DE69518416T2

DE69518416T2 - Laminat aus schichten vulkanisierbarer kautschukzusammensetzungen, verfahren zur herstellung eines vulkanisierten kautschuklaminats und kautschuklaminat

Info

Publication number: DE69518416T2
Application number: DE69518416T
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Nakajima; Motofumi Oyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-01-24
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2015-01-25
Also published as: EP0759354B1; WO1995019880A1; DE69518416D1; KR100327389B1; US5855976A; CA2181925A1; EP0759354A4; EP0759354A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen, welches eine Schicht einer vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung und eine Schicht einer vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung umfaßt, ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschuklaminats aus dem Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen sowie ein gummiartiges Material, umfassend das Kautschuklaminat.

Hintergrund des Fachgebietes

Nitrilkautschuke, dargestellt durch einen Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (nachstehend gegebenenfalls als "NBR" bezeichnet), wurden bisher für Kraftstoffschläuche für Automobile verwendet. Neuerdings wird der Beständigkeit der Kraftstoffschläuche gegen saures Benzin und mit Alkohol vermischtes Benzin Bedeutung beigemessen. Ein Gemisch von NBR mit Polyvinylchlorid (nachstehend gegebenenfalls als "Polymergemisch" bezeichnet) wird als Kautschukmaterial für einen Einfüllschlauch, für den eine gute Beständigkeit gegen saures Benzin erforderlich ist, verwendet, und Fluorkautschuk wird als Kautschukmaterial für einen Einfüllschlauch, für den eine gute Beständigkeit gegen mit Alkohol vermischtes Benzin erforderlich ist, verwendet.
Fluorkautschuk hat gute thermische Beständigkeit, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit, aber ist im Vergleich zu anderen Kautschuken relativ teurer und hat eine schlechte Kältebeständigkeit. Um die Unzulänglichkeit des Fluorkautschuks zu bewältigen, wird die Aufmerksamkeit von einem Kautschuklaminat, umfassend eine Schicht einer Fluorkautschukzusammensetzung und eine Schicht einer anderen Kautschukzusammensetzung, angezogen.
Ein Laminat aus einer Schicht einer Fluorkautschukzusammensetzung und einer Schicht einer Nitrilkautschukzusammensetzung, das nach herkömmlichen Laminierungsverfahren hergestellt ist, hat ein Problem derart, daß die Haftung zwischen den beiden Schichten von Kautschukzusammensetzungen schlecht ist. Um die Haftung zu verstärken, wurden bisher verschiedenartige Vorschläge gemacht. Zum Beispiel wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Schicht einer Fluorkautschukzusammensetzung, in die ein Polyolvulkanisator und ein Metalloxid eingemischt worden ist, auf eine Schicht einer Nitrilkautschukzusammensetzung geklebt wird, in die ein schwefelhaltiger Vulkanisator und Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, welches ein spezielles Salz ist, hergestellt aus einer organischen Phosphoniumverbindung und einer Benzotriazolatverbindung (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 63-252736), eingemischt worden ist. Dieses Verfahren hat ein Problem derart, daß die Schicht der Nitrilkautschukzusammensetzung, die einen schwefelhaltigen Vulkanisator enthält, dazu neigt, während des Verarbeitungsvorganges anzuvulkanisieren, d. h. die Kautschukzusammensetzung ist während des Verarbeitungsvorganges vor dem Vulkanisationsschritt Gegenstand einer vorzeitigen Härtung, und infolgedessen werden Vulkanisation und andere Vorgänge schwierig.
Um das Problem der Anvulkanisation zu lösen, wurde ein Vorschlag gemacht, ein Vernetzungssystem mit organischem Peroxid und eine Sulfenamidverbindung in die Schicht der Nitrilkautschukzusammensetzung, die Tetrabutyiphosphoniumbenzotriazolat enthält, einzumischen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 1-110 141). Das Problem der Anvulkanisation kann durch diesen Vorschlag gelöst werden, aber um die Haftung zwischen der Schicht der Fluorkautschukzusammensetzung und der Schicht der Nitrilkautschukzusammensetzung zu verstärken, muß eine herausragende Menge an Calciumhydroxid in die Schicht der Nitrilkautschukzusammensetzung eingemischt werden, wobei die Ergebnisse sind, daß die thermische Alterungsbeständigkeit des Fluorkautschuk/Nitrilkautschuk-Laminats verringert wird und ein nachteiliger Einfluß auf die ausgewogenen Eigenschaften einschließlich einer bleibenden Verformung des vulkanisierten Produkts ausgeübt wird.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Laminat aus Schichten von Kautschukzusammensetzungen bereitzustellen, welches eine Schicht einer vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung und eine Schicht einer vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung umfaßt und welches nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem unerwünschte Anvulkanisation nicht in dem Schritt des Klebens der beiden Schichten von Kautschukzusammensetzungen gleichzeitig mit der Vulkanisation erfolgt, und so die Vulkanisation stabil mit dem Ergebnis eines Fluorkautschuk/Nitrilkautschuk-Laminats mit einer guten thermischen Alterungsbeständigkeit verläuft.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, nach dem das vorstehend erwähnte Fluorkautschuk/Nitrilkautschuk-Laminat mit einer guten thermischen Alterungsbeständigkeit vorteilhaft hergestellt werden kann.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gummiartiges Material, umfassend das vorstehend erwähnte Fluorkautschuk/Nitrilkautschuk-Laminat mit guten Eigenschaften, bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden gemäß den Definitionen in den beigefügten Ansprüchen erreicht.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen bereitgestellt, welches (i) eine Schicht einer vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung, umfassend Fluorkautschuk und ein Metalloxid, und (ii) eine Schicht einer vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilkautschuk, ein organisches Phosphoniumsalz, dargestellt durch die folgende Formel (1); ein Vernetzungssystem mit organischem Peroxid und einen organischen basischen Vulkanisationsbeschleuniger, umfaßt,
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der einen. Substituenten aufweisen kann, und nicht mehr als drei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminorest oder ein Fluoralkylrest sein können; und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschuklaminats bereitgestellt, das das Zusammenkleben der Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen in dem vorstehend erwähnten Laminat unter vulkanisierenden Bedingungen umfaßt.
In noch anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Material für einen Kraftstoffschlauch oder ein Diaphragma bereitgestellt, das das vorstehend erwähnte Kautschuklaminat umfaßt; und ein Kraftstoffschlauch und ein Diaphragma, die aus dem vorstehend erwähnten Laminat hergestellt sind.

