JPH0560852B2

JPH0560852B2 -

Info

Publication number: JPH0560852B2
Application number: JP61306028A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Bando
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1993-09-03
Also published as: US4839268A; JPS63158546A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は鮮鋭度がすぐれかつ増感現像の際に高
いコントラストを有するハロゲン化銀カラー反転
感光材料に関するものである。（従来の技術）撮影用のハロゲン化銀カラー写真材料はネガ・
リバーサル（反転）を問わず、高画質、高感度お
よび処理安定性が要求される。画質については、
鮮度、粒状性、色再現などが重要であり、処理安
定性についてはカラー反転写真材料の標準処理お
よび増感処理ともに階調バランスの良好なること
が重要である。通常、青感性、緑感性および赤感性のハロゲン
化銀乳剤層を有する多層カラー写真材料ではハロ
ゲン化銀粒子による光増乱が、下層に位置する乳
剤層の鮮鋭度を低下させる傾向が知られている。米国特許第4439520には、平板状のハロゲン化
銀乳剤粒子を用いることによつて鮮鋭度、感度お
よび粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記
載されている。このような平板状のハロゲン化銀
乳剤はしかしながら、ネガ型乳剤の反転処理で
は、大きな支障をもたらす。すなわちカラー反転
処理は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤を黒白現像（第
一現像）した後、残存ハロゲン化銀をかぶらせ発
色現像することにより、カラー反転像を得るもの
である。この黒白現像液はチオシアン酸カリウム
や亜硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀溶剤を含有
し、溶解物理現像により現像促進効果が得られ
る。しかしながら、主として粒子表面に感光性を
賦与された平板状粒子を用いる場合には、現像初
期に形成される現像銀を核とした未感光粒子の溶
解物理現像に伴う反転カラー像の見かけ感度の上
昇と最高濃度の低下が著しくこれらは特に増感現
像時の階調を大きく変動させコントラストを低下
させる。また、カラー反転写真感光材料に通常用いられ
るような沃化銀含率が4.0モル％以下の低ヨード
含率の平板状沃臭化銀粒子においては、粒子の溶
解度が大きいためさらにこの傾向が著しくなる。
従つて、このような低ヨード含率の平板状沃臭化
銀粒子をカラー反転写真感光材料に利用すること
は著しく困難であつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は鮮鋭度がすぐれかつ増感現像時
のコントラストが高いハロゲン化銀カラー反転写
真感光材料を提供することにある。（問題点を解決するための手段）この目的は支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤
層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層ののうち少
なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上が厚さ
0.5μm以下、直径0.5μ以上、アスペクト比が５：
１以上であり、沃化銀含有率が4.0モル％以下の
平版状沃臭化銀粒子によつて占有され、、かつ該
平板状沃臭化銀粒子が主として粒子内部に潜像を
形成するネガ型ハロゲン化銀粒子であることを特
徴とするハロゲン化銀カラー反転感光材料により
達成された。以下に本発明を詳細に説明する。本発明が適用されるカラー反転処理は通常以下
の工程から成る。第１現像−水洗−反転浴−発色現像−調整浴−
漂白−定着−水洗−安定浴本発明において開示された内部潜像型平板状ハ
ロゲン化銀粒子はいわゆるネガ型ハロゲン化銀粒
子である。ネガ型ハロゲン化銀粒子は直接ポジ像
を与える直接ポジ型ハロゲン化銀粒子と異なり、
例えば上記のカラー反転処理のようなネガ像が生
じ現像工程を含む一連の処理工程を施すことを前
提としている。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は主として粒
子内部に潜像を形成する内部潜像型ハロゲン化銀
粒子であるが、本発明において「主として粒子内
部に潜像を形成するネガ型ハロゲン化銀粒子」と
は以下のように定義される。〔定義〕トリアセテートの支持体上に該ハロゲン化銀乳
剤を塗布銀量が2.0g／m²になるように塗布した試
料を作成し、4800〓の白色光によつて適当な照度
で１／100秒のウエツジ露光を与える。露光され
た試料を現像液Ａ（表面現像液）で25℃にて５分
間現像したときの感度（通常カブリプラス0.2の
濃度を与える露光量の逆数で示す）に比べ、下記
の現像液Ｂ〜Ｅ（内部現像液）のうち少くとも一
つの現像液で25℃にて５分間現像した場合の感度
がより高い場合に該ハロゲン化銀乳剤が本発明に
おける内部潜像型ハロゲン化銀粒子であるとす
る。

