JP4081711B2 - 積層ゴムホース - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素ゴムとアクリルゴムとの積層ゴムホースに関する。
【0002】
【従来の技術】
ゴムホースには、アクリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム等の種々のゴム材料があり、広範な工業用途に使用されている。工業用途の1つに空調システム等に用いられるガスヒートポンプがある。従来の電気ヒートポンプでは、電気モーターでコンプレッサーを駆動させるのに対し、ガスヒートポンプでは、ガスエンジンでコンプレッサーを駆動させるので、高効率で、低コストが特徴である。
【0003】
ガスヒートポンプ用ゴムホースは、ガスヒートポンプのガスエンジンの排気側に取り付けられる。ガスエンジンからの排気ガスには、NOxやSOxが含まれ、排気ガス中の水分と反応して硝酸、硫酸等が生成する。また、ガスヒートポンプは通常連続使用され、排気ガスの温度は機種によってはシリンダーライナー部で150℃以上になる場合もある。したがって、ガスヒートポンプ用ゴムホースには、耐熱性に加えて、耐酸性が要求される。
【0004】
フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に著しく優れ、ガスヒートポンプ用ゴムホース材料に適するものであるが、フッ素ゴムは高価であるため、ゴムホースのコストが高くなるという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ガスエンジン排気ガス性に優れ、かつ安価なゴムホースを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層からなる積層ゴムホースであって、内層と外層とが共加硫接着され、かつ、内層と外層との剥離強度が10N/cm以上であることを特徴とする積層ゴムホースを提供する。
【0007】
また、本発明は、前記積層ゴムホースがガスヒートポンプ用ゴムホースである積層ゴムホースを提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明におけるフッ素ゴムとしては、フッ素モノマーの弾性共重合体及びフッ素モノマーと炭化水素モノマーとの弾性共重合体が挙げられる。フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン等のフルオロプロピレン、ペルフルオロ(メチルビニルエーテル)、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)等のペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)等が挙げられる。フッ素モノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0009】
炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。炭化水素モノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0010】
また、本発明において、フッ素ゴムとしては、上記フッ素モノマーと炭化水素モノマーに加えて、加硫部位となるその他のモノマーを少量共重合した共重合体を用いてもよい。その他のモノマーとしては、2−ヨードペルフルオロプロペン、4−ヨードフルオロブテン−1等のヨウ素原子を含有するモノマー、ブロモトリフルオロエチレン、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1等の臭素原子を含有するモノマーが挙げられる。
【0011】
本発明におけるフッ素ゴムの具体例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン弾性共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン弾性共重合体等が挙げられる。フッ素ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、耐ガスエンジン排気ガス性に優れることから、テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体及びテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン弾性共重合体が好ましい。
【0012】
本発明におけるフッ素ゴムの加硫方法としては、有機過酸化物加硫、ビスフェノールAF等の加硫剤と第4級アンモニウム塩等の加硫助剤とを組合せたポリオール加硫、ヘキサメチレンジアミンジカルバメート等を用いるアミン加硫等が挙げられる。中でも、加硫されたフッ素ゴムが高温での耐強酸性に優れることから、有機過酸化物を用いる加硫が好ましい。
【0013】
有機過酸化物を用いてフッ素ゴムを加硫するために、フッ素ゴムの製造時に加硫部位となるヨウ素原子や臭素原子を含有するモノマーを共重合したり、重合時に1,4−ジヨードペルフルオロブタン、1−ブロモ−4−ヨードペルフルオロブタン等のヨウ素原子や臭素原子を含有する連鎖移動剤を添加したり、フッ素ゴムをアルカリ処理又は熱処理する等の方法でフッ素ゴムに加硫部位を導入することが好ましい。
【0014】
本発明におけるアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステル(以下、(メタ)アクリル酸エステルという。)の重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと反応性基を有するモノマーとを共重合した共重合体等が挙げられる。アクリルゴムとしては、(メタ)アクリル酸エステルと反応性基を有するモノマーとを共重合した共重合体が好ましい。
