JPH0145485B2

JPH0145485B2 -

Info

Publication number: JPH0145485B2
Application number: JP58174299A
Authority: JP
Inventors: Katsutami Fujita; Masami Kizaki; Makoto Myazaki; Naomi Inaba
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1989-10-03
Also published as: EP0136163A2; CA1221955A; US4716206A; JPS6067508A; US4634687A; DE3474027D1; EP0136163A3; EP0136163B1

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明はオレフインの重合方法に関し、より詳
細には新規な助触媒を用いることからなるオレフ
インの重合方法に関する。背景技術高立体規則性を有するポリプロピレン等のポリ
オレフインを製造する方法において、高活性を示
すオレフイン重合用触媒成分を開発すべく多くの
試みが従来からなされている。近時、元素の周期
表第Ｂ〜族遷移金属化合物を、担体となる各
種化合物と接触せしめた固体触媒成分が多く知ら
れており、触媒性能も大きく向上しつつある。固体触媒成分と共に用いられる助触媒との組合
せによつても、重合触媒の性能は大きく左右され
るが、従来から助触媒として有機アルミニウム化
合物と有機酸エステルを組み合せたものを用いる
のが一般的である。触媒性能を最大限に引き出すべく、助触媒につ
いての検討はなされているがあまり多くない。例
えば、上記有機酸エステルに代り、窒素含有化合
物（例えば、ピペリジン、ピリジン、ニコチン酸
エステル等）、イオウ含有化合物（例えば、チオ
フエン酸エステル等）、リン含有化合物（例えば、
フオスフアイト系、フオスフエイト系化合物）等
のヘテロ原子を含む電子供与性化合物を用いる方
法が知られている。又、有機アルミニウム化合物
として、トリアルキルアルミニウム化合物にハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物を併用する方法
も知られている。しかしながら、いずれの場合も、一般的に用い
られるトリアルキルアルミニウム及び有機酸エス
テルからなる助触媒の場合に比べ、その触媒性能
を大巾に改良し得るものはなく、又上記ヘテロ原
子を含む電子供与性化合物を用いた場合には、触
媒活性又は触媒の立体規則性を低下させる傾向に
ある。最近、トリアルキルアルミニウムを、立体障害
等の障害のあるルイス塩基及び障害のないルイス
塩基と併用した助触媒を、固体触媒成分と組み合
せた触媒が開発され（特開昭56−139511号公報）、
このものは高い触媒活性及び高立体規則性を示す
ことが判明したが、従来の助触媒を用いた場合を
完全に凌駕するものには至つていない。発明の開示発明の目的本発明は、固体触媒成分と併用して、高い触媒
活性及び高立体規則性を引き出す助触媒を用いた
オレフインの重合方法を提供することを目的と
し、本発明者らは鋭意検討した結果、異種の有機
アルミニウムとヘテロ原子を含む化合物と芳香族
エステル化合物からなる複合触媒成分を固体触媒
成分と併用することによつて、本発明の目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成した。発明の要旨すなわち、本発明の要旨は (a) 少なくとも、マグネシウム化合物、チタン化
合物及び電子供与性化合物を接触させることに
よつて調製されるマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を含む
固体触媒成分、 (b) 一般式R¹R²R³Al〔但し、R¹、R²及びR³は炭
素数１〜20個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキル若しくは水
素原子を示し、それらは同時に同一であつても
異つてもよい。〕の有機アルミニウム化合物、 (c) 一般式R⁴ _3-oAlX_o〔但し、R⁴は炭素数１〜20
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール若しくはアルアルキルを、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、３＞ｎ≧１である。〕の有機ア
ルミニウム化合物、 (d) 窒素原子、イオウ原子、酸素原子又はリン原
子を含む電子供与性化合物〔但し、(e)の芳香族
カルボン酸エステルは除く。〕及び (e) 芳香族カルボン酸エステルからなる触媒の存在下、オレフインを単独重合又
は他のオレフインと共重合する方法にある。触媒成分本発明で用いられる固体触媒成分は（以下、ａ
成分という。）、マグネシウム原子、チタン原子、
ハロゲン原子及び電子供与性化合物を含むもので
あり、少なくともマグネシウム化合物、チタン化
合物及び電子供与性化合物を接触させることによ
