JP2706814B2 - ゴム積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ゴム積層体に係り、特に優れた耐熱性及び
耐ガソリン性を有し、自動車の燃料用ゴムホース等のホ
ースやダイヤフラム等として使用されて好適なゴム積層
体に関するものである。

（背景技術） 従来から、自動車等に使用される燃料用ホースやダイ
ヤフラムには、複数の材料を積層した多層構造のものが
使用されており、例えば、燃料用ホースでは、耐熱性、
耐ガソリン性を備えた内管層と、耐候性を備えた外管層
と、それらの間に形成されてホースを補強する繊維層と
からなる３層構造のものが知られている。

そして、一般に、そのようなホースの内管層材料とし
ては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）が用
いられる一方、外管層材料には、クロロスルホン化ポリ
エチレンゴム（CSM）、塩素化ポリエチレン（CPE）、ヒ
ドリンゴム（CHC）等が用いられて、必要とされる耐熱
性、耐ガソリン性、耐候性等の特性が得られているので
ある。

しかしながら、近年においては、自動車の排気対策に
伴う高圧化、高温化により、エンジンルーム内は100℃
以上の高温に晒されるようになっており、また、かかる
高温化に起因して、ガソリンのサワー化（酸化によりパ
ーオキサイドを含むようになる）も生じるところから、
上述のようなゴムホース等に対して、一層優れた耐熱性
及び耐ガソリン性を具備せしめることが要求されてきて
いる。

ところで、このような要求に応え得る特性を有するゴ
ム材料として、フッ素ゴム（FKM）を挙げることが出来
るが、FKMは、良好な耐熱性と耐サワーガソリン性を確
保出来る一方、ポリマー中に二重結合部分を持たないと
ころから、NBR等の他のゴム材料と共架橋を行なうこと
が難しく、従って、他の材料との接着性が充分に得られ
ない問題を内在している。

このことは、FKMを用いた積層耐の接着信頼性が低い
ことを意味するものであり、例えば、前述の燃料用ホー
スの内管層にFKMを使用し、且つ外管層に他のゴム材料
を使用する場合や、また、FKMの使用量を抑えてコスト
を抑制するべく、内管層を２層構造として、FKMによっ
て内側内管層を構成する一方、外側内管層をNBR等の安
価な別のゴム材料で構成する場合に、それらの層間にお
いて、実使用中に剥離が生じる可能性を無視出来ないと
ころから、ホース性能が不安定となると共に、FKM層の
薄肉化が限定される結果となっていた。

このため、従来から、FKM層と他のゴム材料からなる
層との間の層間接着性を高める目的で、様々の配合剤を
添加することが行なわれており、例えば、NBRに対して
は、MgO、ZnO等の金属酸化物、エポキシ樹脂及びシリカ
等の配合剤が適宜に組み合わせて混入され、NBRの特性
改善が為されているが、なお充分な接着強度は得られて
いなかったのである。

また、本発明者らは、特開昭64−14029号公報に詳細
に明らかにされているように、テトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンとか
ら得られる三元共重合体ゴムをポリマーとして用いて、
且つこのポリマーに過酸化物架橋性単位を導入し、更に
フッ化ビニリデンが共重合体中の10〜50モル％を占める
ようにして、FKMの特性改善を行ない、以て、FKM層と他
のゴム材料からなる層との接着性の向上を達成したもの
であるが、このようなFKMを用いても、なお、改善の余
地が残されていたのである。

すなわち、上記の如き特殊なFKM組成物を用いて、NBR
等の汎用のゴム組成物と共に、積層体を形成した場合に
は、確かに、初期（空気中、未劣化の状態）での接着力
は充分な強度で得られるものの、実際にダイヤフラムや
ホースに成形して、自動車等のエンジンルーム内で使用
した場合においては、接着力が著しく低下することが明
らかとなったのである。特に、共に積層体を構成するNB
R等の相手材が、ガソリンに浸漬されることによって膨
潤する場合には、界面接着力が低下することに伴って、
層間剥離が惹起される虞れが大きいのである。

（解決課題） ここにおいて、本発明の解決すべき課題とするところ
は、FKMよりなる層と、NBRよりなる層とを積層してなる
ゴム積層体において、初期は勿論のこと、実使用下にお
いても、優れた層間接着性を維持せしめることにある。

（解決手段） そして、かかる課題を解決するために、本発明にあっ
ては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及び
ヘキサフルオロプロピレンを共重合して得られた、ポリ
マー末端に過酸化物架橋性単位が結合されてなり且つ前
記フッ化ビニリデンを10〜50モル％含む三元共重合体
を、ポリマー成分とするフッ素ゴム組成物にて構成され
る第一層と、アクリロニトリル含有量が25〜45重量％の
NBRをポリマー成分とし、二官能性架橋助剤を含むNBR組
成物にて構成される、第一層に接する第二層とを有する
ように、ゴム積層体を形成し、且つそれら第一層及び第
二層が過酸化物架橋されるようにしたのである。

