JPH05179157A - 活性エネルギ−線硬化性塗料組成物 - Google Patents
活性エネルギ−線硬化性塗料組成物Info
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- JPH05179157A JPH05179157A JP3318203A JP31820391A JPH05179157A JP H05179157 A JPH05179157 A JP H05179157A JP 3318203 A JP3318203 A JP 3318203A JP 31820391 A JP31820391 A JP 31820391A JP H05179157 A JPH05179157 A JP H05179157A
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Abstract
リカ粒子からなるコロイダルシリカ、(b)次式 【化1】 (式中、R1は単結合又は二価炭化水素基、R2は一価炭
化水素基又は水素原子、R3は一価炭化水素基、aは1
〜3、bは0〜2、a+bは1〜3)で示されるシラン
化合物の加水分解物及び/又は部分縮合反応物、(c)
(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体
及び(d)光重合開始剤とからなる活性エネルギ−線硬
化性塗料組成物。 【効果】合成樹脂成形品等の基材表面に、耐摩耗性、耐
擦傷性、密着性、耐候性、耐クラック性、透明性に優れ
た硬化被膜を形成できる。
Description
化被膜を形成し得る活性エネルギ−線硬化性塗料組成物
に関する。
−ボネ−ト樹脂、ポリアリレ−ト樹脂等の合成樹脂成形
品は、ガラスと比べて軽量で耐衝撃性に優れているばか
りでなく、安価で成形加工が容易であるなどの種々の利
点を有しており、これらの利点を活かして多くの分野で
広く利用されている。例えば、自動車、バス、航空機及
び他の公共輸送ベヒクルのグレ−ジングあるいはヘッド
ランプレンズ、コ−ナ−レンズ等のレンズ類、眼鏡及び
光学装置用のレンズ類に利用されている。しかしなが
ら、これらの合成樹脂成形品は表面硬度が不十分なため
成形品の輸送中、部品の取付時あるいは使用中に他の物
体との接触、衝撃、引っかきなどの作用によって表面が
損傷を受け美観が損なわれ、商品価値が低下したり、製
品歩留が低下する。
の表面硬度を改良することが強く要求されており、従来
より表面硬度改良法が数多く提案されている。例えば、
アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混
合物の部分縮合反応物とコロイダルシリカとから成る塗
料を成形品表面に塗布し、次いでこれを加熱処理するこ
とによって硬化被膜を形成させ耐摩耗性を改良する方
法、或は1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオ
キシ基を有する多官能性アクリレ−トを主成分とした塗
料を成形品表面に塗布し、次いで紫外線を照射して硬化
被膜を形成させ耐摩耗性を改善する方法などが提案され
ている。
耗性改善効果が大きいため優れた方法であるが、成形品
に対しての密着性が乏しいためプライマ−コ−ト処理が
必要となり、コスト高となったり、処理プロセスが複雑
になったりし、また加熱処理が長いため生産性について
も難がある。また後者は、紫外線硬化法のため硬化時間
が数秒から十数秒と極めて短いため生産性に優れてお
り、近年は空気中でも硬化可能な方法も提案されてお
り、経済的に極めて有用な方法であるが、この後者の紫
外線硬化法は前者の熱硬化法と比べて耐摩耗性の水準が
低い傾向があり、特に摩耗材が砥粒の場合、明らかに後
者については耐摩耗性水準が低いという事実が認識され
ている。
方法が提案されている。すなわち、特公昭57−500
984号公報には、アクリル成分とコロイダルシリカを
配合した紫外線硬化可能なシリコン被覆材組成物が開示
されている。硬化に紫外線を用いることでシリコン系被
覆材の基本的な問題点であった硬化時間が大巾に短縮で
き、数秒から数分の短時間での硬化が可能となり、生産
性の面で有利となるという利点が認められる。
公昭57−500984号公報のシリコン被覆材組成物
には以下のような解決すべき問題点があることが判明し
ている。一つは合成樹脂成形品表面への硬化被膜の密着
性の問題であり、二つ目は耐候性試験例えばサンシャイ
ン・ウェザ−メ−タ等の加速暴露試験での硬化被膜に発
生するクラックの問題である。
ン被覆材組成物中の配合物であるアクリル成分とコロイ
ダルシリカの配合割合によって異なっており、アクリル
成分が増大する方向で密着性は改善される傾向を示す。
しかし、アクリル成分の増大は硬化被膜の耐摩耗性、特
に砥粒による摩耗の程度が大きくなるため、十分な耐摩
