JP2000006317A - ゴム積層体及びホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フッ素ゴム層とアクリルゴム層との積層体にお
ける、オイルホース等にも有用な接着加硫処方を提供す
る。 【構成】フッ素ゴム層とアクリルゴム層とを過酸化物加
硫可能に構成すると共に、更にアクリルゴムにはエポキ
シ架橋席を備えさせ、該架橋用の加硫剤を配合すると共
に、フッ素ゴムにはシリカ系充填剤を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム積層体及びホー
スに関し、更に詳しくは、フッ素ゴム（以下、「ＦＫ
Ｍ」とも言う。）の配合物からなるフッ素ゴム層と、ア
クリルゴム（以下、「ＡＣＭ」とも言う。）の配合物か
らなるアクリルゴム層とが加硫接着されたゴム積層体
と、これを用いてなるホースに関する。本発明は、例え
ば自動車用のオイルホースやエアホース等に特に好まし
く適用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】ＦＫＭは耐熱性，耐油性，耐劣化油性，
耐燃料油性，耐劣化燃料油性等に優れており、例えば自
動車用のオイルホース，熱風と共にオイルミストが流れ
るエアホース，燃料ホース等の素材として有効性が認め
られているが、他の汎用ゴムに比較して非常に高価であ
る。従って、ＦＫＭと他の比較的安価なゴムとの積層体
として使用することが望まれる。

【０００３】特に自動車用のオイルホースやエアホース
においては、使用条件の上限温度が１５０°Ｃ程度にま
で上昇することがあるため、内層としてＦＫＭ、外層と
して比較的安価で耐熱性と耐油性に優れたＡＣＭを用い
た積層ホースの仕様が考えられる。この時、ＦＫＭ層と
ＡＣＭ層とを強固に接着させる必要があり、しかも製造
プロセス上有利な直接加硫接着を行うことが望ましい。

【０００４】しかしながら、ＦＫＭには本来、他のゴム
材料と強固に加硫接着し難いと言う性質があるため、こ
の性質をクリアしてＦＫＭ層とＡＣＭ層とを強固に加硫
接着させるべく、従来より種々の提案がなされている。

【０００５】例えば、特公平４−２８２２２号公報に係
る「ゴム積層体」の発明は、主として燃料ホースを考慮
したものであるが、ポリオール加硫したＦＫＭ配合物層
と、所定の加硫剤を含むＡＣＭ配合物層とからなるゴム
積層体であって、良好な加硫接着性を示すものを開示し
ている。

【０００６】又、特開平１−１５２０６０号公報に係る
「ゴム積層体」の発明では、ＦＫＭにシリカ系充填材及
び有機過酸化物が配合され、ＡＣＭにシリカ系充填材，
有機過酸化物を含む所定の加硫剤及びシランカップリン
グ剤が配合されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリオール加
硫タイプのＦＫＭは、一般にエンジンオイル等の自動車
用潤滑油に含まれているアミン系添加剤に侵されて劣化
し易いので、上記特公平４−２８２２２号公報に係るゴ
ム積層体は自動車用のオイルホースや、熱風と共にオイ
ルミストが流れるエアホース等の用途には不向きであ
る。又、燃料ホースと異なり、これらのオイルホースや
エアホースにおいては、単一の加硫接着手段のみによる
接着では必ずしも用途に適した充分な接着強度が得られ
ないと考えられる。

【０００８】一方、上記特開平１−１５２０６０号公報
に係るゴム積層体に関しては、ＡＣＭにシリカ系充填材
を配合することにより、ＡＣＭの圧縮永久歪等の物性が
悪化し易いと言う、ホース性能に直結する不具合があ
り、更にはシリカ系充填材がＡＣＭのゲル化を誘発し易
く（特に、エポキシ基を有するタイプのもの）、これに
よって粘度上昇速度が大きくなるため、貯蔵安定性に欠
ける（換言すれば、押出し加工性が悪化する）と言う不
具合もある。

