JPH0610756B2 - ハロゲン化銀カラ−反転写真材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−反転写真材料

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JPH0610756B2
JPH0610756B2 JP15786585A JP15786585A JPH0610756B2 JP H0610756 B2 JPH0610756 B2 JP H0610756B2 JP 15786585 A JP15786585 A JP 15786585A JP 15786585 A JP15786585 A JP 15786585A JP H0610756 B2 JPH0610756 B2 JP H0610756B2
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    • G03C7/3022Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、画像鮮鋭度と感度に優れ、増感現像に伴う階
調変化の少ないハロゲン化銀カラー反転写真材料に関す
る。
(従来の技術) 撮影用のハロゲン化銀カラー写真材料はネガ・リバーサ
ル(反転)を問わず、高画質、高感度および処理安定性
が要求される。画質については、鮮鋭度、粒状性、色再
現などが重要であり、処理安定性についてはカラー反転
写真材料の標準処理および増感処理ともに階調バランス
の良好なることが重要である。
通常、青感性、緑感性および赤感性のハロゲン化銀乳剤
層を有する多層カラー写真材料ではハロゲン化銀粒子に
よる光散乱が、下層に位置する乳剤層の鮮鋭度を低下さ
せる傾向が知られている。
米国特許第4,439,520には、平板状のハロゲン
化銀乳剤粒子を用いることによって鮮鋭度、感度および
粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されてい
る。このような平板状のハロゲン化銀乳剤はしかしなが
ら、ネガ型乳剤の反転処理では大きな支障をもたらす。
すなわちカラー反転処理は、ネガ型ハロゲン化銀を黒白
現像(第一現像)した後、残存ハロゲン化銀をかぶらせ
発色現像することにより、カラー反転像を得るものであ
る。この黒白現像液はチオシアン酸カリウムや亜硫酸ナ
トリウム等のハロゲン化銀溶剤を含有し、溶解物理現像
により現像促進効果が得られる反面、主として粒子表面
に感光性を賦与された粒子を用いる場合には感光粒子の
表面溶解に基づく感度損失をもたらす。また未感光粒子
の溶解に伴う反転カラー像の見かけ感度の上昇という変
動をもたらし、これらは特に増感現像時の階調を大きく
変動させる。
近年高感度撮影用のカラー写真材料は反転感光材料にお
いても、青・緑・赤の感色性を有するハロゲン化銀乳剤
層が感光度の異なる複数の乳剤層で構成されるのが通常
である。この際に黒白現像液のハロゲン化銀溶解作用は
高、中および低感層に使用する乳剤の形状に相互作用の
存在することが見い出された。すなわち、高感度および
/または中感度層に平板粒子を用いることにより、鮮鋭
度の向上したハロゲン化銀カラー反転写真材料が得られ
るものの、平板粒子の高い溶解物理活性は近接層のハロ
ゲン化銀の溶解を過度に促進し、前述の如き最終カラー
反転像の感度の損失、階調変動、階調バランスの変化な
どの弊害をもたらす。これらの欠点は平板粒子に近接す
る乳剤が小サイズであると強調されるものであり、抜本
的な解決が望まれる。特にカラー反転写真材料では微妙
なカラーバランスにより最終品質が決定されている以
上、上記の欠点は品質上重大な影響を与える。
(発明の解決すべき問題点) 本発明の目的は、第1に鮮鋭度、粒状性に優れ高感度の
ハロゲン化銀カラー反転写真材料を提供することであ
る。
本発明の第2の目的は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤層群の
反転処理によって、階調および階調バランスの安定した
カラー反転像を与えるハロゲン化銀カラー反転写真材料
を提供することにある。
本発明の第3の目的は、増感現像によって良好な階調を
与えるハロゲン化銀カラー反転写真材料を提供すること
である。
本発明の第4の目的は、鮮鋭度、粒状性に優れ高感度で
処理安定性の高いカラー反転画像を与える方法を提供す
ることである。
(問題点を解決するための手段) 本発明の前記諸目的は、支持体上に塗設された1層のハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の少なくとも50%が平均アスペクト比5以上であ
るような平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、こ
のハロゲン化銀乳剤層と実質的に同一の感色性を有する
が低い感光度を有するハロゲン化銀乳剤層が、粒子内部
を化学増感したハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とする黒白現像した後にカラー処理を行なうハロゲン化
銀カラー反転写真材料により達成された。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤および内部を化学増感
したハロゲン化銀乳剤は好ましくはいずれもネガ型のも
のである。
本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の直径は5.0
μ以下であり、好ましくは0.5〜3.0μである。ま
た厚みは0.4μ以下、好ましくは0.3μ以下0.0