Die beste Art zur Ausführung der Erfindung

Die Schicht der vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung, die das vulkanisierbare Kautschuklaminat der vorliegenden Erfindung beinhaltet, umfaßt Fluorkautschuk und 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorkautschuks, eines Metalloxids. Die Fluorkautschukzusammensetzung umfaßt weiterhin einen Vulkanisator, der für Fluorkautschuk herkömmlich sein kann. Der Fluorkautschuk ist ein Polymerkautschuk aus einem Fluor enthaltenden ungesättigten Monomer oder ein Copolymerkautschuk aus einem Fluor enthaltenden ungesättigten Monomer und einem anderen copolymerisierbaren Monomer. Als spezielle Beispiele des Fluor enthaltenden ungesättigten Monomers können erwähnt werden: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Pentafluorpropylen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Vinylfluorid, Perfluormethylvinylether und Perfluorethylvinylether. Als zu bevorzugende Beispiele des Fluorkautschuks können ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und ein Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen erwähnt werden.
Das in der Schicht der Fluorkautschukzusammensetzung enthaltene Metalloxid wird gewöhnlich als Bestandteil in einem Vulkanisationssystem für Fluorkautschuk verwendet und ist aus Oxiden von Metallen der Gruppe 2A, der Gruppe 3B und der Gruppe 4B des Periodensystems ausgewählt. Als Beispiele des Metalloxids können Oxide von Metallen der Gruppe 2A wie Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid, Oxide von Metallen der Gruppe 3B wie Aluminiumoxid und Oxide von Metallen der Gruppe 4B wie Tribleitetroxid erwähnt werden. Von diesen Metalloxiden wird Magnesiumoxid am meisten bevorzugt.
Als Vulkanisator, der herkömmlicherweise für Fluorkautschuk verwendet wird, können ein Polyolvulkanisator, ein Polyaminvulkanisator und ein Vulkanisator mit organischem Peroxid erwähnt werden. Der Polyolvulkanisator schließt zum Beispiel quaternäre Ammoniumsalze und organische Phosphinverbindungen ein. Ein Vulkanisationsbeschleuniger wie ein aromatisches Diol, z. B. Dihydroxybenzophenon oder Hexafluorisopropylidenbisphenol, wird in Kombination mit dem Polyolvulkanisator verwendet. Der Polyaminvulkanisator schließt zum Beispiel Hexamethylendiamincarbamat und Ethylendiamincarbamat ein. Der Vulkanisator mit organischem Peroxid schließt zum Beispiel Benzoylperoxid und Dicumylperoxid ein. Der Anteil des Vulkanisators ist nicht besonders begrenzt, aber beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorkautschuks.
Die Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung, die das vulkanisierbare Kautschuklaminat der vorliegenden Erfindung beinhaltet, umfaßt einen Nitrilkautschuk, ein organisches Phosphoniumsalz und ein Vernetzungssystem mit organischem Peroxid. Der verwendete Nitrilkautschuk ist ein Copolymerkautschuk aus einem ungesättigten Nitrilmonomer und einem konjugierten Dienmonomer, vorzugsweise mit einem Gehalt an gebundenem ungesättigten Nitril von 20 bis 60 Gew.-% und einer Mooney- Viskosität von 20 bis 95. Als spezielle Beispiele des ungesättigten Nitrilmonomers können 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren und 1,3-Pentadien erwähnt werden.
Mit der Maßgabe, daß die beabsichtigte Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann, wenn gewünscht, ein Teil der verwendeten Monomere durch andere copolymerisierbare Monomere ersetzt werden. Als spezielle Beispiele der copolymerisierbaren Monomere können Vinylmonomere wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinylpyridin; nichtkonjugierte Dienmonomere wie Vinylnorbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien; Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkoxyalkylacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate und Hydroxyalkylacrylate; sowie Ester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Monoalkylester ungesättigter Dicarbonsäuren und Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren erwähnt werden.
Von den Nitrilkautschuken wird ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR) mit einem Gehalt an gebundenem Acrylnitril von 20 bis 60 Gew.-% am meisten bevorzugt. Ein breiter Bereich von im Handel erhältlichen Copolymeren, der sich von denjenigen mit einem geringen Gehalt an gebundenem Nitril bis zu denjenigen mit einem sehr hohen Gehalt an gebundenem Nitril erstreckt, kann verwendet werden. Ein NBR mit einem optimalen Gehalt an gebundenem Acrylnitril wird abhängig von den erforderlichen speziellen Eigenschaften ausgewählt.