【０００９】そこで本発明は、上記従来技術のような不
具合のないＦＫＭ層−ＡＣＭ層積層体と、これを用いた
ホースとを提供することを解決すべき課題とする。

【００１０】本願発明者は、過酸化物加硫とエポキシ架
橋又はカルボキシ架橋との併用によりＦＫＭ層−ＡＣＭ
層の接着強度を充分に向上できること、その際に半減期
温度の高い有機過酸化物を用いることで上記２種架橋の
併合形成に伴う架橋温度の問題を克服できること、ＦＫ
Ｍのモノマー組成を選択することでオイルのアミン系添
加剤によるＦＫＭの劣化を克服できること、等に想到し
て、本願発明を完成した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】（第１発明の構成）上記
課題を解決するための本願第１発明（請求項１に記載の
発明）の構成は、少なくともフッ素ゴム層とアクリルゴ
ム層とを含んで構成されたゴム積層体であって、前記フ
ッ素ゴム層とアクリルゴム層とが、有機過酸化物による
過酸化物加硫、及び、エポキシ基又はカルボキシル基を
介したエポキシ架橋又はカルボキシ架橋によって加硫接
着されている、ゴム積層体である。

【００１２】（第２発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第２発明（請求項２に記載の発明）の構成は、
少なくともフッ素ゴム層とアクリルゴム層とを含んで構
成され、かつ、この両層が下記の１）及び２）の条件を
満たしたもとで加硫接着されている、ゴム積層体であ
る。１）フッ素ゴム層のフッ素ゴムとアクリルゴム層の
アクリルゴムとが共に過酸化物加硫が可能なポリマーで
あり、かつ、フッ素ゴム層とアクリルゴム層には有機過
酸化物が配合されている。２）フッ素ゴム層にはシリカ
系充填材が配合され、アクリルゴム層にはエポキシ架橋
用又はカルボキシ架橋用の加硫剤が配合され、かつ、ア
クリルゴム層のアクリルゴムがエポキシ基又はカルボキ
シル基を備えている。

【００１３】（第３発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第３発明（請求項３に記載の発明）の構成は、
前記第２発明のアクリルゴム層に配合された有機過酸化
物が、その半減期が１分となる温度が１６０°Ｃ以上の
ものである、ゴム積層体である。

【００１４】（第４発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第４発明（請求項４に記載の発明）の構成は、
前記第２発明又は第３発明のいずれかにおいてフッ素ゴ
ム層に配合されたシリカ系充填材の配合量が、ＦＫＭに
対して１０〜３０ＰＨＲ（ Per Hundred Rubber）であ
る、ゴム積層体である。

【００１５】（第５発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第５発明（請求項５に記載の発明）の構成は、
前記第２発明〜第４発明のいずれかにおいて、フッ素ゴ
ム層のフッ素ゴムが、そのモノマー組成におけるビニリ
デンフルオライド含有量が６５モル％以下のものであ
る、ゴム積層体である。

【００１６】（第６発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第６発明（請求項６に記載の発明）の構成は、
第１発明〜第５発明のいずれかに記載のゴム積層体を用
いてなる、ホースである。

【００１７】（第７発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第７発明（請求項７に記載の発明）の構成は、
前記第６発明のホースが、自動車用のオイルホースある
いはオイルミストを含み得るエア輸送用のエアホースで
ある、ホースである。

【００１８】（第８発明の構成）上記課題を解決するた
めの本願第８発明（請求項８に記載の発明）の構成は、
前記第６発明又は第７発明のホースが、前記フッ素ゴム
層を最内層とし、前記アクリルゴム層を中間ゴム層とし
て、この中間ゴム層と外側ゴム層との間に補強糸層を形
成したものである、ホースである。

【００１９】

【発明の作用・効果】（第１発明の作用・効果）従来、
ＦＫＭ層とＡＣＭ層とを、有機過酸化物による過酸化物
加硫と、エポキシ基又はカルボキシル基を介したエポキ
シ架橋又はカルボキシ架橋とを併せ形成させることによ
り加硫接着させたゴム積層体は提案されていない。

【００２０】このような、過酸化物加硫と、エポキシ架
橋又はカルボキシ架橋とを併用したゴム積層体において
は、前記従来技術のような不具合を伴うことなく、非常
に強固な接着加硫、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に準
じたＴ型剥離試験における両層の剥離に際してゴム破壊
を伴うような加硫接着強度を容易に実現できることを確
認している。これによって、例えば自動車用のオイルホ
ースあるいはエアホース等の用途に充分に耐えるゴム積
層体が提供される。

