JPH0582812B2

JPH0582812B2 -

Info

Publication number: JPH0582812B2
Application number: JP60186031A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Sugimoto; Toshiki Kurosaki; Shichiro Sumya
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1985-08-24
Filing date: 1985-08-24
Publication date: 1993-11-22
Also published as: JPS6246642A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、FKM層とNBR層とが加硫接着され
てなるゴム積層体の製造方法に関し、自動車用燃
料ホース、フユエルポンプ用ダイアフラム等とし
て好適なものである。この明細書において、「FKM」はフツ素ゴム
の、「NBR」はニトリルゴムのそれぞれ略号であ
る。また、「PHR」は、ゴム分（ポリマー）に対
する外掛重量百分率のことである。＜従来の技術＞ FKMは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性、耐寒
性等の諸物性に優れ、油、燃料などにも強いた
め、上記の燃料ホースやダイアフラム、さらには
耐薬品用ホース・パツキン等の素材として着目さ
れているが、コストがNBR等の汎用ゴムに比し
て10〜20倍と高価で使用箇所が限定される。この
ためFKMを燃料ホース等の素材として使用する
に際して、耐油性の比較的良好な汎用ゴムである
NBR層を基体層として、より高度の諸物性を要
求される側にFKM層を加硫接着して使用するこ
とが考えられるが、一般にFKM層とNBR層と
は、通常の方法では、加硫接着することは困難で
あつた。特に、FKM層が過酸化物加硫系の配合
物からなる場合、この傾向は、特に顕著であつ
た。尚、過酸化物加硫系のFKMは、他のポリア
ミン・ポリオール加硫系のFKMに比して、加硫
速度が大きくまた架橋密度も高くなることから二
次加硫なしでも良好な耐圧縮永久歪性（耐へたり
性）を得ることができる等の長所を有する。そこで、特公昭57−49391号公報、特公昭59−
33304号公報等で、未加硫のNBR配合物におい
て、酸化マグネシウム、シリカなど金属酸化物を
含有させて接着性を改善する方法が提案されてい
るが、FKM層とNBR層との層間接着力は必ずし
も十分とは言えなかつた。このため、本発明者らにより、過酸化物加硫系
のFKM配合物において、過酸化物加硫系の配合
剤に加えてポリオール加硫系に使用する加硫配合
剤が配合されたものからなるFKM層と、NBR配
合物において、金属酸化物が配合（加硫助剤とし
て金属酸化物《又は水酸化物》が含まれている場
合はそれに加えて）されたものからなるNBR層
とを加硫接着させた積層体が提案されている（特
開昭61− 号《特願昭60−87102》参
照）。＜発明が解決しようとする問題点＞上記ゴム積層体は、NBR層とFKM層との間に
大きな層間接着力を得るには、ポリオール加硫系
の加硫配合剤に含まれる加硫促進剤（有機ホスホ
ニウム塩／又は第四級アンモニウム塩）を多量に
配合する必要があるため、FKMに押出時や混練
時にスコーチが発生しやすく、またFKMの物性
の低下、特に耐溶剤亀裂性、耐寒性が悪くなると
いう問題があつた。＜問題点を解決するための手段＞そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべ
く、鋭意開発に努力した結果、ポリオール加硫系
の加硫配合剤が併せて配合されている過酸化物加
硫系のFKM配合物からなるFKM層と、金属酸化
物が特定量、及び、さらに上記ポリオール加硫系
の加硫配合剤中における加硫促進剤が特定量配合
されたNBR配合物からなるNBR層とを加硫接着
すれば、製造に際してFKMにスコーチが発生し
にくく、物性も良好でしかも、得られるゴム積層
体の層間接着力も良好であることを見い出し、本
発明のゴム積層体の製造方法を完成した。＜実施の態様＞下記FKM配合物〈Ａ〉からなるFKM層１と、
下記配合物〈Ｂ〉からなるNBR層２とを加硫接
着させて製造する。ここで、加硫接着の方法は特
に限定されない。例えば、第１図に示すようなゴムホースの場
合、１台又は２台の押出機より各配合物を同時又
は、別体に押出して積層したものを、適宜条件
（145〜170℃×30〜90min）で加硫接着を行なう。
また、第２図に示すようなダイヤフラムの場合、
各配合物をシート状にロール分出したものを打ち
抜き重ね合せてプレス成形（型温150〜190℃、時
間３〜30min、圧力50〜150kgf／cm²）して加硫接
着を行なう。なお図例中３は基布層を示す。尚、
ゴム積層体の構成は図例のものに限られず、例え
ば補強ホースや内外（表裏）FKM層としたホー
スやダイヤフラム、さらには総ゴムダイヤフラム
等に適用可能である。〈Ａ〉FKM配合物：下記FKMポリマー、過酸化
物加硫系加硫配合剤、ポリオール加硫系加硫配合
剤及び他の副資材からなる。 (1) FKM（ポリマー）は、過酸化物加硫可能にラ
ジカル活性な沃素又は臭素がポリマー中に導入
されておれば特に二元系、三元系限定されな
い。二元系としてフツ化ビニリデン・六フツ
化プロピレン共重合体、三元系としてフツ化
ビニリデン・六フツ化プロピレン・四フツ化エ
チレン三元共重合体をそれぞれ例示できる。さ
らに具体的には、上記はダイエルG801等の
商品名で、上記はバイトンGF、バイトン
GH、バイトンVTR5362、ダイエルG901、ダ
イエルG902等の商品名でそれぞれ上市されて
いる。なお、“バイトン”及び“ダイエル”は