5μ以上、より好ましくは0.2μ以下0.05μ以上
である。
平板状粒子のアスペクト比は5以上であり、好ましくは
5〜30であり、より好ましくは5〜8である。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明における「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の
距離で表わされる。
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子が含まれる
乳剤における平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に関
しては、全投影面積に対して、50%以上であることが
好ましく、70%以上であることがより好ましく、特に
90%以上であることが好ましい。
この平板状ハロゲン化銀粒子は特公昭47−11,38
6等に記載されている様に、ハロゲン化銀粒子の粒径お
よび/あるいは厚みの分散性状態を単分散にして使用す
ることも可能である。
ここで平板状ハロゲン化銀粒子が単分散であるというこ
とは95%の粒子が数平均粒子サイズの±60%以内、
好ましくは±40%以内のサイズに入る分散系であるこ
とを指す。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。
平板状粒子のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀が好まし
い。高感度感光材料に用いるものには、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭沃化銀またはこれらの混合物が特に好ましい。
沃臭化銀の場合、沃化銀含有量は、通常40モル%以下
であり、好ましくは20モル%以下、より好ましくは1
0モル%以下である。
平板状粒子は、均一なハロゲン組成からなるものであっ
ても異なるハロゲン組成を有する2以上の相からなるも
のであってもよい。
例えば、沃臭化銀を用いる場合、この沃臭化銀平板粒子
はそれぞれ沃化物含有量の異なる複数の相からなる層状
構造を有するものを用いることもできる。特開昭58−
113,927号、特開昭58−113,928号、特
開昭59−99,433号、特開昭59−119,34
4号、特開昭59−119,350号等において、平板
状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成およびハロゲンの粒
子内分布の好ましい例が記載されている。
平板状粒子は、(111)面、(100)面、あるいは
(111)面と(100)面の混合した面から形成され
るものを選択することができる。
潜像の形成サイズに関しては、潜像が主として粒子表面
に形成されるような粒子でもよく、又潜像が主として粒
子内部に形成されるような粒子でもよい。さらに潜像が
粒子表面と粒子内部に形成されるような粒子でも良い。
潜像が粒子内部に形成されるような粒子が本発明で好ま
しく使用できる。
次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。
たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶を形成
し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。
この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類の量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。
本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子の形状
(直径/厚み比など)、粒子のサイズ分布、粒子の成長
速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反応溶液の
10−3〜1.0重量%、特に10−2〜10−1重量
%が好ましい。
例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。
しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。
これらのハロゲン化銀溶剤は、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加する。
銀塩溶液(例えばAgNO水溶液)とハロゲン化物溶
液(例えばKBr水溶液)の添加速度、添加量、添加濃
度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子及びそれら
を含むハロゲン化銀乳剤について、より具体的には、製
法も含めて例えば米国特許4,434,226号、同
4、439,520号、同4,414,310号、同
4,425,425号、同4、399,215号、同
4,435,501号、同4,386,156号、同
4,400,463号、同4,414,306号、同
4,425,426号、ヨーロッパ特許84,637A
2、特開59−99433号、リサーチデイスクロージ
ャーNo.22534(1983年1月)などに記載され
ている。
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜
6.0μ、特に0.5〜4.0μであることが好まし
い。
又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜6g/
、特に0.3〜3g/mであることが好ましい。
