JPH05502481A - バッテリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 バッテリー 〔技術分野〕 本発明は、電気化学的電池及び炭素フィブリルの製造に関する。

〔背景技術〕

バッテリーは、陰極及び陽極が電池内に永久的に入れられている陰極、陽極、及 び電解質の入った電気化学的電池の形をしている。金属陰極、金属酸化物陽極、 及び電解質の入ったバッテリーは知られている。一般に金属酸化物は導電性の低 い物体である（それらの伝導度は半導体から絶縁体の範囲に入る）ため、金属酸 化物に導電性材料を添加して陽極を電気伝導性にしている。

燃料電池は、陽極及び陰極の反応物が作動中電池内に永久釣合まれているのでは なく、外部源から電池に供給される型の電気化学的電池である０反応物は電極と 接触し、それら電極は陽極反応物の還元及び陰極反応物の酸化に対して触媒作用 を及ぼし、電極自身は反応で消費されることはない。電極は電気化学的酸化及び 還元反応の結果として発生した電流も収集する。

金属・空気電池は燃料電池に似ているが、陽極反応物だけが電池に送られる。陰 極反応物は金属であり、それは電池の永久的部分を形成する。

炭素微細繊維（即ち、１μより小さい直径を有する繊維）も知られている。０． ５μより小さい直径を有する微細繊維はフィブリルと呼ばれている。それらは金 属含有触媒と炭素含有ガスとを上昇させた温度で接触させることにより製造する ことができる。

〔本発明の要約〕

一つの態様として、本発明は、陰極と、化学的に還元可能な物質の電気伝導度を 増大するのに充分な量の電気伝導性炭素微細繊維を配合した化学的に還元可能な 物質を含む陽極と、電解質とを有する改良されたバッテリーを特徴とする。

好ましい態様として、微細繊維は０．１μ以下の直径、及び少なくとも５の長さ 対直径比を有する。炭素微細繊維は、その微細繊維軸に実質的に平行な黒鉛層及 び３．５〜７５ｎｍ　（両数字を含む）の直径を有する管である炭素微細繊維で あるのが一層好ましい。そのような炭素微細繊維は次の特許に記載されている・ テネット（Ｔｅｎｎｅｎｔ）による米国特許第４，６６３．２３０号〔「炭素フ ィブリル、その製造方法及びそれを含む組成物」（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｒｉｌ ｓ、　Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　Ｓａｍｅ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐ ｏｓｉｔｉｏｎｓ　Ｃｏｎｔ、ａｉｎｉｎｇＳａｎｅ）〕、テテネラその他によ る米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌＮ　ｏ、８７１，６７６　（１９８６年６月６日 出願）〔「新規な炭素フィブリル、その製造方法及びそれを含む組成物Ｊ　（Ｎ ｏｖｅｌＣａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｒｉｌｓ、　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕ ｃｉｎｇ　５ａＩＩｌｅ　ａｎｄ　ＣｏｍｐｏｓｉＬｉｏｎｓ　Ｃｏｎｔａｉｎ ｉｎｇ　５ａＩＩｅ））　、テネットその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ 　Ｎ　ｏ、８７１，６７５（１９８６年６月６日出願）〔「新規な炭素フィブリ ル、その製造方法及びカプセル化触媒」（Ｎｏｖｅｌ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｒ ｉｌｓ、　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ＰｒｏｄｕｃｉｎｇＳａｍｅ　ａｎｄ　Ｅｎ ｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ、））、スナイダ−（Ｓｎｙｄｅｒ） その他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９．５７３　（１９８８年 １月２６日出願）〔「炭素フィブリル」（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｒｉｌｓ）’ｊ 、マンデビル（ＭａｎｄｅｖＮｌｅ）その他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　 Ｎｏ、２８５，８１７’（１９８８年１２月１６日出願）〔「フィブリルＪ　（ Ｆｉｂｒｉｌｓ）’］、及びマツカーシー（ＭｃＣａｒｔｈｙ）その他による米 国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏｊ５１．９６７（１９８９年５月１５日出願 ）〔「炭素微細繊維の表面処理」（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆ　 Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｉｃｒｏｆｉｂｅｒｓ））　、これらは全て本願と同じ譲受は 人に論渡されており、参考のためここに入れである。

実質的に平行であると言う特徴は、スナイダーその他による米国特許用１１１ｆ ｉＳｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９．５７３に記載されているように、微細繊維軸上 の黒鉛層の投影が微細繊維の外径に対して比較的長い距離に亙って伸びていると 言うことである（例えば、少なくとも微細繊維直径の２倍、好ましくは直径の少 なくとも５倍）。これらの微細繊維は、連続的な熱分解炭素外側被覆（即ち、＠ 細繊維と製造するのに用いられたガス供給物の熱分解から生じた熱分解付着炭素 ）を実質的に持たないのが好ましい。これらの微細繊維も、個々の微細繊維が無 作為的に互いに絡まっていたり、実質的に互いに平行に配向した凝集物の形にな っているのが好ましい。

好ましいバッテリーには、−次（即ち、再充電不可能）バッテリー及び二次（即 ち、再充電可能）バッテリーの両方が含まれる。好ましいバッテリーの例には、 保存（ｒｅｓｅｒｖｅ）バッテリー、アルカリバッテリー（例えば、アルカリ性 亜鉛・二酸化マンガンバッテリー）、及びルクランシェバッテリーが含まれる。

陽極のための化学的に還元可能な物質には、好ましくは金属酸化物（例えば、Ｍ 　ｎ　Ｏ２、Ｈｇ○、Ａｇ２Ｏ、Ａｇｏ、ＰｂＯ２又はＮ　ｉｏ　ＯＨ）、金属 塩化物（例えば、ＣｕＣ１）、金属硫化物（例えば、Ｆｅ５）、又は硫黄が含ま れる。陰極には好ましくはＺｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｌｉ− Ａｌ合金、又はｐｂ金金属含まれる。

ルクランシェ又はアルカリ性亜鉛　二酸化マンガンバッテリーの場合には、陽極 中に配合される微細繊維の量は、化学的に還元可能な物質の１ｇ当たり好ましく は０．５ｇ未満、一層好ましくは０．２ｇ未満である。

本発明は、バッテリーを製造する方法も特徴とする。

微細繊維はミル掛けされているか、化学的に還元可能な物質と一緒にミル掛けさ れているのが好ましい。好ましいミル掛は方法には、機械的及び化学的ミル掛け （微細繊維の長さを減少させる化学薬品に曝すことにより、例えば微細繊維を細 断することにより）が含まれる。好ましいバッテリー製造方法には、炭素微細繊 維によって形成された電気伝導性網状組織内にその場で化学的還元性物質を成長 させることが含まれている。

本発明は、エネルギー密度の高いバッテリーを与える。

そのバッテリーは長い放電寿命を示し、化学的還元性物質を高度に利用するもの である。微細繊維により、陽極は効率的作動を行うのに効果的な量の電解質を保 持することができる。この能力は、微細繊維と化学的還元性物質とを激しく混合 して陽極を形成した後でも維持される。