つて調製されるものである。触媒成分の調製の調
製時に用いられる上記各化合物について説明す
る。マグネシウム化合物としては、マグネシウムの
ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化水
酸化物、アルコキシ化合物の他グリニヤール試
薬、アルキル化マグネシウム等であり、具体例と
しては、MgCl₂、MgBr₂、MgO、Mg（OH）₂、
Mg（OH）Cl、Mg（OCH₃）₂、Mg（OC₂H₅）₂、Mg
（OC₄H₉）₂、Mg（OC₆H₅）₂、Mg（C₂H₅）Cl、Mg
（C₄H₉）Br、Mg（C₂H₅）₂、Mg（C₆H₁₃）₂等が挙げ
られる。チタン化合物としては、三価及び四価のチタン
化合物であり、それらを例示するとTiCl₄、
TiBr₄、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（OC₄H₉）₂Cl₂、Ti
（OC₄H₉）₄、TiCl₃等が挙げられる。電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カ
ルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル
類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭
素若しくは酸素を介して結合したリン、ヒ素及び
アンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げ
られる。それらを例示すると、カルボン酸類として酢
酸、酪酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−
メトキシ安息香酸等或いはそれらの酸無水物が、
カルボン酸エステル類として酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酪酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイ
ン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−メト
キシ安息香酸エチル、ｐ−メチル安息香酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、フタル酸
ジブチル、α−ナフトエ酸エチル等が、アルコー
ル類としてメタノール、エタノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール
等が、エーテル類としてジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−２
−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、
ジフエニルエーテル、アニソール等が、ケトン類
としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ベンゾフエノン等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。本発明に係わる触媒成分の調製法は、公知の方
法を含めた種々の方法が採り得る。典型的には、
上記の各化合物、すなわち、マグネシウム化合
物、チタン化合物及び電子供与性化合物を単に接
触させるものである。マグネシウム化合物及びチ
タン化合物のいずれもがハロゲン原子を含まない
場合は、上記の接触工程の任意の時点においてハ
ロゲン化剤を存在させる必要がある。ハロゲン化
剤としては、塩素、臭素等のハロゲン原子、
HCl、HBr等のハロゲン化水素、CCl₄、CHCl₃等
のハロゲン化メタン、SO₂Cl₂、SOCl₂、NOCl、
COCl₂、POCl₃、PCl₃、PCl₅等の非金属のオキシ
ハロゲン化物、ハロゲン化物、AlCl₃、ZnCl₃、
SiCl₄等の金属ハロゲン化物等が挙げられる。触媒成分の具体的な調製法としては、例えば、
チタン化合物と電子供与性化合物との複合体と、
ハロゲン化マグネシウムとを接触させる方法（特
公昭52−39431号公報）、ハロゲン化マグネシウ
ム、有機ポリシロヘキサン類、有機酸エステル及
びチタン化合物を接触させる方法（特開昭51−
20297号公報）、ハロゲン化マグネシウム、四価の
ハロゲン化チタン、有機酸エステル及び有機ハロ
ゲン化合物を接触させる方法（特開昭54−135690
号公報）、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタン及びハロゲン化合物の接触物を、有機アル
ミニウム化合物と電子供与性化合物の混合物と接
触させる方法（特開昭56−18606号公報）、金属マ
グネシウム、ハロゲン化炭化水素及びアルコキシ
基含有の有機化合物の接触物に、チタン化合物及
び電子供与性化合物を接触させる方法（特開昭56
−34707号公報）、ハロゲン化マグネシウム、電子
供与性化合物、芳香族カルボン酸若しくはその誘
導体、有機アルミニウム化合物及びチタン化合物
を接触させる方法（特開昭57−70104号公報）や