【００２１】又、過酸化物加硫されるタイプのＦＫＭ
は、エンジンオイル等の自動車用潤滑油に含まれている
アミン系添加剤に侵され難いので、上記の用途において
ホースが劣化し難い。

【００２２】（第２発明の作用・効果）第２発明のゴム
積層体においては、ＦＫＭとＡＣＭが共に有機過酸化物
による加硫が可能なタイプであるため、フッ素ゴム層と
アクリルゴム層の少なくとも一方に配合した有機過酸化
物によって、ＦＫＭ層−ＡＣＭ層間が過酸化物加硫によ
り接着される。

【００２３】ＡＣＭ層に配合したエポキシ架橋用又はカ
ルボキシ架橋用の加硫剤によって、ＦＫＭ層−ＡＣＭ層
間がエポキシ架橋又はカルボキシ架橋が形成される。Ａ
ＣＭのエポキシ基又はカルボキシル基と、ＦＫＭ層のシ
リカ系充填材粒子の表面官能基との間に結合力を示す相
互作用が働き、ＦＫＭ層−ＡＣＭ層間の接着が強化され
る。

【００２４】第１発明の場合と同様に、ＦＫＭはオイル
に含まれているアミン系添加剤に侵され難いので、積層
体を自動車用のオイルホースあるいはエアホース等の用
途に適用しても、ホースが劣化し難い。

【００２５】（第３発明の作用・効果）第３発明におい
て、配合物Ａ及び配合物Ｂに配合された有機過酸化物
が、半減期が１分となる温度が１６０°Ｃ以上のもので
あるため、ＡＣＭのエポキシ架橋又はカルボキシ架橋に
おいて通常要求される１６０°Ｃ前後の有効加硫温度に
おいても余り分解せず、より有効にＦＫＭ層−ＡＣＭ層
間の過酸化物加硫を形成できる。

【００２６】（第４発明の作用・効果）シリカ系充填材
の配合量をＦＫＭに対して１０〜３０ＰＨＲとすること
により、ＦＫＭ層−ＡＣＭ層間の有効な加硫接着強度を
確保すると共に、ＦＫＭの加工性の低下を回避すること
ができる。

【００２７】（第５発明の作用・効果）第５発明のよう
に、ＦＫＭのモノマー組成におけるビニリデンフルオラ
イド含有量を６５モル％以下とすることにより、エンジ
ンオイル等のアミン系添加剤によるＦＫＭの劣化を、よ
り有効に防止できる。

【００２８】（第６発明及び第７発明の作用・効果）第
１発明〜第５発明のゴム積層体を用いて、ホース、とり
わけ自動車用のオイルホースあるいはオイルミストを含
み得るエア輸送用のエアホースを構成することにより、
優れた耐熱性と耐油性に加え、層間剥離や劣化の起こり
難いホースを提供することができる。

【００２９】（第８発明の作用・効果）ＡＣＭ層をＦＫ
Ｍ層に加硫接着させると共に、これをＦＫＭ層と補強糸
層との中間ゴム層として用いることにより、上記第１発
明〜第７発明の作用・効果に加えて、補強糸層の接着性
が改良される。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に、第１発明〜第６発明の実施
の形態について説明する。以下において単に「本発明」
と言う時は、第１発明〜第６発明を一括して指してい
る。

【００３１】〔積層体及びホース〕本発明の積層体に
は、展開された形状のものも、管状に構成されたものも
含まれる。積層体及びホースの用途は限定されない。但
し、特に好ましい用途として、例えばオイルホースや、
オイルミストを含み得るエア輸送用のエアホース、とり
わけ、高温に晒されるホース、アミン添加剤を含むオイ
ルと接触するホース、自動車用のオイルホースやエアホ
ース等を挙げることができる。

【００３２】積層体及びホースは、少なくともＦＫＭ配
合物からなるＦＫＭ層とＡＣＭ配合物からなるＡＣＭ層
とを含んで構成されたものであり、他のゴム層や補強層
を含んでいても良い。例えば、ＦＫＭ層とＡＣＭ層のみ
からなるものでも良く、これら両層に補強糸層を介し
て、あるいは介さずに、他の任意のゴム層等（例えば、
ＡＣＭ層）が形成されていても構わない。