更に、陽極中に多量の化学的還元性物質を配合することができる。

第二の態様として、本発明は、０．１μに等しいか又はそれより小さい直径を有 する電気伝導性炭素微細繊維が、電極の電気伝導性を増大するのに充分な量配合 された触媒電極で、その上で電気化学的反応が行われる触媒電極の入った改良さ れた電気化学的電池を特徴とする。

好ましい態様として、電気化学的電池は燃料電池（例えば、水素／酸素燃料電池 ）、又は金属・空気電池（例えば、金属が亜鉛である電池）である。

好ましい微細繊維は少なくとも５の長さ対直径比を有する。一層好ましい炭素微 細繊維は、微細繊維軸に実質的に平行な黒鉛層を有し、３．５〜７５ｎｍ（両数 字を含む）の直径を有する管状のものである。それらについては次の文献に記載 されている。テネットの米国特許第４．６６３．２３０号（炭素フィブリル、そ の製造方法及びそれを含む組成物）、テネットその池による米国特許用ＢＳｅｒ ｉａｌ　Ｎ。

８７１．６７６（１９８６年６月６日出願）（新規な炭素フィブリル、その製造 方法及びそれを含む組成物）、テネットその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａ ｌ　Ｎ　ｏ、８７１．６７５（１９８６年６月６日出願）（新規な炭素フィブリ ル、その製造方法及びカプセル化触媒）、スナイダーその他による米国特許出願 ５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９，５７３　（１９８８年１月２８日出願）（炭素フ ィブリル）、マンデビルその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌＮ　ｏ、２８ ５，８１７　（１９８）１年１２月１６日出願）（フィブリル）、及びマツカー シーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

３５１．９６７　（１９１１９年５月１５日出願）（炭素微細繊維の表面処理） 、これらは全て本願と同じ譲受は人に譲渡されており、参考のためここに入れで ある。実質的に平行であると言う特徴は、スナイダーその他による米国特許出願 ５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９，５７３に記載されているように、微細繊維軸上の 黒鉛層の投影が微細繊維の外径に対して比較的長い距離に亙って伸びていると言 うことである（例えば、少なくとも微細繊維直径の２倍、好ましくは直径の少な くとも５倍）。これらの微細繊維は、連続的な熱分解炭素外側被覆（即ち、微細 繊維を製造するのに用いられるガス供給物の熱分解から生じた熱分解付着炭素） を実質的に持たないのが好ましい。これらの微細繊維も、個々の微細繊維が無作 為的に互いに絡まっていたり、実質的に互いに平行に配向した凝集物の形になっ ているのが好ましい。

触媒電極の一方又は両方に小径炭素微細繊維を配合することにより、電極は電流 を効果的に収集することができるようになる。微細繊維は電極の表面積も増大す る。

第三の態様として、本発明は、長手方向の軸が実質的に同じ相対的配向をしてい る複数の炭素フィブリルで、それらフィブリルの各々が長手方向の軸に実質的に 平行な黒鉛層を有し、連続的な熱分解炭素外側被覆（即ち、微細繊維を製造する のに用いられたガス供給物の熱分解から生じた熱分解付着炭素）を実質的に持た ないことを特徴とする複数の炭素フィブリルを含むフィブリル凝集物を特徴とす る。実質的に平行であると言う特徴は、フィブリルの長手方向の軸上の黒鉛層の 投影がフィブリルの外径に対して比較的長い距離に互って伸びていると言うこと である（例えば、少なくともフィブリル直径の２倍、好ましくは直径の少なくと も５倍）。そのことはスナイダーその他による「炭素フィブリルＪと題する米国 特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、＋４９，５７３　（１９ｆｔ８年１月２８日出願 ）（これは本願と同じ譲受は人に譲渡されており、参考のためここに入れである ）に記載されている。実質的に平行な黒鉛層を有する炭素フィブリルは同様に次 の文献に記載されている。テネットの米国特許第４．６６３，２３０号（炭素フ ィブリル、その製造方法及びそれを含む組成物）、テネットその他による米国特 許比ＩＩ　Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、８７１，６７６（１９８６年６月６日出願 ）（新規な炭素フィブリル、その製造方法及びそれを含む組成物）、テネットそ の他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ！７１，６７５（１９８６年６ 月６日出ＩＩ）（新規な炭素フィブリル、その製造方法及びカプセル化触媒）、 マンデビルその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

２８５．８１７（１９８８年１２月１６日出願）くフィブリル）、及びマツカー シーその他による米国特許比１ｊ　Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、３５１．９６７（ １９８９年５月１５日出願）（炭素微細繊維の表面処理）。これらは全て本願と 同じ譲受は人に譲渡されており、参考のためここに入れである。

好ましい態様として、凝集物状になっているフィブリルの少なくとも９０％（一 層好ましくは実質的に全て）の直径が３．５〜７５ｎ１１（両数字を含む）にな っている。同様に、凝集物中の個々のフィブリルの少なくとも９０％（一層好ま しくは実質的に全て）が、少なくとも５の長さ対直径比を有する。凝集物の直径 は０．０５〜５０μｌ（両数字を含む）であるのが好ましく、長さは０．１〜１ ０００μ！（両数字を含む）であるのが好ましい。

第四の態様として、本発明は、一つ以上の容易に書間可能な平面状表面及び少な くとも１　ｍ２／ｇの比表面積を有する支持体上に付着させた粒状金属触媒と炭 素含有ガスとを、凝集物を生成するのに充分な温度を含めた反応条件で反応器中 で接触させることにより炭素フィブリル凝集物を製造する方法を特徴とする。

好ましい態様として、支持体は金属酸化物、例えば、γ−アルミナ又はマグネシ アであり、それらの両方共、平板状、斜方晶状、又は小板状の結晶の凝集物の形 をしている。好ましい触媒には鉄が含まれる。それらは更に第■族（例えばバナ ジウム）、第■族（例えばモリブデン、タングステン、又はクロム）、第■族（ 例えばマンガン）、又はランタニド系（例えば、セリウム）から選択された少な くとも一種類の元素を含んでいてもよい。コバルト、ニッケル、マンガン、又は 銅と亜鉛との組合せを含む触媒も好ましい。触媒は水性又は非水性溶媒を用いて 調製してもよい。

好ましい反応温度は４００〜８５０°Ｃ１一層好ましくは６００〜７５０℃であ る。好ましい凝集物は、その凝集物を構成するフィブリルの長手方向の軸が全て 実質的に同じ相対的配向になっている上述の如き凝集物である。

