CN100407481C - 具有改进阴极的碱性电池 - Google Patents

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Abstract

碱性电池，它具有包括锌的阳极，碱性电解质溶液，隔板，和包括选自化合物AgCuO2、Ag2Cu2O3或它们的任何混合物中的银铜氧化物的阴极。该阴极优选还包括石墨碳以改进导电性。石墨碳能够包括天然或人造石墨，其中包括膨胀石墨和石墨碳纤维。碳纳米纤维希望具有低于500纳米的平均直径。

Description

具有改进阴极的碱性电池
本发明涉及具有阴极混合物的含水碱性电池，该阴极混合物包括银铜氧化物AgCuO2或Ag2Cu2O3或它们的混合物。
普通的碱性电化学电池具有包括锌的阳极和包括二氧化锰的阴极。该电池典型地由圆柱形壳体构成。该壳体最初是以扩大的开口端和相对的封闭端形成。在填充电池内容物之后，具有绝缘栓塞的端盖被***开口端中。该电池通过将壳体边缘在绝缘栓塞的边缘上皱缩和沿着绝缘栓塞径向压缩该壳体提供密封而实施封闭。在封闭端的电池壳体的一部分形成了阳极端。
一次碱性电化学电池典型地包括锌阳极活性物质，碱性电解液，二氧化锰阴极活性物质，和电解质渗透性隔膜，后者典型地由纤维素或纤维素类纤维和聚乙烯醇纤维形成。该阳极活性物质能够包括，例如，与普通凝胶剂掺混的锌颗粒，如羧甲基纤维素钠盐或丙烯酸共聚物的钠盐，和电解液。该凝胶剂用于悬浮锌颗粒和让它们相互接触。典型地，***到阳极活性物质中的导电性金属甲爪用作阳极电流采集器，它与负端的端盖实现电连接。该电解质能够碱金属氢氧化物例如氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。该阴极典型地包括微粒状二氧化锰，作为与导电性添加剂(典型地石墨材料)混合的电化学活性物质，以增强导电性。任选地，聚合物粘结剂，和其它添加剂，如含钛的化合物能够被添加到该阴极中。
用于阴极中的二氧化锰优选是电解二氧化锰(EMD)，它是由硫酸锰和硫酸的电解浴的直接电解形成。该EMD是所需要的，因为它具有高密度和高纯度。EMD的电阻率是相当低的。导电性材料被添加到阴极混合物中以改进在各个二氧化锰颗粒之间的电导性。此类导电性添加剂也改进在二氧化锰颗粒和电池室之间的电导性，它也用作阴极电流收集器。合适的导电性添加剂能够包括，例如，导电性碳粉末，如炭黑，包括乙炔黑，薄片状结晶性天然石墨，薄片状结晶性人造石墨，其中包括发泡的或片状剥离的石墨。石墨如薄片状天然或膨胀石墨的电阻率能够典型地在约3×10-3ohm-cm和4×10-3ohm-cm之间。
希望一次碱性电池具有高放电容量(即长的使用寿命)。因为商品的电池尺寸已经固定，已知的是电池的有用的使用寿命能够通过将更多量的电极活性物质填充到电池中来增强。然而，此类途径具有实际的限制，例如，如果电极活性物质太致密地填充到电池中，则在电池放电过程中的电化学反应的速率能够降低，进而降低使用寿命。其它的有害效应如电池极化同样会发生。极化限制离子在电解质和电极两者中的淌度，进而降低电池特性和使用寿命。虽然包括在阴极中的活性物质的量典型地能够通过减少非电化学活性物质如聚合物粘结剂或导电性添加剂的量来增加，但是必须维持足够量的导电性添加剂以确保在阴极中足够水平的体积电导率。因此，总活性物阴极材料有效地受到为了提供足够水平的导电性所需要的导电性添加剂的量之限制。