【００３３】第１発明においては、ＦＫＭ層とＡＣＭ層
とが、有機過酸化物による過酸化物加硫と、エポキシ基
又はカルボキシル基を介したエポキシ架橋又はカルボキ
シ架橋とによって加硫接着されていれば足り、ＦＫＭ層
を構成するＦＫＭ及びＡＣＭ層を構成するＡＣＭの配合
内容を問わない。

【００３４】第２発明においては、ＦＫＭ層には、主成
分であるＦＫＭの他、シリカ系充填材及び有機過酸化物
が配合され、ＡＣＭ層には、主成分であるＡＣＭの他、
エポキシ架橋用又はカルボキシ架橋用の加硫剤及び有機
過酸化物が配合される。

【００３５】〔ＦＫＭ〕ＦＫＭは、有機過酸化物による
過酸化物加硫が可能なものである限りにおいて限定され
ない。

【００３６】ＦＫＭを構成する含フッ素モノマーとして
は、ビニリデンフルオライド，ヘキサフルオロプロペ
ン，ペンタフルオロプロペン，トリフルオロエチレン，
トリフルオロクロロエチレン，テトラフルオロエチレ
ン，ビニルフルオライド，パーフルオロ（メチルビニル
エーテル），パーフルオロ（プロピルビニリデン）等を
用いることができ、更にこれらと共重合させるモノマー
として、アクリル酸エステル等のビニル化合物，プロピ
レン等のオレフィン化合物あるいはジエン化合物，塩
素，臭素あるいはヨウ素を含有する含ハロゲンビニル化
合物等を共重合させたゴムを挙げることができる。

【００３７】具体的なＦＫＭとしては、フッ化ビニリデ
ン−六フッ化プロピレン共重合体，フッ化ビニリデン−
六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン三元共重合体，
四フッ化エチレン−プロピレン共重合体，四フッ化エチ
レン−フッ化ビニリデン−プロピレン三元共重合体等が
挙げられるが、特に、テトラフルオロエチレン−プロピ
レン二元共重合体，テトラフルオロエチレン−ビニリデ
ンフルオライド−プロピレン三元共重合体及びテトラフ
ルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフル
オロプロピレン三元共重合体が好ましい。

【００３８】これらのＦＫＭの内、ビニリデンフルオラ
イドを含むものについては、その含有量が６５モル％以
下のものが、エンジンオイル等の自動車用潤滑油に含ま
れているアミン系添加剤に侵され難いと言う理由から、
好ましい。

【００３９】〔ＡＣＭ〕ＡＣＭは、架橋用のエポキシ基
又はカルボキシル基を備え（即ち、エポキシ架橋席タイ
プ又カルボキシ架橋席タイプであり）、かつ有機過酸化
物による加硫が可能な構造のものである限りにおいて限
定されない。

【００４０】具体的には、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの重合体、又は該アルキルエステルを主成分と
し、これに活性基を有する第２成分を共重合した共重合
体を例示することができる。この内、（メタ）アクリル
酸のアルキルエステルとしては、アクリル酸メチル，
（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピ
ル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチルなど
の１種又は２種以上を用いることができる。

【００４１】活性基を有する第２成分の内、ＡＣＭに架
橋用のエポキシ基を備えさせるためのエポキシ基含有成
分としては、アリルグリシジルエーテル，グリシジルメ
タクリレート，グリシジルアクリレートが例示される。
又、ＡＣＭに架橋用のカルボキシル基を備えさせるため
のカルボキシル基含有成分としては、アクリル酸，メタ
クリル酸，クロトン酸，２−ペンテン酸，マレイン酸，
フマル酸，イタコン酸等が例示される。

【００４２】活性基を有する第２成分の内、ＡＣＭを有
機過酸化物による加硫が可能な構造とするための成分と
しては、エチレン，プロピレン等のオレフィン化合物，
アルキリデンノルボルネン，アルケニルノルボルネン，
ジシクロペンタジエン，メチルシクロペンタジエン等の
ジエン化合物を例示できる。

【００４３】更にアクリルゴム中には、第３成分とし
て、アクリロニトリル、スチレン、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル等の単量体
の１種又は２種以上を用いることもできる。