（作用・効果） 要するに、本発明に従うゴム積層体は、フッ素ゴム組
成物にて構成される第一層（FKM層）とNBR組成物にて構
成される第二層（NBR層）とを、共架橋したものであ
る。

より詳細には、かかる共架橋は、過酸化物架橋によっ
て行なわれるものであり、FKM層を構成する三元共重合
体ポリマーの末端に、活性な過酸化物架橋性単位を導入
して、NBR層を構成するNBRポリマー中に存在する二重結
合部分との反応起点を形成すると共に、NBR組成物中に
二官能性の架橋助剤を配合することによって、初めて可
能とされるものである。

従って、本発明に従うゴム積層体は、FKM層とNBR層と
の層間接着が、両層の共架橋に基づいているところか
ら、極めて高い接着力を発揮し得るものであり、実使用
状態下において、ガソリンとの接触が生じる場合にあっ
ても、層間接着力の低下が効果的に抑制され得て、初期
及び実使用下を通じて、高い接着信頼性が達成され得る
のである。

故に、ゴム積層体において、FKM層を可及的に薄く構
成して、その使用量を低減することが出来るところか
ら、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソリン透過性に優れた
ゴム積層体を、低コストで提供することが出来るのであ
る。

（具体的構成） ところで、ここでいうゴム積層体は、特に形状は限定
されず、板状、円筒状等の各種のものを含むものであ
り、以下の説明では、第１図に示される如き、内側内管
層１、外側内管層２からなる内管層と、外管層３と、内
管層（１、２）と外管層３との間に形成される繊維補強
層４とからなる構造の、一般的な燃料用ホースを例にと
って、その内管層（１、２）を、本発明に従うゴム積層
体にて構成したものについて説明することとする。

かかる構造のホースにおいて、先ず、内側内管層１
は、ゴム積層体の第一層たるFKM層にて構成される。こ
こで使用されるフッ素ゴム組成物は、テトラフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレ
ンを共重合して得られる。三元共重合体をポリマー成分
とするものであり、且つフッ化ビニリデンが10〜50モル
％含むようにされている。一般にフッ化ビニリデンの量
が少ない程、FKMは樹脂の性質を帯び、耐ガソリン透過
性が向上する反面、硬度が高くなり、接着力も低下する
こととなる。また50モル％を越える量で使用すると、ゴ
ムの性質が顕れて、薄肉押出が出来なくなるところか
ら、望ましくは30モル％程度で使用されることとなる。

ところで、かかる三元共重合体は、ポリマーの末端に
過酸化物架橋性単位が導入されてなる特徴を有するもの
である。具体的には、かかる過酸化物架橋性単位は、電
子吸引性基を有し、且つ二重結合を持たない１〜２ヨウ
素または臭素置換有機フッ素化合物にて構成されるもの
であり、これらの化合物を、単独若しくは２種以上組み
合わせて、連鎖移動剤として前記３成分の共重合の際に
存在せしめることにより、目的とする構造の三元共重合
体ポリマーが形成されるのである。より詳細には、これ
ら化合物は、先ず、前記３成分、即ちテトラフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン
の何れかと結合した後、その結合部分の活性に基づい
て、次々にこの結合部分において、他の成分を共重合
（ランダム重合）していくのである。換言すれば、この
過酸化物架橋性単位は、常にポリマーチェーンの末端に
位置して、重合成分を結合していくため、結果として、
ポリマー末端に過酸化物架橋性単位が結合されてなる三
元共重合体が得られることとなるのである。

なお、かかる化合物の具体的な例として、ヨウ化（ま
たは臭化）パーフルオロイソプロピル、1,4−ジヨウ化
（または臭化）パーフルオロブタン、1,6−ジヨウ化
（または臭化）パーフルオロヘキサン等を挙げることが
出来る。

そして、この三元共重合体ポリマーに対して、従来と
同様に、各種の配合剤が添加されて、目的とするフッ素
ゴム組成物とされることとなるが、ポリマー中の過酸化
物架橋性単位部分は、共重合終了の段階においても、依
然として活性を保持しているところから、架橋のための
過酸化物を該フッ素ゴム組成物に配合して、適当な反応
条件を整えることにより、後述する如く、NBRとの間で
共架橋が行なわれ得るのである。