本発明者らの発明にかかるマグネシウムアルコキ
シドと水素−珪素結合を有する珪素化合物との接
触物を、電子供与性化合物とチタン化合物を接触
させる方法（特願昭57−62340号）、マグネシウム
アルコキシド、金属カルボン酸化合物、ハロゲン
含有化合物、電子供与性化合物、チタン化合物を
接触させる方法（特願昭57−105284号）等が挙げ
られる。触媒成分は、オレフインの重合反応に悪影響を
及ぼさない物質、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト等の無機固体、デユ
レン、アントラセン、ナフタレン、ジフエニル等
の固体芳香族炭化水素、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等のポリマーと混合して用
いてもよく、又、これらの物質は触媒調製時に用
いてもよい。助触媒上記触媒成分と組み合せて用いられる四成分、
すなわち一般式R¹R²R³Al（R¹、R²、R³は前記
の通り）の有機アルミニウム化合物（以下、ｂ成
分という）、一般式R⁴ _3-oAlX_o（R⁴、Ｘ及びｎは
前記の通り）の有機アルミニウム化合物（以下、
ｃ成分という）、窒素原子、イオウ原子、酸素
原子又はリン原子を含む電子供与性化合物（但
し、下記ｅ成分の芳香族カルボン酸エステルは除
く）（以下、ｄ成分という）、芳香族カルボン酸
エステル（以下、ｅ成分という）（以下、これら
の四成分からなるものを助触媒という）について
説明する。ｂ成分の有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド等が挙げられる。ｃ成分の有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
ブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等が挙げられる。ｄ成分の電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を化合物として、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，２，５，５−テトラ
メチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジ
ン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイ
ソプロピルピロリジン、２−メチルピリジン、３
−メチルピリジン、４−メチルピリジン、１，
２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチ
ルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エ
チル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−
メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イ
ミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジ
ン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等
が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノ
ール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エ
チル、３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メ
チルチオフエン、メチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチル
メルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフエニ
ルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、
メチルサルフアイト、エチルサルフアイト等が、
酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエー
テル、ジフエニルエーテル、アニソール、アセト
フエノン、アセノン、メチルエチルケトン、アセ
チルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル
酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル
酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、
トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホ
スフアイト、ジエチルホスフエート、ジフエニル
ホスフエート等が挙げられる。ｅ成分の芳香族カルボン酸エステルの具体例と