【００４４】〔シリカ系充填材〕ＦＫＭに配合されるシ
リカ系充填材としては、湿式シリカ，乾式シリカ，ケイ
ソウ土，石英粉等が挙げられるが、特に湿式シリカや乾
式シリカが好ましく用いられる。ＦＫＭに対するシリカ
系充填材の配合量は、１０ＰＨＲ以上、特に１５〜３０
ＰＨＲが好ましい。シリカ系充填材の配合量が過少であ
るとその添加効果が不十分となり、過剰であるとＦＫＭ
の加工性が低下する。

【００４５】〔有機過酸化物〕ＦＫＭ及びＡＣＭに配合
される有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパ
ーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド，ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキサイドア
セテート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのようなパー
オキシエステル類等のパーオキシ化合物、及び２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン
等のジパーオキシ化合物等の１種又は２種以上を用いる
ことができる。

【００４６】有機過酸化物の内、半減期が１分となる温
度が１６０°Ｃ以上のものが、とりわけＡＣＭに配合さ
れる有機過酸化物として好ましく、そのことによって、
エポキシ架橋又はカルボキシ架橋の形成のために要求さ
れる１６０°Ｃ前後の有効加硫温度においても、過剰な
熱分解を回避することができる。かかる有機過酸化物と
しては、例えば、ジクミルパーオキサイド、α，α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等を好ましく用
いることができる。

【００４７】ＦＫＭとＡＣＭに対する有機過酸化物の配
合量には限定がないが、ＦＫＭに対しては、好ましくは
０．１〜１０ＰＨＲ、特に好ましくは０．５〜５ＰＨＲ
である。この配合量が０．１ＰＨＲ未満であると強度低
下を招き、１０ＰＨＲを超えると伸びの低下を起こす。
一方、ＡＣＭに対しては、好ましくは０．１〜５ＰＨ
Ｒ、特に好ましくは０．２〜２ＰＨＲである。この配合
量が０．１ＰＨＲ未満であると接着力不足を招き、５Ｐ
ＨＲを超えると伸びの低下を起こす。 〔エポキシ架橋用又はカルボキシ架橋用の加硫剤〕ＡＣ
Ｍに配合されるエポキシ架橋用又はカルボキシ架橋用の
加硫剤としては、安息香酸塩，アジピン酸塩等の有機カ
ルボン酸アンモニウム塩系加硫剤、ヘキサメチレンジア
ミンカーバメートや４，４−メチレンジアニリン等のポ
リアミン系加硫剤、これらのポリアミン系加硫剤とジ・
オルトトリル・グアニジン等のグアニジン系加硫促進剤
との併用系、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール
系加硫剤、これらのイミダゾール系加硫剤とオクタデシ
ルトリメチル・アンモニウムブロマイド等の４級アンモ
ニウム塩又は４級ホスホニウム塩等の加硫促進剤との併
用系、等が挙げられる。

【００４８】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。

【００４９】（ＦＫＭ及びＡＣＭの配合処方）ＦＫＭ層
を構成するＦＫＭの配合処方を、末尾の表１におけるＡ
〜Ｅのように設定し、又、ＡＣＭ層を構成するＡＣＭの
配合処方を、末尾の表２における〜のように設定し
た。

【００５０】表１における「アフラス１５０」〜「パー
ブチルＰ」の表記、表２における「ＥＲ８４０１」〜
「パーヘキサ３Ｍ」の表記はいずれも商品名又は化合物
の略称であって、それぞれ以下のものを意味する。

【００５１】アフラス１５０：ＪＳＲ製のフッ素ゴムで
あって、具体的には、テトラフルオロエチレン−プロピ
レン二元共重合体であり、ビニリデンフルオライドは含
有していない。

【００５２】バイトンＧＦ：デュポン（ DuPont ）製の
フッ素ゴムであって、具体的には、テトラフルオロエチ
レン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レン三元共重合体（ビニリデンフルオライド含有量は５
３ｍｏｌ％）である。

【００５３】バイトンＧＢＬ−９００：デュポン製のフ
ッ素ゴムであって、具体的には、テトラフルオロエチレ
ン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン三元共重合体（ビニリデンフルオライド含有量は６３
ｍｏｌ％）である。