【0015】
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0016】
反応性基を有するモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2−クロロエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、2−クロロエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、トリメトキシビニルシラン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。反応性基を有するモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
反応性基を有するモノマーの共重合割合は、(メタ)アクリル酸エステルの100質量部に対して、0.5〜15質量部が好ましい。より好ましくは1〜10質量部である。
【0017】
アクリルゴムには、(メタ)アクリル酸エステル及び反応性基を有するモノマー以外にその他のモノマーを共重合されてもよい。その他のモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。その他のモノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。その他のモノマーを共重合する場合には、その共重合割合は、(メタ)アクリル酸エステルの100質量部に対して、1〜40質量部が好ましい。
【0018】
本発明におけるアクリルゴムの加硫剤は、アクリルゴムに含有される加硫部位に応じて適宜選択される。
アクリルゴムに、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等に基づく不飽和結合を有する重合単位が導入されている場合は、有機過酸化物、又は硫黄又はその誘導体等が好ましい。
【0019】
アクリルゴムにグリシジル基又は活性塩素原子を有する重合単位が導入されている場合は、硫黄化合物と、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩類又は有機カルボン酸アルカリ金属塩とを組み合わせた加硫剤を使用することもできる。
【0020】
本発明において、フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層とが共加硫接着される。該共加硫接着が有機過酸化物を用いる共加硫接着であることが好ましい。フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層とが有機過酸化物を用いて共加硫接着されてなる積層ゴムホースは、耐ガスエンジン排気ガス性に特に優れる。
【0021】
有機過酸化物としては、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ(tert−ブチル)ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、α,α’−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0022】
有機過酸化物の配合量は、フッ素ゴムの100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。また、アクリルゴムの100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。この範囲にあると、積層ゴムホースは強度に優れ、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との層間の剥離強度が高い。
【0023】
本発明において、有機過酸化物を用いてフッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層とを共加硫接着する場合には、加硫助剤として1分子内に2個以上の不飽和結合を有する化合物を配合することができる。該化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【0024】
該加硫助剤の配合量は、フッ素ゴムの100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜7質量部がより好ましい。アクリルゴムの100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましい。
【0025】
本発明において、フッ素ゴムにアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。窒素含有化合物を配合し、加硫して得た積層ゴムホースは、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との層間接着力に優れる。窒素含有化合物の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ベンゾトリアゾール、p−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【0026】
窒素含有化合物の配合量はフッ素ゴムの100質量部に対して0.01〜2質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
前記窒素含有化合物はアクリルゴムに配合してもよい。配合量はアクリルゴムの100質量部に対して0.01〜2質量部が好ましく、0.05〜1質量部がより好ましい。
【0027】
