JP2913791B2 - プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法Info
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- JP2913791B2 JP2913791B2 JP20640490A JP20640490A JP2913791B2 JP 2913791 B2 JP2913791 B2 JP 2913791B2 JP 20640490 A JP20640490 A JP 20640490A JP 20640490 A JP20640490 A JP 20640490A JP 2913791 B2 JP2913791 B2 JP 2913791B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくは特定のチタン含有固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物で構成される触媒系
を用いることによって、高活性で剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を
得る方法に関する。
製造方法に関する。更に詳しくは特定のチタン含有固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物で構成される触媒系
を用いることによって、高活性で剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を
得る方法に関する。
プロピレン単独重合体は、剛性に優れた特性を有して
いるが、その反面耐衝撃性が低いという欠点を有してい
る。この欠点を改良する方法として、プロピレンとエチ
レンを段階的に重合させてブロック共重合体を製造する
方法は、既に公知である。
いるが、その反面耐衝撃性が低いという欠点を有してい
る。この欠点を改良する方法として、プロピレンとエチ
レンを段階的に重合させてブロック共重合体を製造する
方法は、既に公知である。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造
する際に用いられる触媒系としては、三塩化チタンを主
成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の組
合せやマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する担体担持型触媒成分と有
機アルミニウム化合物の組合せが知られており、これら
触媒系に関する特許も多数出願されている。
する際に用いられる触媒系としては、三塩化チタンを主
成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の組
合せやマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化
合物を必須成分として含有する担体担持型触媒成分と有
機アルミニウム化合物の組合せが知られており、これら
触媒系に関する特許も多数出願されている。
しかし、これらのほとんどは、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスにおいて、いまだ不充分であり、改良の余地が残さ
れている。
ンスにおいて、いまだ不充分であり、改良の余地が残さ
れている。
本発明者らは、従来公知のプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体に比べ剛性と耐衝撃性のバランスに優れた
プロピレン−エチレンブロック共重合体を提供すべき鋭
意検討を重ねた結果、特定のチタン含有固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒系を用いるこ
とによって、高活性で、剛性と耐衝撃性のバランスに優
れたブロック共重合体が得られることを見出し本発明に
到達した。
ック共重合体に比べ剛性と耐衝撃性のバランスに優れた
プロピレン−エチレンブロック共重合体を提供すべき鋭
意検討を重ねた結果、特定のチタン含有固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物とを組合せた触媒系を用いるこ
とによって、高活性で、剛性と耐衝撃性のバランスに優
れたブロック共重合体が得られることを見出し本発明に
到達した。
すなわち、本発明の要旨は、チタン含有固体触媒成分
として、一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n（式中、R1,R2は
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R1
とR2は同一でも異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示
す。）で表わされるマグネシウム化合物（a1）、一般式
Ti（OR3）４（式中、R3はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示す。）で表わされるチタン化合物
（a2）および一般式Si（OR4）４（式中、R4はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表わさ
れるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物
（ａ）を、一般式TiXn（OR5）4-n（式中、Ｘはハロゲン
原子、R5はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。ｎは４≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲ
ン含有チタン化合物（ｂ）および多価カルボン酸誘導体
（ｃ）で処理することによって得られる固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物を用いて以下の３工程 （１） 直鎖状α−オレフィンによる前重合工程 （２） プロピレン単独または、プロピレンとエチレン
を気相中のプロピレン濃度が90モル％以上である条件下
で重合を行う第１段階重合工程 （３） プロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン
濃度が90モル％未満である条件下で重合を行う第２段階
重合工程 に従い重合することによって、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレン
−エチレンブロック共重合体の製造法に存する。
として、一般式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n（式中、R1,R2は
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R1