优选的是，电池在正常的电流流失速率下例如在约50毫安和500毫安之间具有高的使用寿命，以及在更高的功率应用中，在约0.5和2.0安培之间，例如，在约0.5安培和1.5安培之间的电流速率下表现良好。此类高功率应用对应于在约0.5和1.5瓦特之间或甚至高达约2.0瓦特的功率输出。在普通的锌/二氧化锰电池中，随着耗用电流或功率输出需求移动到高功率状态，阳极/阴极活性物质的利用率会下降。
虽然该碱性电池用于广泛的工业应用中，但是仍然需要改进电池或开发新类型的电池，后者显示出可靠的性能和对于于日常应用如手电筒、收音机、录音机和便携式的CD播放机有更长的使用寿命以及在高功率应用中甚至比普通的锌/二氧化锰电池更好。
本发明涉及具有包含锌的阳极和包含选自化合物AgCuO2或Ag2Cu2O3或AgCuO2和Ag2Cu2O3的任何混合物中的银铜氧化物的阴极混合物的一次(不可再充电的)电化学碱性电池。这里使用的术语“银铜氧化物”，除非另作说明，应该理解为指化合物AgCuO2、Ag2Cu2O3或它们的混合物。该阳极和阴极包括碱水溶液，优选KOH水溶液。本发明的此类电池能够在这里方便地用作锌/银铜氧化物碱性电池。银铜氧化物优选是具有在约1-100微米之间的平均粒度的粉末形式。该阴极混合物包括导电性材料如薄片状结晶性的天然石墨或薄片状结晶性的人造石墨，后者包括膨胀石墨和石墨碳纳米纤维。这里使用的术语石墨碳纳米纤维应该指具有低于1000纳米(低于1000×10-9米)的平均直径的石墨碳纤维。(这里使用的术语“均”或“平均”是指“算术平均”，除非另作说明。)优选地，该石墨碳纳米纤维具有低于500纳米，更优选低于300纳米的平均直径。令人想望地，该石墨碳纳米纤维具有在约50-300纳米之间，典型地在约50-250纳米之间的平均直径。该阴极混合物包括KOH水溶液，希望具有在水中在约30-40wt％之间，优选在35-45wt％KOH之间的浓度。
已经确定，在本发明的锌/银铜氧化物碱性电池中，该阳极能够包括与在工业应用中的普通锌/二氧化锰碱性电池相同的普通的凝胶化锌阳极组合物。利用没有限制意义的实施例，该阴极能够包括与用于工业锌/二氧化锰碱性电池中的包含普通阴极的相同组合物，只是MnO2能够完全地或部分地被这里公开的AgCuO2或Ag2Cu2O3化合物，或AgCuO2和Ag2Cu2O3化合物的任何混合物代替。AgCuO2已经被确定具有一些优点，当用作碱性电池中的阴极时。在AgCuO2中的铜具有a+3价和银具有a+1价。Cu+3和Ag+1在放电过程中用于还原成铜金属和银金属。结果，该AgCuO2具有高的理论比容量，即，526毫安-小时/g。这大大高于MnO2的理论比容量，它是308毫安-小时/g和高于AgO的理论比容量(它是436毫安-小时/g)或Ag2O的理论比容量(它是117毫安-小时/g)。另外，银(Ag+1)和(Cu+3)在AgCuO2化合物中的存在会引起在Zn/AgCuO2碱性电池的运行电压分布图中的提升，与Zn/二氧化锰或Zn/CuO碱性电池相比。Ag2Cu2O3具有+2价态的铜(Cu+2)，该价态低于在AgCuO2化合物中的价态+3的铜(Cu+3)，和因此，具有412毫安-小时/g的理论比容量，它低于AgCuO2的526毫安-小时/g的比容量。