「実質的に同一の感光性を有する」とは、通常の多層ハ
ロゲン化銀カラー写真材料で見られるように、青感性、
緑感性または赤感性の乳剤層の中の同一感色性であるこ
とを意味し、可視スペクトルの主要領域に共通して感光
性を有することを意味する。通常同一感色性で感光度の
異なる2層または3層の乳剤を使用する。
次に粒子内部を化学増感されたハロゲン化銀粒子につい
て説明する。
本発明に用いられる粒子内部を化学増感されたハロゲン
化銀粒子とは、コア部とシェル部とから成り、少なくと
もコアの表面が化学増感された球換算直径5.0μ以下
であり、好ましくは3μ以下の粒子である。
コアとシェルを形成するAgイオンのモル比は、1:
19〜99:1であり、好ましくは、1:1から19:
1である。
コアとシェルのハロゲン組成は通常臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀であり、沃臭
化銀が好ましい。沃化銀含有量は通常40モル%以下で
あり、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10
モル%以下である。コアとシェルのハロゲン組成は同一
であっても良く、異なっていても良い。
粒子内部を化学増感されたハロゲン化銀粒子は本発明で
開示されたアスペクト比5以上の平板状粒子でも通常の
ハロゲン化銀粒子でもさらにそれらの混合物でも良い。
ここで通常のハロゲン化銀粒子として、例えば、立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体などの規則的な結晶
体を有するレギュラー粒子や球状、じゃがいも状などの
ような変則的な結晶形を有する多分散および単分散粒子
などを挙げることができる。
好ましくは、平板状、八面体、立法体、球状もしくは1
4面体粒子の内部潜像形成乳剤が本発明で使用できる。
コアとシェルの晶癖および形状は同じであっても異なっ
ていても良い。
シェル表面は化学増感されていなくても良いが、適宜、
必要に応じ化学増感することも可能である。
粒子内部を化学増感されたハロゲン化銀粒子はコア粒子
を化学増感した後、(1)銀イオンとハロゲンイオンを加
えて沈澱させるか、または(2)コア粒子に比べ明らかに
サイズの小さい微粒子を加えてオスワルド熟成する、方
法により製造することができる。より具体的には製法も
含めて、例えば米国特許3206313号、33173
22号、3917485号、3979213号等に記載
されている。
本発明の平板状または粒子内部を化学増感したハロゲン
化銀乳剤層以外の写真乳剤層には、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、および塩沃化銀のいず
れのハロゲン化銀を用いてもよく、高感度感光材料には
沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は通
常40モル%以下であり、好ましくは20モル%以下、
より好ましくは10モル%以下である。
上記のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒
子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。
上記ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
また、上記の乳剤層にはアスペクト比が5以上であるよ
うな平板状粒子を使用してもよい。
上記の乳剤粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構
造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許
第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877
号および特願昭58−248469号等に開示されてい
る。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第4,094,
684号、同4,142,900号、同4,459,353号、英国特許第2,0
38,792号、米国特許第4,349,622号、同4,395,478号、同
4,433,501号、同4,463,087号、同3,656,962号、同3,85
2,067号、特開昭59−162540号等に開示されて
いる。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。
本発明に併用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法を適宜用いて製造でき、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー、176巻、No.17643(1978年12
月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion Prepar
ation and Types)”および同、187巻、No.1871
6(1979年11月)、648頁に記載の方法に従う
ことができる。本発明に併用できる写真乳剤は、グラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.
Glafkides,Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,1966)、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.