とR2は同一でも異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示
す。）で表わされるマグネシウム化合物（a1）、一般式
Ti（OR3）４（式中、R3はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示す。）で表わされるチタン化合物
（a2）および一般式Si（OR4）４（式中、R4はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。）で表わさ
れるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物
（ａ）を、一般式TiXn（OR5）4-n（式中、Ｘはハロゲン
原子、R5はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。ｎは４≧ｎ＞０を示す。）で表わされるハロゲ
ン含有チタン化合物（ｂ）および多価カルボン酸誘導体
（ｃ）で処理することによって得られる固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物を用いて以下の３工程 （１） 直鎖状α−オレフィンによる前重合工程 （２） プロピレン単独または、プロピレンとエチレン
を気相中のプロピレン濃度が90モル％以上である条件下
で重合を行う第１段階重合工程 （３） プロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン
濃度が90モル％未満である条件下で重合を行う第２段階
重合工程 に従い重合することによって、プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体を製造することを特徴とするプロピレン
−エチレンブロック共重合体の製造法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
チタン含有固体触媒成分を製造する際に使用する一般
式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nで示されるマグネシウム化合
物（a1）を具体的に示すと、Mg（OCH3）2,Mg（OC2H5）
２、Mg（OC4H9）2,Mg（OC6H5）2,Mg（OCH2C6H5）2,Mg
（OCH2H5）（OC4H9）,Mg（OC6H5）（OC4H9）,Mg（OC
2H5）（OC6H5）,Mg（OC6H4CH3）２等のジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキル
オキシアリールオキシマグネシウムを挙げることができ
る。またこれらは、混合して用いることもできる。
式Mg（OR1）ｎ（OR2）2-nで示されるマグネシウム化合
物（a1）を具体的に示すと、Mg（OCH3）2,Mg（OC2H5）
２、Mg（OC4H9）2,Mg（OC6H5）2,Mg（OCH2C6H5）2,Mg
（OCH2H5）（OC4H9）,Mg（OC6H5）（OC4H9）,Mg（OC
2H5）（OC6H5）,Mg（OC6H4CH3）２等のジアルコキシマ
グネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキル
オキシアリールオキシマグネシウムを挙げることができ
る。またこれらは、混合して用いることもできる。
一般式Ti（OR3）４で示されるチタン化合物（a2）と
しては、Ti（OCH3）4,Ti（OC2H5）4,Ti（OC3H7）4,Ti
（OC4H9）4,Ti（OC6H5）4,Ti（OCH2C6H5）４等が挙げら
れる。またこれらは混合して用いることもできる。
しては、Ti（OCH3）4,Ti（OC2H5）4,Ti（OC3H7）4,Ti
（OC4H9）4,Ti（OC6H5）4,Ti（OCH2C6H5）４等が挙げら
れる。またこれらは混合して用いることもできる。
一般式Si（OR4）４で示されるケイ素化合物（a3）と
しては、Si（OCH3）4,Si（OC2H5）4,Si（OC3H7）4,Si
（OC4H9）4,Si（OC6H5）4,Si（OC6H4CH3）４等が挙げら
れる。また、これらは混合して用いることもできる。
しては、Si（OCH3）4,Si（OC2H5）4,Si（OC3H7）4,Si
（OC4H9）4,Si（OC6H5）4,Si（OC6H4CH3）４等が挙げら
れる。また、これらは混合して用いることもできる。
一般式R6OHで示される化合物（a4）としては、C2H5O
H,i−C3H7OH,n−C3H7OH,n−C4H9OH,i−C4H9OH,n−C6H13
OH,n−C8H17OH,n−C4H9CH（C2H5）CH2OH,C6H5CH2OH等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ブチルフェノール等のフェノール類があげられる。
H,i−C3H7OH,n−C3H7OH,n−C4H9OH,i−C4H9OH,n−C6H13
OH,n−C8H17OH,n−C4H9CH（C2H5）CH2OH,C6H5CH2OH等の
アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ブチルフェノール等のフェノール類があげられる。
これらのうち、マグネシウム化合物、チタン化合物、
ケイ素化合物、R6OHで示される化合物のいずれかがアリ
ールオキシ基を含むものが好ましい。
ケイ素化合物、R6OHで示される化合物のいずれかがアリ
ールオキシ基を含むものが好ましい。
マグネシウム化合物（a1）とチタン化合物（a2）とケ
イ素化合物（a3）および必要に応じて用いるR6OHで示さ
れる化合物（a4）の３ないし４種化合物の反応物（ａ）
を得る方法としては、（a1），（a2），（a3）および必
要に応じて（a4）を同時に接触させて反応させる方法、
（a1），（a2），（a3）を反応させた後必要に応じて
（a4）を反応させる方法、（a1）と（a2）を反応させた
後、（a3）および必要に応じて（a4）を反応させる方
法、（a1），（a2）および必要に応じて（a4）を反応さ
せた後（a3）を反応させる方法等が挙げられ、反応順序
にとくに制限はない。また、反応時にヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性
炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温度は60℃〜20
0℃、好ましくは100℃〜150℃であり、反応時間は、0.5
〜４時間程度である。
イ素化合物（a3）および必要に応じて用いるR6OHで示さ
れる化合物（a4）の３ないし４種化合物の反応物（ａ）
を得る方法としては、（a1），（a2），（a3）および必
要に応じて（a4）を同時に接触させて反応させる方法、
（a1），（a2），（a3）を反応させた後必要に応じて
（a4）を反応させる方法、（a1）と（a2）を反応させた
後、（a3）および必要に応じて（a4）を反応させる方
