JP5560326B2 - ハードコート塗料および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ハードコート塗料および成形体に関し、詳しくは、硬度、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐水性を高次元でバランスするとともに、各種基材との密着性に優れ、かつ作業環境も悪化させることのないハードコート塗料と、該ハードコート塗料から形成されたハードコート層を設けてなる成形体に関する。

従来から、基材上にハードコート層を設けてなる成形体は、各種製品として広く使用されている（例えば下記特許文献１〜３を参照）。
例えば、基材としてポリカーボネートを用い、その上にハードコート層を設けた成形体は、各種建築材料や自動車の窓材または構造材等として使用されている。このような屋外用途の場合、高度な機械特性（硬度、耐擦傷性等）に加え、優れた耐候性、耐薬品性、耐水性が求められる。
ハードコート層としては、珪素アルコキシドの加水分解縮合物や、多官能アクリレートの硬化層が多く採用されている。

しかしながら、従来のハードコート層は、硬度、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐水性を高次元でバランスすることができなかった。
また、従来のハードコート層は、ポリカーボネートとの密着性に乏しく、そのため、ポリカーボネート上に特別なプライマー層を形成した後、ハードコート層を設ける必要があり、製造コストの観点から問題があった。このような課題は、基材としてポリカーボネート以外にも、ガラス、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、軟質および硬質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂を使用する場合にも存在し、改善が求められていた。
さらに、従来のハードコート塗料は、有機溶剤で希釈して粘度が調整され、基材上に塗布した後は、加熱乾燥して該有機溶剤を揮発する必要があり、作業環境上問題があった。

特開昭４８−８１９２８号公報 特開昭５２−１３８５６５号公報 特開昭５３−１３８４７６号公報

したがって本発明の目的は、硬度、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐水性を高次元でバランスするとともに、各種基材との密着性に優れ（基材にプライマー処理等をしなくともダイレクトコートが可能である）、かつ作業環境も悪化させることのないハードコート塗料と、該ハードコート塗料から形成されたハードコート層を設けてなる成形体を提供することにある。

本発明は、以下の通りである。
１．（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂 １０〜３０質量％、
（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー ５０〜７５質量％、
（ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー ３〜２０質量％、
（ｄ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ−２）；変性ゴム（ｄ−３）；およびエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｄ−４）からなる群から選択された少なくとも１種の変性剤 ０〜１０質量％、
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％である）
および
（ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤 前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部
を含有するハードコート塗料。
（ただし、前記成分（ｂ）が環状構造を含む場合、前記環状構造はヘテロ原子を含む）
（ただし、前記成分（ｃ）は、前記環状構造にヘテロ原子は含まない）
２．鉛筆硬度がＦ 以上のハードコート層が得られることを特徴とする前記１に記載のハードコート塗料。
３．ガラス；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂；軟質および硬質塩化ビニル樹脂；またはスチレン系樹脂からなる基材（Ｂ）上に、前記１または２に記載のハードコート塗料により形成されたハードコート層（Ａ）を設けてなることを特徴とする成形体。
４．前記ハードコート層（Ａ）の厚みが１．５〜１０μｍであることを特徴とする前記３に記載の成形体。

本発明のハードコート塗料は、特定の前記成分（ａ）〜（ｅ）を特定量でもって配合しているため、硬度、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐水性を高次元でバランスするとともに、各種基材との密着性に優れるハードコート層が得られる。また、本発明のハードコート塗料は、塗布するのに適切な粘度を有するため、有機溶剤で希釈する必要はなく、作業環境を改善することができる。
また本発明の成形体は、前記本発明のハードコート塗料により形成されたハードコート層を設けてなるものであるので、ハードコート層と基材との密着性に優れ（基材にプライマー処理等をしなくともダイレクトコートが可能である）、硬度、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐水性が高次元でバランスされている。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
成分（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂
本発明のハードコート塗料の成分（ａ）は、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂である。
ビニルエステル樹脂として、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものであり、より好ましくは高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、低粘度発現性に特に優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。なお本発明でいう（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。

かかるウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。
このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、単独または２種以上を併用して用いられる。

ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに前記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことができる。

また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体またはポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。また、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリイソシアネートとしては、２，４−ＴＤＩおよびその異性体または異性体の混合物、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリレート）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、（１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、（２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。