L.Zelikman et al,Making and Coating Photographic E
mulsion,Focal Press,1964)などに記載された方法
を適宜用いて調整することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
本発明に併用できる写真乳剤の調整には必要に応じて各
種のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダンカ
リまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−123
60号、特開昭53−82408号、特開昭53−14
4319号、特開昭54−100717号もしくは特開
昭54−155828号等に記載のチオエーテル類およ
びチオン化合物)を用いることもできる。
本発明に併用できるレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することにより
得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Scienc
e and Engineering)第6巻,159〜165頁(1962);
ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Jou
rnal of Photographic Science),12巻,242〜2
51頁(1964)、米国特許第3,655,394号および英
国特許第1,413,748号に記載されている。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも9
5重量%が平均粒子直径の±40%以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が0.25〜2ミクロ
ンであり、少なくとも95重量%または(粒子数)で少
なくとも95%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±2
0%の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。
このような乳剤の製造方法は米国特許第3,574,628号、
同第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。また特開昭48−8600号、同51−39
027号、同51−83097号、同53−13713
3号、同54−48521号、同54−99419号、
同58−37635号、同58−49938号などに記
載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用でき
る。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。
物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外濾過法などに従う。
本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成の後、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロ
ージャーNo.17643(1978年12月)および同N
o.18716(1979年11月)に記載されており、
その該当個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII−C〜Gに記載された特許に記載さ
れている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色
(すなわち、イエローマゼンタおよびシアン)を発色現
像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水
性の、4当量または2当量カプラーの具体例は前述のリ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643、VII−Cお
よびD項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記の
ものを本発明で好ましく使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3、4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752
号、同第4,326,024号、RD18053(1979年4
月)、英国特許第1,425,020号、***出願公開第2,219,9
17号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および同第2,
433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の5−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する5
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,
432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ[5,1-c]
[1,2,4]トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24220(1984年6月)および特開昭60
−33552号に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー、No.24230(19
84年6月)および特開昭60−43659号に記載の
ピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ[1,2-b]ピラゾール類は好まし
く、欧州特許第119,860A号に記載のピラゾロ[1,5-b][1,
2,4]トリアゾールは特に好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。
湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ一位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,722,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号,同第4,327,173
号、***特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,7
67号などに記載された2一位にフェニルウレイド基を
有しかつ5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。
発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公
昭57−39413号などに記載のイエロー着色マゼン
タカプラーまたは米国特許第4,004,929号、同第4,138,2
58号および英国特許第1,146,368号などに記載のマゼン
タ着色シアンカプラーなどが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述リサーチ・ディスクロ
ージャー,No.17643、VII〜G項に記載されてい