该锌/银铜氧化物碱性电池显示出较高的运行电压分布图和在正常应用中，例如在约50和600毫安之间的电流流失速率下比Zn/二氧化锰电池更长的使用寿命。它对于高功率的应用，例如在约0.5-1.5安培之间的耗用电流下或在约0.5和1.5瓦特之间的功率应用中也显示出高的速率。例如，在约1Amp的电流流失速率下，AgCuO2的理论容量的约75-80％能够用于Zn/AgCuO2碱性电池中。AgCuO2，它具有+3价的铜(或Ag2Cu2O3)，在水或含水KOH电解质溶液中仍然是足够稳定的。对于AgCuO2，这一化合物在室温下以及约-29℃和46℃(-20°F和115°F)之间的环境温度下的正常电池贮存中不会在水或含水KOH电解质中反应而引起Cu+3价的任何显著降低。
在优选的实施方案中，该银铜氧化物(AgCuO2，或Ag2Cu2O3或它们的混合物)包括在约82-90wt％之间的阴极混合物。在该实施方案中，该银铜氧化物能够代替在阴极中的全部二氧化锰。如果银铜氧化物用于替换通常在碱性电池阴极中使用的MnO2的量的一部分，则普通Zn/二氧化锰碱性电池的性能也能够改进。在此情况下银铜氧化物能够与MnO2混合成阴极。在任一种情况下，不论该AgCuO2单独使用或与MnO2混合使用，在阴极中的石墨导电性材料理想地占阴极的约2-10wt％之间，优选占阴极的约4-10wt％之间。该石墨导电性材料令人想望地包括单独的膨胀石墨或天然石墨或它们的任何混合物。在此情况下该石墨导电性材料占阴极的约3-10wt％之间，令人想望地占阴极的约4-10wt％之间。该石墨导电性材料能够含有仅仅膨胀石墨或仅仅天然石墨或仅仅石墨碳纳米纤维，但还可以含有天然石墨，膨胀石墨和石墨碳纳米纤维的任何结合物或它们的混合物。在此情况下该石墨导电性材料令人想望地占阴极的约4-约10wt％之间。含水KOH溶液令人想望地包括约5-10wt％的该阴极混合物。含水KOH溶液本身令人想望地包括约30-40wt％KOH，优选35-40wt％KOH和约2wt％的氧化锌。
在一个方面，本发明的碱性电池具有包含锌的阳极和包含AgCuO2形式的银铜氧化物的阴极混合物。该电池，例如AA尺寸电池，在约500和1000mAmp之间的放电速率下显示出高的容量(mAmp-hrs)和高的能量输出(mWatt-小时)，当与具有包含锌的阳极和包含二氧化锰的阴极的相同尺寸的普通碱性电池相比时。这一优点也适用于其它尺寸的圆柱形电池，例如AAAA、AAA、C和D尺寸电池以及AA电池。
在另一个方面，本发明的碱性电池具有包含锌的阳极和包含Ag2Cu2O3形式的银铜氧化物的阴极混合物。该电池，例如AA尺寸电池，在约500和1000mAmp之间的放电速率下显示出高的容量(mAmp-hrs)和高的能量输出(mWatt-小时)，当与具有包含锌的阳极和包含二氧化锰的阴极的相同尺寸的普通碱性电池相比时。这一优点也适用于其它尺寸的圆柱形电池，例如AAAA、AAA、C和D尺寸电池以及AA电池。
在另一个方面，本发明的碱性电池具有包含锌的阳极和包含Ag2Cu2O3形式的银铜氧化物的阴极混合物。该电池，例如AA尺寸电池，在约500和1000mAmp之间的放电速率下显示出高的容量(mAmp-hrs)和高的能量输出(mWatt-小时)，当与具有包含锌的阳极和包含二氧化锰的阴极的相同尺寸的普通碱性电池相比时。这一优点也适用于其它尺寸的圆柱形电池，例如AAAA、AAA、C和D尺寸电池以及AA电池。
虽然这里的实施方案涉及不可充电的电池，但是仍然有可能生产出具有包含AgCuO2的改进阴极的再充电电池，该阴极经过设计可以部分地放电到Ag2Cu2O3，进而能够再充电回到AgCuO2。该电池，例如，能够是碱性电池，它具有放电成氧化锌，可充电回到锌的锌阳极。
附图的简述
图1是具有本发明的阴极的长的圆柱形碱性电池的剖视图。
