好ましい態様において化合物
（Ｖ）はエチル２−（４−アセトキシフエノキシ）プロ
パノエートである。次いでこの化合物を加水分解または
加アルコール分解する。加アルコール分解は化合物
（Ｖ）を酸性条件下、昇温において、反応を完成させる
に十分な時間アルコールと接触させることによつて行な
うことができる。使用するアルコールの量は、たとえ
ば、加アルコール分解させるエステルを基準にして約0.
5〜約1,000モル当量好ましくは約１〜約100モル当量で
ありうる。この目的に使用しうる酸は有機酸（たとえば
メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）、無機酸
（たとえば硫酸、塩酸およびリン酸）、および酸性イオ
ン交換樹脂である。ある場合には加溶媒分解法を達成さ
せるためにアルコールと水の組合せを使用するのが好ま
しいことがある。加水分解はR3OH/H+（R3はフエルまた
はC1〜C6アルキルである）と共に還流させることによつ
て行なうことができる。好ましくは加水分解はエチルア
ルコールを用いて行なう。最も好ましくは加水分解は触
媒量の酸（たとえばHCl）をも使用して行なう。
純粋な対掌体（光学活性）または対掌体混合物としての
ラセミ体として生成する。本発明の重要な特徴は４−ヒ
ドロキシフエノキシケトン化合物（III）である芳香族
ケトンを出発原料として合成を始めることにある。最も
好ましいケトンは４−ヒドロキシアセトフエノンならび
にそのナトリウム塩およびカリウム塩である。これらの
ヒドロキシケトンを次いで上述のＸ置換エステル（ラセ
ミ体または光学活性体のいづれでもよい）と反応させ
る。好ましいエステルはハロゲン置換プロパノエートた
とえばエチル２−クロロプロパノエート、エチル２−ブ
ロモプロパノエート、エチル２−〔（メチルスルホニ
ル）オキシ〕プロパノエート、およびエチル〔（トリル
スルホニル）オキシ〕プロパノエートである。この反応
は当業者に周知のウイリアムソンのエステル合成によつ
て進行する。この反応はヒドロキシ芳香族ケトンを塩基
条件下、溶媒（たとえばジメチルホルムアミド）中でエ
ステルと共に還流させることによつて起る。塩基条件は
塩基〔たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または炭酸塩、アミン、または水素化物（たと
えば水素化カリウム）の直接使用によつて与えられる。
あるいはまた、本発明の範囲内で、塩基媒質をヒドロキ
シフエノンの上記の塩の形体の１つたとえば４−ヒドロ
キシアセトフエノンのナトリウム塩またはカリウム塩を
使用することによつて与えることもできる。還流反応用
の別の溶媒として極性プロトン溶媒（たとえば水または
アルコール）、または極性非プロント溶媒（たとえばケ
トン、エーテル、ニトリル、およびスルホキサイド）を
例としてあげることができる。反応は約０℃〜約300
℃、更に好ましくは約25℃〜約200℃の温度で約0.1〜約
72時間、更に好ましくは約１〜約48時間行なわせること
ができる。この段階での反応生成物はエチル２−（４−
アシルフエノキシ）プロパノエート（IV）である。１つ
の好ましい態様において、前記の反応試剤はジメチルホ
ルムアミド中で還流させた４−ヒドロキシアセトフエノ
ン・カリウム塩とエチル２−ブロモプロパノエートであ
る。あるいはまた、反応試剤はジメチルホルムアミド中
で還流させた４−ヒドロキシアセトフエノン、水酸化カ
リウム、およびエチル２−クロロプロパノエートであ
る。それ故、生成する好ましいエチル２−（４−アシル
フエノキシ）プロパノエート（IV）はエチル２−（４′
−アセチルフエノキシ）プロパノエートである。次いで
これを当業者にとつてそれ自体周知のベイヤー・ビリガ
ー酸化法によつて酸化する。この酸化はエチル２−（４
−アシルフエノキシ）プロパノエート（IV）を好適な溶
媒中、過酸または過エステルと共に還流させることによ
つて行なわれる。最も好ましい酸化剤は過酢酸である。
他の酸化剤の例として過酸化水素、過酸化アルキル、ク
ロロ過酢酸、過安息香酸、およびメタ−クロロ過安息香
酸、およびトリフルオロ過酢酸があげられる。還流用の
１つの好ましい溶媒は酢酸である。還流用の別の溶媒の
例として水、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水
素およびカルボン酸があげられる。反応は０℃〜約100
℃、更に好ましくは約25℃〜約75℃の温度において約0.