また、ビニルエステル樹脂として用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。

ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０〜４５０の範囲のものである。

ここで、前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。

また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。

前記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタン等の如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩等の如き公知の触媒がそのまま使用できる。

ビニルエステル樹脂として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。

本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。なお、不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させた樹脂は、本発明においてはビニルエステル樹脂に含まれるものとし、下記で説明する不飽和ポリエステル樹脂とは区別されるものとする。

ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。

また、ビニルエステル樹脂として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。

不飽和ポリエステル樹脂とは、酸成分及びアルコール成分を公知の方法により重縮合させて得られるものであり、熱硬化性樹脂として知られているものであればその種類は特に限定されるものではない。酸成分としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸が用いられる。また必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸等を用いることができる。アルコール成分としては、前記のポリエステルポリオールの項に示した多価アルコール類を挙げることができる。

成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー
本発明のハードコート塗料の成分（ｂ）は、ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーである。
ただし、前記成分（ｂ）が環状構造を含む場合、前記環状構造はヘテロ原子を含む。
具体的例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。

本発明のハードコート塗料の成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーは、高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、低粘度発現性の点で好ましくは、ヘテロ原子を含む環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ−１）および環状構造を含まないジアクリレートモノマー（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、該（ｂ−１）および（ｂ−２）を組み合わせて用いるのがさらに好ましい。

（ｂ−１）ヘテロ原子を含む環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明で用いられる成分（ｂ−１）は、ヘテロ原子を含む環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
成分（ｂ）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
さらに、下記式（１）〜（２）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）

また、成分（ｂ−１）としては高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、低粘度発現性に優れる点でＮ−ビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。その中でもＮ−ビニルカプロラクタムが接着性、低粘度発現性に優れる点で好ましい。

本発明で用いられる（ｂ−２）成分は環状構造を含まないジアクリレートモノマーである。
本発明で用いられる環状構造を含まないジアクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１,４−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート等を挙げる事ができる。高硬度発現性、速乾燥性、無黄変性の点において、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。

該（ｂ−１）および（ｂ−２）を組み合わせて用いる場合、その配合割合は、（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００質量部としたときに、（ｂ−１）は８０〜２０質量部、好ましくは７５〜２５質量部、（ｂ−２）は２０〜８０質量部、好ましくは２５〜７５質量部である。

成分（ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー
本発明のハードコート塗料の成分（ｃ）は、分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。ただし、成分（ｃ）は前記環状構造にヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ等）は含まないものとする。
成分（ｃ）は本発明のハードコート塗料における他の成分との相容性に優れるうえ、透明性を損なわずに粘度を下げる機能、硬度向上の機能、耐擦傷性向上の機能を有する。
成分（ｃ）としては、本発明の効果の点から、（ｃ−１）シクロアルケンおよび／または（ｃ−２）脂環族ビニル化合物が好ましい。
（ｃ−１）シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン等のシクロアルケンを挙げることができる。 シクロアルケンの炭素数としては、４〜２０が好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。また、ジシクロペンタジエン系単量体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン系単量体は、低粘度性、相溶性、高硬度の点で好ましい。
ジシクロペンタジエン系単量体とは、ジシクロペンタジエン、またはその置換体であって、その置換体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、芳香族置換体が挙げられ、さらに置換体は、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基を有していてもよい。ジシクロペンタジエン系単量体の炭素数としては、４〜２０が好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
具体的には、ジシクロペンタジエン、２−メチルジシクロペンタジエン、２−エチルジシクロペンタジエン、５−メチルジシクロペンタジエン、５，５−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。特に本発明の効果が大きく好ましいものはジシクロペンタジエン、そのアルキル置換体、アルキリデン置換体、芳香族置換体であり、該置換体は、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基を有していてもよい。中でもジシクロペンタジエンが好ましい。