それぞれデユポン社及びダイキン工業の商標で
ある。 (2) 過酸化物加硫系加硫配合剤には、加硫剤とし
ての有機過酸化物、共架橋剤としてのトリアリ
ルイソシアヌレート等の他に、他の加硫系にも
使用されるMgO等の受酸剤、Ca（OH）₂等の無
機促進剤も含まれる。尚、FKM配合物には、
当然のことながら、カーボンブラツク等の補強
剤、加工助剤さらには適宜着色剤、スコーチ防
止剤等が配合される。上記過酸化物としては、ジクミルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ
−ブチルペルオキシベンゾエート等を例示で
き、その配合合量は通常１〜10PHRとする。 (3) ポリオール加硫系配合剤とは、加硫剤として
の芳香族ポリオール化合物と、加硫促進剤とし
ての有機ホスホニウム塩及び／又は第四級アン
モニウム塩（単独でも併用でも可）を組合わせ
たものである。ここで加硫剤（芳香族ポリオー
ル）の配合量は、通常1.3〜2PHR、加硫促進
剤の配合量は、ムーニー・スコーチ時間
（JISK6300，145℃）t₅を４分以上で、耐溶剤
亀裂性が100秒以上、無破壊温度が−20℃以下
となる量に設定する。第１表より、有機ホスホ
ニウム塩、有機アンモニウム塩は0.7PHR以下
とする。上記芳香族ポリオールとしては、ヘキサフル
オロイソプロピリデン−ビスー（４ヒドロキシ
フエニル）ヒドロキノン、イソプロピリデン−
ビス（４ヒドロキシフエニル）等を、有機ホス
ホニウム塩としては、トリフエニルベンジルホ
スホニウムクロライド、テトラフエニルホスホ
ニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウ
ムクロライド等を、第四級アンモニウム塩とし
ては、トリフエニルベンジルアンモニウムクロ
ライド、テトラフエニルアンモニウムクロライ
ド等をそれぞれ挙げることができる。 (4) 他の副資材としては、補強剤としてのカーボ
ンブラツク、受酸剤としてMgO、Ca（OH）₂、
可塑剤、さらには加工助剤などがあり、適宜配
合する。〈Ｂ〉NBR配合物：下記NBRポリマーに加硫
剤、周期表第−族から選ばれる金属酸化物類
が他の副資材とともに配合され、さらに、上記
〈Ａ〉における加硫促進剤（有機ホスホニウム塩
及び／又は第四級アンモニウム塩）FKM配合物
におけるポリオール加硫系加硫配合剤中に有機ホ
スホニウム塩を含む場合は、0.1〜2PHR、同じ
く第四級アンモニウム塩を含む場合は0.05〜
2PHRそれぞれ配合されている。ここで、加硫促進剤の配合量が、下限数値未満
では、FKM層とNBR層との間に大きな層間接着
力を得がたく、上限数値を超えても層間接着力は
増大せず無駄である。 (1) NBRは、アクリルニトリル・ブタジエン共
重合体であるが、通常NBR層の耐油性、耐寒
性の観点からアクリルニトリルの結合量15〜55
％のものを用いる。具体的には、ニポール
DN101・103・202・302・206、TN103、
JSRN220S・N230S・N231H、ハイカー
1001・1031・1042等の商品名で上布されている
ものを挙げることができる。ここで、“ニポー
ル”及び“ハイカー”は日本ゼオンの、“JSR”
は日本合成ゴムのそれぞれ商標である。 (2) このNBRの加硫系は、硫黄加硫、過酸化物
加硫等、特に限定されていない。尚、過酸化物
加硫剤としては前述に例示のものを使用する。 (3) 金属酸化物類としては、酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛、酸
化カルシウム、酸化鉛（，）、二酸化ケイ
素等及びこれらの水酸化物を例示でき、特にこ
れらの内で酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化鉛、（）が好
ましい。この金属酸化物類の配合量は通常５〜
30PHRとする。 (4) 上記以外の副資材としては、カーボンブラツ
ク等の補強剤、加硫促進剤、加工助剤、可塑
剤、着色剤、老化防止剤等があり、適宜配合す
る。＜発明の効果＞本発明のゴム積層体の製造方法は、上記の如
く、NBR配合物中にもFKM配合物中に含まれる
ポリオール加硫系加硫配合剤における加硫促進剤
を特定量配合することにより、製造に際して、押
出時や混練時、カレンダー時にFKMにスコーチ
が発生しにくく、材料物性も良好でしかも、得ら
れるゴム積層体の層間接着力も、後述の実施例で
示すが如く良好である。＜実施例＞各試験例の調整は、第１表に示す処方の配合物
でFKM層を、第２表に示す処方の配合物でNBR
層を、それぞれ4mmtのシート状にロール分出し
たものを、第３表に示す組合せで、170℃×15分、
150Kgｆ／cm²の条件で加圧加硫した。接着力は
JISK6301の“はく離試験”に準じて測定した。
なお、各FKM及びNBRのスコーチ時間
（JISK6300，145℃）常態物性（JISK6301）、耐
溶剤亀裂性及び低温衝撃ぜい化試験（JISK6301）
も測定したので、第１・２表にそれらの結果を示
す。なお、耐溶剤亀裂性は、JISダンベル１号形
試験片を50％伸張状態でフユエルＤ（トルエン
60vol％／イソオクタン40vol％）中に浸せきし、
破断までの時間を測定した。第３表に示す結果から、NBRにポリオール加
硫系の加硫配合剤における加硫促進剤を特定量以
上（FKMに有機ホスホニウム塩が配合されてい
るときは0.1PHR以上、同じく第四級アンモニウ
ム塩が配合されているときは0.05PHR以上）配
合したときは（Ｎ−２・３・４・５・６）、FKM
層とNBR層との間に良好な層間接着力が発生す
るとがわかる。また、第２表からNBRにポリオ
ール加硫系の加硫促進剤を配合してもスコーチ時
間は影響を受けないことがわかる。なお、第１表
に示すが如く、F1〜F3，F6〜F7のFKMはいず
れもスコーチ時間が７分以上である。