01〜約24時間、更に好ましくは約0.1〜約10時間行なう
ことができる。この反応は昇圧下でも減圧下でも行なう
ことができるが、反応中に生じる熱を除去するために減
圧下で行なうのが好ましい。この段階での反応生成物は
エチル２−（４−アシルオキシフエノキシプロパノエー
ト（Ｖ）であり、最も好ましい態様において化合物
（Ｖ）はエチル２−（４−アセトキシフエノキシ）プロ
パノエートである。次いでこの化合物を加水分解または
加アルコール分解する。加アルコール分解は化合物
（Ｖ）を酸性条件下、昇温において、反応を完成させる
に十分な時間アルコールと接触させることによつて行な
うことができる。使用するアルコールの量は、たとえ
ば、加アルコール分解させるエステルを基準にして約0.
5〜約1,000モル当量好ましくは約１〜約100モル当量で
ありうる。この目的に使用しうる酸は有機酸（たとえば
メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸）、無機酸
（たとえば硫酸、塩酸およびリン酸）、および酸性イオ
ン交換樹脂である。ある場合には加溶媒分解法を達成さ
せるためにアルコールと水の組合せを使用するのが好ま
しいことがある。加水分解はR3OH/H+（R3はフエルまた
はC1〜C6アルキルである）と共に還流させることによつ
て行なうことができる。好ましくは加水分解はエチルア
ルコールを用いて行なう。最も好ましくは加水分解は触
媒量の酸（たとえばHCl）をも使用して行なう。
加アルコール分解は約20℃〜約200℃、更に好ましく
は約60℃〜約140度の温度において約0.1〜約10時間、更
に好ましくは約05〜約４時間行なうことができる。この
反応は約90％〜約99％の予想転化率および約90％〜約98
％の選択率で行なわれる。加溶媒分解生成物はエチル２
−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロパノエート（VI）
である。
は約60℃〜約140度の温度において約0.1〜約10時間、更
に好ましくは約05〜約４時間行なうことができる。この
反応は約90％〜約99％の予想転化率および約90％〜約98
％の選択率で行なわれる。加溶媒分解生成物はエチル２
−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロパノエート（VI）
である。
最後に、エチル２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プ
ロパノエートを2,6−ジクロロベンゾキサゾールと反応
させてエチル２−〔４−（６″−クロロ−２″−ベンゾ
キサゾリルオキシ）フエノキシ〕プロパノエート（Ｉ）
を製造する。この反応は約０℃〜約350℃、更に好まし
くは約25℃〜約200℃の温度において約0.1〜約24時間、
更に好ましくは約0.5〜約10時間行なうことができる。
この反応は好ましくは非プロトン性溶媒（たとえば炭化
水素、ケトン、エーテル、ニトリル、アミドおよび硫化
物）中で行なわれる。好ましい態様において、この最後
の反応は塩基（たとえば前述したような塩基）の存在下
で起る。
ロパノエートを2,6−ジクロロベンゾキサゾールと反応
させてエチル２−〔４−（６″−クロロ−２″−ベンゾ
キサゾリルオキシ）フエノキシ〕プロパノエート（Ｉ）
を製造する。この反応は約０℃〜約350℃、更に好まし
くは約25℃〜約200℃の温度において約0.1〜約24時間、
更に好ましくは約0.5〜約10時間行なうことができる。
この反応は好ましくは非プロトン性溶媒（たとえば炭化
水素、ケトン、エーテル、ニトリル、アミドおよび硫化
物）中で行なわれる。好ましい態様において、この最後
の反応は塩基（たとえば前述したような塩基）の存在下
で起る。
以下の実施例によつて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例 1. DMF（100ml）中の４−ヒドロキシアセトフエノンのカ
リウム塩（25.0g、0.14モル）の溶液にエチル２−クロ
ロプロパノエート（27.3g、0.20モル）を30分間にわた
つて添加し、窒素下で３時間85〜90℃において撹拌し
た。反応生成物を過してKClを除き、過を減圧濃縮
してDMFを除き、生成物をGLCで分析した。生成物を酢酸
エチル（300ml）にとかし、2NのNaOH（２×100ml）およ
び水（100ml）で抽出した。有機相を乾燥し、濃縮して
純エチル２−（４−アセチルフエノキシ）−プロパノエ
ート（30g）（収率75％）をえた。m.p.49.6℃;IR（KB
γ）1747.7（νｓ）、1669.8（νｓ）;1H NMR（COCl3）
δ1.18（t,J＝7.2Hz,3H）、1.58（d,J＝6.8Hz,3H）、2.
