JPH0551542A - Ultraviolet curable coating composition - Google Patents
Ultraviolet curable coating compositionInfo
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- JPH0551542A JPH0551542A JP3201179A JP20117991A JPH0551542A JP H0551542 A JPH0551542 A JP H0551542A JP 3201179 A JP3201179 A JP 3201179A JP 20117991 A JP20117991 A JP 20117991A JP H0551542 A JPH0551542 A JP H0551542A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、環状ポリオレフィン系
樹脂用紫外線硬化型被覆組成物に関し、さらに詳細には
環状ポリオレフィン系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性
を損なわずに耐摩傷性と密着性に優れた被覆をつくるこ
とにより、環状ポリオレフィン系樹脂の産業利用上の有
用性を飛躍的に向上させる紫外線硬化型被覆組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a UV-curable coating composition for a cyclic polyolefin resin, and more specifically, it has abrasion resistance and adhesion without impairing the excellent optical properties and heat resistance of the cyclic polyolefin resin. The present invention relates to an ultraviolet-curable coating composition that dramatically improves the usefulness of a cyclic polyolefin resin for industrial use by forming a coating having excellent properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、環状ポリオレフィン系樹脂が注目されている。環状
ポリオレフィン系樹脂は、特開平１−３６６１５号公
報、特開昭６１−２９２６０１号公報、特開昭６３−２
１８７２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報など
に開示されている。これらの樹脂は、脂肪族よりなる主
鎖を持ち、特徴としてその主鎖中に脂肪族多環環状構造
を含むものである。環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖
構造の剛直性に起因する高いガラス転移温度（軟化
点）、主鎖構造の嵩高さが結晶化を妨げ非晶質であるこ
とに起因する高い透明性、環構造のため主鎖方向に対し
て共有結合の方向がランダムとなり、重合体の繰り返し
単位あたりの分極率の異方性がほとんどないこと、ひい
ては成形時の配向によって複屈折を起こさないことに起
因し成形体が低複屈折率となるなどの優れた力学的、光
学的性質を持つ。このように、環状ポリオレフィン系樹
脂は、従来の代表的な透明熱可塑性樹脂であるポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）に較べて、耐熱性に優れ、低複屈折率であることか
ら、光学用材料などに使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, a cyclic polyolefin resin has been attracting attention as a heat-resistant transparent thermoplastic resin. Cyclic polyolefin resins are disclosed in JP-A-1-36615, JP-A-61-292201, and JP-A-63-2.
It is disclosed in Japanese Patent No. 18726, Japanese Patent Laid-Open No. 2-133413, and the like. These resins have an aliphatic main chain and characteristically contain an aliphatic polycyclic structure in the main chain. The cyclic polyolefin-based resin has a high glass transition temperature (softening point) due to the rigidity of the main chain structure, a high transparency due to the bulkiness of the main chain structure that prevents crystallization, and an amorphous structure. Therefore, the covalent bond direction becomes random with respect to the main chain direction, and there is almost no anisotropy of the polarizability per repeating unit of the polymer, and by extension, birefringence does not occur due to the orientation during molding. It has excellent mechanical and optical properties such as a low birefringence index. As described above, the cyclic polyolefin-based resin is polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate (P
Compared to C), it has excellent heat resistance and a low birefringence, so it is used as an optical material.
【０００３】ところで、透明樹脂成形体の表面に傷がで
きると、樹脂と空気との界面で光が強く散乱され、光学
的性質のよさが引き出せなくなる。成形体の使用環境の
異なる各種用途への展開のためには、環状ポリオレフィ
ン系樹脂は無垢のままでは表面硬度が２Ｈ程度で耐摩傷
性が不充分であり、大きな障害になっている。一般に、
樹脂成形体の耐摩傷性向上の手段としては、耐摩傷性表
面被覆剤として紫外線硬化型被覆組成物を用いることが
でき、硬化速度、作業性、塗液コストにおいて優れてい
る。When the surface of the transparent resin molding is scratched, light is strongly scattered at the interface between the resin and air, and it becomes impossible to bring out good optical properties. In order to develop the molded product into various applications where the usage environment is different, the cyclic polyolefin resin has a surface hardness of about 2H and is insufficient in abrasion resistance, which is a serious obstacle. In general,
As a means for improving the scratch resistance of the resin molded product, an ultraviolet-curable coating composition can be used as a scratch-resistant surface coating agent and is excellent in curing rate, workability and coating liquid cost.
【０００４】しかしながら、ＰＭＭＡやＰＣ用に開発さ
れた透明樹脂用紫外線硬化型被覆組成物では、環状ポリ
オレフィン系樹脂への密着性が悪く実用にはならない。
環状ポリオレフィン系樹脂は、主鎖中の大きな脂肪族多
環環状構造のため、たとえ極性の置換基を少々持ってい
ても全体としては極性や水素結合に大して寄与せず、被
覆組成物との相溶性が悪く、密着性のある界面を形成し
ないためであると考えられる。However, the UV-curable coating composition for transparent resins developed for PMMA and PC has poor adhesion to cyclic polyolefin resins and cannot be put to practical use.
Cyclic polyolefin resin is a large aliphatic polycyclic cyclic structure in the main chain, so even if it has a few polar substituents, it does not contribute much to polarity or hydrogen bonding as a whole, and it does not form a phase with the coating composition. It is considered that this is because the solubility is poor and an interface with adhesiveness is not formed.
【０００５】従来、樹脂表面への被覆組成物の密着性を
向上させるためには、例えば火炎処理法、コロナ処理
法、プラズマ処理法、酸化剤処理法、サンドブラスト法
などの前処理が行われている。これらの処理法は、環状
ポリオレフィン系樹脂にも密着性を向上させる点では有
効である。ただし、被塗布物の形状によっては、適用が
困難である場合があったり、光学的特性に致命的な着色
や表面の荒れの問題、使用済み処理液の廃棄物の有害性
の問題、さらには耐候試験後の密着性などの問題があ
り、密着性向上の手法としていずれも充分満足できるも
のではない。Conventionally, in order to improve the adhesion of the coating composition to the resin surface, a pretreatment such as a flame treatment method, a corona treatment method, a plasma treatment method, an oxidant treatment method and a sandblast method has been carried out. There is. These treatment methods are also effective in improving the adhesion to cyclic polyolefin resins. However, depending on the shape of the object to be coated, it may be difficult to apply, there is a problem of coloring or surface roughness that is fatal to the optical characteristics, a problem of waste of used processing liquid waste, and There are problems such as adhesion after the weather resistance test, and none of them is sufficiently satisfactory as a method for improving adhesion.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特別な前処理をせず
に環状ポリオレフィン系樹脂に塗布することにより、短
時間で紫外線硬化し光学的特性と密着性に優れた耐摩傷
性表面被覆を作る紫外線硬化型被覆組成物を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. When the cyclic polyolefin resin is applied without any special pretreatment, it is ultraviolet-cured in a short time. An object of the present invention is to provide an ultraviolet-curable coating composition which forms a scratch-resistant surface coating having excellent optical properties and adhesion.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に（メ
タ）アクリロイル基を１個以上含む脂肪族多環環状構造
を持った脂環式（メタ）アクリル化合物〔以下「脂環式
（メタ）アクリル化合物」という〕を５重量％以上含有
することを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂用紫外
線硬化型被覆組成物を提供するものである。The present invention is directed to an alicyclic (meth) acrylic compound having an aliphatic polycyclic ring structure containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule [hereinafter referred to as "alicyclic ( The present invention provides an ultraviolet-curable coating composition for cyclic polyolefin resin, characterized in that it contains 5% by weight or more of "(meth) acrylic compound".