Als Nitrilkautschuk kann auch ein Nitrilreste enthaltender, hochgesättigter Copolymerkautschuk verwendet werden, welcher ein Hydrierungsprodukt ist, das beim Hydrieren der konjugierten Dienmonomereinheiten des vorstehend erwähnten Copolymers aus ungesättigtem Nitril - konjugiertem Dien erhalten wird. Als Nitrilreste enthaltender, hochgesättigter Copolymerkautschuk werden diejenigen, die eine Iodzahl von 0 bis 120, insbesondere 5 bis 100, haben, im Hinblick auf die thermische Beständigkeit und die Beständigkeit gegen saures Benzin vorzugsweise verwendet.
Als Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung kann auch eine Schicht der vorstehend erwähnten vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung, in die Polyvinylchlorid eingemischt worden ist, verwendet werden. Die Polyvinylchlorid enthaltende Nitrilkautschukzusammensetzung hat eine erhöhte Witterungsbeständigkeit. Das verwendete Polyvinylchlorid ist nicht besonders begrenzt und diejenigen, die ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 2000 haben, werden gewöhnlich verwendet. Der Anteil des Nitrilkautschuks beträgt gewöhnlich 95 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 80 bis 60 Gewichtsteile, und der Anteil des Polyvinylchlorids beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteile.
Ein Gemisch eines Copolymerkautschuks aus ungesättigtem Nitril/konjugiertem Dien, insbesondere NBR, und Polyvinylchlorid wird bevorzugt (dieses Gemisch wird nachstehend gegebenenfalls als "Polymergemisch" bezeichnet). Insbesondere wird ein Polymergemisch, zusammengesetzt aus 70 Gewichtsteilen NBR und 30 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, am meisten bevorzugt. Das Verfahren, nach dem das Polymergemisch hergestellt wird, ist nicht besonders begrenzt, und gewöhnlich werden ein Trockenmischverfahren, bei dem NBR und pulverförmiges Polyvinylchlorid bei einer hohen Temperatur mit einem Mischer, wie beispielsweise ein Banbury-Mischer, zusammengemischt werden, und ein Verfahren einer gemeinsamen Latexfällung, bei dem NBR und Polyvinylchloridharz im Latexzustand zusammengemischt werden, der gemischte Latex ausgeflockt und getrocknet und dann wärmebehandelt wird, indem zum Beispiel ein Extruder oder ein Banbury-Mischer verwendet wird, übernommen. Das Polymergemisch zeigt gute Ozonbeständigkeit und verringerte bleibende Verformung und ist deshalb insbesondere als Außenschicht eines Kraftstoffschlauchs verwendbar.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Phosphoniumverbindung ist ein spezielles Salz einer organischen Phosphoniumverbindung mit einem Benzotriazolat, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, der einen Substituenten haben kann, und nicht mehr als drei von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminorest oder ein Fluoralkylrest sein können; und R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als spezielle Beispiele des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; bilden, können ein Alkylrest wie die Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Ethylhexyl- oder Dodecylgruppe, ein Cycloalkylrest wie die Cyclohexylgruppe, ein Aralkylrest wie die Benzyl- oder Methylbenzylgruppe und ein Arylrest oder substituierter Arylrest wie die Phenyl-, Naphthyl- oder Butylphenylgruppe erwähnt werden. Als spezielle Beispiele des sekundären oder tertiären Aminorests können die Methylamino-, Ethylamino-, Anilino-, Dimethylamino- und Diethylaminogruppe erwähnt werden. Als spezielle Beispiele des Fluoralkylrests können die Trifluormethyl-, Tetrafluorpropyl- und Octafluorpentylgruppe erwähnt werden. Als spezielle Beispiele von R&sub5; können ein Alkylrest wie eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Ethylhexyl- oder Dodecylgruppe erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele des organischen Phosphoniumsalzes der Formel (1) können Benzotriazolatverbindungen wie Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraoctylphosphoniumbenzotriazolat, Methyltrioctylphosphoniumbenzotriazolat, Butyltrioctylphosphoniumbenzotriazolat, Phenyltributylphosphoniumbenzotriazolat, Benzyltributylphosphoniumbenzotriazolat, Benzyltricyclohexylphosphoniumbenzotriazolat, Benzyltrioctylphosphoniumbenzotriazolat, Butyltriphenylphosphoniumbenzotriazolat, Octyltriphenylphosphoniumbenzotriazolat, Benzyltriphenylphosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumbenzotriazolat, Diphenyldi(diethylamino)phosphoniumbenzotriazolat, Phenylbenzyldi(dimethylamino)phosphoniumbenzotriazolat, Phenylbenzyldi(diethylamino)phosphoniumbenzotriazolat, Trifluormethylbenzylphosphoniumbenzotriazolat, Tetrafluorpropyltrioctylphosphoniumbenzotriazolat und Phosphoniumtolyltriazolat erwähnt werden.
Der Anteil des organischen Phosphoniumsalzes ist nicht besonders begrenzt, aber liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks. Wenn der Anteil kleiner als 0,5 Gewichtsteile ist, hat das Laminat eine schlechte Haftung zwischen den Kautschukschichten. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Anteil größer als 10 Gewichtsteile ist, die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Nitrilkautschuks drastisch verringert.