また、（ｃ−２）脂環族ビニル化合物としては、シクロアルケンビニル化合物（ｃ−２−１）およびシクロアルカンビニル化合物（ｃ−２−２）が挙げられる。
シクロアルケンビニル化合物（ｃ−２−１）としては、二重結合を持つ炭素数５〜８の脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルケンビニル化合物の例としては、たとえば、２−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルペンテン、３−ビニルシクロペンテン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンテンなどのシクロペンテンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセンなどのシクロヘキセンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプテン、３−ビニルシクロヘプテン、４−ビニルシクロヘプテン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプテン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプテン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプテンなどのシクロヘプテンビニル化合物；２−ビニルシクロオクテン、３−ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロオクテン、２−メチル−５−ビニルシクロオクテン、４−エチル−６−ビニルシクロオクテン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクテンなどのシクロオクテンビニル化合物などが挙げられる。
上記シクロアルケンビニル化合物（ｃ−２−１）としてはビニル結合として（メタ）アクリロイル基を有することができる。

シクロアルカンビニル化合物（ｃ−２−２）としては、炭素数５〜８の飽和脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルカンビニル化合物の例としては、２−ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルペンタン、３−ビニルシクロペンタン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンタンなどのシクロペンタンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキサン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサンなどのシクロヘキサンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプタン、３−ビニルシクロヘプタン、４−ビニルシクロヘプタン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプタン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプタン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプタンなどのシクロヘプタンビニル化合物；２−ビニルシクロオクタン、３−ビニルシクロオクタン、４−ビニルシクロオクタン、２−メチル−５−ビニルシクロオクタン、４−エチル−６−ビニルシクロオクタン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクタンなどのシクロオクタンビニル化合物、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロペンタンビニルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、シクロへプタンビニルエーテル、シクロオクタンビニルエーテル、４-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどの、例えば炭素数５〜８の飽和脂肪族環をもつシクロアルカンビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの中でもシクロヘキサンビニル化合物、シクロヘキサンビニルエーテル化合物が低粘度性、相溶性、高硬度の点で好ましく、シクロヘキサンビニルエーテル化合物、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）が低粘度性、相溶性、高硬度の点で特に好ましい。上記シクロアルケンビニル化合物（ｃ−２−１）としてはビニル結合として（メタ）アクリロイル基を有することができる。

成分（ｄ）変性剤
本発明のハードコート塗料の成分（ｄ）は、任意成分であり、変性剤である。
（ｄ） 変性剤としては、例えば水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ−１）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ−２）；変性ゴム（ｄ−３）；エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｄ−４）からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ−１）について説明する。

成分（ｄ）の水酸基価は、本発明のハードコート塗料の、ガラス；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂；軟質および硬質塩化ビニル樹脂；またはスチレン系樹脂からなる基材（Ｂ）に対する密着性向上へ寄与する。

また、（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ−１）としては、芳香族系、脂肪族系、ポリブタジエン系、ヒマシ油系、ポリイソプレン系等が挙げられるが水酸基価が上記範囲であればいずれのタイプであっても基材（Ｂ）（ガラス；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂；軟質および硬質塩化ビニル樹脂；またはスチレン系樹脂）に対する密着性は良好である。
（ｉ）水酸基価は４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが上記密着性の点で好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ−１）として、基材（ＢＢ）に対する密着性の点でさらに好ましくは、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ−１−１）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｄ−１−２）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｄ−１−３）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ−１−４）
が挙げられる。

本発明においては、成分（ｄ）のポリオールは必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ−１−１）について説明する。

前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂又は天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。

前記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。

ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。

ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。

ヒマシ油系ポリオールの中でも、本発明の効果の点から、前記成分（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ−１−１）が好ましい。
さらに、本発明の効果の点から、（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｄ−１−１−１）が好ましい。より好ましくは、１５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記成分（ｄ−１−１−１）は、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分（ｄ−１−１−１）は、市販されており、例えば「ＵＲＩＣ ＡＣシリーズ」（伊藤製油（株））等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールＡを付加させた付加物が、基材（Ｂ）に対する密着性が好ましく、例えば、次の式（３）で表すことができる。

式（３）中、ｍは平均２〜５の数を表し、ｎは平均２〜５の数を表す。

前記式（３）で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールは、例えば商品名ＵＲＩＣ ＡＣ―００５（水酸基価１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度７００〜１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００６（水酸基価１６８〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００８（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００９（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）として伊藤製油（株）から入手できる。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｄ−１−２）について説明する。

本発明で使用されるポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ（ペンタジエン・ブタジエン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・スチレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・アクリロニトリル）ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素を付加した水素添加ポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産（株）製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ１２００）」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ２８００）」等が挙げられる。
また、本発明の効果の点から（ｄ−１−２）ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
（ｄ−１−２）ポリブタジエン系ポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）は、５０〜３０００であるのが好ましく、８００〜１５００であるのがさらに好ましい。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｄ−１−３）について説明する。