【０００８】本発明の紫外線硬化型被覆組成物に適用さ
れる環状ポリオレフィン系樹脂とは、前記のように飽和
脂肪族よりなる主鎖を持ち、特徴としてその主鎖中に脂
肪族多環環状構造を含むものであるが、その具体例とし
ては、その繰り返し単位中にノルボルネン骨格を有する
ものである。例えば、この環状ポリオレフィン系樹脂と
しては、一般式（Ｉ）〜（IV) で表されるノルボルネン
骨格を含む熱可塑性樹脂を挙げることができる。The cyclic polyolefin resin applied to the ultraviolet-curable coating composition of the present invention has a saturated aliphatic main chain as described above, and is characterized by an aliphatic polycyclic ring structure in the main chain. And a specific example thereof is one having a norbornene skeleton in its repeating unit. For example, as the cyclic polyolefin-based resin, a thermoplastic resin containing a norbornene skeleton represented by the general formulas (I) to (IV) can be mentioned.
【０００９】[0009]
【化１】 [Chemical 1]
【００１０】[0010]
【化２】 [Chemical 2]
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】[0012]
【化４】 [Chemical 4]
【００１３】〔式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−
（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＲ1 、
−（ＣＨ2 ）n ＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＣＮ、−（ＣＨ
2 ）n ＣＯＮＲ3 Ｒ2 、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＺ、−
（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＺ、−（ＣＨ2 ）n ＯＺ、−（ＣＨ
2 ）n Ｗ、またはＢとＣから構成された もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここで、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、炭素数１〜２０の炭化
水素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、Ｗ
はＳｉＲ5 p Ｆ3-p （Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ6 または−ＯＲ
6 （Ｒ6 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）、ｐは
０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。〕[Wherein A, B, C and D represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom,
(CH 2 ) n COOR 1 ,-(CH 2 ) n OCOR 1 ,
- (CH 2) n OR 1 , - (CH 2) n CN, - (CH
2 ) n CONR 3 R 2 ,-(CH 2 ) n COOZ,-
(CH 2) n OCOZ, - (CH 2) n OZ, - (CH
2 ) n W, or composed of B and C Alternatively, it represents a (poly) cyclic alkylene group. here,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, W
Is SiR 5 p F 3-p (R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, F is a halogen atom, —OCOR 6 or —OR
6 (R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), p represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 0 to 10. ]
【００１４】前記ノルボルネン骨格のうち、密着性の点
からＡ〜Ｄのいずれか一方は、極性基であることが望ま
しい。また、耐摩傷性、靱性、耐熱性、耐衝撃性、強
度、耐薬品性、成形性の面から、本発明に使用される環
状ポリオレフィン系樹脂の平均分子量は、３，０００〜
１００万、好ましくは８，０００〜２０万である。ま
た、これらの環状ポリオレフィン系樹脂には、成形性、
離型性、美観、耐久性の面から、種々の添加剤、例えば
酸化防止剤、着色剤、ブルーイング剤、耐候剤、離型
剤、可塑剤、耐摩耗剤、滑剤などを必要に応じて添加す
ることができる。Of the norbornene skeletons, one of A to D is preferably a polar group from the viewpoint of adhesion. From the viewpoint of abrasion resistance, toughness, heat resistance, impact resistance, strength, chemical resistance, and moldability, the cyclic polyolefin resin used in the present invention has an average molecular weight of 3,000 to.
It is 1,000,000, preferably 8,000 to 200,000. Further, these cyclic polyolefin resins have moldability,
From the viewpoints of mold releasability, aesthetics, and durability, various additives such as antioxidants, colorants, bluing agents, weathering agents, mold release agents, plasticizers, antiwear agents, and lubricants may be added as necessary. It can be added.
【００１５】本発明において使用することのできるノル
ボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン系樹脂として
は、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６
２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号
公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１
４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、
特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５
号公報などに記載されている樹脂などを挙げることがで
きる。この環状ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、下記一般式（Ｖ）で表される少なくとも１種のテト
ラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセン
と共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合し
て得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を
挙げることができる。Examples of the cyclic polyolefin resin having a norbornene skeleton which can be used in the present invention include, for example, JP-A-60-168708 and JP-A-6-68708.
2-252406, JP-A-62-252407, JP-A-2-133413, JP-A-63-1.
45324, JP-A-63-264626,
JP-A-1-240517, JP-B-57-8815
Resins and the like described in Japanese Patent Publications and the like can be mentioned. As a specific example of the cyclic polyolefin resin, at least one tetracyclododecene derivative represented by the following general formula (V) or an unsaturated cyclic compound copolymerizable with the tetracyclododecene is subjected to metathesis polymerization. The hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the polymer obtained by this can be mentioned.
【００１６】[0016]
【化５】 [Chemical 5]
【００１７】（式中、Ａ〜Ｄは、前記に同じ。）前記一
般式（Ｖ）で表されるテトラシクロドデセン誘導体にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むこと
が、密着性が優れたものとなる点で好ましい。さらに、
この極性基が−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表されるカル
ボン酸エステル基であることが、得られる水添重合体が
高いガラス転移温度を有するものとなる点で好ましい。(In the formula, A to D are the same as above.) In the tetracyclododecene derivative represented by the general formula (V), A, B, C and D may contain a polar group. It is preferable in that the adhesiveness is excellent. further,
The polar group - that (CH 2) a carboxylic acid ester group represented by n COOR 1 it is preferable in that comes to have obtained hydrogenated polymer is high glass transition temperature.