本発明は、一つ以上の容易に書間可能な平面状表面及び少なくとも１　ｚ２／ｇ の比表面積を有する支持体上に付着させた炭素フィブリル形成性粒状金属触媒を 特徴とする。

好ましい触媒及び支持体材料は上述したものである。

本発明は、フィブリル凝集物を製造する方法で、その凝集物の組織が触媒支持体 の選択により制御されている製造方法を与える。一つ以上の容易に書間可能な平 面状表面を有する支持体を用いると、個々のフィブリルが真っすぐなものから僅 かに曲がるか捩れている、櫛けずったヤーン状の外観を有するフィブリル凝集物 を生ずる。個々のフィブリルが真っすぐなものから僅かに曲がるか又は捩れてい る粗い目のマット状組織を有する凝集物も生成させることができる。これらの凝 集物は容易に分散され、構造体全体に互って均一な性質が望まれる複合体製造に それらを利用することができる。個々のフィブリル糸の実質的な直線性により、 それら凝集物はＥＭＩ遮蔽用及び電気的用途、例えば、次の文献に記載された装 置に有用なものになっている。フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）その他による「バッテ リー」と題する米国特許用＠　Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

、及びフレンドその他による「電気化学的電池」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｖｉｃ ａｌ　Ｃｅ１ｌ）と題する米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌＮｏ、　。両方の特許出 願は本願と同じ日に出願され、本願と同じ譲受は人に譲渡されており、参考のた め全体的にここに入れである。

本発明の他の特徴及び利点は、本発明の好ましい態様についての次の記載及び請 求の範囲から明らかになるであろう。

〔好ましい態様についての記述〕

最初に図面に関して簡単に述べる。

図面は、本発明を具体化したバッテリーの部分的に切り取った断面図である。

バッテリー 炭素微細繊維は、種々のバッテリー装置の陽極に適している。これらのバッテリ ーは、陰気として働く電気伝導性金属と、陽極として働く化学的還元性物質を特 徴とするのが典型的である。特定の陽極材料は、陰極材料に基づいて選択される ことは当業者には容易に認められるであろう。適当な陰極・陽極の組合せの例〔 「バッテリー及び燃料電池ハンドブックＪ　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｂａｔ ｔｅｒｉｅｓａｎｄ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅ１ｌｓ）、デビット・リンデン（Ｄａｖｉ ｄ　Ｌｉｎｄｅｎ）編集、ＭｃＧｒａｗ−）ｆｉ１１出版（＋９１１４＞、第１ 章、第１０頁から引用した〕を下の表Ｉに示す： 表ユ ルクランシェ　Ｚｎ　Ｍｎ○２ マグネシウム　Ｍ　ｇ　Ｍ　ｎ　Ｏ２ アル力リ性ＭｎＯ２Ｚｎ　Ｍｎ○２ 水銀　Ｚｎ　ＨｇＯ メルカト（Ｍｅｒｃａｄ）　Ｃｄ　Ｈｇ。

酸化銀　Ｚｎ　Ａｇ２０ Ｌｉ／Ｍｎ０ｚＬｉ　Ｍｎ０ｚ 塩化第一銅　Ｍｇ　ＣｕＣ１ 亜鉛／＃酸化物　Ｚｎ　Ａｇ。

鉛　酸　ｐ　ｂ　ｐ　ｂｏ　２ エジソン　Ｆ　ｅ　Ｎ　ｉｏ　ＯＨ ニッケル・カドミウム　Ｃｄ　Ｎｉ０ＯＨ銀・亜鉛　Ｚｎ　Ａｇ。

ニッケル・亜鉛　Ｚ　ｎ　Ｎ　ｉｏ　ＯＨ銀　カドミウム　Ｃｄ　Ａｇ。

高温　Ｌｉ（ＡＩ）　ＦｅＳ 高温　Ｎａ　Ｓ 炭素微細繊維は、化学的に還元可能な物質全体に亙って効果的な電気伝導性網状 組織を形成することにより陽極の電気伝導性を増大し、陽極全体に互って分散し た電解液を物理的に結合するか又は吸収する。後者の特徴はルクランシェ電池で は特に有用である。好ましい微細繊維は、小さな直径（好ましくは約３５〜７５ ｎｍ）、少なくとも５の長さ対直径比、及びフィブリル軸に実質的に平行で、連 続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない黒鉛層を有する炭素フィブリルであ り、それらは次の文軟に記載されている。テネットの米国特許第４．６６３．２ ３０号；テネットその他による米国特許用ｍ５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ。

８７１．６７６　、テネットその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌＮｏ、８７ １．６７５　；スナイダーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、 １４９．５７３　＋及びマンデビルその他による米国特許用１１Ｓｅｒｉａｌ　 Ｎｏ、２８５，８１７゜フィブリルは、マツカーシーその他による米国特許用Ｉ ＠Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

３５１．９６７に記載されているように、そのフィブリル表面上に酸素含有官能 基を導入するように処理してもよい。

有用な量で製造した時、フィブリルは個々のフィブリルの凝集物の形になってい る。例えば、スナイダーその他による米国特許用Ｉｌｌ　Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　 ｏ、１４９，５７３に記載されている方法は、鳥の巣に似た無作為的に絡まった フィブリルの凝集物を生ずる。第二の型の凝集物は、フィブリルが実質的に互い に平行に配向され、櫛けずっなり−ン状の外観を凝集物に与えている個々のフィ ブリルの集合体からなる。各集合体のフィブリルの長さ及び直径は本質的に均一 であるが、それらは集合体毎に異なっていてもよい。それらの凝集物及びその製 造方法は下に記載するが、本願と同時に出願され、本願と同じ譲受は人に譲渡さ れており、参考のため全体的にここに入れるモイ（Ｍａｙ）による「フィブリル 凝集物及びその製造方法」（Ｆｉｂｒｉｌ　Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ　ａｎｄ　Ｍ ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｓａｍｅ）と題する米国特許用＠　Ｓ　ｅ ｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、　に記載されている。

個々のフィブリルの実質的に平行な黒鉛層は、それらが電気伝導度を増大するの で望ましい、直径が小さいと、電解液の吸収を促進する。連続的熱分解炭素外側 被覆がないことにより、電気伝導度及び酸化抵抗が増大する。

選択された性質の特別な均衡は、バッテリーが使用される目的用途に依存する。

例えば、アルカリ性バッテリーの場合、バッテリー中に配合される炭素混合物の 「弾力的戻り（ｓｐｒｉｎｇ　ｂａｃｋ）」の傾向を出来るだけ少なくし、それ によってバッテリー中に配合出来る化学的に還元可能な物質の量を最大にするこ とが望ましい０弾力的戻りは、例えば、マツカーシーその他による米国特許出願 ５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、３５１．９６７に記載されているように、化学薬品を用い た化学的ミル掛は又はボールミル又は撹拌ボールミルを用いた機械的ミル掛けに より、フィブリルをミル掛けしてフィブリル凝集物の大きさ及び個々のフィブリ ルの長さを小さくすることにより減少する。ミル掛けは電解液吸収性を減少させ るが、その減少は弾力的戻りの減少によって相殺される。ミル掛は時間は、電解 液吸収と弾力的戻りとの間の最適な均衡が得られるように選択される。一方、ル クランシェ電池の如きバッテリーの場合には、弾力的戻りよりも電解液吸収性が 大きいことが一層重要になる。これらのバッテリーについては、アルカリ性バッ テリーの場合よりも長さ対直径比が大きなフィブリルが望ましい。