Mit der Maßgabe, daß die beabsichtigte Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht wird, kann ein Halogen enthaltendes organisches Phosphoniumsalz oder ein Halogen enthaltendes organisches Ammoniumsalz in Kombination mit dem organischen Phosphoniumsalz der Formel (1) verwendet werden. Als spezielle Beispiele des Halogen enthaltenden organischen Phosphoniumsalzes können Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetrapropylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tri-n-butylhexadecylphosphoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylphosphoniumchlorid, Tri-n-octylethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Tetraethylphosphoniumbromid, Tetrapropylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tri-n-butylhexadecylphosphoniumbromid, Tri-n-butylbenzylphosphoniumbromid und Tri-n-octylethylphosphoniumbromid erwähnt werden. Als spezielle Beispiele des Halogen enthaltenden organischen Ammoniumsalzes können Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tri-n-butylhexadecylammoniumchlorid, Tri-n-butylbenzylammoniumchlorid, Tri-n-octylethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tri-n-butylhexadecylammoniumbromid, Tri-n-butylbenzylammoniumbromid und Tri-n-octylethylammoniumbromid erwähnt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungssystem mit organischem Peroxid umfaßt ein Vernetzungsmittel mit organischem Peroxid und eine Vernetzungshilfe, die die gleichen sein können wie diejenigen, die herkömmlicherweise in der Kautschukindustrie und in der Kunststoffindustrie verwendet werden. Als spezielle Beispiele des Vernetzungsmittels mit organischem Peroxid können Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlordibenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,1-Di1(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und 1,3-Di(t-butylperoxyisopropyl)benzol erwähnt werden.
Als Vernetzungshilfe werden Verbindungen mit ungesättigten Bindungen im Molekül verwendet, die herkömmlicherweise bei der Vernetzung mit organischem Peroxid verwendet werden. Als spezielle Beispiele davon können polyfunktionelle Monomere wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylendimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Toluylenbismaleinimid und Metaphenylenbismaleinimid sowie flüssiges Polybutadien erwähnt werden. Die Anteile des Vernetzungsmittels mit organischem Peroxid und der Vernetzungshilfe betragen 0,5 bis 10 Gewichtsteile bzw. 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks.
Wenn ein basischer Vulkanisationsbeschleuniger in Kombination mit dem Vernetzungssystem mit organischem Peroxid in der Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung verwendet wird, kann die Menge an Calciumhydroxid, die zur Verstärkung der Haftung in die Nitrilkautschukschicht eingemischt werden muß, verringert werden. Im Gegensatz dazu muß eine herausragende Menge an Calciumhydroxid in die herkömmliche Nitrilkautschukschicht eingemischt werden. Die Verringerung der Menge an Calciumhydroxid führt zur Erhöhung der Wärmealterungsbeständigkeit und zur Verringerung der bleibenden Verformung. Der verwendete basische Vulkanisationsbeschleuniger ist als organischer Vulkanisationsbeschleuniger, der gewöhnlich für Schwefelvulkanisation verwendet wird, klassifiziert. Als spezielle Beispiele des basischen Vulkanisationsbeschleunigers können ein Aldehyd-Ammoniak-Vulkanisationsbeschleuniger, der ein Reaktionsprodukt eines aliphatischen Aldehyds mit Ammoniak ist, ein Aldehyd-Amin- Vulkanisationsbeschleuniger, der ein Reaktionsprodukt eines aliphatischen Aldehyds mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin ist, und ein Guanidin- Vulkanisationsbeschleuniger erwähnt werden.
Als spezielle Beispiele des Aldehyd-Ammoniak-Vulkanisationsbeschleunigers können Hexamethylentetramin, ein Acetaldehyd-Ammoniak-Reaktionsprodukt und ein Ethylchlorid- Formaldehyd-Ammoniak-Reaktionsprodukt erwähnt werden. Als spezielle Beispiele des Aldehyd-Amin-Vulkanisationsbeschleunigers können ein Formaldehyd-p-Toluidin- Kondensationsprodukt, ein Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt, ein n-Butyraldehyd-Anilin- Reaktionsprodukt, ein Butyraldehyd-Acetaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt, ein Butyraldehyd- Monobutylamin-Reaktionsprodukt, ein Butyraldehyd-Butylidenanilin-Reaktionsprodukt, ein Heptaldehyd-Anilin-Reaktionsprodukt, ein Tricrotonyliden-Anilin-Reaktionsprodukt, ein α-Ethyl-β-propylacrolein-Anilin-Kondensationsprodukt, homologe Kondensationsprodukte aus Acrolein-aromatischer Base, ein Formaldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt, ein Formaldehyd-Acetaldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt, ein Acetaldehyd-p-Toluidin- Kondensationsprodukt und gemischte Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte erwähnt werden. Als spezielle Beispiele des Guanidin-Vulkanisationsbeschleunigers können Diphenylguanidin, Di-o-toluylguanidin, o-Toluylbiguanid, Di-o-toluylguanidinborat, Diphenylguanidinphthalat, ein Diarvlguanidingemisch, Phenyltolylsilylguanidin und Diphenylguanidinacetat erwähnt werden.