【００１８】特に、このカルボン酸エステル基よりなる
極性置換基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘
導体の１分子あたりに１個含有されることが、得られる
水添重合体の高い耐熱性を保持したまま、吸湿性を低く
できる点で好ましい。また、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1
で表されるカルボン酸エステル基のうち、ｎの値が小さ
いものほど、得られる水添重合体のガラス転移温度がさ
らに高くなるので好ましい。前記一般式において、Ｒ1
は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多く
なるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点で
は好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度と
のバランスの点から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基ま
たは炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが
好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
であることが好ましい。In particular, it is preferable that one polar substituent consisting of this carboxylic acid ester group is contained per molecule of the tetracyclododecene derivative of the general formula (V), because the hydrogenated polymer obtained has a high heat resistance. It is preferable in that the hygroscopicity can be lowered while maintaining the property. Also, - (CH 2) n COOR 1
Among the carboxylic acid ester groups represented by, the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the hydrogenated polymer obtained, which is preferable. In the above general formula, R 1
Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, but it is preferable in that the hygroscopic property of the obtained hydrogenated polymer becomes smaller as the number of carbon atoms becomes larger, but it is in balance with the glass transition temperature of the obtained hydrogenated polymer. From the viewpoint, a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a (poly) cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable.
【００１９】さらに、カルボン酸エステル基が結合した
炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換
基として結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロド
デセン誘導体は、得られる水添重合体のガラス転移温度
を低下させずに、吸湿性を低下させるので好ましい。特
に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式
（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容
易な点で好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導
体、あるいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混
合物は、例えば特願平２−１８４２７１号明細書第１２
頁第１２行〜第２２頁第６行に記載された方法によっ
て、メタセシス重合、水素添加され、本発明に使用され
るポリオレフィン系樹脂とすることができる。Further, a tetracyclododecene derivative of the general formula (V) in which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is simultaneously bonded as a substituent to a carbon atom to which a carboxylic acid ester group is bonded is obtained as water. It is preferable because it lowers hygroscopicity without lowering the glass transition temperature of the addition polymer. In particular, the tetracyclododecene derivative represented by the general formula (V) in which the substituent is a methyl group or an ethyl group is preferable because the synthesis thereof is easy. These tetracyclododecene derivatives, or a mixture of unsaturated cyclic compounds copolymerizable therewith, are disclosed in, for example, Japanese Patent Application No. 2-184271 No. 12
By the method described on page 12, line 12 to page 22, line 6, metathesis polymerization and hydrogenation can be carried out to obtain the polyolefin resin used in the present invention.
【００２０】本発明において、ポリオレフィン系樹脂と
して使用される前記水添重合体は、クロロホルム中、３
０℃で測定される固有粘度（〔η〕inh ）が、０．３〜
１．５dl／ｇの範囲であることが好ましい。〔η〕inh
が上記範囲にあることによって、成形加工性、耐熱性、
耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良好である。ま
た、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が
高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。In the present invention, the hydrogenated polymer used as the polyolefin resin is 3 in chloroform.
The intrinsic viscosity ([η] inh ) measured at 0 ° C is 0.3 to
It is preferably in the range of 1.5 dl / g. [Η] inh
Is in the above range, moldability, heat resistance,
Good water resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc. The hydrogenation rate of the hydrogenated polymer is 60 MHz, 1 H-N
The value measured by MR is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light.
【００２１】本発明の紫外線硬化型被覆組成物は、前記
のような環状ポリオレフィン系樹脂の耐摩傷性、密着性
を向上させるために該樹脂成形体の表面に塗布されるた
めのものである。この組成物は、脂環式（メタ）アクリ
ル化合物を少なくとも５重量％含有することを特徴とす
る。ここで、脂環式（メタ）アクリル化合物としては、
分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個含
み、各々の環構造を構成する炭素数が７〜３０の飽和脂
肪族多環環状構造を持った化合物を挙げることができ
る。この脂環式（メタ）アクリル化合物としては、好ま
しくは各々の環構造を構成する炭素数が７〜１７までの
環構造内に、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環構造を
持った化合物、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカ
ン環またはテトラシクロ〔６．２．１．０2,7 ．
１3,6 〕ドデカン環を持った化合物などが挙げられる。
脂環式（メタ）アクリル化合物は、環状ポリオレフィン
系樹脂と紫外線硬化型被覆組成物の相溶性を向上させ、
それにより強固な密着性を確保するのに不可欠である。
この脂環式（メタ）アクリル化合物は、一般のアクリル
モノマーに較べて重合時の収縮が小さく、かつ揮発性が
小さいという長所がある。The ultraviolet-curable coating composition of the present invention is applied to the surface of the resin molding in order to improve the abrasion resistance and adhesion of the cyclic polyolefin resin as described above. This composition is characterized by containing at least 5% by weight of an alicyclic (meth) acrylic compound. Here, as the alicyclic (meth) acrylic compound,
Examples thereof include compounds having at least one (meth) acryloyl group in the molecule and having a saturated aliphatic polycyclic ring structure having 7 to 30 carbon atoms constituting each ring structure. The alicyclic (meth) acrylic compound is preferably a compound having a bicyclo [2.2.1] heptane ring structure in the ring structure having 7 to 17 carbon atoms constituting each ring structure, Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring or tetracyclo [6.2.1.0 2,7] .
Examples include compounds having a 1 3,6 ] dodecane ring.
The alicyclic (meth) acrylic compound improves the compatibility between the cyclic polyolefin resin and the ultraviolet curable coating composition,
Therefore, it is indispensable to secure strong adhesion.
This alicyclic (meth) acrylic compound has the advantages that it shrinks less during polymerization and has lower volatility than general acrylic monomers.
【００２２】この脂環式（メタ）アクリル化合物の具体
例としては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイル
ジメタジ（メタ）アクリレートや、それぞれのエチレン
グリコールもしくはプロピレングリコールで変性した
（メタ）アクリレートなどの光重合性モノマーなどが挙
げられる。また、環状ポリオレフィン系樹脂のオリゴマ
ー、その水素添加前の不飽和二重結合を有する中間体も
しくはモノマーを前記ジシクロペンタニル（メタ）アク
リレートなどの脂環式（メタ）アクリル化合物同様の合
成方法により変性して（メタ）アクリロイル基を導入し
た光重合性オリゴマーであってもよい。脂環式（メタ）
アクリル化合物の配合量は、本発明の組成物中に５重量
％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは
２０〜９０重量％であり、５重量％未満では塗膜の密着
性が不充分であるという問題点がある。Specific examples of the alicyclic (meth) acrylic compound include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth). Examples thereof include photopolymerizable monomers such as acrylate, tricyclodecanediyl dimethadi (meth) acrylate, and (meth) acrylate modified with ethylene glycol or propylene glycol. Further, an oligomer of a cyclic polyolefin resin, an intermediate or a monomer thereof having an unsaturated double bond before hydrogenation is prepared by the same synthetic method as the alicyclic (meth) acrylic compound such as dicyclopentanyl (meth) acrylate. It may be a photopolymerizable oligomer modified with a (meth) acryloyl group. Alicyclic (meta)
The amount of the acrylic compound compounded in the composition of the present invention is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20 to 90% by weight, and if less than 5% by weight, the adhesion of the coating film is insufficient. There is a problem that is.