しては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸イソブチル、パラトルイ
ル酸メチル、パラトルイル酸エチル、パラトルイ
ル酸プロピル、パラトルイル酸イソブチル、パラ
アニス酸メチル、パラアニス酸エチル、パラアニ
ス酸プロピル、パラアニス酸イソブチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、α−ナフトエ酸メチル、α−ナフトエ酸
エチル等が挙げられる。上記ｂ、ｃ、ｄ、ｅ各成分の使用割合について
以下に示す。ｂ成分とｃ成分との使用割合は、モル比で90：
10〜30：70が好ましく、特に好ましくは、80：20
〜50：50である。ｃ成分がこの範囲より少ない場
合には、特に重合時間が長い場合に得られるポリ
マーの立体規則性が著しく低下したり、触媒活性
の経時劣化が大きい等の問題が生じる。又、ｃ成
分がこの範囲より多い場合には、触媒活性が大き
く低下して好ましくない。ｄ成分とｅ成分の使用割合は、モル比で５：95
〜70：30が好ましく、更に好ましくは10：90〜
60：40である。ｄ成分がこの範囲より少ない場合
には、触媒活性及び触媒の立体規則性能の向上効
果が発現せず、ｄ成分がこの範囲より多い場合に
は、触媒活性及びポリマーの立体規則性が大きく
低下して望ましくない。又、ｂ成分とｃ成分との全量（ｂ、ｃ成分）
と、ｄ成分とｅ成分との全量（ｄ、ｅ成分）との
使用割合は、モル比で50：50〜85：15が好まし
く、更に好ましくは60：40〜80：20である。ｂ、
ｃ成分がこの範囲より少ない場合には、触媒活性
が著しく低下し、多い場合にはポリマーの立体規
則性が著しく低下し望ましくない。以上のように、特に、四成分の使用割合を上記
の特定の割合にすることにより好ましい結果が得
られる。オレフインの重合方法本発明は、上記触媒成分及び助触媒からなる触
媒の存在下、オレフインを単独重合又は他のオレ
フインと共重合するものである。本発明で用いられるオレフインとしては、エチ
レンの他、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
のα−オレフインが挙げられ、本発明は、特に炭
素数３〜６個のα−オレフインの単独重合又はそ
れらα−オレフインの相互及び／又はエチレンと
のランダム、ブロツク共重合に重要である。触媒成分と助触媒の使用割合は、触媒成分中の
チタン１グラム原子当たり、助触媒中の有機アル
ミニウム化合物（ｂ成分及びｃ成分）が、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルとな
るようにするのが望ましい。重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば、１〜60気
圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節
は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在
せしめることにより行なわれる。又、共重合にお
いてオレフインに共重合させる他のオレフインの
量は、オレフインに対して通常30重量％迄、特に
0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、
連続式又はバツチ式のどちらでもよく、その条件
は通常用いられる条件でよい。又、オレフインの
単独重合及び共重合反応は一段で行つてもよく、
二段以上で行つてもよい。発明の効果本発明に係る新規な助触媒と触媒成分を組み合
せた触媒は、重合活性が高く、この触媒を用いた
本発明の方法によつて得られるポリマーは高立体
規則性を有している。又、本発明をオレフインの
気相ブロツク共重合に適用した場合は、共重合速
度を著しく高める効果があり、従つて共重合体含
量の高いブロツク共重合体を製造することを可能
ならしめる。以下、本発明を具体例により詳細に説明する
が、本発明はその例に限定されない。なお、例に
おける％は、特に断らない限り重量基準である。実施例１触媒成分の調製内容積500mlのガラス製反応器に、マグネシウ
ムジエトキシド30.2ｇ及びｎ−ヘプタン100mlを
入れた後、室温で撹拌しながら、トリクロルシラ
ン75ｇとｎ−ヘプタン30mlの混合溶液を滴下し、
更に70℃で２時間撹拌した。得られた固体を70℃
で別し、65℃においてｎ−ヘキサン各300mlで
５回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾燥して固
体成分（）を得た。次に、直径12mmのステンレス製ボール100個を
収めた内容積300mlのステンレス製ミレポツトに、
固体成分（）15.6ｇ及び安息香酸エチル3.8ｇ
を入れ、１時間粉砕を行い、固体成分（）を得
た。更に、内容積200mlのガラス製反応器に、固体
成分（）8.5ｇ、トルエン40ml及び四塩化チタ
ン60mlを入れ、90℃で２時間撹拌した。得られた
固体状物質を90℃で別し、各100mlのｎ−ヘキ
サンにて65℃で７回洗浄した後、減圧下60℃で30
分間乾燥した。得られた固体触媒成分(A)は、マグ