このような成分（ｄ−１−３）としては、例えば出光社のPoly ip（登録商標）（水酸基末端液状ポリイソプレン）が挙げられる。「Poly ip（登録商標）」（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。
水素添加物としては、出光社のエポール（登録商標）（水酸基末端液状ポリオレフィン）が挙げられる。「エポール（登録商標）」（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、「Poly ip（登録商標）」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ−１−４）について説明する。

本発明において使用される（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ−１−４）は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。

ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。

これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、密着性、加飾性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ−１−４）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。

上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。

上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。

上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。

上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。

また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。

上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ−１−４）は、本発明の効果の点から好ましい水酸基価は１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上記（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ−１−４）の例としてはＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｕ−１２５−６０ＢＴ（水酸基価１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ−２）について説明する。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ−２）としては、芳香族系、脂肪族系、あるいはヒマシ油系であっても(i)の水酸基価、(ii)の酸価を満たすことにより基材（Ｂ）に対する密着性が向上する。
（ｉ）の水酸基価は、２３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
（ii）の酸価は、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

（ｉ）かつ(ii)を満たす場合は、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ−２）としては、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｄ−２−１）
が例示される。

（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｄ−２−１）は、ヒマシ油由来のポリオールであり、例えば、特開２００５−８９７１２号公報に開示されているように、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油系ポリオールと、全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類を含有するポリオール組成物も使用することができる。これらは例えば商品名ＵＲＩＣ Ｈ−１２６２、Ｈ２１５１Ｕとして伊藤製油（株）から入手できる。

上記伊藤製油 ＵＲＩＣ Ｈ−１２６２は、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール（粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、基材（Ｂ）との密着性に優れる。
また、上記伊藤製油 ＵＲＩＣ Ｈ−２１５１Ｕは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール （粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、基材（Ｂ）との密着性に優れる。

変性ゴム（ｄ−３）について説明する。
本発明で使用される変性ゴム（ｄ−３）としては、（ｄ−３−１）液状のカルボキシル化ポリイソプレン及び（ｄ−３−２）カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。

（ｄ−３−１）カルボキシル化ポリイソプレン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン（ｄ−３−１）は、基材（Ｂ）の表面のぬれ性を向上させ、密着性を向上させる機能を果たす。
成分（ｄ−３−１）としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のＬＩＲ−４２０が挙げられる。

（ｄ−３−２）カルボキシル化ポリブタジエン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン（ｄ−３−２）は、基材（Ｂ）の表面のぬれ性を向上させ、密着性を向上させる機能を果たす。
成分（ｄ−３−２）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４−結合は、４０重量％以上であることが好ましく、シス１，４−結合が４０重量％未満では、得られる密着性が低下するため好ましくない。

カルボキシル化ポリブタジエン（ｄ−３−２）成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３−ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３−ブタジエン８０〜９８重量％とカルボキシル基導入化合物２〜２０重量％であることが好ましい。

反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜７，０００であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０〜５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス−二重結合７０〜９０％、トランス−二重結合１０〜３０％及びビニル二重結合０〜３％の分子構造を有するものであることが好ましい。

カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６−テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル又はマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも安全性、経済性及び反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。（マレイン化ポリブタジエンが好ましい。）

ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸−付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。

また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ ＩＳＯ ３６８２に準じた酸価は、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、密着性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、粘度が高くなり作業性が低下する。

さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６〜２０％が好ましく、より好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。

また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３〜１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６〜９Ｐａ・ｓである。

さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル−二重結合は３０％以下であり、シス−二重結合が上記範囲にあるものはシス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られるハードコート塗料は密着性に富む。
シス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス−二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。また、得られるハードコート塗料は加飾性の点で優れる。

マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製 ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ ８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。

エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｄ−４）について説明する。

本発明において使用されるエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｄ−４）の一つの形態は、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ−４−１）である。

エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ−４−１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物などがあげられる。

本発明で使用されるエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ−４−１）としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルが基材（Ｂ）に対する密着性の点でさらに好ましい。

エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルの例としては、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業 製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）が例示される。