Von diesen basischen organischen Vulkanisationsbeschleunigern werden Guanidin- Vulkanisationsbeschleuniaer bevorzugt und Diphenylguanidin wird am meisten bevorzugt. Der Anteil des basischen organischen Vulkanisationsbeschleunigers ist nicht besonders begrenzt, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks.
Wenn gewünscht, kann ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls, ausgewählt aus denjenigen der Gruppe 2 bis Gruppe 4 des Periodensystems, in die Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung eingemischt werden. Durch Einmischen von weniger als 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks, des Metalloxids oder -hydroxids werden die thermische Beständigkeit und die bleibende Verformung des Laminats verbessert, und dessen Kältebeständigkeit wird stark erhöht, ohne die Haftung zwischen den Kautschukschichten wesentlich zu verringern. Als spezielle Beispiele des Metalloxids und -hydroxids können Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinkdioxid, Calciumoxid, Tribleitetroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid erwähnt werden. Von diesen werden Magnesiumoxid, Zinkoxid und Calciumhydroxid bevorzugt.
Wenn gewünscht, sind in die Schicht der vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung und in die Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung des vulkanisierbaren Kautschuklaminats der vorliegenden Erfindung andere Bestandteile eingemischt worden, zum Beispiel ein Verstärker, wie Ruß oder Siliciumdioxid, ein Füllstoff, ein Erweichungsmittel, ein Weichmacher, ein Alterungsstabilisator, ein Stabilisator und ein Verarbeitungshilfsstoff.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung, umfassend eine Schicht einer vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung und eine Schicht einer vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung, kann zu einem vulkanisierten Kautschuklaminat verarbeitet werden, indem die Schicht der vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung und die Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung unter vulkanisierenden Bedingungen aufeinander geklebt werden. Das Verfahren der Durchführung des Klebens gleichzeitig mit der Vulkanisation ist nicht besonders begrenzt, aber gewöhnlich wird das folgende Verfahren verwendet. Eine vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung, umfassend Fluorkautschuk, ein Metalloxid, einen Vulkanisator für Fluorkautschuk und andere Hilfsstoffe, und eine vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilkautschuk, das organische Phosphoniumsalz, ein organisches Phosphoniumvernetzungssystem und andere Hilfsstoffe, werden nach einem herkömmlichen Verfahren getrennt geknetet und jeweils zu einer Schicht einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung einer gewünschten Dicke geformt. Die beiden Schichten von Kautschukzusammensetzungen in einem unvulkanisierten Zustand werden miteinander in Kontakt gebracht und gleichzeitig mit der Vulkanisation geklebt, indem eine heiße Presse oder ein Vulkanisierapparat verwendet wird, wodurch ein Kautschuklaminat, umfassend die vulkanisierte Fluorkautschukschicht und die vulkanisierte Nitrilkautschukschicht, erzeugt wird.
In einer anderen Ausführungsform werden die beiden Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen durch ein Zweischichtextrusionsverfahren zu einem röhrenförmigen Laminat extrudiert, und dann wird das röhrenförmige Extrudat unter Verwendung eines Vulkanisierapparats gleichzeitig mit der Vulkanisation dem Kleben unterworfen. Wenn eine heiße Presse verwendet wird, wird die Vulkanisation gewöhnlich für 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 200ºC unter einem Druck von 20 bis 150 kg/cm² durchgeführt. Wenn ein Vulkanisierapparat verwendet wird, wird die Vulkanisation gewöhnlich für 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 160ºC unter einem Druck von 1,8 bis 5,5 kg/cm² durchgeführt. Das so erzeugte Kautschuklaminat kann unter beheizten Bedingungen nachgehärtet werden, um die Zeit der Primärvulkanisation zu verkürzen und die bleibende Verformung weiter zu verringern.