【００５４】ダイエルＧ８０１：ダイキン製のフッ素ゴ
ムであって、具体的には、ヘキサフルオロプロピレン−
ビニリデンフルオライド二元共重合体（ビニリデンフル
オライド含有量は８０ｍｏｌ％）である。

【００５５】サーマックスＮ９９０は Cancarb製の級カ
ーボンブラックであり、アエロジルＲ９７２は日本アエ
ロジル製のシリカであり、ＴＡＩＣはトリアリルイソシ
アヌレートである。

【００５６】パーブチルＰ：日本油脂製の有機過酸化物
であり、具体的には、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼンであって、その半減期が１
分となる温度が１７６°Ｃである。

【００５７】パーヘキサ３Ｍ：日本油脂製の有機過酸化
物であり、具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンであ
って、その半減期が１分となる温度が１４８°Ｃであ
る。

【００５８】ＥＲ８４０１：電気化学工業製のアクリル
ゴムであり、エポキシ架橋席タイプであって、有機過酸
化物による架橋も可能である。

【００５９】ベーマックＧ：デュポン製のアクリルゴム
であり、カルボキシ架橋席タイプであって、有機過酸化
物による架橋も可能である。

【００６０】ショウブラックＮ３３０は昭和キャボット
製のＨＡＦ級カーボンブラックであり、アデカサイザー
ＲＳ−７３５は旭電化製の可塑剤である。

【００６１】ＣＮ−２５は四国化成製の加硫剤であっ
て、具体的には、２−メチルイミダゾールである。バル
ノックＡＢは大内新興化学工業製の加硫剤であって、具
体的には、アンモニウムゼンゾエートである。スミキュ
アーＭは住友化学製の加硫剤であって、具体的には、
４，４−メチレンジアニリンである。又、ノクセラーＤ
Ｔは大内新興化学工業製の加硫促進剤であって、具体的
には、ジ・オルトトリル・グアニジンである。

【００６２】（積層体試料の作成と評価）表１のＡ〜
Ｅ、表２の〜に示す処方の配合物を混練りして、そ
れぞれ未加硫状態の２ｍｍ厚のＦＫＭシートとＡＣＭシ
ートとを作成し、末尾の表３における「実施例−１」〜
「比較例−６」に示す組合せを以て積層した。次いでこ
れらを１００°Ｃ、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 で５分間予
備プレス成形した後、スチーム加硫缶にて１６０°Ｃ／
６０分のスチーム加硫を行い、更にギヤー式オーブンに
て１５０°Ｃ／８時間の熱風加硫を行って、実施例−１
〜実施例−６及び比較例−１〜比較例−６に係る平板状
の積層体試料を作成した。

【００６３】上記各例に係る積層体試料を、それぞれ２
５ｍｍ幅に切り、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に準じてＴ型剥
離試験を行って、ＦＫＭ層とＡＣＭ層との接着状態を目
視観察した。観察の結果、両層の剥離面において全面が
ゴム破壊の状態にあるものと、全面が界面剥離の状態に
あるものとに分かれ、これらの中間の状態にあるものは
観察されなかった。表３において、前者を「ゴム破
壊」、後者を「界面剥離」と表記した。

【００６４】又、上記各例に係る積層体試料を、更に１
５０°Ｃ／２４０時間の条件で熱老化させることによ
り、劣化性を試験した。その評価に当たっては、熱老化
させた積層体試料を１８０°折り曲げ、これによって積
層体試料のＦＫＭ層及びＡＣＭ層に異常がなかった場合
は「○」、この両層の接着界面に亀裂が認められた場合
は「×」とし、評価結果をそれぞれ表３に表記した。

【００６５】（積層体試料の評価結果）以上の接着性及
び劣化性に関する表３の評価結果より、次の事が言え
る。まず、シリカを配合していないＦＫＭシート「Ｅ」
を用いた積層体試料では、接着性が不十分であった。
又、有機過酸化物を配合していないＡＣＭシート「」
を用いた積層体試料、及び、半減期が１分となる温度が
１６０°Ｃ未満の有機過酸化物を配合しているＡＣＭシ
ート「」を用いた積層体試料においても、接着性が不
十分であった。