本発明において使用されるエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｄ−４）のもう一つの形態は、エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｄ−４−２）である。好ましくは、片末端に水酸基を持ちかつエポキシ基を導入されたポリオレフィン系重合体である。さらに好ましくは液状である。

エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである重合体（ｄ−４）の具体的な例としてはクラレ社製Ｌ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ−２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ）である。Ｌ−２０７とは、エポキシ当量が５９０ｇ／モルであり、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度−５３℃である完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン−エチレン・ブチレン−ＯＨ構造）を持つ重合体であり、基材（Ｂ）に対する密着性の点で好ましい。

成分（ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤
本発明のハードコート塗料の成分（ｅ）は、有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である。

紫外線反応開始剤、電子線反応開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルサルファイド、チオキサントン、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、および２−クロロチキサント等が挙げられる。

本発明のハードコート塗料において加熱により、反応を進行させる際は有機過酸化物を使用することが好ましい。
本発明において使用される有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ） - ３，３，５ -トリメチルシクロヘキサン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４ ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ -ブチルクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどを挙げることができる。

これらのうち、一般的な熱硬化温度１００℃〜１５０℃で効率的に熱硬化する点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３が最も好ましい。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の好ましい配合割合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計量を１００質量％としたときに、成分（ａ）１０ 〜３０質量％、成分（ｂ）５０ 〜７５質量％、成分（ｃ）３〜２０ 質量％、成分（ｄ）０〜１０ 質量％であり、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対し成分（ｅ）が０．１〜１５質量部である。
成分（ａ）の上限を超えると鉛筆硬度とテーバー摩耗性が悪化し、また、耐溶剤性も悪化した。下限未満では脆くなって、テーバー摩耗性が悪化する。また、耐水性、耐溶剤性、耐候性も悪化する。
成分（ｂ）の上限を超えると脆くなって、鉛筆硬度及びテーバー摩耗性が悪化し、また、耐水性、耐溶剤性、耐候性も悪化した。下限未満では鉛筆硬度とテーバー摩耗性が悪化する。
成分（ｃ）の上限を超えると収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化し、また耐溶剤性、耐候性も悪化した。下限未満では鉛筆硬度とテーバー摩耗性が悪化し、粘度が高すぎて取り扱いが困難であった。また、耐水性、耐溶剤性、耐候性も悪化した。
成分（ｄ）の上限を超えると軟質化して鉛筆硬度とテーバー摩耗性が悪化する。
成分（ｅ）の上限を超えると収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化し、また耐溶剤性、耐候性も悪化した。下限未満では硬化しない。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の好ましい配合割合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計量を１００質量％としたときに、成分（ａ）１５ 〜２５質量％、成分（ｂ）５５ 〜７０質量％、成分（ｃ）５〜１０ 質量％、成分（ｄ）０〜５ 質量％であり、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対し成分（ｅ）が１〜１０質量部である。

成分（ｄ）のさらに好ましい下限は１質量％以上である。また、上記基材（Ｂ）との接着性の観点からより好ましくは３〜１０質量％であり、とくに好ましくは５〜１０質量％である。

本発明のハードコート塗料の製造方法としては、前記各成分（ａ）〜（ｅ）を所定の割合で混合した後、適当な攪拌機（例えば攪拌機と脱泡装置が融合したマゼルスターKK-250S（クラボウ製））で攪拌することにより行なえばよい。

本発明のハードコート塗料は、有機溶剤に希釈せずとも、作業上有利な粘度を有する。例えば、本発明のハードコート塗料は、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計による測定）が、例えば２０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。なお、必要に応じて有機溶剤による希釈も行うことができる。
また本発明のハードコート塗料には、必要に応じて重合促進剤、無機質充填剤、顔料等を適宜配合できる。

本発明のハードコート塗料を用いたハードコート層の形成方法は、基材上にハードコート塗料を、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー） バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等（例えばスピンコート法の装置としてマニュアルスピナー(株)エイブル製ASS-301型））が挙げられる。）により塗布し、成分（ｅ）として紫外線反応開始剤や電子線反応開始剤を用いた場合には、紫外線または電子線を照射することにより塗料を硬化させる方法が挙げられる。照射条件としては、例えば紫外線を採用する場合、照射強度１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、照射時間１〜６０秒が挙げられる。また成分（ｅ）として有機過酸化物を用いた場合には、例えば１００〜１５０℃に加熱することにより塗料を硬化させる方法が挙げられる。

