JPH0551542A

JPH0551542A - 紫外線硬化型被覆組成物

Info

Publication number: JPH0551542A
Application number: JP3201179A
Authority: JP
Inventors: Osamu Aoki; 修青木; Toru Otaka; 亨大高; Toshio Teramoto; 俊夫寺本
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1993-03-02
Anticipated expiration: 2015-04-10
Also published as: JP3030953B2

Abstract

(57)【要約】【目的】特別な前処理をせずに環状ポリオレフィン系
樹脂に塗布することにより、短時間で紫外線硬化し光学
的特性と密着性に優れた耐摩傷性表面被覆を作る紫外線
硬化型被覆組成物を提供する。【構成】分子中に（メタ）アクリロイル基を１個以上
含む脂肪族多環環状構造を持った脂環式（メタ）アクリ
ル化合物を５重量％以上含有することを特徴とする環状
ポリオレフィン系樹脂用紫外線硬化型被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状ポリオレフィン系
樹脂用紫外線硬化型被覆組成物に関し、さらに詳細には
環状ポリオレフィン系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性
を損なわずに耐摩傷性と密着性に優れた被覆をつくるこ
とにより、環状ポリオレフィン系樹脂の産業利用上の有
用性を飛躍的に向上させる紫外線硬化型被覆組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、環状ポリオレフィン系樹脂が注目されている。環状
ポリオレフィン系樹脂は、特開平１−３６６１５号公
報、特開昭６１−２９２６０１号公報、特開昭６３−２
１８７２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報など
に開示されている。これらの樹脂は、脂肪族よりなる主
鎖を持ち、特徴としてその主鎖中に脂肪族多環環状構造
を含むものである。環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖
構造の剛直性に起因する高いガラス転移温度（軟化
点）、主鎖構造の嵩高さが結晶化を妨げ非晶質であるこ
とに起因する高い透明性、環構造のため主鎖方向に対し
て共有結合の方向がランダムとなり、重合体の繰り返し
単位あたりの分極率の異方性がほとんどないこと、ひい
ては成形時の配向によって複屈折を起こさないことに起
因し成形体が低複屈折率となるなどの優れた力学的、光
学的性質を持つ。このように、環状ポリオレフィン系樹
脂は、従来の代表的な透明熱可塑性樹脂であるポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）に較べて、耐熱性に優れ、低複屈折率であることか
ら、光学用材料などに使用されている。

【０００３】ところで、透明樹脂成形体の表面に傷がで
きると、樹脂と空気との界面で光が強く散乱され、光学
的性質のよさが引き出せなくなる。成形体の使用環境の
異なる各種用途への展開のためには、環状ポリオレフィ
ン系樹脂は無垢のままでは表面硬度が２Ｈ程度で耐摩傷
性が不充分であり、大きな障害になっている。一般に、
樹脂成形体の耐摩傷性向上の手段としては、耐摩傷性表
面被覆剤として紫外線硬化型被覆組成物を用いることが
でき、硬化速度、作業性、塗液コストにおいて優れてい
る。

【０００４】しかしながら、ＰＭＭＡやＰＣ用に開発さ
れた透明樹脂用紫外線硬化型被覆組成物では、環状ポリ
オレフィン系樹脂への密着性が悪く実用にはならない。
環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖中の大きな脂肪族多
環環状構造のため、たとえ極性の置換基を少々持ってい
ても全体としては極性や水素結合に大して寄与せず、被
覆組成物との相溶性が悪く、密着性のある界面を形成し
ないためであると考えられる。