【表】本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、反転
カラー現像の所定の第１現像時間においてあらか
じめ粒子内部に形成されている潜像が最も頻度で
露呈されるように設計される。このタイミング調
節は、後述する内部潜像型平板状ハロゲン化銀の
調製においてコアとなる平板状ハロゲン化銀乳剤
の化学増感後に再び粒子表面に沈澱せしめられる
ハロゲン化銀の量、沈澱速度および沃化銀含率等
により行なわれる。本発明のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料
は通常支持体上に青感性層、緑感性層および赤感
性層等の感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層を有している。また本発明のハロゲン化銀カラ
ー反転写真感光材料は同一の感色性を有するが感
度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層を含むのが
通常である。本発明による内部潜像型平板状ハロ
ゲン化銀粒子は青感性、緑感性、および赤感性の
いずれの感色性のハロゲン化銀乳剤層に用いても
よく、また、該感色性を有する高感層、低感層等
のいかなる感度のハロゲン化銀乳剤層に用いても
よい。本発明の内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子は
増感色素による色増感を施さずに用いてもよい
が、色増感を施す場合、特公昭47−3286等に開示
されたように内部潜像型ハロゲン化銀粒子は表面
潜像型ハロゲン化銀粒子に比べより高い感度を有
するため本発明におけるより好ましい態様であ
る。本発明において内部潜像型平板状ハロゲン化銀
粒子の直径は5.0μ以下であり、好ましくは0.5〜
3.0μである。また厚みは0.5μ以下、好ましくは
0.4μ以下0.05μ以上、より好ましくは0.3μ以下
0.05μ以上である。本発明において平板状粒子のアスペクト比とは
その粒子の直径／厚みの比を指し、ハロゲン化銀
粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積の円
の直径を指し、厚みとは平板状ハロゲン化銀粒子
を形成する２つの平行な面の距離を指す。平板状粒子のアスペクト比は５以上であり実用
的要請に応じて５〜８あるいは８以上でも良い。本発明に用いられる内部潜像型平板状ハロゲン
化銀粒子が含まれる乳剤層における該内部潜像型
平板状ハロゲン化銀粒子の占める割合に関して
は、全投影面積に対して、50％以上であることが
好ましく、70％以上であることがより好ましく、
特に90％以上であることが最も好ましい。この内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子は特公
昭47−11386号等に記載されている様に、ハロゲ
ン化銀粒子の粒径および／あるいは厚みの分散性
状態を単分散して使用することも可能である。ここで平板状ハロゲン化銀粒子が単分散である
ということは95％の粒子が数平均粒子サイズの±
60％以内、、好ましくは±40％以内のサイズに入
る分散系であることを指す。ここで数平均粒子サ
イズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均
直径である。本発明の内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子は
沃臭化銀であり、その沃化銀含率は4.0モル％以
下である。本発明の内部潜像型平板状沃臭化銀粒子は、均
一な沃化銀分布からなるものであつても異なる沃
化銀含率を有する２以上の相からなるものであつ
てもよい。例えば、本発明に用いる沃臭化銀平板状粒子は
それぞれ沃化銀含有量の異なる複数の相からなる
層状構造を有するものを用いることもできる。特
開昭58−113927号、特開昭58−113928号、特開昭
59−99433号、特開昭59−119344号、特開昭59−
119350号等において、平板状ハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成およびハロゲンの粒子内分布の好ま
しい例が記載されている。平板状粒子は、（111）面、（100）面、あるいは
（111）面と（100）面の混合した面から形成され
るものを選択することができる。本発明による内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒
子は、公知の方法によつて調製された平板状ハロ
ゲン化銀粒子を公知の方法にて硫黄増感、全増感
および還元増感の任意の組合せにより化学増感し
たコアと該コアの表面の一部または全部を覆うシ
エルを有している。該シエルの銀量の粒子全体に
占める割合は該内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒
子の全部についての平均値において50％以下であ
ることが好ましく、10％以上、30％以下であるこ
とがより好ましい。シヨルの占める銀量の割合が
50％以上では、現像開始の遅れにより通常の現像
時間での感度低下が著しく好ましくない。本発明の内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子の
コアとなる平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せること
により成し得る。たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。本発明に用いられる平板ハロゲン化銀粒子の製
造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いる
ことにより、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み
比など）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度を
コントロールできる。溶剤の使用量は反応溶液の
10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好まし
い。例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米
国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にすることが出来る。これらのハロゲン化銀溶剤は、本発明における
平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速める為に添加する。銀塩溶液（例えばAgNC₃
水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶
液の）添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる
方法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号、同58−113927号、同58−113928号、
同58−111934号、同58−111936号等の記載を参考
にすることが出来る。コアとなる平板状ハロゲン化銀粒子は、公知の
方法により化学増感をすることが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第2222264号）、或いは、塩類、ポリアミン
等による還元増感法（例えば米国特許第2487850
号、同2518698号、同2521925号）、或いはこれら
の２つ以上の組あわせを用いることができる。コアの化学増感は一連の粒子形成の途中に行な
つてもよく、コア粒子を一度水洗再分散した乳剤
に施してもよい。シエルの形成はシングル・ジエツトまたはダブ
ル・ジエツトのような銀塩水溶液及びハロゲン水
溶液の添加によつて行なうのが通常である。また
微粒子ハロゲン化銀を含む乳剤を添加しオストワ
ルド熟成によつて行なうことも可能である。さらにシエルの表面を前述の方法によつて化学
増感しても構わない。また、本発明に用いうる平板状ハロゲン化銀粒
子は、コアの形成段階あるいはシエルの形成段階
において、種々の添加剤の存在下にpBr値および
温度を調整しつつ銀及びハロゲンを該平板粒子上
に沈積させることによつて該平板状粒子の表面に
特異面をピツト状に成長させ表面積を増加させる
ことができる。特異面を成長させるのに用いうる
添加剤としては代表的な化合物には以下のような
ものがある。（211）面により構成されるピツトを
作る添加剤としては例えば化合物（）〜（）
がある。（331）面により構成されるピツトを作る
添加剤としては例えば化合物（）〜（Ｘ）があ
る。また他の添加剤を選択して（100）面、（110）
面、（210）面、321）面等からなる特異面を成長
させることも可能である。本発明の内部潜像型平板状ハロゲン化銀粒子を
含有する層の厚さは0.3〜6.0μ、特に0.5〜4.0μで
あることが好ましい。従来技術では、大きな粒子直径を有する粒子を
含む乳剤層に於いては、乳剤粒子自体がコーテイ
ングされた層からはみ出したりする現象を避ける
為に、コーテイング層を厚くする必要があつた
が、平板状粒子を使用すれば、平板状粒子の厚さ
を非常に小さくすることができるので、コーテイ
ング層を薄くして鮮鋭度を一層向上させることが
可能である。又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜
6g／m²、特に0.3〜3g／m²であることが好ましい。次に本発明に用いうるその他のハロゲン化銀粒
子について述べる。本発明に用いうるその他のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶体を有するいわゆるレギユラー粒子でもよ
く、また球状のどのような変則的な結晶形を持つ
もの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいは
それらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物であつてでもよい。本発明に用いるその他のハロゲン化銀粒子は潜
像を表面に形成する表面潜像型でも、たとえば米
国特許3206313号に開示されたような潜像を粒子
内部に形成する内部潜像型でもよくさらに潜像を
表面と内部の両方に形成するような粒子であつて
もよい。本発明に用いるその他のハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の方法で製造でき、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー、176巻、No.17643（1978年12
月）、22〜23頁、“．乳剤製造（Emulsion
Preparati on and Types）”および同、187巻、
No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に従う
ことができる。本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“．
乳剤製造（Emulsion Preparation and types）”
およじ同、No.18716（1979年11月）、648頁、グラフ
キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（P.Glafkides，Chimie et Physique
photographique Paul Montel，1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin，Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press，1966）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al，Making and
Coating Photographic Emulsion，Focal
Press，1964）などに記載された方法を用いて調
製することができる。米国特許第3574628号、同
第3655394号および英国特許第1413748号などに記
載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約５以上であるような平
板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、
ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニエリング（Gutoff，Photographic
Science and Engineering），第14巻、248〜257
頁（1970年）；米国特許第4434226号、同4414310
号、同4433048号、同4439520号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合
によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行つたものを使用する。この
ような工程で使用される添加剤はリサーチ・デイ
スクロージヤーNo.17643および同No.18716に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記
の２つのリサーチ・デイスクロージヤーに記載さ
れており、下記の表に記載個所を示した。