ネシウム、チタン、塩素及び安息香酸エチルを含
み、チタン含有量は2.5％であつた。プロピレンの重合十分に乾燥し、窒素ガスで置換した３のオー
トクレーブに、上記固体触媒成分(A)21.5mgを入れ
た。一方、十分に乾燥し、窒素ガスで置換したガ
ラス製試験管に、ｎ−ヘプタン１に１モルのト
リエチルアルミニウム（以下、TEALと称する。）
を含むｎ−ヘプタン溶液2.4mlとｎ−ヘプタン１
に１モルのジエチルアルミニウムクロリド（以
下、DEACと称する。）を含むｎ−ヘプタン溶液
0.8mlを入れ、続いてｎ−ヘプタン１に0.5モル
のｐ−トルイル酸メチル（以下、MPTと称す
る。）を含むｎ−ヘプタン溶液1.8mlとｎ−ヘプタ
ン１に0.5モルの２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン（以下、TMPIPと称する。）を含
むｎ−ヘプタン溶液1.6mlを加えて５分間保持し
た。この混合溶液（助触媒溶液）の全量を、注射
器で先のオートクレーブに入れた。次に、水素ガス1.5及び液化プロピレン２
を該オートクレーブに圧入し、反応系を70℃に昇
温した後、１時間プロピレンの重合を行つた。重
合終了後、未反応のプロピレンをパージし、60℃
で減圧乾燥して白色のポリプロピレン粉末436.0
ｇを得た。このポリプロピレンを沸騰ｎ−ヘプタ
ンで５時間抽出処理した不溶分（以下、HIと称
する。）は96.5％、嵩密度は0.41ｇ／c.c.、MFR（メ
ルトフローレート、ASTM−D1238）は2.0ｇ／
10分であつた。なお、触媒成分(A)１ｇ当たりのポ
リプロピレンの生成量は20.3Kgであり、触媒成分
(A)中のチタン１ｇ当りのポリプロピレンの生成量
は810Kgであつた。実施例２〜６実施例１において助触媒溶液の調製時に用いた
四成分の使用量を、第１表に記載の通りに変えて
助触媒溶液を調製した。これらの助触媒溶液を用
いて実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
つた。それらの結果を第１表に示した。比較例１〜５実施例１の助触媒溶液の調製時に、四成分のう
ちのいずれかを用いずに助触媒溶液を調製し、そ
れらの助触媒溶液を用いて実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた。それらの結果を第１
表に示した。

【表】実施例７、８ｃ成分としてのDEACの代りに、エチルアルミ
ニウムジクロリド（以下、EADCと称する。）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行つた。その結果を第２表に示した。

【表】実施例９、10 ｂ成分としてのTEALの代りに、トリイソブチ
ルアルミニウム（以下、TIBALと称する。）、ｅ
成分としてのMPTの代りにエチルパラアニセー
ト（以下、EPAと称する。）を用いた以外は、実
施例１又は実施例５と同様にしてプロピレンの重
合を行つた。それらの結果を第３表に示した。比較例６、７ｃ成分及びｄ成分を使用せずに、又ｅ成分とし
てメタクリル酸メチル（以下、MMAと称する。）
を使用した以外は、それぞれ実施例９と同様にし
て重合反応を行い、それらの結果を第３表に示し
た。

【表】実施例 11 触媒成分の調製直径12mmのステンレス製ボール100個を収めた
内容積300mlのステンレス製ミルポツトに、無水
塩化マグネシウム22.3ｇ、安息香酸エチル5.5ｇ、
メチルポリシロキサン（粘度100C.S.、25℃）4.5
mlを入れ、15時間粉砕処理を行い、固体成分
（）を得た。内容積500mlのガラス製反応器に、固体成分
（）11.3ｇ、ｎ−ヘプタン30ml及び四塩化チタ
ン150mlを入れ、100℃で１時間撹拌した。得られ
た固体状物質をデカンテーシヨンにより分離し、
各100mlのｎ−ヘキサンにて65℃で７回洗浄した
後、減圧下50℃で１時間乾燥した。得られた固体
触媒成分(B)は、マグネシウム、チタン、塩素及び
安息香酸エチルを含み、チタン含有量は2.5％で
あつた。プロピレンの重合上記で得られた触媒成分(B)を用いた以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。
その結果、得られたポリプロピレンのHIは95.1
％であり、触媒成分(B)１ｇ当りのポリマー生成量
は13.4Kg、触媒成分(B)中のチタン１ｇ当りのポリ
マー生成量は540Kgであつた。比較例８、９実施例11において、ｃ成分及びｄ成分を、又は
ｃ成分を使用しない以外は、実施例11と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。それらの結果を第
４表に示した。

【表】実施例 12〜15 ｄ成分として、TMPIPの代りに第５表に記載
の各種化合物を用いた以外は、実施例６と同様に
してプロピレンの重合を行つた。それらの結果を
第５表に示した。比較例 10 ｃ成分としてのDEACを使用しなかつた以外
は、実施例12と同様にしてプロピレンの重合を行
つた。その結果を第５表に示した。