【０００５】従来、樹脂表面への被覆組成物の密着性を
向上させるためには、例えば火炎処理法、コロナ処理
法、プラズマ処理法、酸化剤処理法、サンドブラスト法
などの前処理が行われている。これらの処理法は、環状
ポリオレフィン系樹脂にも密着性を向上させる点では有
効である。ただし、被塗布物の形状によっては、適用が
困難である場合があったり、光学的特性に致命的な着色
や表面の荒れの問題、使用済み処理液の廃棄物の有害性
の問題、さらには耐候試験後の密着性などの問題があ
り、密着性向上の手法としていずれも充分満足できるも
のではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特別な前処理をせず
に環状ポリオレフィン系樹脂に塗布することにより、短
時間で紫外線硬化し光学的特性と密着性に優れた耐摩傷
性表面被覆を作る紫外線硬化型被覆組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に（メ
タ）アクリロイル基を１個以上含む脂肪族多環環状構造
を持った脂環式（メタ）アクリル化合物〔以下「脂環式
（メタ）アクリル化合物」という〕を５重量％以上含有
することを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂用紫外
線硬化型被覆組成物を提供するものである。

【０００８】本発明の紫外線硬化型被覆組成物に適用さ
れる環状ポリオレフィン系樹脂とは、前記のように飽和
脂肪族よりなる主鎖を持ち、特徴としてその主鎖中に脂
肪族多環環状構造を含むものであるが、その具体例とし
ては、その繰り返し単位中にノルボルネン骨格を有する
ものである。例えば、この環状ポリオレフィン系樹脂と
しては、一般式（Ｉ）〜（IV) で表されるノルボルネン
骨格を含む熱可塑性樹脂を挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−
（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹、−（ＣＨ₂）_nＯＣＯＲ¹、
−（ＣＨ₂）_nＯＲ¹、−（ＣＨ₂）_nＣＮ、−（ＣＨ
₂）_nＣＯＮＲ³Ｒ²、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＺ、−
（ＣＨ₂）_nＯＣＯＺ、−（ＣＨ₂）_nＯＺ、−（ＣＨ
₂）_nＷ、またはＢとＣから構成されたもしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここで、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、炭素数１〜２０の炭化
水素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、Ｗ
はＳｉＲ⁵ _pＦ_3-p（Ｒ⁵は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ⁶または−ＯＲ
⁶（Ｒ⁶は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）、ｐは
０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕

【００１４】前記ノルボルネン骨格のうち、密着性の点
からＡ〜Ｄのいずれか一方は、極性基であることが望ま
しい。また、耐摩傷性、靱性、耐熱性、耐衝撃性、強
度、耐薬品性、成形性の面から、本発明に使用される環
状ポリオレフィン系樹脂の平均分子量は、３，０００〜
１００万、好ましくは８，０００〜２０万である。ま
た、これらの環状ポリオレフィン系樹脂には、成形性、
離型性、美観、耐久性の面から、種々の添加剤、例えば
酸化防止剤、着色剤、ブルーイング剤、耐候剤、離型
剤、可塑剤、耐摩耗剤、滑剤などを必要に応じて添加す
ることができる。

【００１５】本発明において使用することのできるノル
ボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン系樹脂として
は、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６
２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号
公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１
４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、
特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５
号公報などに記載されている樹脂などを挙げることがで
きる。この環状ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、下記一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種のテト
ラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセン
と共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合し
て得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を
挙げることができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ａ〜Ｄは、前記に同じ。）前記一
般式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導体にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むこと
が、密着性が優れたものとなる点で好ましい。さらに、
この極性基が−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹で表されるカル
ボン酸エステル基であることが、得られる水添重合体が
高いガラス転移温度を有するものとなる点で好ましい。

【００１８】特に、このカルボン酸エステル基よりなる
極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘
導体の１分子あたりに１個含有されることが、得られる
水添重合体の高い耐熱性を保持したまま、吸湿性を低く
できる点で好ましい。また、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹
で表されるカルボン酸エステル基のうち、ｎの値が小さ
いものほど、得られる水添重合体のガラス転移温度がさ
らに高くなるので好ましい。前記一般式において、Ｒ¹
は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多く
なるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点で
は好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度と
のバランスの点から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基ま
たは炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが
好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
であることが好ましい。

【００１９】さらに、カルボン酸エステル基が結合した
炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換
基として結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロド
デセン誘導体は、得られる水添重合体のガラス転移温度
を低下させずに、吸湿性を低下させるので好ましい。特
に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式
（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容
易な点で好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導
体、あるいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混
合物は、例えば特願平２−１８４２７１号明細書第１２
頁第１２行〜第２２頁第６行に記載された方法によっ
て、メタセシス重合、水素添加され、本発明に使用され
るポリオレフィン系樹脂とすることができる。