耗性を得ることが困難となる。また、密着性に関し、膜
厚依存性が大きいことも認められ、膜厚が比較的薄い領
域と比較的厚い領域においては十分な密着性が得られな
く、狭い範囲の膜厚領域でのみ十分な密着性を得ること
が可能となるが、このことは処理条件の巾を狭くするこ
とであり、膜厚の許容範囲を拡大することが課題となっ
ている。
問題については、被覆材組成物に要求される性能は、合
成樹脂成形品の耐摩耗性改善もさることながら、耐候性
改善の要求も強く、特に屋外用途においては高度な耐候
性が要求されるが、上記のシリコン被覆材組成物を用い
て得られた耐摩耗性合成樹脂成形品は、耐候性の水準が
十分ではなくサンシャイン・ウェザ−メ−タ−等の加速
暴露試験において硬化被膜にクラックの発生が認めら
れ、曇価の増大や黄色度の増大など耐候性に関して課題
が残っている。本発明は、上記の課題を解決した活性エ
ネルギ−線硬化性シリコン被覆材組成物を提供すること
を目的とする。
覆材組成物の合成樹脂成形品への硬化被膜の密着性の改
善及び耐候性の改善について鋭意検討したところ、コロ
イダルシリカ成分、ビニルシラン化合物及び多官能性
(メタ)アクリレ−トの三成分をある特定な割合で配合
した活性エネルギ−線硬化性塗料組成物が上述の問題点
を解決できることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
粒径が1〜200ミリミクロンのシリカ粒子からなるコ
ロイダルシリカ5〜70重量%、(b)次式
水素基、R2は一価炭化水素基又は水素原子、R3は置換
又は非置換の一価炭化水素基であり、aは1〜3の整
数、bは0〜2の整数、a+bは1〜3の整数。)で示
されるシラン化合物の加水分解生成物及び/又は部分縮
合反応物1〜50重量%、(c)1分子中に2個以上の
アクリロイルオキシ基及び/又はメタアクリロイルオキ
シ基を有する多官能性単量体20〜80重量%、(d)
光重合開始剤0.1〜5重量%、とからなる〔但し、
(a)、(b)、(c)及び(d)の合計100重量
%〕活性エネルギ−線硬化性塗料組成物を発明とするも
のである。本発明について詳しく説明する。先ず各成分
について説明する。
粒径が1〜200ミリミクロンのシリカ粒子からなるコ
ロイダルシリカ(a)成分は、無水ケイ酸の超微粒子を
コロイド溶液としたものである。また分散媒を含有しな
い粉末状のコロイダルシリカも本発明に用いることがで
きる。コロイダルシリカの分散媒としては、水、メタノ
−ル、エタノ−ル、イソ−プロパノ−ル、n−ブタノ−
ル、n−プロパノ−ルなどのアルコ−ル類、エチレング
リコ−ルなどの多価アルコ−ル類、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなどの多価アルコ−ル誘導体、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンア
ルコ−ルなどのケトン類、2−ヒドロキシエチルアクリ
レ−ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレ−トなどの単量体類及び一般
有機溶剤類があるが、本発明においては特に、アルキル
基の炭素数が1〜4のアルコ−ル類が好ましい。
製造され市販されているものを用いることができる。例
えば日産化学株式会社から市販されている水分散系コロ
イダルシリカ(商品名スノ−テックス)、メタノ−ル分
散系コロイダルシリカ(商品名メタノ−ルシリカゾ
ル)、イソ−プロパノ−ル分散系コロイダルシリカ(商
品名IPA−ST)、触媒化成(株)から市販されてい
るメタノ−ル分散系コロイダルシリカ(商品名OSCA
L1132)、イソ−プロパノ−ル分散系コロイダルシ
リカ(商品名OSCAL1432)などである。粉末状
のコロイダルシリカとしては、触媒化成(株)より市販
されている商品名OSCAPを挙げることができる。本
発明のコロイダルシリカは、酸性又は塩基性形態で入取
可能であるが、本発明の塗料組成物を製造する方法にお
いて酸性の形態を使用することがより好ましい。
使用することが好ましく、特に5〜80ミリミクロンの
ものが好ましい。粒子径が1ミリミクロンに満たないも
のは分散状態の安定性が悪く品質の一定したものを得る
ことが困難であり、また200ミリミクロンを超えるも
のについては被膜の透明性が悪くなり、濁りの大きいも
のしか得られない。
化被膜の耐摩耗性、表面硬度を著しく改善し、特に砥粒
を研磨材に用いた摩耗性試験において優れた効果を発揮
する。しかしながら、コロイダルシリカを単独で被膜を
形成した場合、成形品表面に対する密着性に極めて劣る
ため、被膜にクラックが発生したり、被膜が剥離したり
するため実用上単独では用いることはできない。コロイ
ダルシリカの配合割合は、塗料組成物100重量%中5