46（s,3H）、4.15（q,J＝7.2,2H）、4.77（q,J＝6.8,
1H）、6.83および7.84（dd,J＝9.0Hz,4H）。
リウム塩（25.0g、0.14モル）の溶液にエチル２−クロ
ロプロパノエート（27.3g、0.20モル）を30分間にわた
つて添加し、窒素下で３時間85〜90℃において撹拌し
た。反応生成物を過してKClを除き、過を減圧濃縮
してDMFを除き、生成物をGLCで分析した。生成物を酢酸
エチル（300ml）にとかし、2NのNaOH（２×100ml）およ
び水（100ml）で抽出した。有機相を乾燥し、濃縮して
純エチル２−（４−アセチルフエノキシ）−プロパノエ
ート（30g）（収率75％）をえた。m.p.49.6℃;IR（KB
γ）1747.7（νｓ）、1669.8（νｓ）;1H NMR（COCl3）
δ1.18（t,J＝7.2Hz,3H）、1.58（d,J＝6.8Hz,3H）、2.
46（s,3H）、4.15（q,J＝7.2,2H）、4.77（q,J＝6.8,
1H）、6.83および7.84（dd,J＝9.0Hz,4H）。
実施例 2. エチルＬ−２−〔（メチルスルホニル）オキシ〕プロ
パノエート（21.5g、0.11モル）のDMF（40ml）中の溶液
に、80℃において15分間にわたつてDMF（50ml）中の４
−ヒドロキシアセトフエノンのカリウム塩（17.6g、0.1
モル）の溶液を加え、80℃で２時間撹拌した。この反応
生成物に酢酸エチル（100ml）を加えて過した。過
を減圧濃縮して生成物をGLCで分析した。生成物を酢酸
エチル（250ml）にとかし、飽和重炭酸ナトリウム溶液
（２×100ml）および水（２×60ml）で抽出した。有機
相を乾燥および濃縮してエチル２−（４−アセチルフエ
ノキシ）プロパノエート（20.2g）を得た。
パノエート（21.5g、0.11モル）のDMF（40ml）中の溶液
に、80℃において15分間にわたつてDMF（50ml）中の４
−ヒドロキシアセトフエノンのカリウム塩（17.6g、0.1
モル）の溶液を加え、80℃で２時間撹拌した。この反応
生成物に酢酸エチル（100ml）を加えて過した。過
を減圧濃縮して生成物をGLCで分析した。生成物を酢酸
エチル（250ml）にとかし、飽和重炭酸ナトリウム溶液
（２×100ml）および水（２×60ml）で抽出した。有機
相を乾燥および濃縮してエチル２−（４−アセチルフエ
ノキシ）プロパノエート（20.2g）を得た。
実施例 3. 酢酸（50ml）と平衡状態にあるエチル２−（４−アセ
チルフエノキシ）プロパノエート（5.01g、21.0ミリモ
ル）の溶液に過酢酸（16％、15.61g、33.0ミリモル）を
58℃において30分間にわたつて滴下状に加え、すべての
添加が終る迄60mmHg（絶対圧）の真空を保つた。反応混
合物を48〜54℃の温度および55〜60mmHgの真空において
還流させた。反応を８時間つづけ、室温に冷却して減圧
下に濃縮して酢酸を除き、２−（４−アセトキシフエニ
ル）プロパノエート（5.34g）を得た。収率90％。沸点1
20〜122℃（0.06mmHg絶対圧において）。IR（正味）175
2（νｓ）;1H NMR（CDCl3）δ1.22（t,J＝7.0Hz,3H）、
1.57（d,J＝6.8Hz,3H）、2.23（s,3H）、4.18（q,J＝7.