【００２０】本発明において、ポリオレフィン系樹脂と
して使用される前記水添重合体は、クロロホルム中、３
０℃で測定される固有粘度（〔η〕_inh）が、０．３〜
１．５dl／ｇの範囲であることが好ましい。〔η〕_inh
が上記範囲にあることによって、成形加工性、耐熱性、
耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良好である。ま
た、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が
高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。

【００２１】本発明の紫外線硬化型被覆組成物は、前記
のような環状ポリオレフィン系樹脂の耐摩傷性、密着性
を向上させるために該樹脂成形体の表面に塗布されるた
めのものである。この組成物は、脂環式（メタ）アクリ
ル化合物を少なくとも５重量％含有することを特徴とす
る。ここで、脂環式（メタ）アクリル化合物としては、
分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含
み、各々の環構造を構成する炭素数が７〜３０の飽和脂
肪族多環環状構造を持った化合物を挙げることができ
る。この脂環式（メタ）アクリル化合物としては、好ま
しくは各々の環構造を構成する炭素数が７〜１７までの
環構造内に、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環構造を
持った化合物、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカ
ン環またはテトラシクロ〔６．２．１．０^2,7．
１^3,6〕ドデカン環を持った化合物などが挙げられる。
脂環式（メタ）アクリル化合物は、環状ポリオレフィン
系樹脂と紫外線硬化型被覆組成物の相溶性を向上させ、
それにより強固な密着性を確保するのに不可欠である。
この脂環式（メタ）アクリル化合物は、一般のアクリル
モノマーに較べて重合時の収縮が小さく、かつ揮発性が
小さいという長所がある。

【００２２】この脂環式（メタ）アクリル化合物の具体
例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイル
ジメタジ（メタ）アクリレートや、それぞれのエチレン
グリコールもしくはプロピレングリコールで変性した
（メタ）アクリレートなどの光重合性モノマーなどが挙
げられる。また、環状ポリオレフィン系樹脂のオリゴマ
ー、その水素添加前の不飽和二重結合を有する中間体も
しくはモノマーを前記ジシクロペンタニル（メタ）アク
リレートなどの脂環式（メタ）アクリル化合物同様の合
成方法により変性して（メタ）アクリロイル基を導入し
た光重合性オリゴマーであってもよい。脂環式（メタ）
アクリル化合物の配合量は、本発明の組成物中に５重量
％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは
２０〜９０重量％であり、５重量％未満では塗膜の密着
性が不充分であるという問題点がある。

【００２３】なお、本発明の組成物中には、前記脂環式
（メタ）アクリル化合物以外の、光重合性モノマー（以
下「光重合性モノマー」という）、および／または光重
合性オリゴマー（以下「光重合性オリゴマー」という）
を配合してもよい。このうち、光重合性モノマーとして
は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を１個以上
含む前記脂環式（メタ）アクリル化合物以外のモノマー
化合物である。この光重合性モノマーは、本発明の紫外
線硬化型被覆組成物全体の粘度を下げる働きもするの
で、反応性希釈剤とも呼ばれる。

【００２４】この光重合性モノマーの具体例としては、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エ
トキシエチル）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジイルジメタジ（メタ）アクリレートや、そ
れぞれのエチレングリコールもしくはプロピレングリコ
ール変性物、そのほかＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、スチレンなどが挙げられる。

【００２５】光重合性モノマーのうち、エチレン性不飽
和二重結合を１個だけ含む成分の場合には、その配合量
は、本発明の組成物中に６０重量％以下、好ましくは５
〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％であ
る。この成分は、紫外線硬化型被覆組成物の硬化時の粘
度を下げ、残留歪みを除く効果があるが、過剰な使用は
硬化被膜の硬度を落とすことになる。また、光重合性モ
ノマーのうち、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含
む成分の場合には、その配合量は、本発明の組成物中に
好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８
０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。こ
の成分は、紫外線硬化型被覆組成物の硬化速度を速め、
硬度を上げる効果があるが、過剰な使用は硬化被膜を脆
くする。