法、（a1），（a2）および必要に応じて（a4）を反応さ
せた後（a3）を反応させる方法等が挙げられ、反応順序
にとくに制限はない。また、反応時にヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性
炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温度は60℃〜20
0℃、好ましくは100℃〜150℃であり、反応時間は、0.5
〜４時間程度である。
各成分の使用量をモル比で表わすと通常次の通りであ
る。
る。
Mg（OR1）ｎ（OR2）2-n １ Ti（OR3）４ 0.05〜４好ましくは0.2〜１ Si（OR4）４ 0.1〜５好ましくは0.2〜２ 必要に応じて R6（OH） 0.1〜５好ましくは１〜３ 本発明においては、上記のようにして得られる加熱反
応生成物（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタ
ン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不
存在下において、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）およ
び多価カルボン酸誘導体（ｃ）で接触処理することによ
って固体触媒成分を得る。
応生成物（ａ）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタ
ン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不
存在下において、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ）およ
び多価カルボン酸誘導体（ｃ）で接触処理することによ
って固体触媒成分を得る。
ここで用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）として
は、TiCl4,TiBr4,TiI4,およびチタンハロゲン・アルコ
レート化合物等が挙げられる。このうち好ましくはTiCl
4、チタンハロゲン・アルコレート化合物が用いられ
る。
は、TiCl4,TiBr4,TiI4,およびチタンハロゲン・アルコ
レート化合物等が挙げられる。このうち好ましくはTiCl
4、チタンハロゲン・アルコレート化合物が用いられ
る。
多価カルボン酸誘導体（ｃ）としては、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル等の芳香
族ポリカルボン酸エステル、あるいは（Ｏ−C6H4）
３（COO）6B2,O−C6H4（COOTiCl3）2,O−C6H4〔COOGe
（CH3）３〕２等の芳香族ポリカルボン酸の金属塩等が
挙げられる。好ましくは芳香族ポリカルボン酸エステル
や芳香族ポリカルボン酸の金属塩が用いられる。
チル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等の脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル等の芳香
族ポリカルボン酸エステル、あるいは（Ｏ−C6H4）
３（COO）6B2,O−C6H4（COOTiCl3）2,O−C6H4〔COOGe
（CH3）３〕２等の芳香族ポリカルボン酸の金属塩等が
挙げられる。好ましくは芳香族ポリカルボン酸エステル
や芳香族ポリカルボン酸の金属塩が用いられる。
本発明方法において、前記（ａ），（ｂ），（ｃ）成
分の接触処理方法としては、（ａ）を（ｂ）＋（ｃ）で
処理する方法、（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後
（ｃ）で処理する方法、（ａ）と（ｃ）を予め接触させ
た後（ｂ）で処理する方法等があるが、反応物（ａ）を
調製する際（ｃ）を共存させて反応させ、その後（ｂ）
で処理する方法も用いることができる。また、（ｂ）お
よび（ｃ）での処理工程を少くとも２回以上繰り返す方
法も好ましくとり得る。
分の接触処理方法としては、（ａ）を（ｂ）＋（ｃ）で
処理する方法、（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後
（ｃ）で処理する方法、（ａ）と（ｃ）を予め接触させ
た後（ｂ）で処理する方法等があるが、反応物（ａ）を
調製する際（ｃ）を共存させて反応させ、その後（ｂ）
で処理する方法も用いることができる。また、（ｂ）お
よび（ｃ）での処理工程を少くとも２回以上繰り返す方
法も好ましくとり得る。
処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶
成分を除去して、固体触媒成分が得られる。
成分を除去して、固体触媒成分が得られる。
触媒製造工程で使用する（ｂ），（ｃ）各成分の１つ
の工程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウム化合物
１モルに対してモル比で表わすと通常次のとおりであ
る。
の工程での使用量を（ａ）成分中のマグネシウム化合物
１モルに対してモル比で表わすと通常次のとおりであ
る。
ハロゲン含有チタン化合物（ｂ） 0.1〜100、好ましくは１〜40 多価カルボン酸誘導体（ｃ） 0.01〜10好ましくは0.01〜１ そして、得られる固体触媒成分中のチタン含量が0.1
〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように上
記各成分の使用量を調節する。
〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように上
記各成分の使用量を調節する。
接触処理温度は通常−70℃〜200℃、好ましくは−30
℃〜150℃である。具体的には、例えば（ａ）成分と
（ｂ）成分、次いで（ｃ）成分を接触処理させる場合に
は、（ａ）成分と（ｂ）成分を−70℃〜50℃、好ましく
は−30℃〜30℃で接触させ、次いで（ｃ）成分を50℃〜
200℃、好ましくは70℃〜150℃で接触させて処理する
か、あるいは（ａ）成分と（ｂ）成分、および（ｃ）成
分を同時に接触させる場合には−70℃〜50℃好ましくは
−30℃〜30℃で接触させ、次いで50℃〜200℃、好まし
くは70℃〜150℃に加熱昇温させ処理すると良好な結果
が得られる。
℃〜150℃である。具体的には、例えば（ａ）成分と
（ｂ）成分、次いで（ｃ）成分を接触処理させる場合に
は、（ａ）成分と（ｂ）成分を−70℃〜50℃、好ましく
は−30℃〜30℃で接触させ、次いで（ｃ）成分を50℃〜
200℃、好ましくは70℃〜150℃で接触させて処理する
か、あるいは（ａ）成分と（ｂ）成分、および（ｃ）成
分を同時に接触させる場合には−70℃〜50℃好ましくは
−30℃〜30℃で接触させ、次いで50℃〜200℃、好まし
くは70℃〜150℃に加熱昇温させ処理すると良好な結果
が得られる。
処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で