【００２３】なお、本発明の組成物中には、前記脂環式
（メタ）アクリル化合物以外の、光重合性モノマー（以
下「光重合性モノマー」という）、および／または光重
合性オリゴマー（以下「光重合性オリゴマー」という）
を配合してもよい。このうち、光重合性モノマーとして
は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を１個以上
含む前記脂環式（メタ）アクリル化合物以外のモノマー
化合物である。この光重合性モノマーは、本発明の紫外
線硬化型被覆組成物全体の粘度を下げる働きもするの
で、反応性希釈剤とも呼ばれる。In the composition of the present invention, a photopolymerizable monomer (hereinafter referred to as "photopolymerizable monomer") other than the alicyclic (meth) acrylic compound and / or a photopolymerizable oligomer (hereinafter referred to as "photopolymerizable monomer"). "Photo-polymerizable oligomer")
You may mix | blend. Among these, the photopolymerizable monomer is a monomer compound other than the alicyclic (meth) acrylic compound containing at least one (meth) acryloyl group or vinyl group. This photopolymerizable monomer also functions to reduce the viscosity of the entire ultraviolet-curable coating composition of the present invention, and is therefore also called a reactive diluent.
【００２４】この光重合性モノマーの具体例としては、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エ
トキシエチル）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）ア
クリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジイルジメタジ（メタ）アクリレートや、そ
れぞれのエチレングリコールもしくはプロピレングリコ
ール変性物、そのほかＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカプロラクタム、スチレンなどが挙げられる。Specific examples of this photopolymerizable monomer include:
2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 (2-ethoxyethyl) ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, octafluoropentyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanediyl dimethadi (meth) acrylate In addition, each ethylene glycol or propylene glycol modified product, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, styrene and the like can be mentioned.
【００２５】光重合性モノマーのうち、エチレン性不飽
和二重結合を１個だけ含む成分の場合には、その配合量
は、本発明の組成物中に６０重量％以下、好ましくは５
〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％であ
る。この成分は、紫外線硬化型被覆組成物の硬化時の粘
度を下げ、残留歪みを除く効果があるが、過剰な使用は
硬化被膜の硬度を落とすことになる。また、光重合性モ
ノマーのうち、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含
む成分の場合には、その配合量は、本発明の組成物中に
好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８
０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。こ
の成分は、紫外線硬化型被覆組成物の硬化速度を速め、
硬度を上げる効果があるが、過剰な使用は硬化被膜を脆
くする。In the case where the photopolymerizable monomer is a component containing only one ethylenically unsaturated double bond, its content is 60% by weight or less, preferably 5% by weight or less in the composition of the present invention.
-50% by weight, more preferably 10-40% by weight. This component has the effect of lowering the viscosity of the UV-curable coating composition during curing and removing residual strain, but excessive use will reduce the hardness of the cured coating. In the case where the photopolymerizable monomer is a component containing two or more ethylenically unsaturated double bonds, the amount thereof is preferably 5 to 90% by weight in the composition of the present invention, and more preferably 15-8
It is 0% by weight, particularly preferably 25 to 75% by weight. This component accelerates the curing speed of the ultraviolet curable coating composition,
Although it has the effect of increasing the hardness, excessive use makes the cured coating brittle.
【００２６】一方、光重合性オリゴマーとは、それぞれ
構造単位の繰り返しの数が２〜５０、好ましくは２〜２
０の重合体中に、（メタ）アクリロイル基を１個以上、
好ましくは２個以上含む化合物である。この光重合性オ
リゴマーの具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、シリコン（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。光重合性オリゴマーの配合量は、本発明の組成物中
に好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜
８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％である。
光重合性オリゴマーは、硬化被膜の靱性を向上させる
が、過剰な使用は硬化被膜の硬度の低下を招くことにな
る。On the other hand, the photopolymerizable oligomer means that the number of repeating structural units is 2 to 50, preferably 2 to 2.
In the polymer of 0, one or more (meth) acryloyl group,
A compound containing two or more is preferable. Specific examples of the photopolymerizable oligomer include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and silicon (meth) acrylate. The content of the photopolymerizable oligomer in the composition of the present invention is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 90% by weight.
It is 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight.
The photopolymerizable oligomer improves the toughness of the cured film, but excessive use thereof causes a decrease in the hardness of the cured film.
【００２７】なお、本発明の紫外線硬化型被覆組成物に
は、通常、光重合開始剤を併用する。この光重合開始剤
は、紫外線（波長１８０ｎｍから４００ｎｍ）を吸収し
て励起し、イオンまたは活性ラジカルを発生し、本発明
の組成物と反応して重合を開始させるか、あるいは光に
より励起され、脂環式（メタ）アクリル化合物を含む本
発明の組成物を活性化して重合を開始させるような物質
であればどのようなものであってもよい。この光重合開
始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α
−メチルベンゾインなどのアシロインとその誘導体、２
−エチルアントラセン、シクロヘキサノンなどのカルボ
ニル化合物、ベンジル、ジアセチルなどのジケトン類、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、
フェニルヒドロキシメチルプロパノン、ジエトキシフェ
ニルアセトフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾ
フェノン、４，４−テトラメチルジメチルジアミノベン
ゾフェノン、４，４′−テトラエチルジアミノベンゾフ
ェノンなどのフェノン類などが挙げられる。光重合開始
剤の使用量は、本発明の組成物１００重量部に対して好
ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５
〜１０重量部である。A photopolymerization initiator is usually used in combination with the ultraviolet-curable coating composition of the present invention. This photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays (wavelength 180 nm to 400 nm) and is excited to generate ions or active radicals, which reacts with the composition of the present invention to initiate polymerization, or is excited by light. Any substance may be used as long as it activates the composition of the present invention containing an alicyclic (meth) acrylic compound to initiate polymerization. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α
-Acylloin and its derivatives such as methylbenzoin, 2
Carbonyl compounds such as ethylanthracene and cyclohexanone, diketones such as benzyl and diacetyl,
Acetophenone, benzophenone, propiophenone,
Phenones such as phenylhydroxymethylpropanone, diethoxyphenylacetophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4-tetramethyldimethyldiaminobenzophenone and 4,4'-tetraethyldiaminobenzophenone are listed. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
10 to 10 parts by weight.