【００２６】一方、光重合性オリゴマーとは、それぞれ
構造単位の繰り返しの数が２〜５０、好ましくは２〜２
０の重合体中に、（メタ）アクリロイル基を１個以上、
好ましくは２個以上含む化合物である。この光重合性オ
リゴマーの具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、シリコン（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。光重合性オリゴマーの配合量は、本発明の組成物中
に好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜
８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％である。
光重合性オリゴマーは、硬化被膜の靱性を向上させる
が、過剰な使用は硬化被膜の硬度の低下を招くことにな
る。

【００２７】なお、本発明の紫外線硬化型被覆組成物に
は、通常、光重合開始剤を併用する。この光重合開始剤
は、紫外線（波長１８０ｎｍから４００ｎｍ）を吸収し
て励起し、イオンまたは活性ラジカルを発生し、本発明
の組成物と反応して重合を開始させるか、あるいは光に
より励起され、脂環式（メタ）アクリル化合物を含む本
発明の組成物を活性化して重合を開始させるような物質
であればどのようなものであってもよい。この光重合開
始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α
−メチルベンゾインなどのアシロインとその誘導体、２
−エチルアントラセン、シクロヘキサノンなどのカルボ
ニル化合物、ベンジル、ジアセチルなどのジケトン類、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、
フェニルヒドロキシメチルプロパノン、ジエトキシフェ
ニルアセトフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾ
フェノン、４，４−テトラメチルジメチルジアミノベン
ゾフェノン、４，４′−テトラエチルジアミノベンゾフ
ェノンなどのフェノン類などが挙げられる。光重合開始
剤の使用量は、本発明の組成物１００重量部に対して好
ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５
〜１０重量部である。

【００２８】また、本発明の組成物には、酸素による重
合禁止作用を排除するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
などのアミンを重合開始助剤として添加することができ
る。その使用量は、本発明の組成物１００重量部に対
し、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重
量部以下である。さらに、本発明の組成物には、保存時
に熱重合してゲル化するのを防止するために、ｐ−ベン
ゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルカテコール、モ
ノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、α−ナフトール、ピロ
ガロールなどの重合禁止剤を、組成物１００重量部に対
して１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下添加す
ることができる。

【００２９】本発明の紫外線硬化型被覆組成物には、塗
液の粘度調整のため、紫外線に対して不活性で沸点が５
０〜２５０℃、常温での粘度が１０センチポアズ以下の
揮発性有機溶媒を希釈剤として添加してもよい。これら
の希釈剤を用いた場合には、塗液の紫外線硬化に先立っ
て、好ましくは５０〜１００℃の範囲でこれらの希釈剤
を蒸発させて取り除く必要がある。希釈剤の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｓｅｃ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｓｅｃ−プロピル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸
メチルアミル、酢酸アミル、乳酸エチル、酢酸メチルセ
ロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、イソプロピルエーテル、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンジクロライド、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、パークロロプロパン、ジクロライドプロパン、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられ
る。これらの希釈剤は、１種単独であるいは２種以上併
用される。

【００３０】本発明の組成物には、種々の目的で塗料あ
るいは印刷インキなどに添加される、シリコーンなどの
消泡剤、レベリング剤、擦傷防止剤、ポリオキシエチレ
ングリコールアルキルエーテルなどの帯電防止剤、２，
２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの
紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やヒンダードア
ミン系の老化防止剤、アルミニウムオクトエート、アル
ミナ、シリカゲルなどの増粘剤、沈澱防止剤、垂れ防止
剤、難燃剤、有機・無機の顔料・染料などを、各種添加
剤および添加助剤のいずれも、光による硬化を阻害せず
に硬化物の透明性を保つ範囲内で添加することができ
る。