行うことができ、処理時間は0.5〜６時間程度である。
行うことができ、処理時間は0.5〜６時間程度である。
かくして得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物、および必要に応じて電子供与性化合物を混合して
なる触媒系を用い、プロピレン−エチレンブロック共重
合体を製造する。
合物、および必要に応じて電子供与性化合物を混合して
なる触媒系を用い、プロピレン−エチレンブロック共重
合体を製造する。
この触媒系で用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、好ましくは一般式AlR7 3（式中R7は炭素数１〜20
個の炭化水素基を示す）で表わされる化合物を用いるの
がよい。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、Al（C2H5）3,Al（ｉ−C3H7）3,Al（ｎ−C3H7）3,Al
（ｉ−C4H9）3,Al（ｎ−C4H9）3,Al（ｎ−C6H13）3,Al
（ｎ−C8H17）3,等が挙げられ、これらを混合して用い
てもよい。
ては、好ましくは一般式AlR7 3（式中R7は炭素数１〜20
個の炭化水素基を示す）で表わされる化合物を用いるの
がよい。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、Al（C2H5）3,Al（ｉ−C3H7）3,Al（ｎ−C3H7）3,Al
（ｉ−C4H9）3,Al（ｎ−C4H9）3,Al（ｎ−C6H13）3,Al
（ｎ−C8H17）3,等が挙げられ、これらを混合して用い
てもよい。
また、電子供与性化合物としては、一般に含リン化合
物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、含ケ
イ素化合物が挙げられる。このうち、好ましくは含窒素
化合物、または含酸素化合物または含ケイ素化合物が用
いられる。
物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物、含ケ
イ素化合物が挙げられる。このうち、好ましくは含窒素
化合物、または含酸素化合物または含ケイ素化合物が用
いられる。
含窒素化合物としては、（C2H5）3N,H2N（CH2）2NH2,
（ｉ−C3H7）2NH,（ｔ−C4H9）2NH,ピリジン、ピペリジ
ンのようなアミン類およびその誘導体;3級アミン、ピリ
ジン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化
合物が挙げられる。このうち好ましくは2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンのようなピペリジン誘導体が用いら
れる。
（ｉ−C3H7）2NH,（ｔ−C4H9）2NH,ピリジン、ピペリジ
ンのようなアミン類およびその誘導体;3級アミン、ピリ
ジン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化
合物が挙げられる。このうち好ましくは2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンのようなピペリジン誘導体が用いら
れる。
含酸素化合物としては、例えば下記一般式 （式中、R8,R9はアルキル基、アルコキシ基で置換され
ていてもよい炭化水素基を示し、相互に結合して環状基
を形成していてもよい。またｋは１〜３の数を示す。）
で表わされる化合物が挙げられる。
ていてもよい炭化水素基を示し、相互に結合して環状基
を形成していてもよい。またｋは１〜３の数を示す。）
で表わされる化合物が挙げられる。
具体的にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチ
ルテトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、トルイル酸メチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、ケイ皮酸エチルのようなカルボン酸のエステ
ル類、あるいはγ−ブチロラクトンのような環状エステ
ル類が挙げられ、また安息香酸−β−トリメトキシシリ
ルエチル類も挙げられるが、好ましくはエーテル類もし
くは芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
ジエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、テトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラメチ
ルテトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類、
フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、トルイル酸メチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸メチル、ケイ皮酸エチルのようなカルボン酸のエステ
ル類、あるいはγ−ブチロラクトンのような環状エステ
ル類が挙げられ、また安息香酸−β−トリメトキシシリ
ルエチル類も挙げられるが、好ましくはエーテル類もし
くは芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
含ケイ素化合物としては、一般式R10 nSi（OR11）4-n
（式中、R10,R11はアルキル基で置換されていてもよい
炭化水素基を示し、ｎは０≦ｎ≦４を示す。）で表わさ
れる化合物が挙げられる。
（式中、R10,R11はアルキル基で置換されていてもよい
炭化水素基を示し、ｎは０≦ｎ≦４を示す。）で表わさ
れる化合物が挙げられる。
具体的には、（C2H5）2Si（OCH3）2,（C6H5）2Si（OC
H3）2,C6H5Si（OCH3）3,C6H5Si（OC2H5）3,C6H5SiCl（O
CH3）2,Si（OC2H5）４などが挙げられるが、好ましく
は、（C6H5）2Si（OCH3）２やC6H5Si（OC2H5）３のよう
なヒドロカルビルアルコキシシラン類が用いられる。
H3）2,C6H5Si（OCH3）3,C6H5Si（OC2H5）3,C6H5SiCl（O
CH3）2,Si（OC2H5）４などが挙げられるが、好ましく
は、（C6H5）2Si（OCH3）２やC6H5Si（OC2H5）３のよう
なヒドロカルビルアルコキシシラン類が用いられる。
触媒各成分の使用割合は、固体触媒成分中のチタン対
有機アルミニウム化合物対電子供与性化合物のモル比が 1:3〜1000:0〜100好ましくは 1:10〜300:1〜50になるように選ばれる。
有機アルミニウム化合物対電子供与性化合物のモル比が 1:3〜1000:0〜100好ましくは 1:10〜300:1〜50になるように選ばれる。