〜70重量%、好ましくは10〜60重量%、特に好ま
しくは15〜50重量%である。配合割合が5重量%未
満の場合、硬化被膜の耐摩耗性、特に砥粒による耐摩耗
性が不十分となり、逆に70重量%を超えた場合は、硬
化被膜にクラックの発生や密着性の低下が認められるこ
ともある。
るビニルシラン化合物の加水分解生成物及び/又は部分
縮合反応物(b)成分は、例えばビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルト
リス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ビニルラトラメチレントリメトキシシラ
ン、ビニルオクタメチレントリメトキシシランなどを、
水で有効量の加水分解触媒、例えば塩酸の存在下、常温
より低い温度から還流温度までの温度で約1〜10時間
撹拌するなどの常法によって得ることができる。ビニル
シラン化合物のなかでもビニルトリメトキシシランが、
活性エネルギ−線特に紫外線照射での重合活性に優れて
おり、硬化被膜の耐摩耗性発現効果が大きいため特に好
ましいものである。
(c)成分と併用して用いることにより、硬化被膜の密
着性が大巾に改善され、広い範囲での膜厚領域で十分な
密着性を得ることが可能となる。また、(c)成分と併
用することで加速暴露でのクラック発生防止効果が大き
くなり、耐候性改善についても(c)成分との併用は本
発明において必須である。(b)成分の使用割合は、塗
料組成物100重量%中1〜50重量%、好ましくは3
〜40重量%、特に好ましくは5〜35重量%である。
使用割合が1重量%未満の場合は、硬化被膜に濁りが発
生し外観上透明な被膜の形成が困難となり、また、硬化
被膜の密着性の低下と加速暴露試験でのクラックの発生
が認められるようになる。逆に50重量%を超えて用い
た場合、硬化性が不十分となるため被膜にしわの発生が
認められたり、また、硬化できても耐摩耗性の水準は低
いものしか得られない。
のアクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキ
シ基を有する多官能性単量体(c)成分は、周知な方法
で製造され市販もされているものであり、例えば、ポリ
オ−ル(メタ)アクリレ−ト、ポリエステル(メタ)ア
クリレ−ト、エポキシ(メタ)アクリレ−ト、ウレタン
(メタ)アクリレ−ト、ポリエ−テル(メタ)アクリレ
−ト、メラミン(メタ)アクリレ−ト、アルキッド(メ
タ)アクリレ−ト、シリコン(メタ)アクリレ−ト等が
挙げられる。これらの化合物については、高分子刊行会
発行「UV・EB硬化ハンドブック−原料編」に具体的
に記載されている。
として好ましいものは、ビス(アクリロキシエチル)ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレ−ト、1,4−ブタンジオ
−ルジアクリレ−ト、グリセロ−ルジアクリレ−ト、
1,6−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチ
ルグリコ−ルジアクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト及びウレタンアク
リレ−ト類、2塩基酸と2価アルコ−ルとアクリル酸と
から合成されるポリエステル(メタ)アクリレ−トなど
のジ(メタ)アクリレ−ト類;トリメチロ−ルプロパン
トリ(メタ)アクリレ−ト、トリス((メタ)アクリロ
キシエチル)イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリト−ル
トリ(メタ)アクリレ−トなどのトリ(メタ)アクリレ
−ト類;ジペンタエリスリト−ルペンタ(メタ)アクリ
レ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ(メタ)アクリ
レ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ
−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ(メタ)アクリ
レ−ト、2塩基酸と3価又は4価のアルコ−ルと(メ
タ)アクリル酸とから合成されるポリエステル(メタ)
アクリレ−トなどの(テトラ、ペンタ又はヘキサ)(メ
タ)アクリレ−ト類などが挙げられる。これらの単量体
は1種を単独で用いてもよいし2種以上を併用して用い
てもよい。
しつつ、主に硬化被膜に強靱性や可撓性を付与し、硬化
被膜のクラック発生防止や密着性を改善する。この
(c)成分を使用せずに(a)成分と(b)成分とから
被覆材組成物を調整した場合には、その硬化被膜は濁り
のあるものしか得られず、また被膜の内部応力発生に起
因するクラックが発生しやすく、実用的な耐摩耗性合成
樹脂成形品は得られない。(c)成分のなかでもビス−
(アクリロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレ
−トと1,6−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トの併用
系又はトリス(アクリロキシエチル)イソシアネ−トと
1,6−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トの併用系が、
密着性の改善効果が大きいことと、加速暴露による耐候
性、特にその透明性や光沢保持あるいは耐黄変性に優れ
ているため本発明で用いられる(c)成分としては特に
好ましいものである。
0重量%中20〜80重量%、好ましくは30〜75重
量%、特に好ましくは40〜70重量%である。使用割
合が20重量%未満においては、硬化被膜の透明性の低
下や、クラックの発生が認められ、逆に80重量%を超
えて用いた場合、硬化被膜の耐摩耗性特に砥粒による摩
耗抵抗性が低下するため好ましくない。
して紫外線を用いる場合は、実用的な硬化を考慮し、被
覆材組成物中に若干量の光重合開始剤(d)を配合する
のが好ましい。光重合開始剤の具体例としてはベンゾフ
エノン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチル
エ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾイ
ンイソブチルエ−テル、アセトイン、プチロイン、トル
オイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベン
ゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメ
トキシ−α−フエニルアセトフエノン、メチルフエニル
グリオキシレ−ト、エチルフエニルグリオキシレ−ト、
4,4’−ビス(ジメチルアミノベンゾフエノン)、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フエニルプロパン−1
−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、1−(4−イソプロピルフエニル)−2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−
〔4−(メチルヂオ)フエニル〕−2−モルフオリノ−
プロパン−1−オンなどのカルボニル化合物;テトラメ
チルチウラムジスルフイド、テトラメチルチウラムモノ
スルフイドなどの硫黄化合物;アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルなど
のアゾ化合物;ベンゾイルパ−オキサイド、ジタ−シヤ
リ−ブチルパ−オキサイドなどのパ−オキサイド化合
物;2、4、6−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイドなどのアシルホスフィン化合物などが
挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以
上を併用して使用してもよい。光重合開始剤の塗料組成
物中への添加量は、塗料組成物100重量%中0.1〜
5重量%である。光重合開始剤の量が多過ぎると硬化被
膜の耐候性の低下や着色が起こり易くなる。
物は、上記(a)、(b)、(c)及び(d)成分から
なるが、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤類;レベリング
剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防
止剤、防曇剤などの界面活性剤類;酸、アルカリ、塩類
などから選ばれる硬化触媒等を適当量配合して用いても
よい。
性、基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの面
から、有機溶剤を塗料組成物中に配合して用いてもよ
い。有機溶剤は特に限定されるものではなく、上述した
ような所望の性能面を満足できるものを使用すればよ
い。また、2種以上の有機溶剤を併用して用いてもよ
い。この有機溶剤の使用割合は、塗料組成物100重量
部に対して0〜2000重量部である。その使用量が2
000重量部を超えると膜厚が薄い被膜しか得られない
ので、耐摩耗性や耐擦傷性が十分でない。また1分子中
に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノ
(メタ)アクリレ−トを塗料組成物中に配合することに
よって、有機溶剤と同様に上述したような所望の性能面
を満足させることもできる。この様なモノ(メタ)アク
リレ−トとしては、例えば、メチルメタクリレ−ト、エ
チルメタクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、2−エチル
ヘキシルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、
グリシジルアクリレ−ト、2−ヒドロキシエチルアクリ
レ−ト、テトラヒドロフルフリルアクリレ−トなどの低
粘度のモノ(メタ)アクリレ−ト類を挙げることができ
る。
で、塗料組成物中にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
−ル系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系、
シアノアクリレ−ト系化合物から誘導される最大吸収波
長が240〜380nmの範囲にある紫外線吸収剤、あ
るいはヒンダ−ドアミン系光安定剤を添加することもで
きる。また、両成分を併用添加することがより好まし
い。この添加により、例えば、暴露による被膜の耐黄変
性、光沢及び透明性の保持、耐クラック性、あるいは合
成樹脂基材に対する密着性の保持など、被膜の耐候性が
更に良好になる。
の使用方法について説明する。本発明の塗料組成物は、
被覆材の利用分野として従来より公知の種々の用途に用
いることができるが、特に、合成樹脂成形品の表面に耐
摩耗性に優れた被膜を形成させて、耐摩耗性合成樹脂成
形品を製造する場合に非常に有効である。すなわち、本
発明の塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活
性エネルギ−線照射により該組成物を硬化させて厚さが
1〜30μmの被膜を該表面に形成する工程を採用する
ことよって、各種特性に優れ実用上有効な被膜を合成樹
脂成形品表面に容易に形成することができる。
面に塗布する方法としては、浸漬塗布、刷毛塗り、流し
塗り、スプレ−塗布、回転塗布などの塗布法等がある。
これらのうち、被覆材組成物の塗布作業性、被膜の平滑
性及び均一性の点からは浸漬塗布法が好ましく、成形品
形状に対する適応性の面からはスプレ−塗布法が好まし
い。この塗料組成物の供給量は、硬化被膜の膜厚が1〜
30μm、好ましくは3〜15μmの範囲内になるよう
適宜調整して供給すればよい。
ては、20〜2000kVの電子線加速器から取出され
る電子線、α線、γ線、β線、紫外線などの活性エネル
ギ−線を照射する方法を採用する。経済的に容易に硬化
できる点から波長100〜400nmの紫外線を用いる
ことが好ましい。また紫外線を用いる場合は、先に述べ
たように塗料組成物中に光重合開始剤を添加することが
望ましい。紫外線発生源としては、実用性及び経済性の
面から紫外線ランプを用いて波長100〜400nmの
紫外線を照射する方法が好ましく、この紫外線ランプの
具体例としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高
圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ等が挙げられる。紫外線を照射して
硬化させる際の雰囲気は、通常の空気でもかまわない
し、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもかまわない。ま
た、被膜の密着性向上等を目的として、紫外線照射前
に、赤外線あるいは熱風乾燥炉等を用いて20〜120
℃の温度範囲で1〜60分間の熱処理を行ってもよい。
30μm、好ましくは3〜10μmの硬化被膜が形成で
きる。この膜厚が1μm未満だと十分な耐摩耗性、耐擦
傷性が得られず、逆に30μmを超えると成形品との密
着性が低下したり被膜にクラックが発生したりする。
物の適用の対象となる合成樹脂成形品は、従来より耐摩
耗性等の改善の要望があった各種の熱可塑性樹脂成形品
や熱硬化性樹脂成形品である。そのような樹脂として
は、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカ−ボネ
−ト樹脂、ポリアリルジグリコ−ルカ−ボネ−ト樹脂、
ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアリレ−ト樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂
などが挙げられる。また成形品とは、この様な樹脂から
成るシ−ト状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形
品などである。これらの成形品のなかでもメチルメタク
リレ−ト樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリメタクリル
イミド樹脂等の成形品は透明性に優れるので透明材料と
して使用される場合が多く、かつ耐摩耗性改良要求も強