【００３１】本発明の紫外線硬化型被覆組成物は、以上
述べた種々の成分を混合するだけで調製することができ
る。また、混合は、一般に室温で行うが必要に応じて加
熱して行うこともできる。本発明の組成物を被塗布体
（環状ポリオレフィン系樹脂成形体）に被覆するに際し
ては、例えば刷毛塗り、アプリケーター、バーコータ
ー、ローラーブラシ、ロールコーターなどによる塗布
法、スプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテン
フローコーターなどによる流し塗り法（フローコー
ト）、浸漬法、キャスティング法、スピンコーティング
法、スクリーン印刷などの方法を用いることができ、基
板の材質、形状、用途などに応じ、粘度を揮発性有機溶
媒により調整して適宜使い分けることが望ましい。特
に、光ディスクなどに本発明の組成物を塗布する場合に
は、スピンコーティング法が望ましい。本発明の被覆組
成物の塗布量は、硬化被膜の膜厚が１〜３０μｍの範囲
になるように塗布することが望ましい。膜厚が１μｍ未
満では、耐摩傷性が劣り、一方３０μｍを超えると、被
膜にクラックが発生しやすくなり光学的性質に悪影響を
及ぼす。

【００３２】この際、本発明の組成物を硬化させる条件
としては、波長２００〜５５０ｎｍの範囲内にある紫外
線を、０．１秒以上、好ましくは０．５〜６０秒間照射
することが好ましい。なお、ここで照射光量の積算量
は、通常、３０〜５，０００ｍＪ／cm²であり、光源と
しては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンア
ーク、メタルハライドランプ、水銀放電管、タングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン
放電管などを用いることができる。また、厚みが５μｍ
以下の塗布層の場合は、重合の効率化の点で、チッ素ガ
スなどの不活性ガス雰囲気下で照射することが望まし
い。このようにして表面を、本発明の組成物で被覆され
硬化された環状ポリオレフィン系樹脂成形体は、その表
面に架橋された有機重合膜が形成されているため、耐摩
傷性、密着性に優れるほか、良好な表面外観を有し、さ
らに耐候性などの特性が大幅に向上する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
いかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。密着性・耐摩傷性・耐候性試験被覆面を１mm間隔で縦横１１本ずつナイフで傷をクロス
カットし、サンシャインウエザーメーター〔スガイ試験
機（株）製、炭素アーク灯、ブラックパネル温度８３
℃、雨あり条件下〕による３４０時間の耐候性試験後、
スチールウール＃００００番を用い、１kgの荷重をか
け、３０回摩擦したのちの試料を観察し、次のように剥
がれと傷つきを測定、評価した。

【００３４】＋１；塗膜が剥がれず、傷もできなかった。０；塗膜は剥がれないが、塗膜に傷ができた。 −１；塗膜が剥がれて、被塗布体の表面に傷ができた。 −２；摩擦前から塗膜が自発的な剥離をしている。表面硬度ＪＩＳＫ５４０１による鉛筆硬度に拠った。全光線透過率ＡＳＴＭＤ１００３に拠った。単位は、％である。

【００３５】参考例実施例および比較例には、以下の化合物を使用した。脂環式（メタ）アクリル化合物；２官能性モノマーのトリシクロデカンジイルジメタジ
アクリレート〔三菱油化ファイン（株）製、ＳＡ１００
２、以下「ＳＡ１００２」という〕１官能性モノマーのジシクロペンタニルアクリレート
（日立化成（株）製、ＦＡ−５１３Ａ、以下「ＤＣＰ
Ａ」という）１官能性モノマーのイソボニルアクリレート（ローム
・アンド・ハース社製、ＩＢＯＡ、以下「ＩＢＯＡ」と
いう）

【００３６】光重合性モノマー；３官能性モノマーのトリメチロールプロパントリアク
リレート〔東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３０
９、以下「ＴＭＰＴＡ」という）光重合性オリゴマー；６官能性のウレタンアクリレート樹脂（根上工業
（株）製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、以下「Ｕ
Ａ樹脂」という）