【００６６】一方、ビニリデンフルオライド含有量は６
５ｍｏｌ％以上であるフッ素ゴムを使用しているＦＫＭ
シート「Ｄ」を用いた積層体試料では、接着性は良好で
あるが、ＦＫＭ層の劣化性に問題があり、折り曲げによ
ってＡＣＭ層との界面のＦＫＭに亀裂が認められた。

【００６７】（第１ホース試料の作成）第１ホース試料
として、図１に示すように、内層であるＦＫＭ層１と外
層であるＡＣＭ層２からなる実施形態の複数のホース試
料を作成した。これらのホース試料は、末尾の表４に示
すように、ＦＫＭ層及びＡＣＭ層として前記積層体試料
の実施例−１〜実施例−４及び比較例１，比較例３と対
応する配合組成のものを用いている。

【００６８】第１ホース試料の作成方法として、まず押
出機によって内層であるＦＫＭ層と外層であるＡＣＭ層
の２層同時押出を行い（ホース内径１５ｍｍ、内層肉厚
１ｍｍ、外層肉厚３ｍｍ）、この未加硫状態のホースを
鉄製のマンドレルに挿入した後、スチーム加硫缶にて１
６０°Ｃ／６０分のスチーム加硫を行い、次いでマンド
レルからホースを抜き取った後、ギヤー式オーブンにて
１５０°Ｃ／８時間の熱風加硫を行った。

【００６９】（第１ホース試料の剥離試験及び評価結
果）上記のように作成した各例にかかる第１ホース試料
について、まず、常態時の内層と外層の剥離強度を、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６２５６に準じて測定した。その結果を末尾
の表４に示す。

【００７０】又、オイル封入老化後の接着性評価とし
て、長さ３００ｍｍの上記各例に係る第１ホース試料に
市販のエンジンオイルを封入し、両端を密栓して防爆式
ギヤーオーブン中にて１５０°Ｃ／２４０時間の老化を
させた後、オイルを抜き取って、同上の剥離強度を測定
した。その結果を表４に示す。

【００７１】表４に示す結果より明らかなように、積層
体試料における前記剥離試験の結果と同様の結果が得ら
れた。

【００７２】（第２ホース試料の作成）第２ホース試料
として、図２に示すように、内層であるＦＫＭ層３、中
間層であるＡＣＭ層４、補強糸層５及び外層であるＡＣ
Ｍ層６からなる実施形態の複数のホース試料を作成した
（末尾の表５に示す「実施例−７」〜「実施例−１２」
及び「比較例−７」〜「比較例−１２」に係る第２ホー
ス試料。但し、比較例−９〜比較例−１２は中間層であ
るＡＣＭ層４を有しない。）。

【００７３】これらのホース試料における内層のＦＫ
Ｍ、中間層及び外層のＡＣＭの配合組成を前記表１，表
２の配合処方に従って表５に表記し、又、補強糸層を構
成する補強糸の種類も表５に表記した。

【００７４】第２ホース試料の作成方法として、まず押
出機によって内層であるＦＫＭ層と中間層であるＡＣＭ
層の２層同時押出を行い（比較例−９〜比較例−１２は
ＦＫＭ層のみの押出）、押出した２層又は単層チューブ
に所定の補強糸を編組し、更にその外周に外層であるＡ
ＣＭ層を押出した。ホース内径は７．５ｍｍ、ホース外
径は１５ｍｍ、内層であるＦＫＭ層の肉厚は０．５ｍ
ｍ、中間層であるＡＣＭ層の肉厚は１．５ｍｍである。

【００７５】こうして形成した未加硫状態のホースを鉄
製のマンドレルに挿入した後、スチーム加硫缶にて１６
０°Ｃ／６０分のスチーム加硫を行い、次いでマンドレ
ルからホースを抜き取った後、ギヤー式オーブンにて１
５０°Ｃ／８時間の熱風加硫を行った。

【００７６】（第２ホース試料の剥離試験及び評価結
果）上記のように作成した各例にかかる第２ホース試料
について、まず、常態時の内層と中間層の剥離強度、及
び常態時の中間層と補強糸層（比較例−９〜比較例−１
２においては内層と補強糸層）の剥離強度を、ＪＩＳ
Ｋ ６２５６に準じて測定した。その結果を表５に示
す。

