JPH0149253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビスフエニルカーボネート類とクロ
ロベンゼン類とからジフエニルエーテル類を製造
する方法に関するものであつて、目的化合物の４
−トリフルオロメチル−4′−ニトロジフエニルエ
ーテル類は除草剤として有用な化合物として知ら
れている。

従来から、該ジフエニルエーテル類の製造方法
としては、一般に次の２法が知られている。

例えば、(i)の方法は特開昭49−236号公報で明
らかにされているが、４−トリフルオロメチルフ
エノールはアルカリの存在下では重合し易く、副
反応を抑制することはむづかしい。そのため目的
物の純度および収率は著しく低い。

また(ii)の方法は、Journal of Agricultural
and Food chemistry第26巻、285頁（1978年）
に記載されており、更にエステル化あるいはアミ
ド化により種々の誘導体が得られる。しかしこの
方法は、ニトロ化反応工程で目的物以外の異性体
を多量に副生するなど、工業化に際し不都合な問
題点が多く、早急に有利な製造方法の確立が望ま
れている。

本発明者等は、このような問題点を克服すべく
鋭意研究を重ねた結果、ビスジフエニルカーボネ
ート類とクロロベンゼン類とから高純度のジフエ
ニルエーテル類を工業的規模で効率的にかつ高収
率で製造する新規な方法を見出し、本発明を完成
するに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
で表わされるビス−４−トリフルオロメチルフエ
ニルカーボネート類と、 一般式 〔式中、Ｙは水素原子、−OR、−COOR、−
CONHR、−CON（Ｒ）₂（Ｒは低級アルキル基を示
す。）基を示す。〕で表わされる４−クロロニトロ
ベンゼン類とを不活性有機溶媒中、アルカリ金属
炭酸塩または重炭酸塩の存在下に反応させること
を特徴とする一般式、 （ＸおよびＹは一般式(1)および(2)と同一の意味を
有する。）で表わされる４−トリフルオロメチル
−4′−ニトロジフエニルエーテル類の製造法であ
る。

本発明方法に使用する一般式(1)で表わされるビ
ス−４−トリフルオロメチルフエニルカーボネー
ト類としては、例えばビス−４−トリフルオロメ
チルフエニルカーボネート、ビス−（２−クロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル）カーボネー
トが挙げられる。

また一般式(2)で表わされる４−クロロニトロベ
ンゼン類の置換基Ｙの低級アルキル基を示すＲは
１〜４までの炭素原子を有するものである。

具体的には、 ４−クロロニトロベンゼン、 ３−メトキシ−４−ニトロクロロベンゼン、 ３−エトキシ−４−ニトロクロロベンゼン、 ４−ニトロ−３−プロピルオキシクロロベンゼ
ン、 ３−ｉ−プロピルオキシ−４−ニトロクロロベ
ンゼン、 ３−ブトキシ−４−ニトロクロロベンゼン、 ３−ｉ−ブトキシ−４−ニトロクロロベンゼ
ン、 ３−ｓ−ブトキシ−４−ニトロクロロベンゼ
ン、 ３−ｔ−ブトキシ−４−ニトロクロロベンゼ
ン、 ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸メチルエステ
ル、 ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸エチルエステ
ル、 ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸プロピルエス
テル、 ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸−ｉ−プロピ
ルエステル、 ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸ブチルエステ
ル、 ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸−ｉ−ブチル
エステル、 ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸−ｓ−ブチル
エステル、 ５−クロロ−２−ニトロ安息香酸−ｔ−ブチル
エステル、 Ｎ−メチル−５−クロロ−２−ニトロ安息香酸
アミド、 Ｎ−エチル−５−クロロ−２−ニトロ安息香酸
アミド、 Ｎ−プロピル−５−クロロ−２−ニトロ安息香
酸アミド、 Ｎ−ｉ−プロピル−５−クロロ−２−ニトロ安
息香酸アミド、 Ｎ−ブチル−５−クロロ−２−ニトロ安息香酸
アミド、 Ｎ−ｉ−ブチル−５−クロロ−２−ニトロ安息
香酸アミド、 Ｎ−ｓ−ブチル−５−クロロ−２−ニトロ安息
香酸アミド、 Ｎ−ｔ−ブチル−５−クロロ−２−ニトロ安息
香酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−クロロ−２−ニトロ安
息香酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−クロロ−２−ニトロ安
息香酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジプロピル−５−クロロ−２−ニトロ
安息香酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル−５−クロロ−２−
ニトロ安息香酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジブチル−５−クロロ−２−ニトロ安
息香酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチル−５−クロロ−２−ニ
トロ安息香酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチル−５−クロロ−２−ニ
トロ安息香酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチル−５−クロロ−２−ニ
トロ安息香酸アミド等を例示することができる。