【００２８】また、本発明の組成物には、酸素による重
合禁止作用を排除するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
などのアミンを重合開始助剤として添加することができ
る。その使用量は、本発明の組成物１００重量部に対
し、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重
量部以下である。さらに、本発明の組成物には、保存時
に熱重合してゲル化するのを防止するために、ｐ−ベン
ゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルカテコール、モ
ノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、α−ナフトール、ピロ
ガロールなどの重合禁止剤を、組成物１００重量部に対
して１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下添加す
ることができる。In addition, amines such as N, N-dimethylethanolamine, triethylamine and triethanolamine may be added to the composition of the present invention as polymerization initiation aids in order to eliminate the inhibition effect of polymerization by oxygen. it can. The amount used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the composition of the present invention. Further, the composition of the present invention contains p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pt in order to prevent gelation due to thermal polymerization during storage.
-Butylcatechol, mono-t-butylcatechol, mono-t-butylhydroquinone, α-naphthol, pyrogallol and other polymerization inhibitors, 1 part by weight or less, preferably 0.1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the composition. The following can be added.
【００２９】本発明の紫外線硬化型被覆組成物には、塗
液の粘度調整のため、紫外線に対して不活性で沸点が５
０〜２５０℃、常温での粘度が１０センチポアズ以下の
揮発性有機溶媒を希釈剤として添加してもよい。これら
の希釈剤を用いた場合には、塗液の紫外線硬化に先立っ
て、好ましくは５０〜１００℃の範囲でこれらの希釈剤
を蒸発させて取り除く必要がある。希釈剤の具体例とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｓｅｃ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｓｅｃ−プロピル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸
メチルアミル、酢酸アミル、乳酸エチル、酢酸メチルセ
ロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、イソプロピルエーテル、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンジクロライド、トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、パークロロプロパン、ジクロライドプロパン、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられ
る。これらの希釈剤は、１種単独であるいは２種以上併
用される。The UV-curable coating composition of the present invention is inert to UV rays and has a boiling point of 5 to adjust the viscosity of the coating liquid.
A volatile organic solvent having a viscosity of 10 centipoise or less at 0 to 250 ° C. and room temperature may be added as a diluent. When these diluents are used, it is necessary to evaporate and remove these diluents, preferably in the range of 50 to 100 ° C., before the ultraviolet curing of the coating liquid. Specific examples of the diluent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, sec-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, acetone,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, sec-propyl acetate, n acetate
-Butyl, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, methyl amyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, isopropyl ether, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, Toluene, xylene, methylene dichloride, trichloroethane, trichloroethylene, perchloropropane, dichloride propane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like can be mentioned. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
【００３０】本発明の組成物には、種々の目的で塗料あ
るいは印刷インキなどに添加される、シリコーンなどの
消泡剤、レベリング剤、擦傷防止剤、ポリオキシエチレ
ングリコールアルキルエーテルなどの帯電防止剤、２，
２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの
紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やヒンダードア
ミン系の老化防止剤、アルミニウムオクトエート、アル
ミナ、シリカゲルなどの増粘剤、沈澱防止剤、垂れ防止
剤、難燃剤、有機・無機の顔料・染料などを、各種添加
剤および添加助剤のいずれも、光による硬化を阻害せず
に硬化物の透明性を保つ範囲内で添加することができ
る。The composition of the present invention contains a defoaming agent such as silicone, a leveling agent, an anti-scratch agent, an antistatic agent such as polyoxyethylene glycol alkyl ether, which is added to paints or printing inks for various purposes. , 2,
UV absorbers such as 2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, hindered phenol-based or hindered amine-based antiaging agents, aluminum octoate, alumina, thickeners such as silica gel, anti-settling agents, anti-sagging agents, flame retardants, Organic / inorganic pigments / dyes, etc. can be added within the range of keeping the transparency of the cured product without inhibiting the curing by light, any of various additives and addition aids.
【００３１】本発明の紫外線硬化型被覆組成物は、以上
述べた種々の成分を混合するだけで調製することができ
る。また、混合は、一般に室温で行うが必要に応じて加
熱して行うこともできる。本発明の組成物を被塗布体
（環状ポリオレフィン系樹脂成形体）に被覆するに際し
ては、例えば刷毛塗り、アプリケーター、バーコータ
ー、ローラーブラシ、ロールコーターなどによる塗布
法、スプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテン
フローコーターなどによる流し塗り法（フローコー
ト）、浸漬法、キャスティング法、スピンコーティング
法、スクリーン印刷などの方法を用いることができ、基
板の材質、形状、用途などに応じ、粘度を揮発性有機溶
媒により調整して適宜使い分けることが望ましい。特
に、光ディスクなどに本発明の組成物を塗布する場合に
は、スピンコーティング法が望ましい。本発明の被覆組
成物の塗布量は、硬化被膜の膜厚が１〜３０μｍの範囲
になるように塗布することが望ましい。膜厚が１μｍ未
満では、耐摩傷性が劣り、一方３０μｍを超えると、被
膜にクラックが発生しやすくなり光学的性質に悪影響を
及ぼす。The UV-curable coating composition of the present invention can be prepared simply by mixing the various components described above. Further, the mixing is generally carried out at room temperature, but it may be carried out by heating if necessary. When the composition to be coated (cyclic polyolefin resin molded body) is coated with the composition of the present invention, for example, a coating method using a brush, an applicator, a bar coater, a roller brush, a roll coater, a spray coating method, a shower coater or a curtain. Flow coating using a flow coater (flow coating), dipping method, casting method, spin coating method, screen printing method, etc. can be used. Depending on the substrate material, shape, application, etc., the viscosity can be changed to a volatile organic solvent. It is desirable to adjust according to the above and to use properly. Particularly, when the composition of the present invention is applied to an optical disk or the like, the spin coating method is desirable. The coating amount of the coating composition of the present invention is preferably such that the thickness of the cured coating is in the range of 1 to 30 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the abrasion resistance is inferior, while if it exceeds 30 μm, cracks are likely to occur in the film, which adversely affects the optical properties.