前重合は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物お
よび必要に応じて電子供与性化合物よりなる触媒と、通
常は不活性炭化水素の溶媒中で直鎖状α−オレフィン、
好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等を接触させることによって行なわれる。前
重合の温度は、通常０〜100℃、好ましくは20〜80℃で
ある。前重合量は、固体触媒成分1gあたり約0.1〜100g
程度から選ばれる。また、前重合に際して、固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を接触させた後、直鎖状α
−オレフィンを接触し、前重合させた場合、より好まし
い結果が得られる。
よび必要に応じて電子供与性化合物よりなる触媒と、通
常は不活性炭化水素の溶媒中で直鎖状α−オレフィン、
好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１等を接触させることによって行なわれる。前
重合の温度は、通常０〜100℃、好ましくは20〜80℃で
ある。前重合量は、固体触媒成分1gあたり約0.1〜100g
程度から選ばれる。また、前重合に際して、固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を接触させた後、直鎖状α
−オレフィンを接触し、前重合させた場合、より好まし
い結果が得られる。
前重合後、該重合体含有固体触媒成分（前重合触媒成
分）は、不活性炭化水素で洗浄もしくは洗浄せずに、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合に供される。
分）は、不活性炭化水素で洗浄もしくは洗浄せずに、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合に供される。
プロピレン−エチレンブロック共重合は２段階に分け
て行なわせるわけであるが、重合反応は、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水
素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下あるいは不存
在下に行なわれる。また、第１段階と第２段階は溶媒の
種類や有無が同一であっても異なっていてもよい。
て行なわせるわけであるが、重合反応は、プロパン、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水
素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下あるいは不存
在下に行なわれる。また、第１段階と第２段階は溶媒の
種類や有無が同一であっても異なっていてもよい。
まず、第１段階では、先に得られた前重合触媒成分と
有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性
化合物とを用いて、プロピレンの単独重合またはプロピ
レンとエチレンとを気相中のプロピレン濃度（プロピレ
ンのプロピレンとエチレンの和に対する濃度）が90モル
％以上である条件下で共重合を行なわせる（以下、単に
プロピレンの単独重合と略す）。通常、プロピレン単独
重合体の量は、全重合体生成量の50〜95％となるように
重合温度および時間が選ばれる。重合温度は通常40〜10
0℃、好ましくは50〜80℃の範囲から選ばれる。第１段
階で得られるプロピレン単独重合体のメルトフローイン
デックス（以下MFIと略す）が、１〜150になるように重
合温度、分子量調節剤の量を選ぶ。分子量調節剤として
は、水素が好ましい。
有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性
化合物とを用いて、プロピレンの単独重合またはプロピ
レンとエチレンとを気相中のプロピレン濃度（プロピレ
ンのプロピレンとエチレンの和に対する濃度）が90モル
％以上である条件下で共重合を行なわせる（以下、単に
プロピレンの単独重合と略す）。通常、プロピレン単独
重合体の量は、全重合体生成量の50〜95％となるように
重合温度および時間が選ばれる。重合温度は通常40〜10
0℃、好ましくは50〜80℃の範囲から選ばれる。第１段
階で得られるプロピレン単独重合体のメルトフローイン
デックス（以下MFIと略す）が、１〜150になるように重
合温度、分子量調節剤の量を選ぶ。分子量調節剤として
は、水素が好ましい。
次に第２段階では、第１段階で生成したプロピレン単
独重合体の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行
なわせる。ここで新たに有機アルミニウム化合物および
必要に応じて電子供与性化合物を添加してもよい。気相
中のプロピレン濃度は、90モル％未満であればよいが、
好ましくは50〜85モル％である。この範囲では、非結晶
性重合体の副生量が最大となる条件であるが、一方最終
重合体の衝撃強度が最も改良される条件である。通常プ
ロピレン−エチレン共重合体の量が全重合体生成量の５
〜50重量％となるように重合温度および重合時間が選ば
れる。重合温度は通常０〜100℃、好ましくは25〜80℃
の範囲から選ばれる。プロピレン−エチレン共重合体の
MFIは通常、0.1以下となるように重合温度、分子量調節
剤の水素の量を選ぶ。MFIが0.1を超えると衝撃強度の改
良が不充分となる。
独重合体の存在下にプロピレンとエチレンの共重合を行
なわせる。ここで新たに有機アルミニウム化合物および
必要に応じて電子供与性化合物を添加してもよい。気相
中のプロピレン濃度は、90モル％未満であればよいが、
好ましくは50〜85モル％である。この範囲では、非結晶
性重合体の副生量が最大となる条件であるが、一方最終
重合体の衝撃強度が最も改良される条件である。通常プ
ロピレン−エチレン共重合体の量が全重合体生成量の５
〜50重量％となるように重合温度および重合時間が選ば
れる。重合温度は通常０〜100℃、好ましくは25〜80℃
の範囲から選ばれる。プロピレン−エチレン共重合体の
MFIは通常、0.1以下となるように重合温度、分子量調節
剤の水素の量を選ぶ。MFIが0.1を超えると衝撃強度の改
良が不充分となる。
これら第１段階および第２段階の重合の後、引き続き
第３段階以後、プロピレンとエチレンの共重合、エチレ
ン単独もしくはエチレンと他の少量のαオレフィンとの
共重合を行ってもよい。また第１段階および第２段階、
更に必要に応じて第３段階以後の重合によって得られた
重合体に、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４メチルペンテン−１等のポリオレフィ
ンを溶融混合あるいは溶液状態で混合してもよい。
第３段階以後、プロピレンとエチレンの共重合、エチレ
ン単独もしくはエチレンと他の少量のαオレフィンとの
共重合を行ってもよい。また第１段階および第２段階、
更に必要に応じて第３段階以後の重合によって得られた