ハードコート層の厚さは、価格と性能の観点から、０．５〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１０μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍである。
このようにして得られたハードコート層は、鉛筆硬度でＦ以上の硬度を有する。好ましくはＨ以上である。

本発明のハードコート塗料は、従来特別なプライマー等を用いなければ通常ハードコート層の形成が不可であった各種基材、例えばガラス；ポリカーボネート；アクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）；ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）；軟質および硬質塩化ビニル樹脂；またはスチレン系樹脂（例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ＡＢＳやポリスチレン樹脂ＰＳ）からなる基材（Ｂ）上に、プライマー等を使用せずとも、密着性良くハードコート層を形成することができる。（コスト面等で可能であれば基材上にプライマーを使用する場合にはさらに強固な密着性が得られる。）

このような基材（Ｂ）上に本発明のハードコート塗料により形成されたハードコート層（Ａ）を設けてなる成形体は、例えば風防ガラス、安全ガラス、車両用ヘッドライトレンズ、ディスプレイパネル、各種機器のパネルカバー、車両用ガラス、各種プラスチック製品に有用である。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
成分（ａ−１）ビニルエステル樹脂
（ｉ）ウレタンアクリレート
サートマー社製 CN975 芳香族ウレタンアクリレート、タイプ＝ポリエステル、60℃粘度=500、官能基数=6
（ｉｉ）ポリエステルアクリレート
サートマー社製 CN292 ポリエステルアクリレート、タイプ=脂肪族ポリエステル、25℃粘度=630、官能基数=4
（ｉｉｉ）エポキシアクリレート
サートマー社製 CNUVE151 エポキシアクリレート、タイプ=ポリエステル、25℃粘度=150,000、官能基数=2
（ｉｖ）ウレタンアクリレート
サートマー社製 CN963B80 ウレタンアクリレート（1,6-ヘキサンジオールジアクリレートHDDAブレンド）、タイプ=ポリエステル、60℃粘度=1,100、官能基数=2
成分（ａ−２）不飽和ポリエステル樹脂
昭和高分子社製、ＲＩＧＯＬＡＣ ２１Ｅ−Ａ−２（商標）

成分（ｂ−１） 環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
（ｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム
沸点 117℃(10mm Hg)
蒸気圧 <0.1 mm Hg (20℃)
引火点 110℃
融点 35℃
粘度 3.5 cps (40℃)
成分（ｂ−２）ジアクリレートモノマー
（ｉ）ＢＡＳＦ社製、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）
（ｉｉ）ＢＡＳＦ社製、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）

成分（ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー
（ｃ−１）日本ゼオン社製、ジシクロペンタジエン
（ｃ−２）ＢＡＳＦ社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）

成分（ｄ）変性剤
（ｄ−１−２）ポリブタジエン系ポリオール
出光興産社製、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ-１５ＨＴ
粘度：１．５Ｐａ・ｓ／３０℃、水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ−１−１−１）芳香族系ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油社製、ＵＲＩＣ（商標）ＡＣ−００６、前記式（４）で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度：０．７〜１．５Ｐａ・ｓ／２５℃、水酸基価：１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ−１−３）ポリイソプレン系ポリオール
出光興産社製、Poly ip（登録商標）分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、数平均分子量Ｍｎ＝２５００）
（ｄ−２−１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油 ＵＲＩＣ Ｈ−１２６２
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール 粘度：３，５００〜８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｄ−２−１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油 ＵＲＩＣ Ｈ−２１５１Ｕ
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール 粘度：３，５００〜８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｄ−１−３）ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
出光興産社製 エポール（商標）水酸基末端液状ポリオレフィン
（粘度（Pa・s/30℃）75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500）
（ｄ−３−１）マレイン化ポリイソプレン
株式会社 クラレ LIR-420 （酸価(mgKOH/g) 40）
（ｄ−３−２）マレイン酸変性ポリブタジエン
SARTOMER社製 Ricon130MA8 （粘度（Pa・s/30℃）6.5、酸価(mgKOH/g) 46、数平均分子量2700）
（ｄ−３−２）マレイン酸変性ポリブタジエン
EVONIK社製 POLYVEST（商標） OC 800 S （ポリブタジエンにおける１，４−シス二重結合：７５％、１，４−トランス二重結合：２４％、ビニル結合：１％、マレイン化率：７．５％、数平均分子量：３３００（ＧＰＣ）、重量平均分子量：１３，６００（ＧＰＣ）、粘度（２０℃）：６〜９Ｐａ・ｓ（ＤＩＮ５３２１４にて測定）、酸価：７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、（チグラー−ナッタ触媒で重合））
（ｄ−１−４）エポキシポリオール樹脂
DIC株式会社 EPICLON（商標）U-125-60BT
（粘度（Pa・s/30℃）70、水酸基価(mgKOH/g) 120）
（ｄ−４−１）エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ 製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）
（ｄ−４−２）エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体
クラレ社製Ｌ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ（商標） (エポキシ当量が５９０ｇ／モルで、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度−５３℃、完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン−エチレン・ブチレン−ＯＨ構造）を持つ重合体）