【００３２】この際、本発明の組成物を硬化させる条件
としては、波長２００〜５５０ｎｍの範囲内にある紫外
線を、０．１秒以上、好ましくは０．５〜６０秒間照射
することが好ましい。なお、ここで照射光量の積算量
は、通常、３０〜５，０００ｍＪ／cm2 であり、光源と
しては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンア
ーク、メタルハライドランプ、水銀放電管、タングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン
放電管などを用いることができる。また、厚みが５μｍ
以下の塗布層の場合は、重合の効率化の点で、チッ素ガ
スなどの不活性ガス雰囲気下で照射することが望まし
い。このようにして表面を、本発明の組成物で被覆され
硬化された環状ポリオレフィン系樹脂成形体は、その表
面に架橋された有機重合膜が形成されているため、耐摩
傷性、密着性に優れるほか、良好な表面外観を有し、さ
らに耐候性などの特性が大幅に向上する。At this time, as a condition for curing the composition of the present invention, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays having a wavelength in the range of 200 to 550 nm for 0.1 seconds or longer, preferably 0.5 to 60 seconds. The integrated amount of irradiation light is usually 30 to 5,000 mJ / cm 2 , and the light source is a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, a mercury discharge tube, a tungsten lamp, a halogen lamp. A lamp, a sodium discharge tube, a neon discharge tube or the like can be used. Also, the thickness is 5 μm
In the case of the following coating layers, it is desirable to perform irradiation in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas from the viewpoint of efficient polymerization. In this manner, the surface of the cyclic polyolefin-based resin molded product coated with the composition of the present invention and cured is excellent in abrasion resistance and adhesiveness because a crosslinked organic polymer film is formed on the surface. In addition, it has a good surface appearance and the properties such as weather resistance are greatly improved.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
いかぎり重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。密着性・耐摩傷性・耐候性試験 被覆面を１mm間隔で縦横１１本ずつナイフで傷をクロス
カットし、サンシャインウエザーメーター〔スガイ試験
機（株）製、炭素アーク灯、ブラックパネル温度８３
℃、雨あり条件下〕による３４０時間の耐候性試験後、
スチールウール＃００００番を用い、１kgの荷重をか
け、３０回摩擦したのちの試料を観察し、次のように剥
がれと傷つきを測定、評価した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Further, various measurements in the examples are as follows. Adhesion / Scratch resistance / Weather resistance test Cross-cut scratches on the coated surface with a knife at 1 mm intervals in 11 rows and 11 columns, and a sunshine weather meter [Sugai Tester Co., Ltd., carbon arc lamp, black panel temperature 83]
After 340 hours of weather resistance test,
Using steel wool # 0000, a load of 1 kg was applied, and after rubbing 30 times, the sample was observed, and peeling and scratching were measured and evaluated as follows.
【００３４】 ＋１；塗膜が剥がれず、傷もできなかった。 ０；塗膜は剥がれないが、塗膜に傷ができた。 −１；塗膜が剥がれて、被塗布体の表面に傷ができた。 −２；摩擦前から塗膜が自発的な剥離をしている。表面硬度 ＪＩＳ Ｋ５４０１による鉛筆硬度に拠った。全光線透過率 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に拠った。単位は、％である。+1: The coating film was not peeled off and scratches were not formed. 0: The coating film was not peeled off, but the coating film was scratched. -1: The coating film was peeled off, and the surface of the coated object was scratched. -2: The coating film is spontaneously peeled off before rubbing. Surface hardness Based on pencil hardness according to JIS K5401. Total light transmittance based on ASTM D1003. The unit is%.
【００３５】参考例 実施例および比較例には、以下の化合物を使用した。 脂環式（メタ）アクリル化合物； ２官能性モノマーのトリシクロデカンジイルジメタジ
アクリレート〔三菱油化ファイン（株）製、ＳＡ１００
２、以下「ＳＡ１００２」という〕 １官能性モノマーのジシクロペンタニルアクリレート
（日立化成（株）製、ＦＡ−５１３Ａ、以下「ＤＣＰ
Ａ」という） １官能性モノマーのイソボニルアクリレート（ローム
・アンド・ハース社製、ＩＢＯＡ、以下「ＩＢＯＡ」と
いう）Reference Example The following compounds were used in Examples and Comparative Examples. Alicyclic (meth) acryl compound; tricyclodecanediyl dimethadiacrylate of bifunctional monomer [manufactured by Mitsubishi Yuka Fine Co., Ltd., SA100
2, hereinafter referred to as "SA1002"] Monofunctional dicyclopentanyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-513A, hereinafter "DCP")
A)) Monofunctional monomeric isobornyl acrylate (IBOA manufactured by Rohm and Haas, hereinafter referred to as “IBOA”)
【００３６】光重合性モノマー； ３官能性モノマーのトリメチロールプロパントリアク
リレート〔東亜合成（株）製、アロニックスＭ−３０
９、以下「ＴＭＰＴＡ」という） 光重合性オリゴマー； ６官能性のウレタンアクリレート樹脂（根上工業
（株）製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、以下「Ｕ
Ａ樹脂」という）Photopolymerizable monomer: Trifunctional trimethylolpropane triacrylate [Aronix M-30 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
9, hereinafter referred to as "TMPTA") Photopolymerizable oligomer; 6-functional urethane acrylate resin (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Art Resin UN-3320HA, hereinafter referred to as "U")
"A resin")
【００３７】組成物の調製 以上の化合物を、表１に示すＡ０〜Ａ３の配合処方で混
合し、組成物１００部を調製した。なお、重合開始剤と
しては、ベンゾフェノン（以下「ＢＰ」という）を３部
用い、また希釈剤としては、イソプロパノール１００
部、ｎ−ブタノール１００部およびブチルセロソルブ３
０部を組成物中に重合開始剤とともに加えてＡ０〜Ａ３
の組成物を調製した。 Preparation of Composition The above compounds were mixed according to the formulation of A0 to A3 shown in Table 1 to prepare 100 parts of a composition. In addition, 3 parts of benzophenone (hereinafter referred to as “BP”) was used as a polymerization initiator, and isopropanol 100 was used as a diluent.
Parts, n-butanol 100 parts and butyl cellosolve 3
0 parts in the composition together with a polymerization initiator
Was prepared.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】実施例１ 被塗布体としては、厚さ３．２mmの８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．
１7,10〕−３−ドデセンのメタセシス開環重合体の水添
物〔固有粘度０．４８dl／ｇ（３０℃、クロロホルム
中）、水添率９９％〕からなる成形体をメタノールで表
面脱脂したものを用い、塗液として組成物Ａ１を浸漬法
で硬化膜厚で１０μｍとなるように塗布した。これを５
０℃で３０分間乾燥し、希釈剤を蒸発させたのち、光源
にメタルハライド管を用いた紫外線照射装置を用い、２
ｍＪ／cm2 の量の紫外線を照射し硬化させた。硬化終了
後は、塗布表面に指で触ったときにベトツキが無くなる
ことによって確認した。このようにして得られた紫外線
硬化型被覆組成物の硬化物は、成形体表面への初期の密
着・耐摩傷性が＋１と大変良好で、耐候試験後の密着・
耐摩傷性も＋１と大変良好であり、表面硬度も７Ｈと充
分であった。硬化物を塗った成形体表面は、全光線透過
率も９０％と極めて良好であり、なんら変色や表面荒れ
などの光学的劣化の無い状態で３２０時間の耐候試験後
も変化がなかった。Example 1 As an object to be coated, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1,7,10 ] -3-Dodecene metathesis ring-opening polymer hydrogenated product [intrinsic viscosity 0.48 dl / g (30 ° C., in chloroform), hydrogenation rate 99%] The composition A1 was applied as a coating liquid by a dipping method so that the cured film thickness would be 10 μm. This 5
After drying at 0 ° C for 30 minutes to evaporate the diluent, an ultraviolet ray irradiator using a metal halide tube as a light source was used.