0Hz、2H）、4.70（q,J＝6.8Hz,1H）、6.85および6.96
（dd,J＝9.4Hz,4H）。
チルフエノキシ）プロパノエート（5.01g、21.0ミリモ
ル）の溶液に過酢酸（16％、15.61g、33.0ミリモル）を
58℃において30分間にわたつて滴下状に加え、すべての
添加が終る迄60mmHg（絶対圧）の真空を保つた。反応混
合物を48〜54℃の温度および55〜60mmHgの真空において
還流させた。反応を８時間つづけ、室温に冷却して減圧
下に濃縮して酢酸を除き、２−（４−アセトキシフエニ
ル）プロパノエート（5.34g）を得た。収率90％。沸点1
20〜122℃（0.06mmHg絶対圧において）。IR（正味）175
2（νｓ）;1H NMR（CDCl3）δ1.22（t,J＝7.0Hz,3H）、
1.57（d,J＝6.8Hz,3H）、2.23（s,3H）、4.18（q,J＝7.
0Hz、2H）、4.70（q,J＝6.8Hz,1H）、6.85および6.96
（dd,J＝9.4Hz,4H）。
実施例 4. エチル２−（４−アセチルフエノキシ）プロパノエー
ト（5.01g、21.0ミリモル）を酢酸（10ml）にとかし、
アンバーリスト−15(R)（0.24g）を加えた。次いでこの
反応混合物に過酸化水素（70％）（1.58g、33.0ミリモ
ル）を30分間にわたつて滴下状に加えた。反応混合物を
45〜60℃の温度および57〜60mmHg（絶対圧）の真空にお
いて８時間還流させた。そして反応生成物をGLCで分析
した。反応混合物を室温に冷却し、真空下で濃縮してエ
チル２−（４−アセトキシフエノキシ）プロパノエート
（4.72g）（収率88.3％）をえた。
ト（5.01g、21.0ミリモル）を酢酸（10ml）にとかし、
アンバーリスト−15(R)（0.24g）を加えた。次いでこの
反応混合物に過酸化水素（70％）（1.58g、33.0ミリモ
ル）を30分間にわたつて滴下状に加えた。反応混合物を
45〜60℃の温度および57〜60mmHg（絶対圧）の真空にお
いて８時間還流させた。そして反応生成物をGLCで分析
した。反応混合物を室温に冷却し、真空下で濃縮してエ
チル２−（４−アセトキシフエノキシ）プロパノエート
（4.72g）（収率88.3％）をえた。
実施例 5. 酢酸（2ml）中のエチル２−（４′−アセトキシフエ
ノキシ）プロパノエート（50.7g、21.5ミリモル）の溶
液中に過酢酸（35％、7.4g、33.9ミリモル）を30分間に
わたつて滴下状に加えた。反応混合物を55〜60℃の温度
および60mmHg（絶対圧）の真空において５時間撹拌し
た。酢酸および残存過酢酸を高真空下で除いた。溶液を
蒸留してエチル２−（４−アセトキシフエノキシ）プロ
パノエート（5.41g）を含む生成物を得た。収率88％。
ノキシ）プロパノエート（50.7g、21.5ミリモル）の溶
液中に過酢酸（35％、7.4g、33.9ミリモル）を30分間に
わたつて滴下状に加えた。反応混合物を55〜60℃の温度
および60mmHg（絶対圧）の真空において５時間撹拌し
た。酢酸および残存過酢酸を高真空下で除いた。溶液を
蒸留してエチル２−（４−アセトキシフエノキシ）プロ
パノエート（5.41g）を含む生成物を得た。収率88％。
実施例 6. エチル２−（４−アセトキシフエノキシ）プロピオネ
ート（5.01g、19.9ミリモル）をエタノール（40ml）お
よび濃HCl（36％、２滴）と共に80℃で２時間還流させ
ることによつて加水分解した。反応生成物を減圧下で濃
縮してエチル−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオ
ネート（3.8g）（収率93％）をえた。1H NMR（CDCl3）
δ1.25（t,J＝7.0Hz,3H）、1.62（d,J＝6.8Hz,3H）、4.
21（q,J＝7.0Hz,2H）、4.65（q,J＝6.8Hz,1H）、６。74
（M,4H）。
ート（5.01g、19.9ミリモル）をエタノール（40ml）お
よび濃HCl（36％、２滴）と共に80℃で２時間還流させ
ることによつて加水分解した。反応生成物を減圧下で濃
縮してエチル−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオ
ネート（3.8g）（収率93％）をえた。1H NMR（CDCl3）
δ1.25（t,J＝7.0Hz,3H）、1.62（d,J＝6.8Hz,3H）、4.