る。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および***出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー,No.17643、VII〜F項に記載された特
許のカプラーが有用である。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型;米国特許第
4,248,962号および特開昭57−154234号に代表
されるタイミング型;特開昭59−39653号に代表
される反応型であり、特に好ましいものは、特開昭57
−151944号、同58−217932号、特願昭5
9−75474号、同59−82214号、同59−8
2214号および同59−90438号等に記載される
現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59−396
53号等に記載される反応型DIRカプラーである。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外濾過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出願
(OLS)第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケ
ル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。
本発明は支持体上に少なくとも2つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層配列は必要に応じて任意に選択できる。好ましい
層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性ま
たは支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。また
前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ2つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体(硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど)、合成高分
子(ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど)から成るフィル
ム、バライタ層まはα−オレフィンポリマー(例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合
体)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で
黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写
真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディッブ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第2681294
号、同第2761791号、同第3526528号、同
第3508947号等に記載された塗布法によって、多
層を同時に塗布してもよい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、No.17643の28〜29頁
および同、No.18716の651頁左欄〜右欄に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。
反転現像の第1現像液は、ハロゲン化銀溶剤を含む黒白
現像液であり、かかる第1現像液を用いて増感処理を行
うには、通常標準処理の最大3倍程度迄の時間延長を行
えばよい。このとき処理温度を上げれば、増感処理のた
めの延長時間を短縮することができる。本発明のカラー
写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後
に通常水洗処理または安定化処理を施す。
水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には2〜9
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する(例えばpH3〜8)ための各種の緩衝剤(例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み
合わせて使用)やホルマリンなどを代表例として挙げる
ことができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤(無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など)、殺菌剤(ベ
ンゾイソチアゾリノン類、イリチアゾロン類、4−チア
ゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲン化フェノール類
など)、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添
加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合
物を二種以上併用してもよい。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、およびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げ
ることができる。本発明はまた、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.17123(1978年7月)などに記載
の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用で
きる。
実施例1 表1に示すような合計10種類の沃臭化銀乳剤(ヨード
含量3モル%)を調整し、これらを使用して本発明の実
施試料および比較試料を作成した。
これらの乳剤の詳細な調整法を以下に述べる。
平板状粒子から成る乳剤の調整; pBr1.3の雰囲気のKIを含まない60℃に保たれ
たゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液およびKBrとK
Iを含む水溶液を、硝酸銀に対し、上記ハロゲン化物の
モル数が等しくなるように10分間で添加し、全粒子投
影面積の50%以上が平均アスペクト比7.0の平板状
粒子から成る乳剤を調整した。調整された沃臭化銀粒子
は、球換算時の平均直径が0.7μであり、AgIを3
モル%含有していた。次にこのコア乳剤を2つの部分に
等分割し、次のような別々の条件でシェルを形成した。
乳剤A;上記1回目のコア形成時と同一の硝酸銀とハロ
ゲン溶液を用いて、コアのハロゲン化銀量の50%相当
のモル数のシェルを60℃3分間で沈澱させた。さらに
銀1モル当り、チオ硫酸ナトリウム2mgと塩化金酸カリ
ウム2.5mgを加え30分間70℃で加熱し化学増感を
行なった。
乳剤B;上記コアを乳剤Aと同一条件で化学増感した後
乳剤Aと同一条件でシェルを沈澱させた。
乳剤C;乳剤Aのコア形成時に、反応液中の温度を50
℃に保つことにより0.4μのコア粒子を形成し、その
後の工程は乳剤Aと同様に調製した。
乳剤D;乳剤Cと同様なコアを形成し、その後の工程は
乳剤Bと同様に調製した。