【表】本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができ、その具体例は前出のリサーチ・デイス
クロージヤー（RD）No.17643、−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとしては、例えば、米国特許
第3933501号、同第4022620号、同第4326024号、
同第4401752号、特公昭58−10739、英国特許第
1425020号、同第1476760号等に記載のものが好ま
しい。マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米
国特許第4310619号、同第4351897号、欧州特許第
73636号、米国特許第3061432号、同第3725067号、
リサーチ・デイスクロージヤーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60−33552号、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.24230（1984年６月）、特開昭60−43659
号、米国特許第4500630号、同第4540654号等に記
載のものが特に好ましい。シアンカプラーとしては、フエノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第
4052212号、同第4146396号、同第4228233号、同
第4296200号、同第2369329号、同第2801171号、
同第2772162号、同第2895826号、同第3772002号、
同第3758308号、同第4334011号、同第4327173号、
***特許公開第3329729号、欧州特許第121365A
号、米国特許第3446622号、同第4333999号、同第
4451559号、同第4427767号、欧州特許第161626A
号等に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・デイスクロージヤー
No.17643の−Ｇ項、米国特許第4163670号、特公
昭57−39413、米国特許第4004929号、同第
4138258号、英国特許第1146368号に記載のものが
好ましい。発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとし
ては、米国特許第4366237号、英国特許第2125570
号、欧州特許第96570号、***特許（公開）第
3234533号に記載のものが好ましい。ポリアー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第3451820号、同第4080211号、同第
4367282号、英国特許第2102173号等に記載されて
いる。カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放
出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述の
RD17643、〜Ｆ項に記載された特許、特開昭
57−151944、同57−154234、同60−184248、米国
特許第4248962号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第2097140
号、同第2131188号、特開昭59−157638、同59−
170840に記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いることのでき
るカプラーとしては、米国特許第4130427等に記
載の競争カプラー、米国特許第4283472号、同第
4338393号、同第4310618号等に記載の多当量カプ
ラー、特開昭60−185950等に記載のDIRレドツク
ス化合物放出カプラー、欧州特許第173302A号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー等
が挙げられる。本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入できる。水中油滴分
散方法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特
許第2322027号などに記載されている。ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
***特許出願（OLS）第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、
前述のRD.No.17643の28頁および同、No.18716の
647頁右欄から648頁左欄に記載されている。本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述の
RD、No.17643の28〜29頁および同、No.18716の
651左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて
現像処理することができる。本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定
着もしくは定着処理の後に通常水洗処理または安
定化処理を施す。水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水
するのが一般的である。安定化処理としては水洗
工程のかわりに特開昭57−8543号記載のような多
段向流安定化処理が代表例として挙げられる。（実施例）以下に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。＜実施例＞実施例１第１表に示した水溶液〜を準備した。