图2是具有本发明的阴极的圆柱形钮扣碱性电池的横剖面视图。
利用本发明的阴极混合物的代表性的碱性电池示于图1中。该碱性电池810包括钢(优选镀镍的钢)的长的圆柱形壳体820，具有封闭端814和开口端816。该电池优选用本发明的阴极混合物812填充，后者包括用作阴极活性物质的银铜氧化物(AgCuO2、Ag2Cu2O3或它们的混合物)。
在化合物AgCuO2中的铜具有a+3价和银具有a+1价。Cu+3和Ag+1在电池放电过程中用于还原成铜金属和银金属。结果，该AgCuO2具有高的理论比容量，即，526毫安-小时/g。(这计算如下：1电子具有1.602×10-19库仑的电荷。以阿伏加德罗数为基础，有6.023×1023个分子/每摩尔。1库仑＝1安培-秒。假设在电池放电过程中AgCuO2分子的理论还原是基于4个电子/每分子。然后，该理论容量，毫安培/每mol的AgCuO2，是4个电子/分子×6.023×1023个分子/mol×1.602×10-19库仑/电子＝4×9.649×104库仑/mol或4×9.649×104安培-秒/mol。AgCuO2的分子量是203.5。因此，AgCuO2的理论容量是4×9.649×104安培-秒/mol×1小时/3600秒×1mol/203.5g＝0.526安培/g＝526毫安/g。化合物Ag2Cu2O3具有约412毫安-hr/g的较低理论比容量。
该阴极混合物812含有导电性材料，优选石墨的导电性材料如薄片状结晶性天然石墨或薄片状结晶性人造石墨，优选膨胀石墨或石墨碳纳米纤维和它们的混合物。
这里使用的术语“石墨”或“石墨材料”应该包括天然的和合成结晶性石墨，膨胀石墨，石墨碳，和石墨碳纤维。石墨碳具有有序三维石墨晶体结构的特性，该结构是由彼此平行堆叠的六边形排列碳原子层组成，由X射线衍射测得。如在the Journal Carbon，Vol.20p.445中出版的International Committee for Characterization andTerminology of Carbon(ICCTC，1982)中所定义，石墨碳包括由石墨的同素异形体形式的元素炭组成的、但不管结构缺陷的各种物质。这里使用的术语石墨碳应该如此解释。
该术语碳纤维是指具有4，典型地大于8的长度直径比的长条形炭线条。碳纤维的长度直径比能够是更高的，例如，大于100或更多。这里使用的术语“天然的结晶性石墨”是指最低程度加工的石墨，即基本上处于它的地质构成的天然晶形。这里使用的术语“人造石墨”是指以合成方式制得或加工的石墨。这里使用的术语“人造石墨”，除非进一步鉴定，也包括膨胀形式的石墨(包括已经片状剥离的膨胀石墨)和石墨碳纳米纤维。该术语“膨胀石墨”是现有技术的公认术语，例如一般在US专利5,482,798中谈到的石墨形式。此外，这里使用的膨胀石墨能够从经过处理以具有单向膨胀的晶格的天然和/或合成非膨胀石墨形成的。单轴向膨胀的程度是足够大的，使得膨胀石墨颗粒能够完全地片状剥离(即，分离成薄的片)。与石墨(即天然或合成薄片状石墨)关联使用的术语“薄片状”意图反映出该石墨具有板状、非膨胀颗粒形式。