21（q,J＝7.0Hz,2H）、4.65（q,J＝6.8Hz,1H）、６。74
（M,4H）。
実施例 7. アセトニトリル（25ml）中のエチル２−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）プロピオネート（2.0g、9.8ミリモ
ル）の溶液に炭酸カリウム（2.0g、14.5ミリモル）を加
え、１時間還流させた。反応混合物を室温に冷却して2,
6−ジクロロベンゾキサゾール（1.8g、10.2ミリモル）
を加えた。この反応混合物を４時間還流させ、濃縮して
乾燥した。この反応混合物にアセトニトリル（50ml）を
加え、２時間還流させてから熱混合物を過した。液
を約26mlに濃縮して冷却してエチル２−〔４′−（６″
−クロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フエノキ
シ〕プロパノエート（2.9g）を得た。収率85％。
キシフエノキシ）プロピオネート（2.0g、9.8ミリモ
ル）の溶液に炭酸カリウム（2.0g、14.5ミリモル）を加
え、１時間還流させた。反応混合物を室温に冷却して2,
6−ジクロロベンゾキサゾール（1.8g、10.2ミリモル）
を加えた。この反応混合物を４時間還流させ、濃縮して
乾燥した。この反応混合物にアセトニトリル（50ml）を
加え、２時間還流させてから熱混合物を過した。液
を約26mlに濃縮して冷却してエチル２−〔４′−（６″
−クロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フエノキ
シ〕プロパノエート（2.9g）を得た。収率85％。
Claims (15)
- 【請求項１】式（III） のヒドロキシ芳香族ケトン誘導体またはその塩を塩基性
条件下で式 の置換エステルと反応させて式（IV） のエチル２−（４−アシルフェノキシ）プロパノエート
を生成させ、次いでこのようにして生成させたエチル２
−（４−アシルフェノキシ）プロパノエート（IV）を過
酸または過酸化物を用いて酸化して式（Ｖ） のエチル２−（４−アシロキシフェノキシ）プロパノエ
ートを生成させ、次いでこの２−（４−アシロキシフェ
ノキシ）プロパノエート（Ｖ）を加水分解または加アル
コール分解して式（VI） のエチル２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロパノエ
ートを生成させ、そしてこのエチル２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロパノエート（VI）を2,6−ジクロロ
ベンゾキサゾールと反応させてエチル２−〔４′−
（６″−クロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フェ
ノキシ）プロパノエートを生成させる（ただし上記式
中、ＲはC1〜C18アルキルまたはC6〜C10アリールであ
り、ＸはF,Cl,Br,Iまたはスルホンエステルである〕こ
とから成ることを特徴とするエステル２−〔４′−
（６″−クロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フェ
ノキシ〕プロパノエートの製造方法。 - 【請求項２】ＲがCH3である請求項１記載の方法。
- 【請求項３】ヒドロキシ芳香族ケトンがカリウム塩また
はナトリウム塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】Ｘが臭素、塩素またはメシレートである請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】塩基が水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウ
ムである請求項１記載の方法。 - 【請求項６】塩基がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水酸化物または炭酸塩、アミンおよび水素化物から
成る群からえらばれる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】酸化を過酸を用いて行なう請求項１記載の
方法。 - 【請求項８】酸化をクロロ過酢酸、過安息香酸、トリフ
ルオロ過酢酸、メタ−クロロ過安息香酸、過酸化アルキ
ルおよび過酸化水素から成る群からえらばれた化合物を
用いて行なう請求項１記載の方法。 - 【請求項９】加アルコール分解をR3OH/H+〔ただしR3は
フェニルまたはC1〜C16アルキルである〕を用いて行な
う請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】加アルコール分解を触媒量の酸を用いて
行なう請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】酸がHClである請求項10記載の方法。
- 【請求項１２】加水分解をエタノールを用いて行なう請
求項１記載の方法。 - 【請求項１３】ヒドロキシ芳香族ケトンが４−ヒドロキ
シアセトフェノンである請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】Ｘが臭素、塩素、メシレートまたはトシ
レートであり、酸化を過酢酸を用いて行ない、そして加
水分解をエタノールを用いて行なう請求項13記載の方
法。 - 【請求項１５】２−置換プロパノン酸エステルが光学活
性化合物である請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US170797 | 1988-03-21 | ||
| US07/170,797 US4935522A (en) | 1988-03-21 | 1988-03-21 | Process for producing ethyl 2-[4'-(6"-chloro-2"-benzoxazolyloxy)phenoxy]propionate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01301670A JPH01301670A (ja) | 1989-12-05 |
| JP2756818B2 true JP2756818B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=22621296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1067799A Expired - Lifetime JP2756818B2 (ja) | 1988-03-21 | 1989-03-22 | エチル２〔４′−（６″−クロロ−２″−ベンゾキサゾリルオキシ）フェノキシ〕プロパノエートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4935522A (ja) |
| EP (1) | EP0334597A1 (ja) |
| JP (1) | JP2756818B2 (ja) |
| KR (1) | KR890014503A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4318092C1 (de) * | 1993-06-01 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern |
| CN102093305B (zh) * | 2011-01-25 | 2012-08-08 | 浙江海正化工股份有限公司 | 一种精噁唑禾草灵的制备方法 |