【表】乳剤Ａ〜Ｆを以下のように調製した。乳剤Ａ（表面潜像型非平板状ハロゲン化銀乳剤）液に対し第２表に示すように、第１段階およ
び第２段階においてpAgを7.1に保ちつつ液お
よび液をダブル・ジエツト法により添加した。
添加終了後公知の方法で脱塩し、Na₂S₂O₃2.5mg
とkAuCl₄／mgを加え70℃にして50分間化学増感
した。乳剤Ｂ（表面潜像型非平板状ハロゲン化銀乳剤）乳剤Ａに対し反応器の温度を下げ第１段階およ
び第２段階における添加速度を増大させて粒子形
成を行なつた。詳細は表２に示されている。添加
終了後乳剤Ａと同様に脱塩し、Na₂S₂O₃7.5mgと
kAuCl₄3mgを加え70℃にて50分間化学増感した。乳剤Ｃ（表面潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤）液に対し第２表に示すように第１段階および
第２段階において液および液をダブル・ジエ
ツト法により添加した。添加終了後、乳剤Ａと同
様に脱塩し、Na₂S₂O₃4mgとkAuCl₄2mgを加え70
℃にて50分間化学増感した。乳剤Ｄ（表面潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤）乳剤Ｃに対し反応器の温度を下げ第１段階およ
び第２段階における添加速度を増大させて粒子形
成を行なつた。この詳細は第２表に示されてい
る。添加終了後乳剤Ａと同様に脱塩し、
Na₂S₂O₃12mgとkAuCl₄6mgを加え70℃にて50分間
化学増感した。乳剤Ｅ（内部潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤）液に対し表２に示すように、第１段階および
第２段階において液および液をダブル・ジエ
ツト法により添加した。添加終了後Na₂S₂O₃3mg
とkAuCl₄1.8mgを加え70℃にて50分間化学増感し
た。このコア乳剤に対し第３段階において第２表
に示すように液および液をダブル・ジエツト
法により添加しシエルの形成を行なつた。添加終
了後の乳剤は乳剤Ａと同様に脱塩された。乳剤Ｆ（内部潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤）乳剤Ｆに対し反応器の温度を下げ第１段階およ
び第２段階の添加速度を増大させてコアの粒子形
成を行なつた。この詳細は第２表に示されてい
る。添加終了後Na₂S₂O₃9mgとkAuCl₄5.4mgを加
え70℃にて50分間化学増感を行なつた。このコア
乳剤に対し第３段階において第２表に示すように
液および液をダブル・ジエツト法により添加
し、シエルの形成を行なつた。添加終了後の乳剤
は乳剤Ａと同様に脱塩された。乳剤ＡおよびＢはほぼ立方体の晶癖を有する単
分散の沃臭化銀であり、乳剤Ｃ〜Ｆは平均アスペ
クト比が５：１以上の粒子が全投影面積の50％以
上を占める平板状沃臭化銀乳剤であつた。また乳
剤Ａ〜Ｆの沃臭化銀粒子の沃化銀含有率はいずれ
も2.5モル％であつた。表３に乳剤Ａ〜Ｆに含ま
れる粒子の平径粒径を示す。