本発明において、フッ素ゴム及びアクリルゴムには、上記の配合剤に加えて、必要に応じてその他の配合剤を配合して組成物を得ることもできる。その他の配合剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤等が挙げられる。
【0028】
充填剤としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維等が挙げられる。
【0029】
加工助剤としては、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導体、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が挙げられる。軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【0030】
老化防止剤としては、フェニレンジアミン類、ヒンダードアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩類等が挙げられる。接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを必要に応じて配合できる。
【0031】
本発明の積層ゴムホースの製造方法としては、通常のゴム加工方法及び成形方法が用いられる。具体例としては、フッ素ゴム又はアクリルゴムと上記の配合剤とを、2本ロール、バンバリーミキサー等の通常の混練機によって混練し、フッ素ゴム組成物又はアクリルゴム組成物を得る。ついで、該フッ素ゴム組成物と該アクリルゴム組成物とを共押し出しし未加硫積層ゴムシートを得る。得られた未加硫積層ゴムシートを筒状のマンドレル等を用いて重ね合わせた後、圧力0.2〜10MPa、100〜300℃の条件下に加硫して、積層ゴムホースを得る。
【0032】
また、フッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物とを共押し出しして未加硫の積層ゴムホースを得、ついで、上記と同様の条件下に加硫して、積層ゴムホースを得ることも好ましい。
前記製造方法において、フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層との接着性を向上するために、層間に接着剤を塗布したり、接着性の薄層を積層することもできる。接着剤としては、シランカップリング剤が好ましく、具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0033】
本発明の積層ゴムホースにおいて、加硫されたフッ素ゴムの内層と加硫されたアクリルゴムの外層との剥離強度は10N/cm以上である。10N/cm以上であると積層ゴムホースをガスヒートポンプ用ゴムホースとして使用する場合に、層間の接着耐久性が充分である。好ましくは12N/cm以上である。
【0034】
本発明の積層ゴムホースとしては、加硫フッ素ゴム内層/加硫アクリルゴム外層からなる2層ゴムホースに加えて、加硫フッ素ゴム内層/加硫アクリルゴム外層/加硫アクリルゴム最外層からなる3層ゴムホース、加硫フッ素ゴム内層/加硫アクリルゴム外層/補強繊維層からなる3層ゴムホース等の多層ゴムホースの構成を用いてもよい。加硫アクリルゴム層は繊維で補強されることが好ましい。また、上記のように加硫フッ素ゴム層と加硫アクリルゴム層との間に、接着剤等の接着性を向上させる層を有してもよい。積層ゴムホースの補強繊維としては、パラアラミド繊維、メタアラミド繊維等が挙げられる。市販品としては、テクノーラ(商品名、テイジン社製)、ノーメックス(商品名、デュポン社製)等が挙げられる。
【0035】
本発明の積層ゴムホースにおいて、フッ素ゴム層の厚さは、0.5〜2.0mmが好ましく、0.8〜1.5mmがより好ましい。また、アクリルゴム層の厚さは、1.0〜8.0mmが好ましく、2.0〜5.0mmがより好ましい。ガスヒートポンプ用ゴムホースの内径は20〜200cmが好ましく、40〜120cmがより好ましい。
【0036】
本発明の積層ゴムホースの耐ガスエンジン排気ガス性は、モデル液として1%硝酸水溶液を用い、後述の方法で測定した単位表面積当りに透過した1%硝酸水溶液の質量として、50mg/cm2以下が好ましく、10mg/cm2以下がより好ましい。
【0037】
本発明の積層ゴムホースの用途としては、ガスヒートポンプ用ゴムホースに加えて、化学プラント機器、食品プラント機器、食品機器、原子力プラント機器、一般工業機器等に用いるゴムホース、自動車、船舶、航空機などの輸送機器に用いるゴムホース等が挙げられる。具体例としては、耐スチーム性ゴムホース、耐油性ゴムホース、耐燃焼ガス性ゴムホース、耐ブレーキ油性ゴムホース、耐薬品性ゴムホース、耐フロン性ゴムホース等が挙げられる。
【0038】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0039】
[フッ素ゴム1〜3及びアクリルゴム1の未加硫ゴムシートの作製]
2本ロールを用い、表1に示す質量比の配合処方で、ゴムと各配合剤を均一に混練して未加硫のフッ素ゴム組成物1〜3及びアクリルゴム組成物1の未加硫ゴムシートを作製した。フッ素ゴム組成物1〜3の未加硫ゴムシートの厚さは1mmであり、アクリルゴム組成物1の未加硫ゴムシートの厚さは3mmであった。なお、表1における略号は以下のものを示す。アフラス150E:テトラフルオロエチレン−プロピレン弾性共重合体(旭硝子社製フッ素ゴム)、G−902:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン弾性共重合体(ダイキン社製フッ素ゴム)、AR−72:アクリルゴム(日本ゼオン社製)、TAIC:トリアリルイソシアヌレート(日本化成社製)、パーカドックス14:α、α’−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン(化薬アクゾ社製)、DCP:ジクミルペルオキシド(日本油脂社製)、DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7。