これらのビス−４−トリフルオロメチルフエニ
ルカーボネート類および４−クロロニトロベンゼ
ン類は公知の方法により容易に合成することがで
きる。

本発明の方法に使用する不活性有機溶媒として
は、反応温度の維持、反応試剤の活性化等を加味
してジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジメチルアセトアミド等が好適
である。

使用する溶媒量は４−クロロニトロベンゼン類
に対して２〜20重量倍が適当であり、好ましくは
３〜10倍量である。

アルカリ金属化合物としては、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水
素ナトリウムが用いられるが、特に炭酸カリウム
が好適である。アルカリ金属化合物の使用量は４
−クロロニトロベンゼン類１モルに対し、1.0〜
5.0モルの範囲が適当であり、好ましくは1.0〜2.0
モルである。

４−クロロニトロベンゼン類とビス−４−トリ
フルオロメチルフエニルカーボネート類との使用
割合は、４−クロロニトロベンゼン類１モルに対
し、ビス−４−トリフルオロメチルフエニルカー
ボネート類0.5〜0.7モルが適当であり、好ましく
は0.50〜0.60モルである。

４−クロロニトロベンゼン類とビス−４−トリ
フルオロメチルフエニルカーボネート類との反応
は、水分の存在を嫌うので反応系の水はできる限
り除去する必要がある。水分の除去の方法として
は、不活性有機溶媒およびアルカリ金属化合物を
反応器に仕込んだ後、ベンゼン、トルエン等の水
と共沸する溶媒を加えて共沸蒸留するのがよい。
次いで、過剰の共沸溶媒を留去した後、４−クロ
ロニトロベンゼン類とビス−４−トリフルオロメ
チルフエニルカーボネート類を仕込み反応を行な
う。あるいはベンゼン、トルエンを留去せず、反
応を進行させながら水を留去させることもでき
る。

反応温度は100〜150℃の範囲が好適である。さ
らに好ましくは100〜125℃である。100℃以下で
はエーテル化の反応速度が遅く、反応完結には長
時間を要する。150℃以上では副生成物の生成割
合が多くなり、収率、純度ともに低くなる。

反応時間は、主に反応温度、使用される試薬の
種類により異なるが10〜40時間程度である。

４−クロロニトロベンゼン類とビス−４−トリ
フルオロメチルフエニルカーボネート類との反応
は、酸化性物質の存在が副生成物の生成割合を増
加させるので、反応は窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性気流中にて行なうのがよい。

反応終了後、必要により減圧蒸留に付し溶剤を
回収し、残留物を水の中へ注ぐことにより目的の
ジフエニルエーテル体を分離することができる。
あるいは水と、水に不溶なベンゼン、トルエン等
の溶剤を用い、抽出によつてジフエニルエーテル
体を分離してもよい。

本発明の方法によれば高純度のジフエニルエー
テル体が高収率で得られるので、通常は粗生成物
をそのまま目的とする用途に利用することができ
る。

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。

実施例 １ ジメチルホルムアミド200ｇ中に炭酸カリウム
28.0ｇ（202ミリモル）およびベンゼン150ｇを加
え、水分離器および窒素導入管を付し、溶剤に溶
解している空気および反応器内の空気を窒素置換
した後、窒素雰囲気下で反応系内の水を共沸留去
した。さらにベンゼンを留去後、ビス−（２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）カーボ
ネート24ｇ（57ミリモル）および５−クロロ−２
−ニトロ安息香酸−ｉ−プロピルエステル25ｇ
（103ミリモル）を添加し、窒素気流中110℃にて
14時間撹拌した。冷却後、反応混合物を２％水酸
化ナトリウム水溶液の中へ注ぎ15分程室温にて撹
拌した後、不溶物を別した。水洗後乾燥し37.5
ｇの５−〔２−クロロ−４−（トリフルオロメチ
ル）フエノキシ〕−２−ニトロ安息香酸−ｉ−プ
ロピルエステルを収率90.1％で得た。ガスクロマ
トグラフイーによる純度は97.8％、融点53〜55℃
であつた。