重合体に、各種のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ−４メチルペンテン−１等のポリオレフィ
ンを溶融混合あるいは溶液状態で混合してもよい。
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よって制約を受けるものではない。
が、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例に
よって制約を受けるものではない。
なお、実施例において、触媒効率（CEとして示す）
は、固体触媒成分1g当りのポリマーの生成量ｇである。
アイソタクチックインデックス（IIとして示す）は、改
良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘキサンにより６時
間抽出した場合の残量（重量％）である。嵩密度（ρＢ
として示す。単位はg/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測
定した。メルトフローインデックス（MFIとして示す。
単位はg/10min）はASTM−Ｄ−1238に従って測定した。
は、固体触媒成分1g当りのポリマーの生成量ｇである。
アイソタクチックインデックス（IIとして示す）は、改
良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘキサンにより６時
間抽出した場合の残量（重量％）である。嵩密度（ρＢ
として示す。単位はg/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測
定した。メルトフローインデックス（MFIとして示す。
単位はg/10min）はASTM−Ｄ−1238に従って測定した。
第１降伏強度YS（kg/cm2）はASTM−Ｄ−638−72に準
拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜いたダンベル
片の引張試験によって求めた。曲げ弾性率FM（kg/cm2）
は、ASTM−Ｄ−790−66に従って測定した。アイゾット
衝撃強度（kg−cm/cm）は、ASTMD256に準拠し、プレス
シートから打抜いた短冊片にノッチを入れたものについ
て測定した。なお、これらの物性測定は、23℃で行っ
た。
拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜いたダンベル
片の引張試験によって求めた。曲げ弾性率FM（kg/cm2）
は、ASTM−Ｄ−790−66に従って測定した。アイゾット
衝撃強度（kg−cm/cm）は、ASTMD256に準拠し、プレス
シートから打抜いた短冊片にノッチを入れたものについ
て測定した。なお、これらの物性測定は、23℃で行っ
た。
実施例１ （１） 固体触媒成分の製造 撹拌機、温度計を備えた500mlフラスコを精製N2で充
分置換した後、精製N2シール下、市販Mg（OC2H5）25g、
Ti（OC4H9）47.4gおよびSi（OC2H5）44.6gを添加し、撹
拌下昇温した。130℃に昇温後、フェノール8.2gのトル
エン溶液を滴下し、130℃で１時間反応させ、黄色スラ
リー状の反応生成物（ａ）を得た。
分置換した後、精製N2シール下、市販Mg（OC2H5）25g、
Ti（OC4H9）47.4gおよびSi（OC2H5）44.6gを添加し、撹
拌下昇温した。130℃に昇温後、フェノール8.2gのトル
エン溶液を滴下し、130℃で１時間反応させ、黄色スラ
リー状の反応生成物（ａ）を得た。
反応後精製トルエンをマグネシウム濃度として0.75mm
ol/mlトルエンとなるように加え、フタル酸ジエチル1.0
gを添加した。次いで−20℃まで冷却し、TiCl425gを添
加した後徐々に昇温した。110℃に昇温後同温度で１時
間保持した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物
を得た。
ol/mlトルエンとなるように加え、フタル酸ジエチル1.0
gを添加した。次いで−20℃まで冷却し、TiCl425gを添
加した後徐々に昇温した。110℃に昇温後同温度で１時
間保持した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物
を得た。
次いでTiCl442gを添加し、110℃において１時間固体
生成物を処理した後、精製トルエンで充分洗浄して固体
触媒成分5.2gを得た。このもののTi含量を分析したとこ
ろ2.5重量％であった。
生成物を処理した後、精製トルエンで充分洗浄して固体
触媒成分5.2gを得た。このもののTi含量を分析したとこ
ろ2.5重量％であった。
（２） 前重合 精製N2で充分置換した１の誘導撹拌式オートクレー
ブに、N2シール下、室温でノルマルヘキサン50ml、トリ
エチルアルミニウム1.2ミリモルおよび実施例１（１）
で得られた固体触媒成分1gを添加して接触混合させた。
その後25℃においてプロピレンガスを２分間流通させて
前重合触媒成分を得た。得られた前重合触媒成分は固体
触媒成分1gあたり2.8gの重合体を含有していた。
ブに、N2シール下、室温でノルマルヘキサン50ml、トリ
エチルアルミニウム1.2ミリモルおよび実施例１（１）
で得られた固体触媒成分1gを添加して接触混合させた。
その後25℃においてプロピレンガスを２分間流通させて
前重合触媒成分を得た。得られた前重合触媒成分は固体
触媒成分1gあたり2.8gの重合体を含有していた。
（３） プロピレン−エチレンブロック共重合 いかり型撹拌翼を内蔵する２の誘導撹拌式オートク
レーブを精製N2で充分置換した。ついでプロピレンガス
で置換した後にトリエチルアルミニウム0.5ミリモル、
（C6H5）2Si（OCH3）20.05ミリモルを添加し、更に水素
ガスを0.3kg/cm2装入し、液化プロピレン700gを装入し
た。その後70℃に昇温し、昇温後実施例１（２）で得ら
れた前重合触媒成分を固体触媒成分として9mg圧入し、
第１段階の重合開始とした。70℃で１時間重合反応を行
った後、プロピレンおよび水粗をパージして第１段階の
重合反応を終らせた。ついで撹拌混合下に70℃まで昇温
し、昇温後に水素ガス、プロピレンガスおよびエチレン
ガスを全重合圧力が10kg/cm2ゲージ圧となるよう装入し
て第２段階の重合開始とした。全重合圧力が10kg/cm2ゲ
ージ圧で一定となるようにプロピレンとエチレンの混合
ガスを供給しながら、70℃で0.5時間重合反応を行っ
た。ここでプロピレン／プロピレン＋エチレン比は平均
64.5モル％、H2/プロピレン＋エチレン比は平均0.09モ
ル％であった。
レーブを精製N2で充分置換した。ついでプロピレンガス
で置換した後にトリエチルアルミニウム0.5ミリモル、
（C6H5）2Si（OCH3）20.05ミリモルを添加し、更に水素
ガスを0.3kg/cm2装入し、液化プロピレン700gを装入し
た。その後70℃に昇温し、昇温後実施例１（２）で得ら