一方、燃料用ホースの外側内管層２は、本発明に従う
ゴム積層体の第二層たるNBR層にて構成されることとな
る。ここで、NBRポリマーは、アクリロニトリル含有量
が25〜45重量％のものが使用される。即ち、アクリロニ
トリル含有量が25重量％より少ない場合には、ガソリン
浸漬による体積変化（膨潤）が著しく、また強度にも問
題が生じるからであり、またアクリルニトリル含有量が
45重量％を越える場合には、低温脆化性が不良となるか
らである。従って、低温脆化性の観点から許容される限
り、アクリロニトリル含有量は多い方が、良好な接着性
を得るためには有効であり、30〜35重量％程度とされる
ことが望ましい。

そして、このようなNBRポリマーに対して、二官能性
架橋助剤が、必須の配合成分として配合されてNBR組成
物とされるのである。この二官能性架橋助剤は、同様に
NBR組成物に配合される過酸化物系架橋剤の働きを補助
として、NBRポリマー自体の架橋を促進すると共に、こ
のNBR組成物を用いて前記フッ素ゴム組成物と積層体を
形成する場合にあっては、FKM層の前記三元共重合体ポ
リマーの末端に位置する過酸化物架橋性単位の存在に基
づいて、NBRポリマーと三元共重合体ポリマーとの間で
共架橋が進められるに際して、他の架橋助剤には見られ
ない、促進効果を発揮するものである。

この二官能性架橋助剤の具体例としては、エチレング
リコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート等のメタクリル化合物;1,5−ペンタンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート等のアクリル化合物；ジビニル
ベンゼン等のビニルモノマー；ジアリルフタレート等の
アリル化合物等を挙げることが出来る。なお、その配合
量は、NBRポリマーの100重量部に対して、好ましくは１
〜10重量部程度とされることとなる。

また、かかるNBR組成物に対して、従来と同様に各種
の配合剤、例えば、架橋剤、加工助剤、老化防止剤、充
填剤等が配合され得ることは言うまでもなく、更に必要
に応じて、軟化剤、可塑剤、安定剤等が適宜に配合され
得るものである。

但し、架橋剤は、本発明の主旨からして、過酸化物系
の架橋剤が使用されるものであり、例えば、ジクミルパ
ーオキサイド、1,1−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
1,3−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ｎ−ブチル−4,4,ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バ
レレート等が使用される。その配合量は、NBRポリマー1
00重量部に対して、好ましくは0.5〜10重量部の割合と
されることとなる。なお、このような過酸化物系架橋剤
は、また、前記三元共重合体をポリマー成分とするフッ
素ゴム組成物にも同様に配合せしめられるのである。

更にまた、かかるNBR組成物に対して、液状NBRを配合
することにより、接着力を一層向上せしめることが可能
である。液状NBRは、その分子量が大き過ぎる場合には
ポリマーになり、また小さ過ぎる場合には煉り・加工時
に揮散するため、1000〜10000、好適には5000〜7000程
度の分子量のものを選択するのが望ましい。また、アク
リロニトリル含有量は34重量％程度が好ましい。なお、
その配合量は、NBRポリマーに対して、１重量部より少
ないと接着力の向上の効果がなく、また20重量部より多
い量で配合すると、強度低下を招くと共に、粘着性が増
大して加工性を悪化させることから、１〜20重量部の範
囲とされるのが望ましい。

そして、以上のようにして配合されたフッ素ゴム組成
物及びNBR組成物のそれぞれを用いて、第１図に示され
る如き燃料用ホースの内側内管層１及び外側内管層２が
形成されることとなる。両層の厚さは、ホースに要求さ
れる性能に応じて適宜に決定されるものであるが、ホー
スの柔軟性及びコスト低減を図る上で、一般に、内側内
管層（FKM層）は10〜500μｍ、好ましくは100〜300μｍ
程度に設定され、また、外側内管層は１〜2mm程度に設
定される。また、かかる２層構造の内管層の外周に形成
される繊維補強層に関しては、従来と同様の構成がその
まま用いられ、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アラ
ミド繊維等の合成繊維や綿繊維等の天然繊維を主体とす
る糸のブレード編みやスパイラル編みによって形成され
る。更に、外管層も通常のゴムホースに用いられるもの
で何等差支えなく、耐候性、耐油性の観点から、CSM、C
PE、CHC等によって形成されることとなり、通常0.7〜1.
5mm程度の厚さで形成される。

なお、目的とするホースを製造するにあたっては、通
常のゴムホースの成形手法に従えばよく、所定のマンド
レル上に、ホース最内層から順次積層形成し、得られた
積層管を架橋せしめて、接着一体化した後、マンドレル
を抜き取ることにより、製造することが出来る。