| CN102070550B (zh) * | 2011-01-25 | 2012-07-04 | 浙江海正化工股份有限公司 | 精噁唑禾草灵的合成方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2068905A (en) * | 1936-01-06 | 1937-01-26 | Resinous Prod & Chemical Co | Process for preparing ether acids |
| US4173709A (en) * | 1965-12-17 | 1979-11-06 | Rhone-Poulenc S.A. | Process for the preparation of dextrorotatory 2-phenoxypropionic acid derivatives |
| DE2003430C3 (de) * | 1969-01-31 | 1978-12-07 | Laboratorien Fournier Gmbh, 6600 Saarbruecken | p-Benzoylphenoxyisobuttersäureester, ihre Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel |
| AT353776B (de) * | 1973-12-27 | 1979-12-10 | Siegfried Ag | Verfahren zur herstellung von neuen alkan- saeuren, deren estern und salzen |
| DE2640730C2 (de) * | 1976-09-10 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel |
| TR19824A (tr) * | 1977-07-21 | 1980-01-24 | Ishihara Sangyo Kaisha | Trilorometilpiridoksifenoksipropionik as tuerevleri ve bunlari ihtiva eden herbisidler |
| CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
| JPS5833216B2 (ja) * | 1978-12-12 | 1983-07-18 | クミアイ化学工業株式会社 | ４−（４−ハイドロキシフエノキシ）−２−ペンテン酸誘導体の製造法 |
| DE3027483A1 (de) * | 1980-07-19 | 1982-02-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung heterocyclisch substituierter 4-oxiphenoxialkancarbonsaeurederivate |
| DE3115152A1 (de) * | 1981-04-15 | 1982-12-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "heterocyclische phenylether und diese enthaltende herbizide mittel" |
| DE3150233A1 (de) * | 1981-12-18 | 1983-06-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-(hydroxiphenoxi)-carbonsaeureestern |
| DE3236730A1 (de) * | 1982-10-04 | 1984-04-05 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von benzoxazolyl- und benzthiazolyloxyphenoxypropionsaeurederivaten |
| US4661505A (en) * | 1982-11-03 | 1987-04-28 | Eli Lilly And Company | Leukotriene antagonists |
| DE3240805A1 (de) * | 1982-11-05 | 1984-05-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von hydroxy-phenoxy-alkancarbonsaeuren |
| US4537984A (en) * | 1983-05-19 | 1985-08-27 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Process for producing 2-(4-hydroxyphenoxy) propionate derivatives |
| US4528394A (en) * | 1983-08-03 | 1985-07-09 | The Dow Chemical Company | Preparation of hydroxyaromatic ethers |
| DE3336199A1 (de) * | 1983-10-05 | 1985-04-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Veresterung phenolgruppenhaltiger carbonsaeuren |
| JPS6092277A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-23 | Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk | 置換フエノキシアルカンカルボン酸エステル，その製法及び除草剤 |
| CA1257291A (en) * | 1984-10-17 | 1989-07-11 | Harold R. Gerberich | Process for producing aromatic diols and their ester and ether derivatives |
| JPS61109753A (ja) * | 1984-10-31 | 1986-05-28 | Nissan Chem Ind Ltd | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸類の製造方法 |
| JPH0611736B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1994-02-16 | ダイセル化学工業株式会社 | 光学活性なα−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステルの製法 |
-
1988
- 1988-03-21 US US07/170,797 patent/US4935522A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-20 KR KR1019890003493A patent/KR890014503A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-03-21 EP EP89302786A patent/EP0334597A1/en not_active Withdrawn
- 1989-03-22 JP JP1067799A patent/JP2756818B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP0334597A1 (en) | 1989-09-27 |
| US4935522A (en) | 1990-06-19 |
| KR890014503A (ko) | 1989-10-24 |
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