【００７７】又、オイル封入老化後の接着性評価とし
て、長さ３００ｍｍの上記各例に係る第２ホース試料に
市販のエンジンオイルを封入し、両端を密栓して防爆式
ギヤーオーブン中にて１５０°Ｃ／２４０時間の老化を
させた後、オイルを抜き取って、同上の剥離強度を測定
した。その結果を表５に示す。

【００７８】表５に示す結果より明らかなように、内層
と中間層の接着性については、積層体試料における前記
剥離試験の結果と同様の結果が得られた。中間層と補強
糸層（又は内層と補強糸層）の接着性については、中間
層であるＡＣＭ層を有しない比較例−９〜比較例−１２
が接着力が低かった。この比較例−９〜比較例−１２の
ようなホースにおいては、振動や脈動等が作用した場
合、内層と補強糸層が接着していないと補強糸層の磨耗
が起こり、ホースの耐圧性低下等の不具合を生ずること
が考えられる。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１ホース試料の構成を示す図である。

【図２】第２ホース試料の構成を示す図である。

【符号の説明】

１ ＦＫＭ層 ２ ＡＣＭ層 ３ ＦＫＭ層 ４ ＡＣＭ層 ５ 補強糸層 ６ ＡＣＭ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA13 BA34 CB03 CB05 CC02 DA09 DA11 DB08 DB11 EA14 4F100 AA20B AA20H AH02H AK17A AK17J AK19A AK27B AK27J AK28A AK28B AK28J AK80 AL01A AL01B AL06B AL09 AN02A AN02B BA02 BA14 BA25 CA03B CA30A CA30B DA11 EJ05 EJ06 GB32 JA20A JA20B JB07 JJ03 YY00A YY00B

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともフッ素ゴム層とアクリルゴム
   層とを含んで構成されたゴム積層体であって、 前記フッ素ゴム層とアクリルゴム層とが、有機過酸化物
   による過酸化物加硫、及び、エポキシ基又はカルボキシ
   ル基を介したエポキシ架橋又はカルボキシ架橋によって
   加硫接着されていることを特徴とするゴム積層体。
2. 【請求項２】 少なくともフッ素ゴム層とアクリルゴム
   層とを含んで構成され、かつこの両層が下記の１）及び
   ２）の条件を満たしたもとで加硫接着されていることを
   特徴とするゴム積層体。 １）フッ素ゴム層のフッ素ゴムとアクリルゴム層のアク
   リルゴムとが共に過酸化物加硫が可能なポリマーであ
   り、かつ、フッ素ゴム層とアクリルゴム層には有機過酸
   化物が配合されている。 ２）フッ素ゴム層にはシリカ系充填材が配合され、アク
   リルゴム層にはエポキシ架橋用又はカルボキシ架橋用の
   加硫剤が配合され、かつ、アクリルゴム層のアクリルゴ
   ムが架橋用のエポキシ基又はカルボキシル基を備えてい
   る。
3. 【請求項３】 前記アクリルゴム層に配合された有機過
   酸化物が、その半減期が１分となる温度が１６０°Ｃ以
   上のものであることを特徴とする請求項２に記載のゴム
   積層体。
4. 【請求項４】 前記フッ素ゴム層に配合されたシリカ系
   充填材の配合量が、ＦＫＭに対して１０〜３０ＰＨＲで
   あることを特徴とする請求項２又は請求項３のいずれか
   に記載のゴム積層体。
5. 【請求項５】 前記フッ素ゴム層のフッ素ゴムが、その
   モノマー組成におけるビニリデンフルオライド含有量が
   ６５モル％以下のものであることを特徴とする請求項２
   〜請求項４のいずれかに記載のゴム積層体。
6. 【請求項６】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
   ゴム積層体を用いてなることを特徴とするホース。
7. 【請求項７】 前記ホースが、自動車用のオイルホース
   あるいはオイルミストを含み得るエア輸送用のエアホー
   スであることを特徴とする請求項６に記載のホース。
8. 【請求項８】 前記ホースが、前記フッ素ゴム層を最内
   層とし、前記アクリルゴム層を中間ゴム層として、この
   中間ゴム層と外側ゴム層との間に補強糸層を形成したも
   のであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載
   のホース。