実施例 ２ ジメチルホルムアミド70ｇ中に炭酸カリウム
14.5ｇ（105ミリモル）およびベンゼン30ｇを加
え、水分離器および窒素導入管を付し、窒素気流
中、反応系内の水を共沸留去した。ビス−（２−
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）カー
ボネート15.4ｇ（37ミリモル）およびＮ−メチル
−５−クロロ−２−ニトロ安息香酸アミド15.0ｇ
（70ミリモル）を添加し窒素気流中、ベンゼンに
よる共沸脱水下、120℃にて25時間撹拌した。冷
却後反応混合物を２％水酸化ナトリウム水溶液の
中へ注ぎ、ベンゼンを用いて抽出した。ベンゼン
層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで脱水し溶媒を
減圧蒸留除去することにより23.9ｇのＮ−メチル
−５−〔２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）
フエノキシ〕−２−ニトロ安息香酸アミドを収率
91.2％で得た。（純度97.4％、融点136〜139℃） 実施例 ３ ジメチルスルホキシド300ｇ中に炭酸カリウム
37ｇ（268ミリモル）およびベンゼン50ｇを加え、
水分離器および窒素導入管を付し、窒素気流中、
反応系内の水を共沸留去した。さらにベンゼンを
留去後、ビス−（４−トリフルオロメチルフエニ
ル）カーボネート26.3ｇ（75ミリモル）および３
−エトキシ−４−ニトロクロロベンゼン30.2ｇ
（150ミリモル）を添加し窒素気流中、120℃で11
時間撹拌した。冷却後、反応混合物を水の中へ注
ぎ不溶物を別した。水洗後乾燥し43.1ｇの３−
エトキシ−４−ニトロ−4′−トリフルオロメチル
ジフエニルエーテルを収率87.8％で得た。（純度
98.1％、融点72〜74℃） 実施例 ４ ジメチルホルムアミド35ｇ中に炭酸カリウム10
ｇ（72ミリモル）およびベンゼン30ｇを加え、水
分離器および窒素導入管を付し、窒素気流中、反
応系内の水を共沸留去した。さらにベンゼンを留
去後、ビス−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）カーボネート9.2ｇ（22ミリモル）
およびｐ−ニトロクロロベンゼン6.3ｇ（40ミリ
モル）を添加し、窒素気流中、100℃にて28時間
撹拌した。反応終了後、減圧下ジメチルホルムア
ミドを留去し、残留物を水の中へ加え、10分程撹
拌した。不溶物を別水洗後、乾燥し11.2ｇの２
−クロロ−４−トリフルオロメチル−4′−ニトロ
ジフエニルエーテルを収率88.2％で得た。（純度
97.6％、融点68〜71℃） 実施例 ５ ジメチルホルムアミド40ｇ中に炭酸カリウム17
ｇ（123ミリモル）およびベンゼン30ｇを加え、
水分離器および窒素導入管を付し、窒素気流中、
反応系内の水を共沸留去した。さらにベンゼンを
留去後、ビス−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）カーボネート16.8ｇ（40ミリモ
ル）および３−エトキシ−４−ニトロクロロベン
ゼン14.7ｇ（73ミリモル）を仕込み110℃で25時
間撹拌した。反応終了後反応混合物を水の中へ注
ぎ、不溶物を別水洗後乾燥し、23.1ｇの２−ク
ロロ−４−トリフルオロメチル−3′−エトキシ−
4′−ニトロジフエニルエーテルを収率87.5％で得
た。（純度98.2％、融点82〜84℃） 実施例 ６ ジメチルホルムアミド110ｇ中に炭酸水素カリ
ウム14ｇ（140ミリモル）およびベンゼン40ｇを
加え、水分離器および窒素導入管を付し、窒素気
流中、反応系内の水を共沸留去した。さらにベン
ゼンを留去後、ビス−（２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）カーボネート20.6ｇ（49
ミリモル）および３−メトキシ−４−ニトロクロ
ロベンゼン15.4ｇ（82ミリモル）を仕込み、125
℃で26時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を
２％水酸化ナトリウム水溶液の中へ注ぎ、不溶物
を別水洗後、乾燥し24.1ｇの２−クロロ−４−
トリフルオロメチル−3′−メトキシ−4′−ニトロ
ジフエニルエーテルを収率84.6％で得た。（純度
96.4％、融点98〜101℃） 実施例 ７ ジメチルホルムアミド50ｇに炭酸ナトリウム15
ｇ（141ミリモル）およびトルエン30ｇを加え、
水分離器および窒素導入管を付し、窒素気流中、
反応系内の水を共沸留去した。さらにトルエンを
留去後、ビス−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）カーボネート9.0ｇ（21ミリモ
ル）およびｐ−ニトロクロロベンゼン5.7ｇ（36
ミリモル）を加え125℃で24時間撹拌した。反応
終了後、溶媒を減圧留去し、残留物をトルエンを
用いて抽出した。トルエン層を５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水しト
ルエンを留去することにより9.5ｇの２−クロロ
−４−トリフルオロメチル−4′−ニトロジフエニ
ルエーテルを収率83.3％で得た。（純度96.2％、
融点67〜70℃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
   で表わされるビス−４−トリフルオロメチルフエ
   ニルカーボネート類と、 一般式 〔式中、Ｙは水素原子、−OR、−COOR、−
   CONHR、−CON（Ｒ）₂（Ｒは低級アルキル基を示
   す）基を示す。〕で表わされる４−クロロニトロ
   ベンゼン類とを不活性有機溶媒中、アルカリ金属
   炭酸塩または重炭酸塩の存在下に反応させること
   を特徴とする。 一般式 （ＸおよびＹは一般式(1)および(2)と同一の意味を
   有する。）で表わされる、４−トリフルオロメチ
   ル−4′−ニトロジフエニルエーテル類の製造法。