【００３７】組成物の調製以上の化合物を、表１に示すＡ０〜Ａ３の配合処方で混
合し、組成物１００部を調製した。なお、重合開始剤と
しては、ベンゾフェノン（以下「ＢＰ」という）を３部
用い、また希釈剤としては、イソプロパノール１００
部、ｎ−ブタノール１００部およびブチルセロソルブ３
０部を組成物中に重合開始剤とともに加えてＡ０〜Ａ３
の組成物を調製した。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１被塗布体としては、厚さ３．２mmの８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．
１^7,10〕−３−ドデセンのメタセシス開環重合体の水添
物〔固有粘度０．４８dl／ｇ（３０℃、クロロホルム
中）、水添率９９％〕からなる成形体をメタノールで表
面脱脂したものを用い、塗液として組成物Ａ１を浸漬法
で硬化膜厚で１０μｍとなるように塗布した。これを５
０℃で３０分間乾燥し、希釈剤を蒸発させたのち、光源
にメタルハライド管を用いた紫外線照射装置を用い、２
ｍＪ／cm² の量の紫外線を照射し硬化させた。硬化終了
後は、塗布表面に指で触ったときにベトツキが無くなる
ことによって確認した。このようにして得られた紫外線
硬化型被覆組成物の硬化物は、成形体表面への初期の密
着・耐摩傷性が＋１と大変良好で、耐候試験後の密着・
耐摩傷性も＋１と大変良好であり、表面硬度も７Ｈと充
分であった。硬化物を塗った成形体表面は、全光線透過
率も９０％と極めて良好であり、なんら変色や表面荒れ
などの光学的劣化の無い状態で３２０時間の耐候試験後
も変化がなかった。

【００４０】実施例２塗液として組成物Ａ２を用い、実施例１と同様の操作を
行った。このようにして得られた紫外線硬化型被覆組成
物の硬化物は、成形体表面への初期の密着・耐摩傷性が
＋１と大変良好で、耐候試験後の密着・耐摩傷性も＋１
と大変良好であり、表面硬度も６Ｈと充分であった。硬
化物を塗った成形体表面は、全光線透過率も９０％と極
めて良好であり、なんら変色や表面荒れなどの光学的劣
化の無い状態で３２０時間の耐候試験後も変化がなかっ
た。

【００４１】実施例３塗液として組成物Ａ３を用い、実施例１と同様の操作を
行った。このようにして得られた紫外線硬化型被覆組成
物の硬化物は、成形体表面への初期の密着・耐摩傷性が
＋１と大変良好で、耐候試験後の密着・耐摩傷性も＋１
と大変良好であり、表面硬度も７Ｈと充分であった。硬
化物を塗った成形体表面は、全光線透過率も９０％と極
めて良好であり、なんら変色や表面荒れなどの光学的劣
化の無い状態で３２０時間の耐候試験後も変化がなかっ
た。なお、ＩＢＯＡの臭気が、塗装時および硬化前の乾
燥工程で発生した。

【００４２】実施例４被塗布体としては、厚さ３．２mmの８−メチルテトラシ
クロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセンの
メタセシス開環重合体の水添物（高速液体クロマトグラ
フィーによる分子量＝２８，０００、水添率９９％）か
らなる成形体をメタノールで表面脱脂したものを用い、
塗液として組成物Ａ１を用い、実施例１と同様の操作を
行った。このようにして得られた紫外線硬化型被覆組成
物の硬化物は、成形体表面への初期の密着・耐摩傷性が
＋１と大変良好で、耐候試験後の密着・耐摩傷性も＋１
と大変良好であり、表面硬度も７Ｈと充分であった。硬
化物を塗った成形体表面は、全光線透過率も９０％と極
めて良好であり、なんら変色や表面荒れなどの光学的劣
化の無い状態で３２０時間の耐候試験後も変化がなかっ
た。

【００４３】比較例１実施例１と同様の試験条件で、まったく被覆のない無垢
の成形体表面を測定した。その結果、密着・耐摩傷性試
験では１０回擦るだけで表面が傷だらけとなり、透明性
を失った。また、表面硬度は、２Ｈしかなかった。全光
線透過率は、はじめ９２％であったが、３２０時間の耐
候性試験後は７０％と低下し、光学的に劣化することが
分かった。比較例２塗液として組成物Ａ０を用い、実施例１と同様の操作を
行った。このようにして得られた紫外線硬化型被覆組成
物の硬化物は、成形体表面への初期の密着・耐摩傷性が
−１で、耐候試験後の密着・耐摩傷性も−２となり、自
発的は剥離を起こして被覆剤として不適当であることが
判明した。