【表】

【表】等しい円の直径を求めこれらを平均し
た値である。
乳剤Ａ〜Ｆを銀塗布量が2.0g／m²となるように
支持体上に塗布した試料を白色光にてウエツジ露
光し現像液ＡおよびＣによつて25℃にて５分間現
像してセンシトメトリーを行ない前者に対する後
者の相対感度を求めた結果を表４に示す。乳剤Ａ〜Ｄはいずれも現像液Ａにより現像した
場合の感度が現像液Ｃにより現像した感度に比べ
高い表面潜像型乳剤であることがわかる。逆に乳
剤ＥおよびＦは現像液Ｃにより現像した場合の感
度が現像液Ａにより現像した感度に比べ高い内部
潜像型乳剤であることがわかる。

【表】

【表】える露光量の逆数として求めた。
トリアセテートの支持体上に以下に示すような
組成の各層からなる多層カラー反転写真感光材料
101〜103を作成した。試料101〜103では第５表に
示すように乳剤Ａ〜Ｆを青感層に用いた場合の比
較を行なつている。（赤感層及び緑感層には乳剤
Ａ及びＢが共通して用いられている。）ここに試
料101及び102は比較例であり、試料103は本発明
による実施例である。なお本実施例１は本発明の
内部潜像型平板状沃臭化銀粒子を色増感を行なわ
ずに用いた例である。

【表】第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀 0.25g／m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1g／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1g／m² 高沸点有機溶媒−１ 0.1c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 2μ）第２層；中間層化合物Ｈ−１ 0.05g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.05c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1μ）第３層；第１赤感乳剤層増感色素Ｓ−１および増感色素Ｓ−２で分光増感され、第５表に記載の沃臭化銀乳剤……銀量 ………0.5g／m² カプラーＣ−１ 0.25g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.12c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1μ）第４層；第２赤感乳剤層増感色素Ｓ−１および増感色素Ｓ−２で分光増
感され、第５表に記載の沃臭化銀乳剤……銀量 ………0.8g／m² カプラーＣ−１ 0.69g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.33c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 2.5μ）第５層；中間層化合物Ｈ−１ 0.1g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.1c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1μ）第６層；第１緑感乳剤層増感色素Ｓ−３および増感色素Ｓ−４で分光増
感され、第５表に記載の沃臭化銀乳剤……銀量 ………0.7g／m² カプラーＣ−２ 0.35g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.26c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1μ）第７層；第２緑感乳剤層増感色素Ｓ−３および増感色素Ｓ−４で分光増
感され、第５表に記載の沃臭化銀乳剤……銀量 ………0.7g／m² カプラーＣ−３ 0.25g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.05c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 2.5μ）第８層；中間層化合物Ｈ−１ 0.058g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.1g／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1μ）第９層；黄色フイルター層黄色コロイド銀 0.1g／m² 化合物Ｈ−１ 0.0g／m² 化合物Ｈ−２ 0.03g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.04c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1μ）第10層；第１青感乳剤層第５表に記載の沃臭化銀乳剤……銀量 ………0.6g／m² カプラーＣ−４ 0.5g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.1c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1.5μ）第11層；第２青感乳剤層第５表に記載の沃臭化銀乳剤……銀量 ………1.1g／m² カプラーＣ−４ 1.2g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.23c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 3μ）第12層；第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.02g／m² 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.03g／m² 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g／m² 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.29g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.28c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 2μ）第13層；第２保護層表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤………銀
量（ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ
0.06μ） ………0.1g／m² ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径
1.5μ）を含むゼラチン層（乾燥膜厚 0.8μ）各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−３および界面活性剤を添加した。試料を作るの
に用いた化合物を以下に示す。Ｃ−１Ｃ−２Ｃ−３Ｃ−４Ｃ−５Ｕ−１Ｕ−２Ｕ−３Ｕ−４Ｈ＝１Ｈ＝２Ｈ＝３ −１ −２Ｓ−１Ｓ−２Ｓ−３Ｓ−４試料101〜103に対し4800〓の光源によつてウエ
ツジ露光したサンプル及びMTF測定用のパター
ンを通して露光したサンプルに以下の処理を行な
つた。ここで用いた処理工程及び処理液は以下のとお
りである。