れた前重合触媒成分を固体触媒成分として9mg圧入し、
第１段階の重合開始とした。70℃で１時間重合反応を行
った後、プロピレンおよび水粗をパージして第１段階の
重合反応を終らせた。ついで撹拌混合下に70℃まで昇温
し、昇温後に水素ガス、プロピレンガスおよびエチレン
ガスを全重合圧力が10kg/cm2ゲージ圧となるよう装入し
て第２段階の重合開始とした。全重合圧力が10kg/cm2ゲ
ージ圧で一定となるようにプロピレンとエチレンの混合
ガスを供給しながら、70℃で0.5時間重合反応を行っ
た。ここでプロピレン／プロピレン＋エチレン比は平均
64.5モル％、H2/プロピレン＋エチレン比は平均0.09モ
ル％であった。
0.5時間後、プロピレン、エチレンおよび水素をパー
ジして白色粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重
合体320gを得た。以上のようにして得られた粉末に添加
剤としてBHT（2.6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
を0.1重量％、イルガノックス1010（チバガイギー社
製）を0.1重量％、ステアリン酸カルシウムを0.1重量％
添加し、内径20mmの単軸押出機を用いて、210℃で混練
を行った。ついでプレスシートを成形し各種物性の測定
を行った。その結果第１降伏強度YSは258kg/cm2、曲げ
弾性率FMは13,300kg/cm2であり、アイゾット衝撃強度は
26.2kg−cm/cmと剛性〜耐衝撃性のバランスは良好であ
った。重合条件と各種物性の測定結果を表−１に示す。
ジして白色粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重
合体320gを得た。以上のようにして得られた粉末に添加
剤としてBHT（2.6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
を0.1重量％、イルガノックス1010（チバガイギー社
製）を0.1重量％、ステアリン酸カルシウムを0.1重量％
添加し、内径20mmの単軸押出機を用いて、210℃で混練
を行った。ついでプレスシートを成形し各種物性の測定
を行った。その結果第１降伏強度YSは258kg/cm2、曲げ
弾性率FMは13,300kg/cm2であり、アイゾット衝撃強度は
26.2kg−cm/cmと剛性〜耐衝撃性のバランスは良好であ
った。重合条件と各種物性の測定結果を表−１に示す。
実施例２ （１） 固体触媒成分の製造 実施例１（１）において（ｃ）成分としてＯ−C6H
4（COOTiCl3）23.1gを用いた以外は、実施例１の（１）
と同様にして触媒製造を行い、固体触媒成分4.8gを得
た。このもののTi含量は2.4重量％であった。
4（COOTiCl3）23.1gを用いた以外は、実施例１の（１）
と同様にして触媒製造を行い、固体触媒成分4.8gを得
た。このもののTi含量は2.4重量％であった。
（２） 前重合 実施例２（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外
は実施例１（２）と同様にして前重合を行った。得られ
た前重合触媒成分は、固体触媒成分1gあたり3.5gの重合
体を含有していた。
は実施例１（２）と同様にして前重合を行った。得られ
た前重合触媒成分は、固体触媒成分1gあたり3.5gの重合
体を含有していた。
（３） プロピレン−エチレンブロック共重合 実施例２（２）で得られた前重合触媒成分を用いた以
外は、実施例１（３）と同様にして重合を行い、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体を得た。このものの各
種物性測定値を表−１に示す。
外は、実施例１（３）と同様にして重合を行い、プロピ
レン−エチレンブロック共重合体を得た。このものの各
種物性測定値を表−１に示す。
比較例１ （１） 固体触媒成分の製造 実施例１（１）と同様な装置を用いて、精製N2シール
下、市販Mg（OC2H5）210g、Ti（OC4H9）414.9gおよびSi
（OC2H5）49.2gを混合し、撹拌下130℃まで昇温した。1
30℃においてフェノール16.4gのトルエン溶液50mlを滴
下した。滴下後130℃において１時間反応させて黄色ス
ラリー状の反応生成物（ａ）を得た。
下、市販Mg（OC2H5）210g、Ti（OC4H9）414.9gおよびSi
（OC2H5）49.2gを混合し、撹拌下130℃まで昇温した。1
30℃においてフェノール16.4gのトルエン溶液50mlを滴
下した。滴下後130℃において１時間反応させて黄色ス
ラリー状の反応生成物（ａ）を得た。
このものに精製トルエン125mlを添加した後−20℃ま
で冷却し、TiCl450gを添加した。添加後徐々に昇温し、
110度において安息香酸エチル2.6gを添加し、同温度で
１時間保持した。次いで精製トルエンで洗浄し固体生成
物を得た。
で冷却し、TiCl450gを添加した。添加後徐々に昇温し、
110度において安息香酸エチル2.6gを添加し、同温度で
１時間保持した。次いで精製トルエンで洗浄し固体生成
物を得た。
このものにTiCl483gを添加し、110℃で１時間処理し
た。処理後、室温において、精製トルエンで充分洗浄し
固体触媒成分を得た。このもののTi含量は3.2重量％で
あった。
た。処理後、室温において、精製トルエンで充分洗浄し
固体触媒成分を得た。このもののTi含量は3.2重量％で
あった。
（２） 前重合 実施例１（２）において、固体触媒成分として上記
（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例
１（２）と同様にして前重合を行った。得られた前重合
触媒成分は、固体触媒成分1gあたり2.5gの重合体を含有
していた。
（１）で得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例
１（２）と同様にして前重合を行った。得られた前重合
触媒成分は、固体触媒成分1gあたり2.5gの重合体を含有
していた。
（３） プロピレン−エチレンブロック共重合 実施例１（３）と同様にして、２オートクレーブに
トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、トルイル酸メチ
ル0.3ミリモルを仕込み、ついで水素ガスを1.1kg/cm2装
入し液化プロピレン700gを装入した。その後70℃に昇温
し昇温後上記（２）で得られら前重合触媒成分を固体触
媒成分として15mg圧入し、第１段階の重合開始とした。
70℃で１時間重合反応を行った後、プロピレンおよび水
素をパージして第１段階の重合反応を終らせた。次いで
実施例１（３）と同様にして第２段階の重合を行い、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体405gを得た。この
ものの第１降伏強度YSは252kg/cm2、曲げ弾性率FMは13,