各ポリオールの特性は、次のようにして測定した。
・粘度測定方法
粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計（B形TVC--5 ）を用いて測定。
1. 測定器に500mlビーカ（標準）を使用。
2. 標準ロータは、低・中粘度用としてのM1〜M4ロータ、中・高粘度用としてのH1〜H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。

A：空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B：滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f：ファクター

・酸価測定方法
試料油１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。 JIS K 1557-5に準じて、
（1）終点pHの測定
200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
（2）酸価の測定
1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
（1）の結果 11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価（mgKOH/g）＝（D−B）×K×F×M/S
D：滴定値（mL）
B：ブランク（0.085mL）
K：KOHの分子量（56.1）
F：滴定液のファクタ（1.000）
M：滴定液のモル濃度（0.1mol/L）
S：試料採取量（g）

成分（ｅ）成分ラジカル重合開始剤
（ｉ）光重合開始剤
ＣＩＢＡ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
（ｉｉ）熱重合開始剤
日油社製、パーヘキサ２５Ｂ（１分半減期：１７９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン

実施例１〜２７、比較例１〜８
下記表１〜８に示す配合割合（質量部）において、攪拌機を備えた容器中に成分（ａ）〜（ｃ）を入れ、常温で十分に攪拌し、その後、成分（ｄ）を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、成分（ｅ）を添加して、溶け残りがないように十分攪拌し、ハードコート塗料を得た。得られた接着剤組成物の２５℃における粘度（mPa・s）を測定した。 すなわち、ハンディタイプのデジタル粘度計TVC-7形回転粘度計（東機産業社）を用いて、粘度に合わせた適当なロータ（０号〜５号）を用いて、２５℃粘度を測定した。結果を表１〜８に併せて示す。

次に、表１に示す各種基材（Ｂ）（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法によりハードコート塗料を塗布し（塗布厚１０μｍ）、これを空気下で５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、積層体を調製した。また、熱重合開始剤を使用した場合は、必要に応じて組成物に６％ナフテンコバルトを０〜０．０５質量部添加して、１００℃で３０分熱処理して硬化させた。

評価
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７２３３に従い、２５℃ において計TVC-7形回転粘度計を用いて測定した。単位をｍＰａ・Ｓとし、無溶剤での作業性を維持する観点から、硬化剤組成物の粘度を下記の通り評価した。
○ ： 粘度が１０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃ 以下で、実用上使用可能な粘度。
△ ： 粘度が１０００〜２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃ で、作業適用気温が制限されるので実用上好ましくない。
× ： 粘度が２０００ｍＰａ・Ｓ／２５℃ 以上で、作業性が悪いため、常温以下では溶剤で稀釈する必要がある。

（ヘーズ値および全光線透過率の測定）
ガラス基材へのコーティングサンプルを用いて、日本電色工業社製の測定器（ 商品名「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いて測定を行った。

（鉛筆硬度の測定）
ガラス基材へのコーティングサンプルを用いて、日本工業規格Ｋ ５４００に記載されている鉛筆硬度測定法に準拠して測定を行った。
なお、サンプルの傷付きの有無の判定は、前記規格に準拠して測定者の肉眼にて行うが、傷つきの判定が微妙となる場合には、傷（凹部） の深さを市販の触針式表面粗さ計により測定し、異なる５個所で測定した深さの平均値が０．２μｍ以上である場合に「傷が発生した」と判定することとした。