いため、本発明の塗料組成物が特に有効に利用できる。
する。 実施例1 撹拌機及び冷却管が付いた1lの四つ口フラスコ反応容
器に、イソ−プロピルアルコ−ル分散コロイダルシリカ
(商品名IPA−ST、日産化学(株)製、SiO2濃
度30重量%)250gを仕込み、撹拌しながら、ビニ
ルトリメトキシシラン29.3gと0.005規定塩酸
水溶液10.7gを加え常温で1時間撹拌した。次に、
この反応容器にビス−(アクリロキシエチル)ヒドロキ
シエチルイソシアヌレ−ト(商品名アロニックスM−2
15、東亜合成(株)製)100.7gと1,6−ヘキ
サンジオ−ルジアクリレ−ト43.2gの混合溶液を加
え常温で1時間撹拌した。次に、反応系を減圧にし、温
度約40℃で揮発分を留出し、ほとんど留出が認められ
なくなったところで常圧として反応系の温度を昇温し
た。常圧下内温約80℃で2時間反応させたところ、高
粘度でほとんど無色透明な反応液が得られた。
した。 上記反応液 100g イソ−ブチルアルコ−ル 102g 酢酸n−ブチル 82g メトキシブタノ−ル 21g メチルフェニルグリオキシレ−ト 1g ベンゾフェノン 1g 2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル) ベンゾトリアゾ−ル(商品名チヌビン−PS、チバ・ガイ ギ−社製) 5g
m、100×100m/mのポリカ−ボネ−ト樹脂(商
品名レキサンLS−2111、色調クリヤ−、ゼネラル
エレクトリック社製)射出成形板にスプレ−塗布し、被
膜を形成させ、乾燥機中80℃で10分間放置した。次
いで、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い2,00
0mj/cm2(波長320〜380nm領域の紫外線
積算エネルギ−量)の紫外線を照射し膜厚7ミクロンの
硬化被膜を形成させた。
ダルシリカ250gを仕込み、撹拌しながらビニルトリ
メトキシシラン37.5gと0.001規定塩酸水溶液
13.7gを加え常温で8時間撹拌した。これを一夜放
置熟成した後ビス−(アクリロキシエチル)ヒドロキシ
エチルイソシアヌレ−ト115.1gと1,6−ヘキサ
ンジオ−ルジアクリレ−ト28.8gを加え常温で撹拌
し均一溶液とした。この溶液にメチルフエニルグリオキ
シレ−ト3.6gを加え塗料組成物を調整した。次に、
この塗料組成物を用いて、厚さ3mm、100×100
mmのメタクリル樹脂(商品名アクリペットVH00
1、色調クリヤ−、三菱レイヨン(株)製)射出成形板
に浸漬塗布し被膜を形成し、その後乾燥機中80℃で1
0分間放置した。次いでこれを空気雰囲気中、高圧水銀
灯を用い1,300mg/cm2の紫外線エネルギ−を
照射し膜厚5ミクロンの硬化被膜を形成させた。
ロイダルシリカ200gを仕込み、撹拌しながらビニル
トリメトキシシラン35gと0.001規定塩酸水溶液
12.8gを加え常温で1時間撹拌した。次にこの反応
容器に、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレ−
ト73.5gと1,6・ヘキサンジオ−ルジアクリレ−
ト31.5gの混合溶液を加え均一に溶解させた。反応
系の温度を昇温させ、揮発成分を還流させながら5時間
反応させた。得られた反応液にメチルフェニルグリオキ
シレ−ト2.8gを加え塗料組成物を調整した。この塗
料組成物を用い実施例2に準じて浸漬塗布、硬化処理し
膜厚5ミクロンの硬化被膜を形成させた。
成させた。 実施例5 実施例1に準じて処理し膜厚12ミクロンの硬化被膜を
形成させた。
コロイダルシリカ250gを仕込み、3−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン(商品名A−174、日
本ユニカ−(株)製)37.5gと0.001規定塩酸
水溶液8.2gを加え常温で8時間撹拌した。これを一
夜熟成した後、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−
ト115.1gと2−ヒドロキシエチルアクリレ−ト2
8.8gを加え常温で撹拌し均一溶液とした。この溶液
にジエトキシアセトフェノン3.6gを加えて塗料組成
物を調整した。この塗料組成物を用いて、紫外線照射時
の露光雰囲気を窒素に変更した以外は実施例2に準じて
処理し膜厚5ミクロンの架橋被膜を形成させた。
釈し、比較例1に準じて処理し、膜厚3ミクロンの架橋
被膜を形成させた。 比較例3 比較例1の塗料組成物をロ−タリ−・エバポレ−タ−で
揮発分を留出させ濃縮した。比較例1に準じて処理し膜
厚10ミクロンの架橋被膜を形成させた。
ロキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレ−トと