図面には、亜鉛陰極１２、及び大部分の炭素フィブリルと小部分の二酸化マンガ ンとの圧搾混合物である陽極１４を有するルクランシェバッテリー１０が描かれ ている。水性電解液は陽極１４全体に亙って分散している。亜鉛陰極１２は陽極 １４を入れる囲い（例えば缶）を形成するように形作られている。

バッテリー１０は陰極１２と陽極１４との間に隔離材１６が挿入され、両者の間 の電気接触が起きないようにしであることも特徴とする。バッテリー中０の底に 配置された密封用ワッシャー１８も、陰極１２と陽極１４が互いに接触しないよ うに保つ働きをしている。陽極１４の頂部に置かれた通気ワッシャー２０及び圧 搾ワッシャー２２はバッテリーｌＯの内容物を密封するのに役立っている。二つ のワッシャーの間には空気空間２１が残っている。陽極１４に接触するように二 つのワッシャーを通って挿入された炭素棒２４は、バッテリー１０が使用されて いる時の陽１１４からの電流を収集する電流コレクタを形成する。

ジャケット２６がバッテリ一部品を取り巻き、環境からの保護を与えている。金 属底２８及び金属頂部３０は外部回路（図示されていない）に対する電気的接続 部を与える。

亜鉛陰極、塩化亜鉛電解質、及び炭素フィブリル（上記特許及び特許出願に記載 された方法に従って製造される）と混合された二酸化マンガンから作られた陽極 を有するルクランシェバッテリーは、次のようにして製造した。

陽極混合物を製造するため、フィブリル、二酸化マンガン、及び塩化水銀腐食防 止剤を台所剛線状物混合器（Ｋｉｔｃｈｅｎ　Ａｉｄ　Ｄｏｕｇｈｍｉｘｅｒ） 　（叩き板を有するＫＳＭ９０型）の容器に入れ、最も遅い速度で２分闇乾式混 合した。次にその混合物にスプリンクラ−から塩化亜鉛電解液を３０〜４５秒間 に互って撹拌しながら添加した。電解液を添加した後、練状物混合器の速度を上 昇させて３番に設定した。この速度で２１八分間混合を続け、然る後、混合物を ガラス容器に移し、次に密封したプラスチック袋中に入れて一晩保存した。

バッテリーを組立るため、亜鉛缶（陰極）中に紙裏打を挿入した。次に密封用ワ ッシャーを裏打缶の底に置いた。裏打缶にタールを塗った後、希望の量の陽極混 合物を入れた。入れている問、圧搾工具としてｌｉｎ直径×３’／２ｉｎ長さの 固体円柱を用いて手で混合物を圧搾した。

陽極混合物の適切な量は、頂部から’／ｚｉｎ以内の所まで壬申に１００〜２０ ０ｐｓ　ｉの圧力で満たすのに必要な量であっ陽極混合物を入れた後、圧搾ワッ シャーを、０．５ｉｎの深さに壬申に嵌合する大きさの圧搾工具の面上に置いた 。

その工具の面は圧搾ワッシャーを中心に保持する凹みが形成されるように機械加 工してあった。次にその工具を亜鉛缶中に挿入し、圧搾ワッシャーを１００〜２ ００ｐｓｉの適用圧力で壬申に押し込んだ。

次に圧搾工具を、バッテリー中に炭素棒を挿入するためのトルクレンチが入るよ うに改良されたハンドルを持つ２を水圧プレスに取付けられた中心配置用工具と 取り替えた。中心配置用工具は、亜鉛缶中に嵌合するように設計された外径と、 炭素棒が陽極混合物中に押し込まれる間、炭素棒を保持してそれを中心に維持す るように設計された内径とを有するｌｉｎ長さの円筒からなっていた。

炭素棒をその工具の中心に配置し、バッテリー中にその工具の頂部まで押し込ん だ。次にその工具を取り出し、炭素棒を底に接触するまで水圧プレス中で押し下 げた。

炭素棒を挿入した後、中心配置工具上に密封紙（通気ワッシャー）を乗せ、缶の 頂部から約１八ｉｎの所までバッテリー中に押し下げな。これによって、バッテ リー中圧搾ワッシャーと密封紙との間に膨張用空間領域が残された。次に小さな 金属蓋を炭素棒の露出した端の上に水圧プレスを用いて配置し、それを取付けた 。最後に熱い密封用ワックスを密封紙の頂部上の炭素棒の回りに注ぎ、炭素棒と 亜鉛缶の壁との間に水を通さない密封部を形成した。

表■には、上述の如くして製造した三つのバッテリー組成物が示されている。各 バッテリーは、亜鉛陰極、水性塩化亜鉛電解液、及び二酸化マンガン・炭素フィ ブリル陽極を特徴とする。バッテリー１つ当たりの陽極混合物のｇ数は、１５０ ｐｓｉの力で圧搾した時、２１ｃｍ”　（Ｄ電池の体積は、頂部から１／２以内 まで満たすことができる）を満たす量の各陰極混合物（フィブリル、二酸化マン ガン、及び電解液で湿らされた腐食防止剤）を指している。バッテリーを６箇所 り電池バッテリー保持器に、各保持箇所に２．２Ω３Ｗ巻線負荷を通してバッテ リーに接続することにより、０．６５Ｖまでの寿命及び使用容量（即ち、０６５ ■を過ぎた時間は計算に入れないで、電流時間曲線下の面積）を測定した。二酸 化マンガンの利用率（％）を、実際に使用された容量（アンペア時）と理論的使 用容量とを比較することにより決定した。後者は陽極混合物中のマンガンのモル 数に基づいて決定された。Ｍｎ”４からＭ　ｎ　”　’へ還元されるマンガン１ モル当たり、理論的に使われる電気量は９６，５００クーロン（２６，７アンペ ア時に相当する）である。

表１ 試料番号　１　２　３ 陽極混合物ｇ／バッテリー　５６　５６　５８フィブリルｇ／バッテリー　２． ８ｇ　２．３３　２！３Ｍｎｏｚｇ／バッテリー　２９．４１　２９．７２　２ ９．７２ＺｎＣ１ｚｇ／バッテリー　５．９１　５．９７　６．４７Ｈ２０ｇ／ バッテリー　１７．７３　１７．９２　１９．４２０６５■までの寿命（分）　 ５２３　５７９　６０５使用容量（アンペア時）　４．０３　４．２６　４．６ １Ｍ　ｎ　Ｏ２の利用率（％）　４４．７　４６．７　５０．６陽極も化学的に 還元可能な物質と微細繊維とを一緒に混合することにより製造することができる 。更に、化学的に還元可能な物質を、炭素微細繊維により形成された伝導性網状 組織内でその場で成長させることにより製造することができる。

、、料　？及び金属　空　−゛ ０１μに等しいか又はそれより小さな直径を有する炭素微細繊維は、種々の燃料 電池及び金属・空気電池の触媒ｔｖｋ中に配合するのに適している。そのような 電池の例は「バッテリー及び燃料電池ハンドブック」　（デビット　リンデン） 第１章、第１０頁に記載されている。それらには、亜鉛／′酸素（空気）電池及 び水素／酸素電池が含まれる。触媒電極のための特別な材料は反応物に基づいて 選択されることは、当業者には容易に認められるであろう。亜鉛／酸素及び水素 ／酸素電池の場合には、好ましい触媒材料は白金である。それらの電池は、慣用 的製造方法を用いて製造される。