【表】実施例 16 触媒成分の調製無水塩化マグネシウム28.7ｇ、四塩化チタと安
息香酸ンエチルとの複合体7.7ｇを、窒素ガス雰
囲気下で、直径10mmのステンレスボール100個を
収容した内容積300mlのステンレス製ミルポツト
に入れた。このミルポツトを振とう機に設置し、
20時間粉砕処理を行つてチタン含有量2.2％の固
体成分を得た。この固体成分15.2ｇを、窒素ガス
雰囲気下で300mlのガラス製容器に入れ、これに
ｎ−ヘプタン50mlを加え、90℃で２時間撹拌し
た。固体成分を65℃で別した後、各60mlのｎ−
ヘプタンで４回洗浄し、乾燥してチタン含有量
1.4％の固体触媒成分(C)を調製した。プロピレンの重合固体触媒成分(C)を用いる以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。その結果、
得られたポリプロピレンのHIは95.5％であり、
触媒成分(C)１ｇ当りのポリマー生成量は5.3Kg、
触媒成分(C)中のチタン１ｇ当りのポリマー生成量
は380Kgであつた。実施例 17〜20 実施例16において、ｂ成分（TEAL）、ｃ成分
（DEAC）、ｄ成分（TMPIP）及びｅ成分
（MPT）の使用量を第６表に記載の通りに変えた
以外は実施例16と同様にしてプロピレンの重合を
行つた。それらの結果を第６表に示した。比較例 11、12 ｃ成分及びｄ成分を、又はｃ成分を使用しない
以外は実施例16と同様にしてプロピレンの重合を
行つた。それらの結果を第６表に示した。

【表】実施例 21 ｄ成分として、TMPIPの代わりに２−メチル
ピリジンを用いた以外は、実施例20と同様にして
プロピレンの重合を行つた。得られたポリマーの
HIは96％であり、触媒成分(C)１ｇ当りのポリマ
ー生成量は3.8Kgであり、触媒成分(C)中のチタン
１ｇ当りのポリマー生成量は270Kgであつた。実施例 22 実施例２において、重合時間を30分、触媒成分
(A)の使用量を13.5mgとした以外は実施例２と同様
にして、プロピレンの単独重合を行つた後、未反
応のプロピレンと水素をオートクレーブからパー
ジし、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。
次に、モル比で1.5：１のエチレンとプロピレン
の混合ガスを、プロピレン単独重合体を撹拌しな
がら導入し、重合系内の温度が70℃、該混合ガス
の分圧が３Kg／cm²になるように調整しながら３時
間共重合反応を行つた。共重合反応終了後、未反応のエチレン及びプロ
ピレンガスをオートクレーブからパージし、プロ
ピレン・エチレンブロツク共重合体を397ｇ得た。
混合ガスの消費量とポリマー生成量から算出され
たブロツク共重合部分の割合は16.8％であり、赤
外分光分析により求めたエチレンの含量は8.2％
であつた。又、触媒成分(A)１ｇ当りのホモポリマ
ーの生成量は24.5Kgであり、共重合部分の生成量
は4.9Kgであつた。比較例 13 実施例22において、ｃ成分（DEAC）及びｄ成
分（TMPIP）を使用しない以外は、実施例22と
同様にして共重合を行つたところ、プロピレン・
エチレンブロツク共重合体の収量は204ｇであつ
た。共重合部分の割合は8.9％であり、エチレン
の含量は4.1％であつた。又、触媒成分(A)１ｇ当
りのホモポリマーの生成量は13.8Kgであり、共重
合部分の生成量は1.3Kgであつた。実施例22の比較例13の結果から、本発明の方法
は共重合反応速度を大巾に向上させ、かつ共重合
部分に割合が大きい、共重合体の製造が可能であ
ることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を示すフローチヤート
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 少なくとも、マグネシウム化合物、チタ
ン化合物及び電子供与性化合物を接触させるこ
とによつて調製されるマグネシウム原子、チタ
ン原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物を
含む固体触媒成分、 (b) 一般式R¹R²R³Al〔但し、R¹、R²及びR³は炭
素数１〜20個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキル若しくは水
素原子を示し、それらは同時に同一であつても
異つてもよい。〕の有機アルミニウム化合物、 (c) 一般式R⁴ _3-oAlX_o〔但し、R⁴は炭素数１〜20
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール若しくはアルアルキルを、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、３＞ｎ≧１である。の有機アル
ミニウム化合物、 (d) 窒素原子、イオウ原子、酸素原子又はリン原
子を含む電子供与性化合物〔但し、(e)の芳香族
カルボン酸エステルは除く。〕及び (e) 芳香族カルボン酸エステルからなる触媒の存在下、オレフインを単独重合又
は他のオレフインと共重合する方法。