It was cured by irradiation with ultraviolet rays in an amount of mJ / cm 2 . After the completion of curing, it was confirmed that stickiness disappeared when the coated surface was touched with a finger. The cured product of the ultraviolet-curable coating composition thus obtained has very good initial adhesion and abrasion resistance to the surface of the molded product of +1 and adhesion after the weather resistance test.
The abrasion resistance was also very good at +1 and the surface hardness was sufficient at 7H. The surface of the molded article coated with the cured product had a very good total light transmittance of 90% and showed no change even after 320 hours of weathering test in a state where there was no optical deterioration such as discoloration or surface roughness.
【００４０】実施例２ 塗液として組成物Ａ２を用い、実施例１と同様の操作を
行った。このようにして得られた紫外線硬化型被覆組成
物の硬化物は、成形体表面への初期の密着・耐摩傷性が
＋１と大変良好で、耐候試験後の密着・耐摩傷性も＋１
と大変良好であり、表面硬度も６Ｈと充分であった。硬
化物を塗った成形体表面は、全光線透過率も９０％と極
めて良好であり、なんら変色や表面荒れなどの光学的劣
化の無い状態で３２０時間の耐候試験後も変化がなかっ
た。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out using the composition A2 as the coating liquid. The cured product of the UV-curable coating composition thus obtained has very good initial adhesion / scratch resistance to the surface of the molded product of +1 and adhesion / scratch resistance after the weather resistance test of +1.
And the surface hardness was 6H. The surface of the molded article coated with the cured product had a very good total light transmittance of 90% and showed no change even after 320 hours of weathering test in a state where there was no optical deterioration such as discoloration or surface roughness.
【００４１】実施例３ 塗液として組成物Ａ３を用い、実施例１と同様の操作を
行った。このようにして得られた紫外線硬化型被覆組成
物の硬化物は、成形体表面への初期の密着・耐摩傷性が
＋１と大変良好で、耐候試験後の密着・耐摩傷性も＋１
と大変良好であり、表面硬度も７Ｈと充分であった。硬
化物を塗った成形体表面は、全光線透過率も９０％と極
めて良好であり、なんら変色や表面荒れなどの光学的劣
化の無い状態で３２０時間の耐候試験後も変化がなかっ
た。なお、ＩＢＯＡの臭気が、塗装時および硬化前の乾
燥工程で発生した。Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out using the composition A3 as a coating liquid. The cured product of the UV-curable coating composition thus obtained has very good initial adhesion / scratch resistance to the surface of the molded product of +1 and adhesion / scratch resistance after the weather resistance test of +1.
And the surface hardness was 7H. The surface of the molded article coated with the cured product had a very good total light transmittance of 90% and showed no change even after 320 hours of weathering test in a state where there was no optical deterioration such as discoloration or surface roughness. The odor of IBOA was generated during coating and during the drying process before curing.
【００４２】実施例４ 被塗布体としては、厚さ３．２mmの８−メチルテトラシ
クロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセンの
メタセシス開環重合体の水添物（高速液体クロマトグラ
フィーによる分子量＝２８，０００、水添率９９％）か
らなる成形体をメタノールで表面脱脂したものを用い、
塗液として組成物Ａ１を用い、実施例１と同様の操作を
行った。このようにして得られた紫外線硬化型被覆組成
物の硬化物は、成形体表面への初期の密着・耐摩傷性が
＋１と大変良好で、耐候試験後の密着・耐摩傷性も＋１
と大変良好であり、表面硬度も７Ｈと充分であった。硬
化物を塗った成形体表面は、全光線透過率も９０％と極
めて良好であり、なんら変色や表面荒れなどの光学的劣
化の無い状態で３２０時間の耐候試験後も変化がなかっ
た。Example 4 As an object to be coated, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-Dodecene metathesis ring-opening polymer hydrogenated product (molecular weight by high performance liquid chromatography = 28,000, hydrogenation rate 99%) formed by degreasing the surface with methanol ,
The same operation as in Example 1 was performed using the composition A1 as the coating liquid. The cured product of the UV-curable coating composition thus obtained has very good initial adhesion / scratch resistance to the surface of the molded product of +1 and adhesion / scratch resistance after the weather resistance test of +1.
And the surface hardness was 7H. The surface of the molded article coated with the cured product had a very good total light transmittance of 90% and showed no change even after 320 hours of weathering test in a state where there was no optical deterioration such as discoloration or surface roughness.
【００４３】比較例１ 実施例１と同様の試験条件で、まったく被覆のない無垢
の成形体表面を測定した。その結果、密着・耐摩傷性試
験では１０回擦るだけで表面が傷だらけとなり、透明性
を失った。また、表面硬度は、２Ｈしかなかった。全光
線透過率は、はじめ９２％であったが、３２０時間の耐
候性試験後は７０％と低下し、光学的に劣化することが
分かった。 比較例２ 塗液として組成物Ａ０を用い、実施例１と同様の操作を
行った。このようにして得られた紫外線硬化型被覆組成
物の硬化物は、成形体表面への初期の密着・耐摩傷性が
−１で、耐候試験後の密着・耐摩傷性も−２となり、自
発的は剥離を起こして被覆剤として不適当であることが
判明した。Comparative Example 1 Under the same test conditions as in Example 1, the surface of a solid molded article having no coating was measured. As a result, in the adhesion / scratch resistance test, the surface was covered with scratches only by rubbing 10 times and the transparency was lost. The surface hardness was only 2H. It was found that the total light transmittance was 92% at first, but decreased to 70% after the weather resistance test for 320 hours, and was optically deteriorated. Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed using the composition A0 as the coating liquid. The cured product of the ultraviolet-curable coating composition thus obtained had initial adhesion / scratch resistance to the surface of the molded body of -1, and adhesion / scratch resistance after the weathering test was -2. It was found to be unsuitable as a coating agent due to peeling.