炭素微細繊維は、大きな電子伝導度、アルカリ性及び酸性環境に対する良好な腐 食抵抗、及び大きな有効表面積を示す。燃料電池では、それらは触媒物質のため の支持体（それを適所に保持し、水性反応物が近づけるようにする）及び電流コ レクタとして働く。後者の用途として、それらは触媒電極材料全体に互って有効 な電気伝導性網状組織を形成することにより、電極の電気伝導度を増大する。好 ましい微細繊維は、小さな直径（好ましくは約３．５〜７５ｎｍ）　、少なくと も５の長さ対直径比、及びフィブリル軸に実質的に平行で、連続的熱分解炭素外 側被覆を実質的に持たない黒鉛層を有する炭素フィブリルであり、それらは次の 文献に記載されている。テネ・ントの米国特許第４．６６３．２３０号；テネッ トその他による米国特許量１！ｌ　Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、８７ｔ、６７６　 ；テネットその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、８７１．６７５；ス ナイダーその池による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、Ｉ４９，５７３　；及 びマンデビルその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、２８５．８！ ７゜フィブリルは、マツカーシーその池による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ 　ｏｊ５ｍ９６７に記載されているように、そのフィブリル表面上に酸素含有官 能基を導入するように処理してもよく、或はミル掛け、例えば、機械的粉砕（ボ ールミル又は撹拌ボールミルを用いて）、又は化学的ミル掛け（前述のマツカー シーの出願に記載されているような化学薬品を用いて）を行い、フィブリル凝集 物の大きさ及び個々の繊維の長さを小さくするようにしてもより）。

有用な量で製造した時、フィブリルは個々のフィブリルの凝集物の形になってい る。例えば、スナイダーその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９ ，５７３に記載されている方法は、鳥の巣に似た無作為的（こ絡まったフィブリ ルの凝集物を生ずる。第二の型の凝集物は、フィブリルが実質的に互いに平行に 配向され、櫛けずったヤーン状の外観を凝集物に与えている個々のフィブリルの 集合体からなる。各集合体のフィブリルの長さ及び直径は本質的に均一であるが 、それらは集合体毎に異なってｂ）でもよい。それらの凝集物及びその製造方法 は下に記載するが、本願と同時に出願され、本願と同じ譲受は人に譲渡されてお り、参考のため全体的にここに入れるモイ（こよる「フィブリル凝集物及びその 製造方法」と題する米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、　に記載されている 。

個々のフィブリルの実質的に平行な黒鉛層及び小さな直径は、それらが電気伝導 度を増大するので望ましし）。

連続的熱分解炭素外側被覆がないことにより、電気伝導度及び酸化抵抗が増大す る。

フィブリル集物　びそれらの製造方法 次に好ましいフィブリル凝集物の構造及び製造ＧＳつ０て記述する。

好ましいフィブリル凝集物は、真っすぐか、僅かに曲がるか或は捩れた炭素フィ ブリルの束からなり、それらの個々のフィブリルは実質的に同じ相対的配向、例 えば各フィブリルの長手方向の軸が（個々に曲がり或は捩れていても）束の中の 周囲のフィブリルと同じ方向に伸びている。このような個々のフィブリルの配列 は、フィブリルが無作為的に互いに絡まって鳥の巣に似た密に絡まったフィブリ ルのボールを形成している前記スナイダーその他による米国特許出願５ｅｒｉａ ｌ　Ｎｏ、１４９，５７３に記載されている方法によって製造された凝集物のよ うなものとは対照的に、櫛けずったヤーン状の外観を凝集物に与えている。

各フィブリル凝集物内の炭素フィブリルは、好ましくは約３５〜７５ｎｍの直径 、少なくとも５の長さ対直径比、及び長手方向のフィブリル軸に実質的に平行で 、連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない黒鉛層を有する。

それらは次の文献に記載されている。テネ・ントの米国特許第４．［Ｉ６３，２ ３０号；テネットその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、８７１． ６７６　；テネットその他による米国特許量１１ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ、８７１． ６７５；スナイダーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ、１４９ ．５７３　；及びマンデビルその他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、２ １１５．８１７゜凝集物は、マツカーシーその他による米国特許出願Ｓ　ｅｒｉ ａｌ　Ｎ　ｏ。

３５１．９６７に記載されているように、個々のフィブリルの表面上に酸素含有 官能基を導入するように処理してもよい、各フィブリル凝集物内の個々のフィブ リルの直径及び長さ対直径比は本質的に均一である。

第二の型のフィブリル凝集物は、「目の粗いマット」の構造を形成するように互 いにゆるく絡まった真っすぐか、僅かに曲がった又は捩れたフィブリルからなる 。絡まりの程度は、櫛けずったヤーン状の凝集物（個々のフィブリルが実質的に 同じ相対的配向をしている）で観察されるものよりも大きいが、スナイダーその 他による米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１４９，５７３に記載されている方 法によって形成された密に絡まったフィブリルボールの場合よりも少ない。

■ 一般に、櫛けずったヤーン状及び目の粗いマット状の凝集物は、両方共前記テネ ットの特許及びテネット、スナイダー、及びマンデビルの特許出願に記載された 手順を用いて、一つ以上の容易に癖開する表面及び少なくとも１　ｍ２７ｇの比 表面積を有する支持体材料上に付着させた鉄又は鉄含有金属触媒と炭素含有ガス とを反応器中４００〜８５０℃で接触させることにより製造される。

好ましい支持体材料には、平板状、斜方晶状、又は小板状の結晶の凝集物の形を したγ−アルミナ又はマグネシアが含まれる。そのような材料は市販されており 、例えば、ストレム　ケミカルズ（ＳｔｒｅｏｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ）　（７− アルミナの場合）及びアルファー・インオーガニクス（Ａｌｆａ　Ｉｎｏｒｇａ ｎｉｃｓ　＞　（マグネシアの場合）から入手できる。γ−アルミナ支持体は主 に櫛けずったヤーン状凝集物を生ずるのに対し、マグネシア支持体は主に目の粗 いマット状凝集物を生ずる。それに対し、書間性平面状表面を持たない球状粒子 又は凝集物からなる支持体〔例えば、前記スナイダーその他による特許出願に記 載されているようなデガッサ（ｐｅｇｕｓｓａ　）ヒユームド（ｆｕｍｅｄ）ア ルミナから作られた支持体〕を使用すると、主に密に絡まったフィブリルボール を生ずることになる。

特定の理論に何等限定されるものではないが、支持体の容易に癖開する平面状表 蘭によって、フィブリルはそれらが成長する時互いに補助し合って「隣接効果」 を生ずるものと考えられる。その効果はγ−アルミナ支持体の場合、個々のフィ ブリルが同じ相対的配向になっている櫛けずったヤーン状のフィブリル凝集物を もたらす。