平均アスペクト比3.0の厚い板状粒子から成る乳剤
の調製; pBr0.8の雰囲気のKIを含まない65℃に保たれ
たゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液およびKBrとK
Iを含む水溶液を硝酸銀に対し、上記ハロゲン化物のモ
ル数が等しくなるように5分間で添加し、さらに30分
間物理熟成することにより平均アスペクト比3.0の厚
い板状粒子から成る乳剤を調製した。調製された沃臭化
銀粒子は球換算時の平均直径が0.7μであり、AgI
を3モル%含有していた。次にこのコア乳剤を2つの部
分に等分割し、シェル形成と化学増感工程に対してはそ
れぞれ乳剤Aと対応する工程を経て乳剤Eを調製した。
乳剤G; 乳剤Eのコア形成時の反応容器内の温度を5
5℃に保つことにより0.4μのコア粒子を形成し、そ
の後の工程は乳剤Aと同様に調製した。
乳剤H; 乳剤Gと同様なコアを形成し、その後の工程
は乳剤Bと同様に調製した。
(111)晶癖を有する単分散乳剤の調製; 70℃に保たれたゼラチン水溶液中にpBrを3.3に
保ちながら、硝酸銀水溶液とKBrとKIを含む水溶液
をダブルジェットで30分間添加し、(111)晶癖を
有する単分散乳剤を調製した。
この乳剤粒子は、球換算時の平均直径が0.7μであ
り、AgIを3モル%含有していた。次にこのコア乳剤
を2つの部分に等分割し、シェル形成と化学増感工程に
対しては、それぞれ乳剤Aと対応する工程を経て乳剤I
を調製した。
乳剤K;乳剤Iのコア形成時の反応容器内の温度を55
℃に保つことにより、0.4μのコア粒子を形成し、そ
の後の工程は乳剤Aと同様に、たゞしpBrを3.3に
保ってシェル形成することにより調製した。
乳剤L;乳剤Kと同様なコアを形成し、その後の工程は
乳剤Bと同様に、たゞしpBrを3.3に保ってシェル
形成することにより調製した。
(100)晶癖を有する単分散乳剤の調製; 乳剤I、K、Lの粒子形成時のpBrを4.5に変える
こと以外は全く同様の方法でI、K、Lに相当する晶癖
のみが異なる、立方体単分散乳剤を調製し、それぞれ、
乳剤M、O、Pとした。
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料101〜108とした。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m 紫外線吸収剤U−1 0.04g/m 紫外線吸収剤U−2 0.1 g/m 紫外線吸収剤U−3 0.1 g/m 高沸点有機溶媒O−1 0.1 cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第2層:中間層 化合物 H−1 0.05g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.05cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第3層:第1赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された臭化銀乳
剤G 銀量・・0.5 g/m カプラー C−1 0.2 g/m カプラー C−2 0.05g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.12cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第4層:第2赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された臭化銀乳
剤E 銀量・・0.8 g/m カプラー C−1 0.55g/m カプラー C−2 0.14g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.33cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ) 第5層:中間層 化合物 H−1 0.1 g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.1 cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第6層:第1緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤G 銀量・・0.7 g/m カプラー C−3 0.35g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.26cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第7層:第2緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤E 銀量・・0.7 g/m カプラー C−4 0.25g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.05cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ) 第8層:中間層 化合物 H−1 0.05g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.1 g/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第9層:黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m 化合物 H−1 0.02g/m 化合物 H−2 0.03g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.04cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第10層:第1青感乳剤層(第2表に記載) 増感色素S−5を含有する沃臭化銀乳剤 銀量・・0.6 g/m カプラー C−5 0.5 g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.1 cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚1.5μ) 第11層:第2青感乳剤層(第2表に記載) 増感色素S−5を含有する沃臭化銀乳剤 銀量・・1.1 g/m カプラー C−5 1.2 g/m 高沸点有機溶媒O−2 0.23cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚3μ) 第12層:第1保護層 紫外線吸収剤U−1 0.02g/m 紫外線吸収剤U−2 0.03g/m 紫外線吸収剤U−3 0.03g/m 紫外線吸収剤U−4 0.29g/m 高沸点有機溶媒O−1 0.28cc/m を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第13層:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量・・0.1 g/m (ヨード含量1モル%、 平均粒子サイズ0.06μ) ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.5μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚0.8μ) 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−3、お