石墨导电性材料被加入到AgCuO2活性物质中以形成本发明的阴极。石墨导电性材料占阴极混合物的约2-10wt％之间，优选占阴极的约4-10wt％之间。该石墨导电性材料令人想望地包括单独的膨胀石墨或天然石墨或它们的任何混合物。在此情况下该石墨导电性材料占阴极的约3-10wt％之间，令人想望地占阴极的约4-10wt％之间。该石墨导电性材料能够含有仅仅膨胀石墨或仅仅天然石墨或仅仅石墨碳纳米纤维，但还可以含有天然石墨，膨胀石墨和石墨碳纳米纤维的任何结合物或它们的混合物。在此情况下该石墨导电性材料令人想望地占阴极的约4-约10wt％之间。含水KOH溶液令人想望地包括约5-10wt％的该阴极混合物。已经确定，膨胀石墨提供所需的石墨导电性材料，当单独使用或与天然石墨混合使用以添加到AgCuO2阴极活性物质中时。然而，该石墨碳纳米纤维也能够被添加以构成如上所述的石墨导电性材料的一部分。此类石墨碳纳米纤维本身在已出版的现有技术中谈到以及制造的特定方法公开于例如US专利5,594,0-60；5,846,509和6,156,256中。
这里使用的术语石墨碳纤维是指具有由the Journal Carbon，Vol.20，p.445中出版的the International Committee forCharacterization and Terminology of Carbon(ICCTC，1982)定义的石墨碳结构的碳纤维。这里使用的术语石墨碳纳米纤维应该指具有低于1000纳米(低于1000×10-9米)的平均直径的石墨碳纤维。(这里使用的术语“均”或“平均”，除非另作说明，应该理解为指算术平均。)优选地，该石墨碳纳米纤维具有低于500纳米，更优选低于300纳米的平均直径。令人想望地，该石墨碳纳米纤维具有在约50-300纳米之间，典型地在约50-250纳米之间的平均直径。用于本发明的阴极混合物812中的石墨碳纳米纤维具有希望低于300纳米，优选在约50-250纳米之间，典型地约200纳米的平均直径。炭纳米纤维的平均长度令人想望地是在约0.5和300微米之间，典型地约200微米。该石墨碳纳米纤维能够具有在约15-50m2/g之间，典型地在15-30m2/g之间的BET表面积。此类石墨碳纳米纤维能够是单根纤维线条形式，其中包括该纤维线条的聚集物。用于本发明的阴极混合物812中的优选的石墨碳纳米纤维是以商品名PR19HT碳纤维从Applied Sciences，Cedarville，Ohio商购的蒸气生长石墨碳纤维。该石墨碳纳米纤维能够通过例如描述在Applied Sciences US专利6,156,256；US 5,846,509；和US5,594,060(这些被引入这里供参考)中的烃蒸气热解法来制造。所形成的碳纳米纤维具有由the Journal Carbon，Vol.20，p.445中出版的International Committee for Characterization and Terminology ofCarbon(ICCTC，1982)定义的石墨碳结构。描述在上述专利参考文献中的蒸气生长碳纤维是石墨碳纤维，后者是由烃如甲烷在气相反应中在约1000℃或更高的温度下的热解来制得。牵涉烃的气相反应是通过与金属微粒，典型地铁颗粒在非氧化性气流中接触来进行。该铁颗粒会催化具有石墨碳结构的非常薄独个碳纤维的生长(例如碳纳米纤维)。所形成的碳纤维能够具有非常薄的直径(纳米纤维)，例如，在50-300纳米之间，如以商品名PR19HT石墨碳纳米纤维(Applied Sciences)商购。