一方球状支持体はこの効果に欠けており、無作為的に配向したフィブリルの密に 絡まったボールを生ずる。マグネシア支持体は、容易に癖開する平面状表面を有 するが、主に僅かに絡まった目の粗いマント状フィブリル凝集物を生ずる。なぜ なら、それはフィブリル成長中γ−アルミナ支持体よりも一層容易に剥離し、密 に絡まったフィブリルボールよりは一層よく配向しているが、櫛けずったヤーン 状凝集物程は配向していない凝集物を生ずる結果になるからである。金属触媒粒 子を生成させるのに用いられる酸化物前駆物質も、支持体が剥離する傾向に影響 を与える。その酸化物と支持体とがそれらの間の界面で混合酸化物を一層容易に 形成し易い程、支持体は一層剥離し易くなる。

次の実施例は櫛けずっなり−ン状フィブリル凝集物及び目の粗いマット状フィブ リル凝集物の製造について記述する。

実施例１ この実施例は櫛けずったヤーン状フィブリル凝集物の製造について記述する。

２００ｇのγ−アルミナ（ストレム・ゲミカルズ）を真空炉中減圧下（真空度２ ５ｉｎＨｇ）で２３０℃に５時間加熱した。

次に２００ｇのＦ　ｅ（ＮＯｓ）ｚ・９Ｈｚ○を８００ｃｍコのメタノール中に 入れた溶液で室温でスラリーにし、そのスラリーを１時間完全に撹拌した。次に メタノールを、回転蒸発器中で圧力を徐々に減少させ、温度を徐々に上昇させて 合理的な速度でメタノールを沸騰させることにより除去した。最終的条件は真空 度が２５ｉｎＨｇで、温度は５５℃に等しいか又はそれより低かった。この追い 出し工程は約４５分間かかった。

メタノールを除去した後、残留する固体を真空炉中減圧下（真空度１５〜２０ｉ ｎＨｇ）で１６０℃で一晩乾燥した。乾燥後の典型的な触媒収量は２７０ｇであ った。Ｆｅ（Ｎｏ：＋）ｚ・９Ｈ２０の最初の量及び最終的乾燥触媒重量から鉄 含有量を計算した。典型的な鉄含有量は８〜１１％の範囲であった。

電気炉中に挿入したｌｉｎ石英管中で６８０℃でフィブリルを成長させた。触媒 は、２部のエチレン及び１部の水素からなる２１／分の流量の予熱したガス流中 の自由流動性粉末として６８０℃の反応器中に導入し、管の中心部にある熱電対 と接触させて配置した石英ウールプラグ上に付着させた。

典型的な操作として、０　、１ｏＯＩ？の触媒はそれら操作条件で４時間で約１ ．ｈの炭素フィブリルを生じた。炭素フィブリルの生成率は触媒の重量又は鉄の 重量の何倍になるかによって表す。この触媒に対する典型的な生成率は触媒に基 づいて１０〜１１倍、鉄に基づいて１００〜１２５倍であった。電子副微鏡（Ｓ ＥＭ及びＳＴＥＭ）を用いたフィブリルの検査は、それらフィブリルがブラシ掛 は又は櫛けずったヤーンの束の外観を有する真っすぐか、穏やかに曲がったフィ ブリルの凝集物として存在することを示していた。凝集物は一般にアルミナ支持 体に依然として付着していた。

実施例２ １５．１０ｇのγ−アルミナ（ストレム・ケミカルズ）を、１４．９ｇのＣ０（ ＮＯ，）２−６ＨｚＯを４００ｃｍ”のメタノール中に入れた溶液で室温で１時 間スラリーにした０次にメタノールを回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例１ の場合のように真空炉中で乾燥した。計算したコバルト含有量は１７．２重量％ であった。

実施例１に記載した手順に従い６８０°Ｃでフィブリルを成長させた。ＴＥＭに よるフィブリルの検査は、個々のフィブリルがねじれ又はよじれた数多くの櫛け ずったヤーン状のフィブリル構造体であることを示していた。しかし、フィブリ ルの長手方向の軸は同じ相対的配向をしていた。フィブリルは中空で、１０ｎｍ より小さい直径を持っていた。

実施例３ １４ｊ９のγ−アルミナ（ストレム・ケミカルズ）を、８．３２のＮ　ｉ（Ｎ　 Ｏ））２　・６　Ｈ２０を４００ｃｘ”のメタノール中に入れた溶液で室温で１ 時間スラリーにした。次にメタノールを回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例 １の場合のように真空炉中で乾燥した。計算したニッケル含有量は１６．３重量 ％であった。

実施例１に記載した手順に従いフィブリルを成長させた。ＴＥＭによる分析は、 個々のフィブリルが真っすぐで、約＋５ｎｍの直径を持った小さな櫛けずったヤ ーン状の凝集物であることを示していた。

実施例４ １６．５１ｙのγ−アルミナ（ストレム　ケミカルズ）を、３０２ｇのＭｎ（Ｎ Ｏｘ）＋（Ｈ＋Ｏに入れた５０％溶液）を４００ｃｚ’のメタノール中に入れた 溶液でスラリーにした。次にメタノールを回転蒸発器中で減圧下て除去し、実施 例１の場合のように真空炉中で乾燥した。計算したマンガン含有量は１６３重量 ％であった。

実施例１に記載した手順に従いフィブリルを成長させた。ＴＥＭによる分析は、 個々のフィブリルが僅かに絡まった櫛けずったヤーン状の凝集物であることを示 していた。

実施例５ １５．１１ｇのγ−アルミナ（ストレム・ケミカルズ）を、１３、ｈのＣｕ（Ｎ 　Ｏ３）２　・３　Ｈ２０及び１１１ｇのｚ　ｎ（Ｎ　Ｏ））２　・６Ｈ２０を ４００ｃｚ’のメタノール中に入れた溶液で室温で１時間スラリーにした。次に メタノールを回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例１の場合のように真空炉中 で乾燥した。計１した亜鉛及び銅の含有量は夫々１９１重量％及び１２．９重量 ％であった。

実施例１に記載した手順に従いフィブリルを成長させた。ＴＥＭによる分析は、 個々のフィブリルが真っすぐで、ｌｏｎｍより小さい直径を有し、１．　Ｏｎ　 ｍより小さい直径を有する中空開口線状フィブリルである櫛けずったヤーン状の 凝集物の混合物であることを示していた。

実施例に の実施例は目の粗いマット状フィブリル凝集物の製造について記述する。

７４ｇのマグネシア板状子（アルファー　インオーガニクス）を４００ｇの脱イ オン水で６５〜７０°Ｃで１時開緩衝反応器中で迅速に撹拌しながらスラリーに した。１１２ｇのＦ　ｅ（ＮＯ３）、　９Ｈ２０及び５４ｇの（ＮＨ，）６　Ｍ ｏ２Ｏ３゜４Ｈ，○を１５０ｃ＋ｙ’の脱イオン水中に入れた溶液を、迅速な撹 拌を維持しながら６５℃で約１時開に亙って滴下した。