【００４４】比較例３ 被塗布体としてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）
からなる成形体を、組成物Ａ１を用い、実施例１と同様
の操作を行った。このようにして得られた紫外線硬化型
被覆組成物の硬化物は、ＰＭＭＡへの初期密着・体摩傷
性が−１で、耐候試験後の密着・耐摩傷性が−２とな
り、自発的な剥離を起こして被覆剤として不適当である
ことが判明した。 比較例４ 被塗布体としてＰＭＭＡからなる成形体を、組成物Ａ０
を用い、比較例２と同様の操作を行った。このようにし
て得られた組成物の硬化物は、ＰＭＭＡへの初期密着・
耐摩傷性が＋１で、耐候試験後の密着・耐摩傷性は＋１
と極めて良好であり、表面硬度も７Ｈと良好であった。Comparative Example 3 PMMA (Polymethyl Methacrylate) as the object to be coated
Using the composition A1, a molded body consisting of was subjected to the same operations as in Example 1. The cured product of the ultraviolet curable coating composition thus obtained had an initial adhesion / body abrasion resistance of -1 to PMMA and an adhesion / abrasion resistance of -2 after the weather resistance test, and was spontaneous. It peeled off and was found to be unsuitable as a coating agent. Comparative Example 4 A molded article made of PMMA was used as a composition to be coated with the composition A0.
Was used and the same operation as in Comparative Example 2 was performed. The cured product of the composition thus obtained has an initial adhesion to PMMA.
Scratch resistance is +1 and adhesion / scratch resistance after weathering test is +1
And the surface hardness was 7H.
【００４５】実施例１〜４と、比較例１の結果から、本
発明の紫外線硬化型被覆組成物は、環状ポリオレフィン
系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性を損なわずに耐摩傷
性を大幅に向上させることが分かる。また、実施例１〜
４と比較例２〜４の結果から、本発明の紫外線硬化型被
覆組成物（Ａ１〜３）は、環状ポリオレフィン系樹脂に
対して優れた密着性を示すが、従来の透明樹脂であるＰ
ＭＭＡに対しては、密着性がないことを示している。一
方、組成物Ａ０は、この逆となる。この現象は、本発明
の組成物が、環状ポリオレフィン系樹脂にのみ特異的に
密着性が良好であることを示している。From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the ultraviolet-curable coating composition of the present invention has a large abrasion resistance without impairing the excellent optical properties and heat resistance of the cyclic polyolefin resin. It turns out that it improves. In addition, Examples 1 to 1
4 and Comparative Examples 2 to 4, the ultraviolet-curable coating compositions (A1 to 3) of the present invention show excellent adhesion to the cyclic polyolefin-based resin, but the conventional transparent resin P
It shows that there is no adhesion to MMA. On the other hand, the composition A0 has the opposite effect. This phenomenon indicates that the composition of the present invention specifically has good adhesion only to the cyclic polyolefin resin.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の紫外線硬化型被覆組成物は、環
状ポリオレフィン系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性を
損なわずに、該環状ポリオレフィン系樹脂に対して特異
的に密着性がよく、耐摩傷性の向上した良好な被膜を形
成する。このように、環状ポリオレフィン系樹脂の優れ
た光学的性質や耐熱性を損なわずに耐摩傷性を大幅に向
上させることは、該環状ポリオレフィン系樹脂のより過
酷な条件下での利用を可能とし、その産業利用の有用性
を飛躍的に向上させ、新規の利用範囲を広げるものであ
る。The ultraviolet-curable coating composition of the present invention has good specific adhesion to the cyclic polyolefin resin without impairing the excellent optical properties and heat resistance of the cyclic polyolefin resin, It forms a good coating with improved abrasion resistance. Thus, significantly improving the abrasion resistance without impairing the excellent optical properties and heat resistance of the cyclic polyolefin resin enables the cyclic polyolefin resin to be used under more severe conditions, This will dramatically improve the usefulness of its industrial use and expand the range of new uses.
【００４７】本発明により得られる成形体は、光学レン
ズ、光ディスクなどの光学部品；自動車のウインドガラ
ス、天井材、ヘッドランプレンズ、フォッグランプレン
ズ、ストップランプレンズ、ターンランプレンズ、リア
コンビネーションレンズ、ルームランプレンズ、ミラ
ー、ヒューズカバー、パネルメーターカバー、ホイール
キャップおよび一般内装・外装部材などの自動車部品；
レンズ鏡筒、鏡枠、そのほかカメラ部品；蛍光灯カバー
やランプシェードなどの照明機器部材；ディスプレー部
材；電子レンジ蓋、洗濯機ランドリー蓋などの電気部
品；発光ダイオード封止材などの電子部品；ＯＡ機器部
品；カセットケースやカセットハーフなどの音響機器部
品；ラーメンカップ、深しぼりカップ、クリスタルカッ
プ、折箱、弁当箱、蒸し容器、冷凍食品容器、ドライ食
品容器、電子レンジ食品用容器、トレイなどの容器；建
材、土木部材、透明バルブ；造船部材；農業用資材；物
流資材；注射器、シャーレなどの医療機器；各種銘板；
日用雑貨；フィルム、透明フィルム、熱転写リボン、透
明導電フィルム（タッチパネルなど）、偏光フィルム、
光学用透明フィルム、液晶表示板用フィルム、ＯＨＰフ
ィルム；シート；パイプ；ボトル；その他多くの用途分
野に有用に使用される。The molded article obtained by the present invention is an optical component such as an optical lens or an optical disk; a window glass of an automobile, a ceiling material, a headlamp lens, a fog lamp lens, a stop lamp lens, a turn lamp lens, a rear combination lens, a room. Automotive parts such as lamp lenses, mirrors, fuse covers, panel meter covers, wheel caps and general interior / exterior members;
Lens barrel, lens frame, and other camera parts; lighting equipment members such as fluorescent lamp covers and lamp shades; display members; electric parts such as microwave oven lids and washing machine laundry lids; electronic parts such as light-emitting diode sealing materials; OA Equipment parts; Audio equipment parts such as cassette cases and cassette halves; Ramen cups, deep squeeze cups, crystal cups, folding boxes, lunch boxes, steaming containers, frozen food containers, dry food containers, microwave food containers, trays, etc. Building materials, civil engineering materials, transparent valves; shipbuilding materials; agricultural materials; logistics materials; medical devices such as syringes and petri dishes; various nameplates;
Daily goods; film, transparent film, thermal transfer ribbon, transparent conductive film (touch panel, etc.), polarizing film,
It is usefully used in optical transparent films, liquid crystal display film, OHP films, sheets, pipes, bottles, and many other fields of application.
Claims (1)
以上含む脂肪族多環環状構造を持った脂環式（メタ）ア
クリル化合物を５重量％以上含有することを特徴とする
環状ポリオレフィン系樹脂用紫外線硬化型被覆組成物。1. A cyclic polyolefin system characterized by containing 5% by weight or more of an alicyclic (meth) acrylic compound having an aliphatic polycyclic ring structure containing at least one (meth) acryloyl group in the molecule. Ultraviolet curable coating composition for resin.
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