Ein Kraftstoffschlauch mit guter Witterungsbeständigkeit und Benzinbeständigkeit kann aus dem Kautschuklaminat der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, indem dieses Kautschuklaminat als innere röhrenförmige Kautschukschicht in Kombination mit einer faserverstärkenden Schicht und einer äußeren röhrenförmigen Kautschukschicht verwendet wird. Das Verfahren, nach dem der Kraftstoffschlauch hergestellt wird, ist nicht besonders begrenzt, aber der Kraftstoffschlauch wird gewöhnlich nach dem folgernden Verfahren hergestellt. Die vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung und die vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung werden zusammen nach einem Zweischichtextrusionsverfahren zu einem Rohr aus röhrenförmigem Laminat extrudiert, das ein inneres Rohr des Kraftstoffrohrs bildet und aus einer Schicht der vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung auf der Innenseite und einer Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung auf der Außenseite zusammengesetzt ist. Ein faserförmiges Verstärkungsmaterial, wie beispielsweise Polyesterfilamentgarn, wird gestrickt, indem es unter einem geeigneten Strickwinkel auf dem röhrenförmigen Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen geflochten wird, wobei eine verstärkende Faserschicht erzeugt wird, und dann eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend zum Beispiel Epichlorhydrinkautschuk, nach einem Extrusionslaminierverfahren auf der äußeren Peripherie der Schicht des Verstärkungsgeflechts extrudiert wird, wobei ein unvulkanisierter Kautschukschlauch erzeugt wird. Dann wird durch Anwendung von Preßluft ein Metalldorn in den unvulkanisierten Kautschukschlauch eingeführt, der unvulkanisierte Kautschukschlauch wird durch Dampfvulkanisation vulkanisiert, der Metalldorn wird aus dem vulkanisierten Kautschukschlauch herausgezogen, und der Schlauch wird dann gewaschen und wärmebehandelt, um einen Kraftstoffschlauch zu ergeben.
Ein Diaphragma kann aus dem Kautschuklaminat der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Das Verfahren, nach dem das Diaphragma hergestellt wird, ist nicht besonders begrenzt, aber gewöhnlich wird das folgende Verfahren verwendet. Die vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung und die vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung werden getrennt zu Bahnen gewalzt. Die Bahnen werden geschnitten und dann übereinandergelegt. Die übereinandergelegten Bahnen aus Kautschukzusammensetzung werden auf eine Grundschicht aus Gewebe gelegt, und die übereinandergelegten Kautschukbahnen und die Grundschicht aus Gewebe werden dann 3 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 150 bis 190ºC unter einem Druck von 50 bis 150 kgf/cm² gepreßt, um Kleben gleichzeitig mit Vulkanisation zu bewirken, wobei ein Diaphragma geliefert wird.
Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele speziell beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile und % auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht anderweitig festgelegt ist.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Jede der in Tabelle 1 angegebenen vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzungen und der in Tabelle 2 angegebenen vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzungen wurde mit einer offenen 6-Inch-Walze zusammengeknetet, wobei eine Bahn mit einer gleichmäßigen Dicke von etwa 2 mm erzeugt wurde. Die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Produkts der Bahn aus Nitrilkautschukzusammensetzung wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Jede Bahn wurde zu einer Größe von 6 cm · 10 cm geschnitten und zwei Bahnen wurden bei 170ºC unter einem Pressendruck von 40 kg/cm² für 15 Minuten aufeinandergeklebt und gleichzeitig vulkanisiert, um ein Kautschuklaminat zu erzeugen. Ein Ablösetest des Laminats wurde gemäß JIS K6301 mit einer Ziehgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt, wobei Cellophan in die Anteile, die von den Klemmen ergriffen waren, eingeführt wurde, so daß die beiden Kautschukbahnen nicht aneinander klebten, und die Klebfestigkeit (Einheit kgf/cm) und der Bruchzustand des Laminats wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1 Vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung
* 1 Nipol DN207, geliefert von Nippon Zeon Co., Gehalt an gebundenem Nitril = 33,5%
*2 Nipol 1203J, geliefert von Nippon Zeon Co., Gehalt an gebundenem Nitril = 33,5%, NBR/Polyvinylchlorid = 70/30
*3 Siliciumdioxid aus Naßverfahren
*4 Dioctylphthalat, geliefert von Daihachi Chem. Co.
*5 Nocrac #224, geliefert von Ohuchi Shinko K. K.
*6 Santaito S
*7 n-Butyraldehyd/Anilin-Reaktionsprodukt
*8 Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat

Tabelle 2

Vulkanisierbare Fluorkautschukzusammensetzung

Bestandteil Anteil (Teile)
Fluorkautschuk *9 100
Magnesiumoxid 3
Calciumoxid 6
Ruß (MT) 20
Technoflon M&sub1; *10 3,6
Technoflon M² *11 1,6
*9 Technoflon TN50, geliefert von Ausimont Co.
*10 Polyol-Vulkanisationsbeschleuniger, geliefert vom Montefros Co.
*11 Polyol-Vulkanisationsbeschleuniger, geliefert vom Montefros Co. Tabelle 3 Eigenschaften der vulkanisierten NBR-Zusammensetzung und Bewertung der Haftung des Laminats Tabelle 4
*CF = Klebfilmbruch

Gewerbliche Anwendbarkeit

Ein Kautschuklaminat, hergestellt durch Aufeinanderkleben der Schicht einer vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung und der Schicht einer vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung des Laminats aus vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter vulkanisierenden Bedingungen, ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine feste Haftung zwischen der Fluorkautschukschicht und der Nitrilkautschukschicht und ausgezeichnete Eigenschaften, die der Fluorkautschuk von Natur aus besitzt, wie thermische Beständigkeit, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit, aufweist. Da das Fluorkautschuk/Nitrilkautschuk-Laminat die Nitrilkautschukschicht enthält, ist die Kältebeständigkeit hoch und es ist in Anbetracht der Kosten vorteilhaft. Weiterhin zeigt es, da das Fluorkautschuk/Nitrilkautschuk-Laminat die Fluorkautschukschicht enthält, auch ausgezeichnete Beständigkeit gegen Benzin und Beständigkeit gegen saures Benzin und ist deshalb als Material für Kraftstoffschläuche und Diaphragmen wertvoll. Weiterhin wird das Kautschuklaminat in weitem Umfang für Kautschukteile verwendet, für die Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit erforderlich sind. Wenn ein Polymergemisch in die Schicht der Nitrilkautschukzusammensetzung eingemischt ist, ist das Fluorkautschuk/Nitrilkautschuk- Laminat wertvoll als Außenschichtmaterial eines Kraftstoffschlauchs.