このようにして形成された燃料用ホースは、上述の説
明から明らかなように、内側内管層と外側内管層とが、
共架橋に基づいて強固に接着せしめられているところか
ら、初期は勿論、実使用下においても良好な接着信頼性
を有するものである。従って、FKM層を充分薄肉に構成
しても、優れた性能が安定して発揮され得るのであり、
燃料用ホースの柔軟性の向上及び低コスト化を有利に行
なうことが出来るのである。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更
に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、その
ような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるも
のでないことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上
記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限
りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。

先ず、アクリロニトリル含有量がそれぞれ22重量％、
28重量％、31重量％、41重量％、50重量％である各種の
NBRポリマーを用いて、過酸化物系架橋剤として、ジク
ミルパーオキサイドを配合し、更に架橋助剤として、二
官能性のエチレングリコールジメタクリレート若しくは
三官能性のトリアリルイソシアネートの何れか一方を配
合して、各種のNBR組成物を配合した。

そして、得られた各種NBR組成物について、諸物性、
耐ガソリン性（ガソリン浸漬による体積変化率）及び低
温脆化性を調べた。なお、これらの測定は、JIS−Ｋ−6
301に準拠して行なったものであり、その結果を、それ
ぞれのNBR組成物の配合組成と共に、下記第１表に示
す。

かかる第１表の結果から明らかなように、NBRポリマ
ーのアクロニトリル含有量が本発明に規定する25重量部
に満たないNo.3のNBR組成物では、ガソリン浸漬による
膨潤によって、体積変化が著しく、他の材料と積層体を
形成する場合には、相手材との間で界面剥離を起こす可
能性が高いことが推察される。また、他方、アクリロニ
トリル含有量が本発明の規定を越えるNo.2のNBR組成物
は、低温脆化点が高く、低温特性に劣るものであること
が理解されるのである。

次いで、下記に示すような配合組成にて、FKM組成物
を調整した。

配合量（部） FKMポリマー ……100 MTカーボンブラック ……25 トリアリルイソシアネート ……２ 過酸化物系架橋剤 〔2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン〕 ……0.8 なお、使用したFKMポリマーは、テトラフルオロエチ
レンを40モル％、フッ化ビニリデンを30モル％、ヘキサ
フルオロプロピレンを30モル％の割合で配合して共重合
して得られたものであり、且つこれら３成分の100重量
部に対して、1,4−ジヨウ化パーフルオロブタンを0.5重
量部の割合で配合し、ポリマー中に過酸化物架橋性単位
を導入したものである。

そして、通常の積層押出成形手法によって、上記のFK
M組成物にて第一層を形成すると共に、先に配合したNBR
組成物（No.1、No.5、No.6）にて第二層を形成してなる
積層体を作製した後、過酸化物架橋を行なって両層を接
着一体化せしめることにより、目的とする積層シート材
を得た。

得られた積層シート材のそれぞれについて、耐ガソリ
ン透過性を調べると共に、初期及びガソリン浸漬後（Fu
elC、40℃×72Hr）における層間接着性を調べた。その
際、接着力はJIS−Ｋ−6301に準拠して、１インチ幅の
層間接着力を測定した。また、耐ガソリン透過性の測定
は、ステンレスカップ式治具にFuelCを100cc入れ、各積
層シートから作製した試料でふたをして反転し、常温に
おける所定時間経過後の重量変化を測定して、透過量を
算出して行なった。その結果を、各シート材の層構成と
共に、下記第２表に示す。

かかる第２表の結果より明らかなように、本発明に従
う構成を有するシート材（実施例No.1〜３）にあって
は、初期の層間接着性が著しく高められていると共に、
ガソリン浸漬後においても、この優れた層間接着性が良
好に保たれているものである。

従って、実使用状態下にあっても、その接着信頼性が
高いのであり、FKM層を可及的に薄肉に構成することが
可能となり、ゴム積層体の柔軟性が向上せしめられ得る
と共に、その低コスト化が有利に達成せしめられ得るの
である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に従うゴム積層体を、内管層に使用し
た燃料用ホースの構造を示す説明図である。 1:内側内管層、2:外側内管層 3:外管層、4:繊維補強層

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
   ン及びヘキサフルオロプロピレンを共重合して得られ
   た、ポリマー末端に過酸化物架橋性単位が結合されてな
   り且つ前記フッ化ビニリデンを10〜50モル％含む三元共
   重合体を、ポリマー成分とするフッ素ゴム組成物にて構
   成される第一層と、アクリロニトリル含有量が25〜45重
   量％のNBRをポリマー成分とし、二官能性架橋助剤を含
   むNBR組成物にて構成される、前記第一層に接する第二
   層とを有し、且つそれら第一層及び第二層が過酸化物架
   橋されていることを特徴とするゴム積層体。