已经确定，属于包埋在石墨碳纳米纤维中的残留催化剂杂质的铁(或其它金属)杂质能够通过在纤维已经形成之后让纳米纤维加热到在约2500℃和3100℃之间的温度而容易地从中除去。该加热会蒸发该金属杂质和也用于进一步使碳纤维(特别地纤维表面)石墨化。最终的结果是希望含有低于200ppm，优选低于100ppm，更优选低于50ppm金属的提纯石墨碳纳米纤维。(该术语金属应该包括在化合物中的无论处于元素、离子或化合形式的全部金属。)该石墨碳纳米纤维能够构成被添加到AgCuO2阴极活性物质中的石墨碳材料的一部分。例如，该石墨碳纳米纤维能够与如上所述的天然石墨或膨胀石墨混合。
包括AgCuO2的阴极混合物812包括含水KOH电解质溶液，和混合物能够通过在混合物被***电池中之前用所包括的含水KOH来调成湿状态。例如，该壳体820能够填充湿的阴极混合物和阴极混合物的中心部分能够挖空而留下环形的阴极812，如图1中所示。湿的阴极混合物能够在电池中被压实。另外地，该湿的混合物能够在***到电池中之前被压缩成片形812a，然后，任选地，在电池中的同时另外被压缩。另外地，该阴极混合物812能够通过首先干混合该银铜氧化物和任选添加的石墨材料来制备。该干混合物能够压缩到电池壳体820中或能够压缩成圆盘形的模块812a，它们能够以堆叠的排列被***到电池中。隔板890能够贴靠阴极圆盘812a的内表面而放置。隔板890能够是纤维素膜或由包括聚乙烯醇和人造丝纤维的非编织材料形成的膜。隔板890能够是此类非编织材料的单层或能够是有一层玻璃纸粘附于非编织材料上的复合材料。非编织材料能够典型地含有聚乙烯醇纤维和人造丝纤维。隔板890在位置上应使得玻璃纸层与阴极812或阳极815任一种邻接。通常用于锌/氧化银碱性电池中的隔板能够在具有包含银铜氧化物的阴极812的本发明电池810中理想地用作隔板890。隔板890能够从甲基丙烯酸辐射接枝到聚乙烯薄膜上来制得。这一形式的隔板890阻止铜和银离子迁移到阳极室中。AgCuO2在氢氧化钾水溶液中具有微溶性(例如低于约1wt％)。因此，少量的来自AgCuO2的银和铜离子存在于在阴极混合物815中存在的含水氢氧化钾电解质之内的溶液中。接枝的隔板是特别地令人想望的，因为它倾向于阻止银和铜离子从阴极迁移到阳极中。含水KOH电解质能够倾倒在干燥阴极上，因此被吸收到隔板和阴极中。该阳极材料815然后被添加到该电池中。
该银铜氧化物(AgCuO2)能够通过利用KOH和K2S2O8的氧化溶液在硝酸银(AgNO3)和硝酸铜(CuNO3)之间的反应来制备，其中该反应是在约90℃温度下进行的。根据以上反应的合成方法描述于J.Curda，W.Klein，和M.Jansen，“AgCuO2 Synthesis，Crystal Structure，..”，Journalof Solid State Chemisty，162卷，第220-224页(2001)中。具体地说，按照在以上参考文献中所述，微晶的AgCuO2能够通过在90℃下添加3.0g KOH和1.5g K2S2O8在150ml水中的溶液，让1.205g(5mMol)的AgNO3(Merck，99％)和0.85g(5mMol)的Cu(NO3)2·H2O的饱和水溶液进行反应来合成。微晶的AgCuO2形成为沉淀物。AgCuO2的独特的微晶结构在以上参考文献的图6中示出。AgCuO2沉淀物被滤出，用去离子水洗涤和在70℃的空气中干燥。形成AgCuO2(在以上参考文献中涉及的)的另一方法是借助于Ag2Cu2O3的水悬浮液的氧化，如在参考文献K.Adelsberger，J.Curda，S.Vensky，和M.Jansen，J.Solid StateChem.第158卷，82页(2001)中所报道。