添加中固体がチョコレート褐色に変わった。

添加が完了した後、スラリーを濾過した。上澄み液は無色（ｐＨ＝約５）であり 、固体は暗赤褐色であった。

脱イオン水で数回洗浄した後、固体な１６０°Ｃで減圧下（真空度１５〜２０ｉ ｎＨｇ）で−晩乾燥した。乾燥固体の典型的な収量は１０５１１であった。次に 固体を４００℃で４時間か焼し、７４ｓの触媒を生成させた。鉄及びモリブデン 含有量は夫々２０．８％及び４．０％であることが計算された。

実施例１に記載した手順を用いてフィブリルを成長させた。典型的なフィブリル 生成率は触媒に基づいて２０〜２５倍、鉄に基づいて１２０〜１５０倍であった 。電子叩微鏡（ＳＥＭ及びＳＴＥＭ）による検査は、フィブリルが主にゆるい目 の粗いマットとして存在し、櫛けずったヤーン状凝集物の量は少なかったことを 示していた。

他の適当な支持体材料には、Ｍ　ｏ　Ｏ）、及び層状粘土、例えば、アルミナ系 、シリカ系、又はマグネシア系粘土が含まれる。

他の態様は次の請求の範囲に記載されている。

国際調査報告 １１−１１１１−）１１−１１１１−）Ｐ＋１６ＰＮ＠τ真「−１−／＋ＩＣｃ ｉｒ１ｒｎｅ、ｔ１ｏ。

Ｐσｌ’／ＵＳ９０１０５４９８ 工Ｘ、　Ｃｌａｉｍｓ　２Ｂ−４３ａｒｅ　ｄｒａｗｎ　ｔｏ　ｃａｔａｌｙｓ ｔ。

ＩＩｌ、　Ｃｌａｉｍｓ　４４−６９　ａｎｄ　フロー８５　ａｒ＠　ｄｒａｗ ｎ　ｔｏ　ａ　ｂａｔｔａｒｙ。

Claims (85)