よび界面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
C−1 C−2 C−3 C−4 C−5 U−1 U−2 U−3 U−4 H−1 H−2 H−3 O−1 0−2 S−1 S−2 S−3 S−4 S−5 このようにして得られた試料101〜108を各々白色
ウエッジ露光し、下記現像処理を行なった。
処理工程 工程 時間 温 度 第一現像 6分 38℃ 水 洗 2分 〃 反 転 2分 〃 発色現像 6分 〃 調 整 2分 〃 漂 白 6分 〃 定 着 4分 〃 水 洗 4分 〃 安 定 1分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリウム塩
2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム(一水塩) 30g 1−フェニル−4メチル−4−ヒドロキシメチル−3ピラゾリドン
2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム(0.1%溶液) 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリウム塩
3g 塩化第1スズ(二水塩) 1g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリウム塩
3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第3リン酸ナトリウム(12水塩) 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム(0.1%溶液) 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルフォンアミドエチル)−3−メチル−4−ア
ミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩) 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(二水塩) 2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム(二水塩) 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン(37重量%) 5.0ml 富士ドライウエル(富士フィルム(株)製界面活性剤)
5.0ml 水を加えて 1000ml カラー反転感度は、最低濃度から濃度0.2大なる相対
露光量をもとに比較した。また鮮鋭度の測定はMTF−
値で表示した。
MTF−値については、ジェームス著「写真プロセスの
理論」第4版(1977年)P596およびP604に
記載されている。
表1で明らかな如く、本発明によれば、青感層の感度向
上と全感色層の鮮鋭度向上を同時に達成することができ
る。
実施例2 試料101の緑感乳剤層の乳剤を表3の如く変更するこ
とにより試料109〜113を作成し、写真性能を比較
した。
表2から明らかな如く、本発明によれば、緑感層の感度
向上と、緑感層、赤感層の鮮鋭度を同時に達成すること
ができる。
実施例3 試料101の青感乳剤層の乳剤を表4の如
く変更することにより、試料115〜128を作成し、
写真性能を比較した。
表3から明らかな如く、第1青感乳剤に、粒子内部を化
学増感した乳剤を用い、かつ、第2青感乳剤に表面又
は、粒子内部に潜像を形成する平板状粒子から成る乳剤
を用いれば、青感層の感度向上と全感色層の鮮鋭度向上
を同時に達成することができる。
実施例4 試料101の緑感乳剤層の乳剤を表4の如く、変更する
ことにより試料129〜133を作成し写真性能を比較
した。
表4から明らかな如く、第1緑感乳剤に粒子内部を化学
増感した乳剤を用い、かつ、第2緑感乳剤に平板状粒子
を用いれば、緑感層の感度向上と緑感層および赤感層の
鮮鋭度向上を同時に達成することができる。
(好ましい実施態様) 1.ネガ型ハロゲン化銀乳剤層が塗設された特許請求の範
囲記載のハロゲン化銀カラー反転写真材料。
2.少なくとも2層の感光度の異なるそれぞれ青感性、緑
感性および赤感性乳剤層を有する特許請求の範囲記載の
ハロゲン化銀カラー反転写真材料。
3.粒子内部を化学増感したハロゲン化銀粒子が平板状ま
たは八面体、立方体、球状もしくは14面体粒子である
特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー反転写真材
料。
4.平板状ハロゲン化粒子が内潜型である特許請求の範囲
記載のハロゲン化銀カラー反転写真材料。
5.平板状ハロゲン化銀粒子および粒子内部を化学増感し
たハロゲン化銀粒子が、沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀
またはこれらの混合物である特許請求の範囲記載のハロ
ゲン化銀カラー反転写真材料。
6.平板状ハロゲン化銀粒子の球換算直径が約0.5ない
し約3.0μであり、厚さが0.3μ以下0.05μ以
上である特許請求の範囲記載のハロゲン化銀カラー反転
写真材料。
7.コアとシェルの銀イオンのモル比が1:1ないし1
9:1であるような、粒子内部を化学増感したハロゲン
化銀粒子を含有する特許請求の範囲記載のハロゲン化銀
カラー反転写真材料。
(発明の効果) 本発明は、多層ハロゲン化銀カラー反転写真材料の青感
性、緑感性または赤感性ハロゲン化銀乳剤層が感度の異
なる複数の乳剤層から構成されるときに、高感度および
/または中感度層に平板粒子を用いて、その光学的特性
に基づき、特に下層の鮮鋭度を改良したときに派生する
欠点を解消するものである。特に平板粒子は、反転カラ
ー処理の第1現像において、溶解物理現像活性が高い。
これはハロゲン化銀が薄く表面積の大きいことに起因す
ると考えられるが、近接した乳剤層特に低感度側に含有
される小サイズのハロゲン化銀の感光粒子の溶解を過度
に促進することによる表面感光型粒子の感度の損失をも
たらす。本発明に従った粒子内部を化学増感したハロゲ
ン化銀粒子を組合せることによって、感光粒子に本来の
現像を起こさしめることができ、反転カラー像の目的と
する階調再現や階調バランスを達成することができ、特
に微妙な最終品質を要求するカラー反転写真材料に所望
の画質と処理安定性を賦与する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に塗設された1つのハロゲン化銀
    乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
    くとも50%が平均アスペクト比5以上であるような平
    板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、このハロゲン
    化銀乳剤層と実質的に同一の感色性を有するが低い感光
    度を有するハロゲン化銀乳剤層が、粒子内部を化学増感
    したハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする黒白
    現像した後にカラー処理を行なうハロゲン化銀カラー反
    転写真材料。
JP15786585A 1985-07-17 1985-07-17 ハロゲン化銀カラ−反転写真材料 Expired - Fee Related JPH0610756B2 (ja)

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