【表】

【表】＊ゴム破壊

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を適用可能な積層体
の一例であるゴムホースの斜視図、第２図は同じ
くダイヤフラムの斜視図である。１…フツ素ゴム層、２…NBR層、３…基布層。

Claims

【特許請求の範囲】１下記配合物(A)からなるFKM層と、下記配合
物(B)からなるNBR層とを加硫接着させることを
特徴とするゴム積層体の製造方法。 (A) 過酸化物加硫系のFKM配合物において、有
機ホスホニウム塩を含むポリオール加硫系の加
硫配合剤が配合されている。 (B) NBR配合物において、周期表第−族か
ら選ばれる金属酸化物（又は水酸化物）が５〜
50PHR（加硫剤として金属酸化物が含まれてい
る場合はそれに加えて）配合され、さらに有機
ホスホニウム塩及び／又は第四級アンモニウム
塩が0.1〜2PHR配合されている。２下記配合物(A)からなるFKM層と、下記配合
物(B)からなるNBR層とを加硫接着させることを
特徴とするゴム積層体の製造方法。 (A) 過酸化物加硫系のFKM配合物において、第
四級アンモニウム塩を含むポリオール加硫系の
加硫配合剤が配合されている。 (B) NBR配合物において、周期表−族から
選ばれる金属酸化物（又は水酸化物）が５〜
50PHR（加硫剤として金属酸化物が含まれてい
る場合はそれに加えて）配合され、さらに有機
ホスホニウム塩及び／又は第四級アンモニウム
塩が0.05〜2PHR配合されている。