【0040】
【表1】
【0041】
[積層ゴムシートの作製]フッ素ゴム組成物の未加硫ゴムシートとアクリルゴム組成物の未加硫ゴムシートとを重ね合わせて、160℃で15分間プレス加硫して積層ゴムシートを得た。
【0042】
[積層ゴムホースの作製]フッ素ゴム組成物とアクリルゴム組成物とを共押出し機を用いて共押出して未加硫積層ゴムシートを得た後、該未加硫積層ゴムシートを筒状のマンドレル上で重ね合わせ、160℃の条件下に蒸気加硫して、フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層からなる積層ゴムホースを得た。
【0043】
[剥離試験]積層ゴムシートを1cm幅に裁断し、JIS K6854−1973に従い、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との剥離試験を実施した。なお、試験試料が積層ゴムホースの場合には、積層ゴムホースを縦に切断してシート状にした試料を用いた。
【0044】
[耐ガスエンジン排気ガス性試験]積層ゴムシートを用いた試験:図1に示す、直径140mm、高さ280mmのステンレス鋼容器2に、ガスエンジン排気ガスのモデル液3として、1%硝酸水溶液を1kg入れ、フッ素ゴム層を内側にして積層ゴムシート1で密閉した。ついで、常にゴムシートが1%硝酸水溶液に触れるように、密閉した容器を蓋を下にして、125℃のオーブン中で168時間加熱した後、容器内の溶液の質量減少量を測定した。質量減少量から積層ゴムシートの単位面積当りに透過した1%硝酸水溶液の質量を計算した。また、試験後に、試験に用いた積層ゴムシートの剥離試験を実施した。質量減少量が少ないほど、耐ガスエンジン排気ガス性に優れることを示す。
【0045】
積層ゴムホースを用いた試験:図2に示すように、積層ゴムホース4の有効部分が150mmになるように、ゴムホースの両端を密栓5で密封し、ホース止め金具6で加硫ゴムホース端部を固定した。積層ゴムホース4内には、ガスエンジン排気ガスのモデル液3(1%硝酸水溶液)を250g封入した。積層ゴムホース4を125℃のオーブンに入れ、168時間加熱した後、前記と同様に1%硝酸水溶液の質量減少量の測定及び試験後の積層ゴムホース4の剥離試験を実施した。
【0046】
[実施例1〜3]
フッ素ゴム組成物1〜3の各未加硫ゴムシートとアクリルゴム組成物1の未加硫ゴムシートとを用いて積層ゴムシートを作製した。加硫フッ素ゴム層の厚さは1mm、加硫アクリルゴム層の厚さは3mmであった。積層ゴムシートのフッ素ゴム層とアクリルゴム層との剥離試験を実施した。また、積層ゴムシートの図1による耐ガスエンジン排気ガス性試験を実施した。また、耐ガスエンジン排気ガス性試験後に、試験後の積層ゴムシートの剥離試験を実施した。結果を表2に示す。
【0047】
[比較例1]
フッ素ゴム組成物3の未加硫ゴムシートを160℃で15分間プレス加硫して得た厚さ1mmの加硫ゴムシートを用いて、耐ガスエンジン排気ガス性試験を実施した。結果を表2に示す。
【0048】
[比較例2]
アクリルゴム組成物1の未加硫ゴムシートを160℃で15分間プレス加硫して得た厚さ3mmの加硫ゴムシートを用いて、耐ガスエンジン排気ガス性試験を実施した。結果を表2に示す。
【0049】
【表2】
【0050】
[実施例4〜6]
フッ素ゴム組成物1、2又は3とアクリルゴム組成物1とを用いて、外径58mm、内径50mmの積層ゴムホースを得た。加硫されたフッ素ゴム1、2又は3からなる内層の厚さはいずれも1mmであり、加硫されたアクリルゴム1からなる外層の厚さは3mmであった。剥離試験、図2による耐ガスエンジン排気ガス性試験及び試験後の積層ゴムホースの剥離試験を実施した。結果を表3に示す。
【0051】
[比較例3]
1mmの厚さのフッ素ゴム組成物3の未加硫ゴムシートを用い、実施例4と同様に加硫して、厚さ1mmの加硫ゴムホースを得た。実施例4と同様に耐ガスエンジン排気ガス性及び剥離試験を実施した。結果を表3に示す。
【0052】
【表3】
【0053】
【発明の効果】
本発明の積層ゴムホースは、フッ素ゴム層とアクリルゴム層との剥離強度が高く、耐ガスエンジン排気ガス性に優れる。また、耐熱性、耐酸性及び耐油性に優れることからガスエンジンのヒートポンプ用ゴムホース等の用途で有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】積層ゴムシートの耐ガスエンジン排気ガス性試験方法の概念図。
【図2】積層ゴムホースの耐ガスエンジン排気ガス性試験方法の概念図。
【符号の説明】
1:加硫ゴムシート
2:ステンレス鋼製容器
3:ガスエンジン排気ガスのモデル液
4:加硫ゴムホース
5:密栓
6:ゴムホース止め金具
Claims (3)
- フッ素ゴムの内層とアクリルゴムの外層からなる積層ゴムホースであって、当該内層のフッ素ゴムがフッ素ゴムの100質量部に対してアミン又はイミンの0.01〜2質量部を含有し、内層と外層とが有機過酸化物を用いて共加硫接着され、かつ、内層と外層との剥離強度が10N/cm以上であることを特徴とする積層ゴムホース。
- 前記アミン又はイミンが、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ベンゾトリアゾール、及び、p−ジメチルアミノピリジンからなる群から選択される1種以上である請求項1に記載の積層ゴムホース。
- 請求項1又は2に記載の前記積層ゴムホースがガスヒートポンプ用ゴムホースである積層ゴムホース。
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