【表】処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチ
ル−３ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液）２ml 水を加えて 100.0ml （PH10.1）反転液水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン
酸・6Na塩 3g 塩化第１スズ（２水酸） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミ
ドエチル）−３・メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整液水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミノ、テトラ酢酸ナトリウム（２
水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸３ml 水を加えて 1000ml 漂白液水 800g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml 定着液水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定剤水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml さらに4800〓の光源によつてウエツジ露光した
試料101〜103に第１現象の現像時間を８分に延長
した増感処理を行なつた。処理後、これらの試料に形成されたシアン像、
マゼンタ像およびイエロー像についてウエツジ露
光したサンプルに関しては通常のセンシトメトリ
ーを行ない、MTF測定用パターンを通して露光
したサンプルに関してはミクロ濃度計で測定し
MTF値を求めた。第６表にはそれぞれの現像時
間におけるイエロー像の相対感度およびコントラ
ストを表わすガンマ及び未露光部の濃度が示され
ており、第７表には／mm当り30本の周波数におけ
るMTFの値が示されている。第６表および第７表からわかるように乳剤Ｃ及
びＤの平板状ハロゲン化銀を用いた試料102は非
平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた試料に対し高い
MTF値を示すが増感処理の際のイエロー像のコ
ントラスト低下が著しい。一方本発明による内部
潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた試料103
は表面潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤を用いた試
料102に比べ同等の鮮鋭度を有し、かつ増感現像
時により高いコストラストを有していることがわ
かる。

【表】

【表】実施例２実施例１の試料101〜103に対し第10層および第
11層を下記のような組成し、他は試料101〜103と
同様な組成を有する試料201〜203を作成した。乳
剤Ａ〜Ｆは試料201〜203において表８に示すよう
に用いられた。ここに試料203は本発明による実
施例であり、試料201および202は比較例である。
なお本実施例２は本発明にる内部潜像型平板状沃
臭化銀粒子に色増感を施して用いた例である。第10層；第１青感乳剤層増感色素Ｓ−５で分光増感され、第８表に記載
の沃臭化銀乳剤……銀量 ………0.6g／m² カプラーＣ−４ 0.5g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.1c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1.5μ）第11層；第２青感乳剤層増感色素Ｓ−６で分光増感され、第８表に記載
の沃臭化銀乳剤……銀量 ………1.1g／m² カプラーＣ−４ 1.2g／m² 高沸点有機溶媒−２ 0.23c.c.／m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 3μ）増感色素Ｓ−５およびＳ−６の構造式は以下の
とおりである。Ｓ−５Ｓ−６これらの試料201〜203に対し実施例１と同様に
ウエツジ露光およびMTF測定用の露光を行ない
実施例１に記載された処理を行なつた。またウエ
ツジ露光したサンプルは第１現像の現像時間を８
分にした増感現像も行なつた。表９及び表10には
試料201〜203のセンシトメトリーの結果と１mm当
り30本の周波数におけるMTF値が示されている。表９及び表10からシアン像、マゼンタ像および
イエロー像ともに本発明による試料203は非平板
状ハロゲン化銀乳剤を用いた試料201に比べ鮮鋭
度が高く表面潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤を用
いた試料202に比べ増感現像時のコントラストが
高いことがわかる。