100kg/cm2、アイゾット衝撃強度は14.8kg−cm/cmであっ
た。重合条件と各種物性の測定結果を表−１に示す。
トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、トルイル酸メチ
ル0.3ミリモルを仕込み、ついで水素ガスを1.1kg/cm2装
入し液化プロピレン700gを装入した。その後70℃に昇温
し昇温後上記（２）で得られら前重合触媒成分を固体触
媒成分として15mg圧入し、第１段階の重合開始とした。
70℃で１時間重合反応を行った後、プロピレンおよび水
素をパージして第１段階の重合反応を終らせた。次いで
実施例１（３）と同様にして第２段階の重合を行い、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体405gを得た。この
ものの第１降伏強度YSは252kg/cm2、曲げ弾性率FMは13,
100kg/cm2、アイゾット衝撃強度は14.8kg−cm/cmであっ
た。重合条件と各種物性の測定結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明の特定の固体触媒成分と有機アルミニウムを組
み合わせた触媒系によれば高活性で剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体
を得ることができる。
み合わせた触媒系によれば高活性で剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体
を得ることができる。
第１図は、この発明で用いる触媒の調製工程及び重合工
程の一態様を示すフローチャート図である。
程の一態様を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (72)発明者 水田 昌男 岡山県倉敷市潮通３丁目10番地 三菱化 成株式会社水島工場内 (56)参考文献 特開 平２−132113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27517（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 297/06 - 297/08
Claims (3)
- 【請求項１】チタン含有固体触媒成分と、有機アルミニ
ウム化合物とを主成分とする触媒系の存在下、先ず直鎖
状α−オレフィンを前重合させ、ついで第１段階におい
て、プロピレン単独または、プロピレンとエチレンを気
相中のプロピレン濃度が90モル％以上である条件下で重
合することによってプロピレン単独重合体またはプロピ
レン−エチレン共重合体を製造し、第２段階において該
触媒系および第１段階で製造された重合体の存在下でプ
ロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン濃度が90モ
ル％未満である条件下で共重合させてプロピレン−エチ
レンブロック共重合体を製造する方法において、 チタン含有固体触媒成分として、一般式Mg（OR1）ｎ（O
R2）2-n（式中、R1およびR2はアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、R1とR2は同一でも異なって
もよい。ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わされるマグネ
シウム化合物（a1）、一般式Ti（OR3）４（式中、R3は
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
で表わされるチタン化合物（a2）および一般式Si（O
R4）４（式中、R4はアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示す。）で表されるケイ素化合物（a2）を加
熱反応させ、ついで該反応生成物（ａ）を、一般式TiXn
（OR5）4-n（式中、Ｘはハロゲン原子、R5はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは４≧ｎ
＞０を示す。）で表わされるハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）および多価カルボン酸誘導体（ｃ）で処理するこ
とによって得られる固体触媒成分を用いることを特徴と
するプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法 - 【請求項２】電子供与性化合物の共存下に重合を行なわ
せることを特徴とする特許請求範囲第１項記載のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体の製造法 - 【請求項３】チタン含有固体触媒成分製造工程におい
て、マグネシウム化合物（a1）、チタン化合物（a2）お
よびケイ素化合物（a3）を加熱反応させる際にR6OH（式
中、R6はアルキル基、アリール基、アラルキル基を示
す。）で表わされる化合物（a4）を存在させることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のプロピレン−エチ
レンブロック共重合体の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20640490A JP2913791B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20640490A JP2913791B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489815A JPH0489815A (ja) | 1992-03-24 |
| JP2913791B2 true JP2913791B2 (ja) | 1999-06-28 |
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ID=16522800
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| JP20640490A Expired - Fee Related JP2913791B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| EP2816289B1 (en) | 2013-05-24 | 2020-10-07 | Ansaldo Energia IP UK Limited | Damper for gas turbine |
-
1990
- 1990-08-03 JP JP20640490A patent/JP2913791B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0489815A (ja) | 1992-03-24 |
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