Claims

1. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen, welches (1) eine Schicht einer vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung, umfassend einen Fluorkautschuk und ein Metalloxid, und (ii) eine Schicht einer vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilkautschuk, ein organisches Phosphoniumsalz, dargestellt durch die folgende Formel (1); ein Vernetzungssystem mit organischem Peroxid und einen organischen basischen Vulkanisationsbeschleuniger, umfaßt,

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der einen Substituenten aufweisen kann, und nicht mehr als drei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aminorest oder ein Fluoralkylrest sein können; und R&sub5; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines Nitrilkautschuks, 0,5 bis 10 Gewichtsteile des organischen Phosphoniumsalzes und 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Härtungssystems mit organischem Peroxid umfaßt.

3. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die Schicht der vulkanisierbaren Nitrilkautschukzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines Nitrilkautschuks, 0,5 bis 10 Gewichtsteile des organischen Phosphoniumsalzes, 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines Härtungssystems mit organischem Peroxid und 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines organischen basischen Vulkanisationsbeschleunigers umfaßt.

4. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Nitrilkautschuk ein Gemisch eines Copolymerkautschuks aus einem ungesättigten Nitrilmonomer mit einem konjugierten Dienmonomer und eines Polyvinylchloridharzes ist.

5. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 4, wobei das Gemisch des Copolymerkautschuks aus ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien und eines Polyvinylchloridharzes ein Gemisch von 95 bis 50 Gewichtsteilen des Copolymerkautschuks aus ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Polyvinylchloridharzes ist.

6. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Copolymerkautschuk aus ungesättigtem Nitril und konjugiertem Dien ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer mit einem Acrylnitrilgehalt von 20 bis 60 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von 20 bis 95 ist.

7. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das organische Phosphoniumsalz Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat ist.

8. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Vernetzungssystem mit organischem Peroxid eine Kombination aus einem organischen Peroxid und Trimethylolpropantrimethacrylat oder Triallylisocyanurat umfaßt.

9. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der organische basische Vulkanisationsbeschleuniger aus einem organischen Aldehyd-Ammoniak-Vulkanisationsbeschleuniger, einem organischen Aldehyd-Amin-Vulkanisationsbeschleuniger und einem organischen Guanidin- Vulkanisationsbeschleuniger ausgewählt ist.

10. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der organische basische Vulkanisationsbeschleuniger ein organischer Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger ist.

11. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der organische basische Vulkanisationsbeschleuniger Diphenylguanidin ist.

12. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die vulkanisierbare Nitrilkautschukzusammensetzung weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Nitrilkautschuks, eines Oxids oder Hydroxids mindestens eines Metalles, ausgewählt aus denjenigen der Gruppe 2 bis Gruppe 4 des Periodensystems, umfaßt.

13. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Metalloxid oder -hydroxid mindestens eines ist, ausgewählt aus Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zinkdioxid, Calciumoxid, Tribleitetroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid.

14. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Schicht der vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung 100 Gewichtsteile eines Fluorkautschuks und 1 bis 30 Gewichtsteile eines Metalloxids umfaßt.

15. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Fluorkautschuk ein Copolymer von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen oder ein Terpolymer von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und Tetrafluoroethylen ist.

16. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Metalloxid in der vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung ein Oxid eines Metalles, ausgewählt aus denjenigen der Gruppe 2A, der Gruppe 3B und der Gruppe 4B des Periodensystems, ist.

17. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Metalloxid in der vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung ein Oxid eines Metalles der Gruppe 2A des Periodensystems ist.

18. Laminat aus Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Metalloxid in der vulkanisierbaren Fluorkautschukzusammensetzung Magnesiumoxid ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines Kautschuklaminats, das Vulkanisieren und Zusammenkleben der Schichten vulkanisierbarer Kautschukzusammensetzungen in dem Laminat, das in einem der Ansprüche 1 bis 18 beschrieben ist, umfaßt.

20. Kautschuklaminat, erhältlich durch das Verfahren, das in Anspruch 19 beschrieben ist.

21. Material für einen Kraftstoffschlauch, das das Kautschuklaminat nach Anspruch 20 umfaßt.

22. Material für ein Diaphragma, das das Kautschuklaminat nach Anspruch 20 umfaßt.

23. Kraftstoffschlauch, hergestellt aus dem Kautschuklaminat nach Anspruch 20.

24. Diaphragma, hergestellt aus dem Kautschuklaminat nach Anspruch 20.