1,6−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トを未配合と
し、メチルフェニルグリオキシレ−ト添加量を1.5g
に変更し塗料組成物を調整した。この塗料組成物を用
い、比較例1に準じて処理し膜厚4ミクロンの架橋被膜
を形成させた。
ダルシリカ250gと、ビス−(アクリロキシエチル)
ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト115.1gと1,
6−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト28.8g及びメ
チルフェニルグリオキシレ−ト2.9gを加え常温で撹
拌し塗料組成物を調整した。この塗料組成物を用い、実
施例2に準じて処理し膜厚5ミクロンの架橋被膜を形成
させた。
7.5gと0.001規定塩酸水溶液13.7g及びイ
ソ−プロピルアルコ−ル170gを加え常温で1時間撹
拌した。これにビス−(アクリロキシエチル)ヒドロキ
シエチルイソシアヌレ−ト115.1gと1,6−ヘキ
サンジオ−ルジアクリレ−ト28.8g及びメチルフェ
ニルグリオキシレ−ト3.6gを加え常温で撹拌し塗料
組成物を調整した。この塗料組成物を用い、実施例2に
準じて処理し膜厚5ミクロンの架橋被膜を形成させた。
品について各物性を評価した。その結果を表1に示す。
った。摩耗輪CS−10F、荷重500g、摩耗回数5
00サイクルの条件で摩耗した。この試料を中性洗剤を
用いて洗浄し、ヘ−ズメ−タ−を用いて曇価を測定し
た。耐摩耗性は(摩耗後の曇価−摩耗前の曇価)の△ヘ
−ズ(%)値で示した。 (2)密着性 試料表面にカミソリで縦横それぞれ11本の傷を1.5
mm間隔で入れ100個のます目をつくり、次にセロハ
ンテ−プ(巾25mm、ニチバン(株)製)をます目に
対して圧着させて上方に急激にはがした。密着性の評価
は「残存ます目数/全ます目数」で示した。
た。 (b)クラック:目視にて判定した。クラックの発生が
無いものを〇、若干クラックが発生したものを△、無数
のクラックが発生したものを×とした。 (4)耐候性 サンシャイン・ウェザ−メ−タ(スガ試験機(株)WE
L−SUN−DHC型)を用い暴露試験した。暴露条件
は、暴露時間1,000時間、ブラックパネル温度63
℃、降雨条件12分水スプレ−/60分サイクルにし
た。暴露終了試料を上記(2)項の密着性と(3)項の
外観について評価した。
成物においては、コロイダルシリカ、ビニル基を有する
特定のシラン化合物の加水分解物及び/又は部分縮合反
応物及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能
性単量体の特定の三成分を併用し、この三成分が相互作
用を奏するので、この塗料組成物を基材に塗布し、活性
エネルギ−照射で硬化させると、特に苛酷な条件におけ
る耐摩耗性、耐擦傷性に優れるばかりでなく、基材に対
する密着性にも優れ、かつ耐候性、耐クラック性も十分
であり、優れた透明性を有する硬化被膜を形成させるこ
とができる。かくして、本発明の塗料組成物を用いる
と、各種の合成樹脂成形品等の優れた表面改善を短時間
で簡単に達成できるので工業上極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】(a)一次粒径が1〜200ミリミクロン
のシリカ粒子からなるコロイダルシリカ5〜70重量
%、(b)次式 【化1】 (式中、R1は単結合或いは置換又は非置換の二価炭化
水素基、R2は一価炭化水素基又は水素原子、R3は置換
又は非置換の一価炭化水素基であり、aは1〜3の整
数、bは0〜2の整数、a+bは1〜3の整数)で示さ
れるシラン化合物の加水分解物及び/又は部分縮合反応
物1〜50重量%、(c)1分子中に2個以上のアクリ
ロイルオキシ基及び/又はメタアクリロイルオキシ基を
有する多官能性単量体20〜80重量%、(d)光重合
開始剤0.1〜5重量%、とからなる〔但し、(a)、
(b)、(c)及び(d)の合計100重量%〕活性エ
ネルギ−線硬化性塗料組成物。
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JP03318203A JP3096862B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 活性エネルギ−線硬化性塗料組成物 |
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- 1991-12-02 JP JP03318203A patent/JP3096862B2/ja not_active Expired - Lifetime
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