（テーバー摩耗性の測定）
ＰＣ（ポリカーボネート）基材へのコーティングサンプルを用いて、テーバー摩耗試験（ＣＳ−１０研摩紙、５００ｇ、２０回）後、次式から求められる被膜ヘーズ値の摩耗前後の差（ΔＨ）で評価した。
ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００

（密着性試験）
各基材に対して、日本工業規格Ｋ ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
碁盤目テープ試験（Cross-cut Test、塗布厚１０μｍ（スピンコート法））：試験面（ハードコート層（Ａ）側）にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個＝100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態（剥離しないで残った碁盤目の個数）を見る。

（耐水性試験）
各基材に対して、サンプルを沸騰水中（純水） に１時間浸せきした後に室内で自然乾燥させ、ハードコート層の外観の悪化の有無について目視観察した。
○：剥離やクラックの発生なし（１時間浸せき）
×：剥離やクラックの発生あり（１時間浸せき）

（耐候性試験）
各基材に対して、サンシャインウエザーメータを用いてブラックパネル温度６３℃ で、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで２０００時間暴露後、外観の評価を行った。
○：外観変化なし
×：白化、黄変、剥離あり

（耐溶剤性試験）
各基材に対して、キシレンを含浸して脱脂綿で皮膜を１００回ラビングし、外観状態を下記基準で目視判定した。
○：異常なし
△：わずかに皮膜の剥離あり
×：皮膜が全面剥離

結果を表１に示す。

表の実施例の結果を参照すると、各実施例のハードコート塗料は特定の前記成分（ａ）〜（ｅ）を特定量でもって配合しているため、硬度、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、耐水性が高次元でバランスされているとともに、各種基材との密着性に優れるハードコート層が得られる。
比較例１は、成分（ａ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、脆くなってテーバー摩耗性が悪化した。また耐水性、耐溶剤性、耐候性も悪化した。
比較例２は、成分（ａ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、鉛筆硬度及びテーバー摩耗性が悪化した。また、耐溶剤性も悪化した。
比較例３は、成分（ａ）の配合量が本発明で規定する上限を超え、かつ成分（ｂ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、鉛筆硬度及びテーバー摩耗性が悪化した。また、耐溶剤性も悪化した。
比較例４は、成分（ｂ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、脆くなって鉛筆硬度及びテーバー摩耗性が悪化した。また、耐水性、耐溶剤性、耐候性も悪化した。
比較例５は、成分(ｃ)を配合していないので、脆くなって鉛筆硬度及びテーバー摩耗性が悪化し、粘度が高すぎて取り扱いが困難であった。また、耐水性、耐溶剤性、耐候性も悪化した。
比較例６は、成分（ｃ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化した。また耐溶剤性、耐候性も悪化した。
比較例７は、成分（ｅ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬化が不十分であった。
比較例８は、成分（ｅ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、収縮が大きくなりすぎて耐水性が悪化した。また耐溶剤性、耐候性も悪化した。
なお、本発明の塗料の塗布厚を５μｍで試験しても実施例１〜２７と同様に良好な結果が得られた。

Claims (4)

1. （ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂 １０〜３０質量％、
   （ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー ５０〜７５質量％、
   （ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー ３〜２０質量％、
   （ｄ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ−２）；変性ゴム（ｄ−３）；およびエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｄ−４）からなる群から選択された少なくとも１種の変性剤 ０〜１０質量％、
   （ただし、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％である）
   および
   （ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤 前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部
   を含有するハードコート塗料。
   （ただし、前記成分（ｂ）が環状構造を含む場合、前記環状構造はヘテロ原子を含む）
   （ただし、前記成分（ｃ）は、前記環状構造にヘテロ原子は含まない）
2. 鉛筆硬度がＦ 以上のハードコート層が得られることを特徴とする請求項１に記載のハードコート塗料。
3. ガラス；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂；軟質および硬質塩化ビニル樹脂；またはスチレン系樹脂からなる基材（Ｂ）上に、請求項１または２に記載のハードコート塗料により形成されたハードコート層（Ａ）を設けてなることを特徴とする成形体。
4. 前記ハードコート層（Ａ）の厚みが０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の成形体。