【表】

【表】実施例３粒子表面に（211）面からなるピツトを有する
平板状ハロゲン化銀粒子Ｇ〜Ｊを第11表に示すよ
うに調製した。用いた〜液は表１に示したも
のと同様である。乳剤Ｇ（表面潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤）液に対し第１段階および第２段階において
液および液をダブル・ジエツト法により添加し
た。さらに化合物(A)を40mg添加後第３段階におい
て液および液をダブル・ジエツト法により添
加した。添加終了後乳剤Ｃと同様に脱塩し化学増
感を行なつた。化合物(A)の構造式乳剤Ｈ（表面潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤）乳剤Ｇに対し反応器の温度を下げ第１段階〜第
３段階における添加速度を増大させて粒子形成を
行なつた。なお第３段階は化合物(A)の存在下で行
なわれた。添加終了後乳剤Ｄと同様に脱塩し化学
増感を行なつた。乳剤（内部潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤）第２段階までは乳剤Ｇと全く同様な操作を行な
つた。第２段階終了後、Na₂S₂O₃3mgと
kAuCl₄1.8mgを加え70℃にて50分間化学増感を行
なつた。さらに化合物(A)を40mg添加し第３段階に
おいて液、液の一部をダブル・ジエツト法に
より添加した。添加終了後の乳剤は乳剤Ｅと同様
に脱塩された。乳剤Ｊ（内部潜像型平板状ハロゲン化銀乳剤）第２段階までは乳剤Ｈと全く同様な操作を行な
つた。第２段階終了後Na₂S₂O₃9mgとkAuCl₄5.4
mgを加え70℃にて50分間化学増感を行なつた。第
３段階は乳剤Ｈと同様に化合物(A)の存在化で行な
われた。添加終了後の乳剤は乳剤Ｆと同様に脱塩
された。乳剤Ｇ〜Ｊはいずれも沃化銀含有率が2.5モル
％であり、平均アスペクト比が５：１以上の粒子
が全投影面積の50％以上を占める平板状沃臭化銀
粒子であつた。また乳剤Ｇ〜Ｊは粒子表面に
（211）面からなるピツトを有しておりそれぞれの
乳剤は対応する乳剤Ｂ〜Ｆに対して約２倍の比表
面積を有していた。ここで比表面積とはハロゲン
化銀一定量の総表面積である。

【表】乳剤Ｇ〜Ｊを銀塗布量が2.0g／m²となるように
支持体上に塗布した試料を白色光にてウエツジ露
光し実施例１と同様に現像液ＡおよびＣによつて
現像しセンシトメトリーを行ない乳剤ＧおよびＨ
が表面潜像型乳剤であり、乳剤ＩおよびＪが内部
潜像型乳剤であることを確めた。第12表には乳剤
Ｇ〜Ｊに関し現像液Ａで現像したときの感度に対
する現像液Ｃで現像したときの相対感度が示され
ている。

【表】える露光量の逆数として求めた。
実施例２の試料202および203に対し第３層、第
４層、第６層、第７層、第10層および第11層に第
13表に示すように乳剤Ｇ〜Ｊを用い、他は試料
202および203と全く同様な組成を有する試料301
および302を作成した。ここに試料202は本発明に
よる実施例であり試料201は比較例である。これらの試料301および302に対し実施例１と同
様にウエツトジ露光を行ない実施例１に記載され
た処理を第１現像時間の６分と８分につき行なつ
た。試料301および302のセンシトメトリーの結果
を第14表に示す。第14表からシアン像、マゼンタ
像、およびイエロー像ともに本発明による試料
302は表面潜像型平板状粒子を用いた試料301に比
べ増感現像時に高いコントラストを有することが
わかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に複数のハロゲン化銀乳剤層を有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のうち、少なくと
も一つのハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の50％以上が厚さ0.5μm以
下、直径0.5μ以上アスペクト比が５：１以上であ
り、沃化銀含有率が4.0モル％以下の平板状沃臭
化銀粒子によつて占有され、かつ該平板状沃臭化
銀粒子が主として粒子内部に潜像を形成するネガ
型ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー反転感光材料。