【特許請求の範囲】
1. １．長手方向の軸が実質的に同じ相対的配向になっている複数の炭素フィブリル で、それらフィブリルの各々がその長手方向の軸に実質的に平行な黒鉛層を有し 、連続的熱分解炭素外側被覆を持たないことを特徴とする複数の炭素フィブリル からなるフィブリル凝集物。
2. ２．凝集物中の個々のフィブリルの少なくとも９０％の直径が３．５〜７５ｎｍ の直径を有する請求項１に記載のフィブリル凝集物。
3. ３．凝集物中の個々のフィブリルの実質的に全ての直径が３．５〜７５ｎｍ（両 数字を含む）である請求項１に記載のフィブリル凝集物。
4. ４．凝集物の直径が０．０５〜５０μｍ（両数字を含む）であり、前記凝集物の 長さが０．１〜１０００μｍ（両数字を含む）である請求項１に記載のフィブリ ル凝集物。
5. ５．凝集物中の個々のフィブリルの少なくとも９０％が少なくとも５の長さ対直 径比を有する請求項１に記載のフィブリル凝集物。
6. ６．凝集物中の個々のフィブリルの実質的に全てが少なくとも５の長さ対直径比 を有する請求項１に記載のフィブリル凝集物。
7. ７．一つ以上の容易に癖開する平面状表面を有し、少なくとも１ｍ２／ｇの比表 面積を有する支持体上に付着させた粒状金属触媒と炭素含有ガスとを、反応器中 、凝集物を生成するのに充分な温度を含めた反応条件で接触させることからなる 炭素フィブリル凝集物の製造方法。
8. ８．支持体が金属酸化物である請求項７に記載の方法。
9. ９．支持体が、平板状、斜方晶状、又は小板状の結晶の凝集物の形をしたγ−ア ルミナである請求項７に記載の方法。
10. １０．支持体が、平板状、斜方晶状、又は小板状の結晶の形をしたマグネシアで ある請求項７に記載の方法。
11. １１．触媒が鉄からなる請求項７に記載の方法。
12. １２．触媒が鉄、及び第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族、又はランタニド系か ら選択された少なくとも一種類の元素を含む請求項１１に記載の方法。
13. １３．元素がモリブデンである請求項１２に記載の方法。
14. １４．元素がクロムである請求項１２に記載の方法。
15. １５．元素がマンガンである請求項１２に記載の方法。
16. １６．元素がタングステンである請求項１２に記載の方法。
17. １７．元素がバナジウムである請求項１２に記載の方法。
18. １８．元素がセリウムである請求項１２に記載の方法。
19. １９．触媒がコバルトからなる請求項７に記載の方法。
20. ２０．触媒がニッケルからなる請求項７に記載の方法。
21. ２１．触媒がマンガンからなる請求項７に記載の方法。
22. ２２．触媒が亜鉛及び銅からなる請求項７に記載の方法。
23. ２３．温度が４００〜８５０℃である請求項７に記載の方法。
24. ２４．温度が６００〜７５０℃である請求項７に記載の方法。
25. ２５．凝集物が、長手方向の軸が実質的に同じ相対的配向をしている複数の炭素 フィブリルで、それらフィブリルの各々がその長手方向の軸に実質的に平行な黒 鉛層を有し、連続的熱分解炭素外側被覆を持たないことを特徴とする複数の炭素 フィブリルからなる請求項７に記載の方法。
26. ２６．粒状金属触媒が鉄からなり、支持体が、平板状、斜方晶状、又は小板状の 結晶の凝集物の形をしたγ−アルミナであり、凝集物が、長手方向の軸が実質的 に同じ相対的配向をしている複数のフィブリルで、それらフィブリルの各々がそ の長手方向の軸に実質的に平行な黒鉛層を有し、連続的熱分解炭素外側被覆を持 たないことを特徴とする複数の炭素フィブリルかちなる請求項７に記載の方法。
27. ２７．請求項７に記載の方法により製造された炭素フィブリル凝集物。
28. ２８．一つ以上の容易に癖開する平面状表面を有し、少なくとも１ｍ２／ｇの比 表面積を有する支持体上に付着させた炭素フィブリル形成性粒状金属触媒。
29. ２９．支持体が金属酸化物である請求項２８に記載の触媒。
30. ３０．支持体が、平板状、斜方晶状、又は小板状の結晶の凝集物の形をしたγ− アルミナである請求項２８に記載の触媒。
31. ３１．支持体が、平板状、斜方晶状、又は小板状の結晶の凝集物の形をしたマグ ネシアである請求項２８に記載の触媒。
32. ３２．触媒が鉄からなる請求項２８に記載の触媒。
33. ３３．触媒が鉄、及び第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族、又はランタニド系か ら選択された少なくとも一種類の元素を含む請求項３２に記載の触媒。
34. ３４．元素がモリブデンである請求項３３に記載の触媒。
35. ３５．元素がクロムである請求項３３に記載の触媒。
36. ３６．元素がマンガンである請求項３３に記載の触媒。
37. ３７．元素がタングステンである請求項３３に記載の触媒。
38. ３８．元素がバナジウムである請求項３３に記載の触媒。
39. ３９．元素がセリウムである請求項３３に記載の触媒。
40. ４０．触媒がコバルトからなる請求項２８に記載の触媒。
41. ４１．触媒がニッケルからなる請求項２８に記載の方法。
42. ４２．触媒がマンガンからなる請求項２８に記載の方法。
43. ４３．触媒が亜鉛及び銅からなる請求項２８に記載の方法。
44. ４４．化学的に還元可能な物質の電気伝導度を増大させるのに充分な量の電気伝 導性材料を配合した化学的に還元可能な物質を含む陽極、陰極、及び電解質を有 するバッテリーにおいて、前記電気伝導性材料が炭素微細繊維からなる改良バッ テリー。
45. ４５．微細繊維の直径が０．１μ以下である請求項４４に記載のバッテリー。
46. ４６．微細繊維の長さ対直径比が少なくとも５である請求項４４に記載のバッテ リー。
47. ４７．微細繊維が、その微細繊維の軸に実質的に平行な黒鉛層を有し、３．５〜 ７５ｎｍ（両数字を含む）の直径を有する管からなる請求項４４に記載のバッテ リー。
48. ４８．微細繊維が連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項４７に記 載のバッテリー。
49. ４９．微細繊維が、無作為的に互いに個々の微細繊維が絡まった凝集物の形をし ている請求項４７に記載のバッテリー。
50. ５０．微細繊維が、実質的に互いに平行に個々の微細繊維が配向した凝集物の形 をしている請求項４７に記載のバッテリー。
51. ５１．バッテリーが一次バッテリーである請求項４４に記載のバッテリー。
52. ５２．一次バッテリーがルクランシェバッテリーである請求項５１に記載のパッ テリー。
53. ５３．陽極に配合した微細繊維の量が、化学的に還元可能な物質１ｇ当たり０． ５ｇに等しいか又はそれより少ない請求項５２に記載のバッテリー。
54. ５４．陽極に配合した微細繊維の量が、化学的に還元可能な物質１ｇ当たり０． ２ｇに等しいか又はそれより少ない請求項５３に記載のバッテリー。
55. ５５．バッテリーが二次バッテリーである請求項４４に記載のバッテリー。
56. ５６．バッテリーが保存バッテリーである請求項４４に記載のバッテリー。
57. ５７．バッテリーがアルカリ性バッテリーである請求項４４に記載のバッテリー 。
58. ５８．アルカリ性バッテリーが、アルカリ性亜鉛・二酸化マンガンバッテリーで ある請求項５７に記載のバッテリー。
59. ５９．陽極に配合した微細繊維の量が、化学的に還元可能な物質１ｇ当たり０． ５ｇより少ない請求項５８に記載のバッテリー。
60. ６０．陽極に配合した微細繊維の量が、化学的に還元可能な物質１ｇ当たり０． ２ｇより少ない請求項５９に記載のバッテリー。
61. ６１．化学的に還元可能な物質が金属酸化物からなる請求項４４に記載のバッテ リー。
62. ６２．金属酸化物が、本質的にＭｎＯ２、ＨｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、ＰｂＯ２ 、及びＮｉＯＯＨからなる群から選択されたものである請求項６１に記載のバッ テリー。
63. ６３．化学的に還元可能な物質が金属塩化物からなる請求項４４に記載のバッテ リー。
64. ６４．金属塩化物がＣｕＣｌである請求項６３に記載のバッテリー。
65. ６５．化学的に還元可能な物質が硫黄又は金属硫化物からなる請求項４４に記載 のバッテリー。
66. ６６．金属硫化物がＦｅＳである請求項６５に記載のバッテリー。
67. ６７．陰極が本質的に亜鉛、リチウム、カドミウム、銀、マンガン、鉄、ナトリ ウム、リチウム・アルミニウム合金、及び鉛金属からなる群から選択されたもの である請求項４４に記載のバッテリー。
68. ６８．二酸化マンガンの電気伝導度を増大させるのに充分な量の電気伝導性材料 を配合した二酸化マンガン陽極、亜鉛陰極、及び電解質を有するルクランシェバ ッテリーにおいて、前記電気伝導性材料が、炭素微細繊維で、その微細繊維の軸 に実質的に平行な黒鉛層を有し、３．５〜７５ｎｍ（両数字を含む）の直径を有 する管からなる炭素微細繊維を含む改良ルクランシェバッテリー。
69. ６９．二酸化マンガンの電気伝導度を増大させるのに充分な量の電気伝導性材料 を配合した二酸化マンガン陽極、壷鉛陰極、及びアルカリ性電解質を有するアル カリ性亜鉛・二酸化マンガンバッテリーにおいて、前記電気伝導性材料が、炭素 微細繊維で、その微細繊維の軸に実質的に平行な黒鉛層を有し、３．５〜７５ｎ ｍ（両数字を含む）の直径を有する管からなる炭素微細繊維を含む改良アルカリ 性亜鉛・二酸化マンガンバッテリー。
70. ７０．化学的に還元可能な物質と、その化学的に還元可能な物質の電気伝導度を 増大するのに充分な量の炭素微細繊維とを一緒にすることからなるバッテリー用 陽極の製造方法。
71. ７１．微細繊維をミル掛けずること更に含む請求項７０に記載の方法。
72. ７２．微細繊維を機械的にミル掛けずる請求項７１に記載の方法。
73. ７３．微細繊維を化学的にミル掛けずる請求項７１に記載の方法。
74. ７４．微細繊維を化学的に還元可能な物質と一緒にミル掛けずる請求項７１に記 載の方法。
75. ７５．炭素微細繊維によって形成された電気伝導性網状組識内でその場で化学的 に還元可能な物質を成長させることにより一緒にする請求項７０に記載の方法。
76. ７６．電気化学的反応が行われる触媒電極を有する電気化学的電池において、０ ．１μに等しいか又はそれより小さい直径を有する炭素微細繊維を、前記電極の 電気伝導度を増大するのに充分な量で前記電極中に配合した改良電気化学的電池 。
77. ７７．微細繊維の長さ対直径比が少なくとも５である請求項７６に記載の電気化 学的電池。
78. ７８．微細繊維が、その微細繊維の軸に実質的に平行な黒鉛層を有し、３．５〜 ７５ｎｍ（両数字を含む）の直径を有する管からなる請求項７６に記載の電気化 学的電池。
79. ７９．微細繊維が連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない請求項７８に記 載の電気化学的電池。
80. ８０．微細繊維が、無作為的に互いに個々の微細繊維が絡まった凝集物の形をし ている請求項７８に記載の電気化学的電池。
81. ８１．微細繊維が、実質的に互いに平行に個々の微細繊維が配向した凝集物の形 をしている請求項７８に記載の電気化学的電池。
82. ８２．電池が燃料電池である請求項７６に記載の電気化学的電池。
83. ８３．燃料電池が水素／酸素燃料電池である請求項８２に記載の電気化学的電池 。
84. ８４．電池が金属・空気電池である請求項７６に記載の電気化学的電池。
85. ８５．金属が亜鉛である請求項８４に記載の電気化学的電池。