【００４４】比較例３被塗布体としてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）
からなる成形体を、組成物Ａ１を用い、実施例１と同様
の操作を行った。このようにして得られた紫外線硬化型
被覆組成物の硬化物は、ＰＭＭＡへの初期密着・体摩傷
性が−１で、耐候試験後の密着・耐摩傷性が−２とな
り、自発的な剥離を起こして被覆剤として不適当である
ことが判明した。比較例４被塗布体としてＰＭＭＡからなる成形体を、組成物Ａ０
を用い、比較例２と同様の操作を行った。このようにし
て得られた組成物の硬化物は、ＰＭＭＡへの初期密着・
耐摩傷性が＋１で、耐候試験後の密着・耐摩傷性は＋１
と極めて良好であり、表面硬度も７Ｈと良好であった。

【００４５】実施例１〜４と、比較例１の結果から、本
発明の紫外線硬化型被覆組成物は、環状ポリオレフィン
系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性を損なわずに耐摩傷
性を大幅に向上させることが分かる。また、実施例１〜
４と比較例２〜４の結果から、本発明の紫外線硬化型被
覆組成物（Ａ１〜３）は、環状ポリオレフィン系樹脂に
対して優れた密着性を示すが、従来の透明樹脂であるＰ
ＭＭＡに対しては、密着性がないことを示している。一
方、組成物Ａ０は、この逆となる。この現象は、本発明
の組成物が、環状ポリオレフィン系樹脂にのみ特異的に
密着性が良好であることを示している。

【００４６】

【発明の効果】本発明の紫外線硬化型被覆組成物は、環
状ポリオレフィン系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性を
損なわずに、該環状ポリオレフィン系樹脂に対して特異
的に密着性がよく、耐摩傷性の向上した良好な被膜を形
成する。このように、環状ポリオレフィン系樹脂の優れ
た光学的性質や耐熱性を損なわずに耐摩傷性を大幅に向
上させることは、該環状ポリオレフィン系樹脂のより過
酷な条件下での利用を可能とし、その産業利用の有用性
を飛躍的に向上させ、新規の利用範囲を広げるものであ
る。

【００４７】本発明により得られる成形体は、光学レン
ズ、光ディスクなどの光学部品；自動車のウインドガラ
ス、天井材、ヘッドランプレンズ、フォッグランプレン
ズ、ストップランプレンズ、ターンランプレンズ、リア
コンビネーションレンズ、ルームランプレンズ、ミラ
ー、ヒューズカバー、パネルメーターカバー、ホイール
キャップおよび一般内装・外装部材などの自動車部品；
レンズ鏡筒、鏡枠、そのほかカメラ部品；蛍光灯カバー
やランプシェードなどの照明機器部材；ディスプレー部
材；電子レンジ蓋、洗濯機ランドリー蓋などの電気部
品；発光ダイオード封止材などの電子部品；ＯＡ機器部
品；カセットケースやカセットハーフなどの音響機器部
品；ラーメンカップ、深しぼりカップ、クリスタルカッ
プ、折箱、弁当箱、蒸し容器、冷凍食品容器、ドライ食
品容器、電子レンジ食品用容器、トレイなどの容器；建
材、土木部材、透明バルブ；造船部材；農業用資材；物
流資材；注射器、シャーレなどの医療機器；各種銘板；
日用雑貨；フィルム、透明フィルム、熱転写リボン、透
明導電フィルム（タッチパネルなど）、偏光フィルム、
光学用透明フィルム、液晶表示板用フィルム、ＯＨＰフ
ィルム；シート；パイプ；ボトル；その他多くの用途分
野に有用に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に（メタ）アクリロイル基を１個
以上含む脂肪族多環環状構造を持った脂環式（メタ）ア
クリル化合物を５重量％以上含有することを特徴とする
環状ポリオレフィン系樹脂用紫外線硬化型被覆組成物。