制备Ag2Cu2O3的方法在K.Adelsberger等人，supra，J.Solid State Chem.158卷，82页中给出，如下：“Ag2Cu2O3的黑色晶体能够由Ag2O(从酸性AgNO3溶液沉淀)和CuO(Aldrich，99％)在高氧压下的固态反应制备。二元的氧化物能够按照1∶1摩尔比率混合，然后在放置于不锈钢高压釜中的银坩锅中退火3-5天。优化的反应温度和氧气压力分别是500℃和200Mpa。一毫升的7M KOH水溶液是作为促进剂添加的。Ag2Cu2O3的微晶的、黑色粉末是从由AgNO3(Merck，p.a.99.5％)和CuNO3·3H2O(Panreac，p.a.99.98％)形成的添加4ml NaOH溶液(3M)的水溶液沉淀的。该沉淀物在90℃的空气中干燥24小时。”
按以上所述方法制备的银铜氧化物能够用于阴极混合物812中。用于阴极812中的银铜氧化物是具有在约1-100微米之间的平均粒度(干燥)的粉末。银铜氧化物，AgCuO2，对于在约1-100微米之间的粒度具有约7.1g/cc的真密度和约10-100m2/g的BET表面积。该Ag2Cu2O3具有约7.0g/cc的真密度。固体的真密度是样品的重量除以真实体积。样品的真实体积是实际体积扣除被在颗粒之间的夹带空气和在颗粒内的空隙占据的体积。该BET表面积(m2/g)(Brunauer，Emmett和Taylor方法)是现有技术中公认的利用气体(氮气和/或其它气体)孔隙度测定法的微粒表面积的标准测量方法。该BET表面积测量了在颗粒的外表面上的总表面积以及由在用于气体吸附和解吸(当已应用时)的颗粒内的开孔所界定的表面积部分。
阳极815包括锌和含水KOH电解质。在阳极中的电解质包括KOH，ZnO和凝胶剂的普通混合物。锌用作阳极活性物质。该阳极和阴极能够被普通的离子多孔隔板890(例如包括聚乙烯醇和纤维素的纤维材料)分开。在电池810被填充之后，将绝缘栓塞860***开口端816中。绝缘栓塞860可以是聚丙烯，滑石填充的聚丙烯，磺化聚乙烯或尼龙。栓塞860能够具有薄的部分865，典型地具有小的圆形，椭圆形或多边形的形状。薄的部分865用作可破裂的薄膜，它能够被设计成可以破裂因此释放出在电池内的过量气体。这预防了在电池内气体压力的过分增长，例如，如果电池经历过热或恶劣的操作条件。栓塞860优选沿着圆周阶跃818咬合，如图中所示，以使栓塞锁入该开口端816中。壳体820的周边827在绝缘栓塞860的顶部上皱缩。纸绝缘垫圈880安置在壳体820的皱缩周边827之上。绝缘垫圈880能够是聚乙烯涂敷纸垫。末端的端盖830焊接到集流器840的端头上。细长的集流器840然后被***(加力配合)到绝缘栓塞860的孔844中，以使端盖830贴靠着绝缘垫圈880。集流器840能够选自被发现可用作集流器材料的各种已知的导电性金属，例如，黄铜，镀锡的黄铜，青铜，铜或镀铟的黄铜。用于该试验电池中的集流器840属于黄铜。在将集流器840***到孔844中之前可将普通的沥青密封剂可以施加于集流器840周围。沿着壳体820贴上膜标签870。末端的端盖830变成为碱性电池810的负端和在壳体820的闭合端的突出825变得该阳极端。
示于图1中的电池810能够是AA电池。然而，示于该图中的碱性电池不希望限于任何具体的尺寸。因此，本发明适用于AAAA、AAA、C和D尺寸圆柱形碱性电池以及具有任何尺寸或形状的钮扣尺寸或棱形的碱性电池。碱性电池810不希望限于任何具体的电池化学过程或电池尺寸，只是该阴极812利用包括银铜氧化物和石墨材料的本发明阴极混合物来制备的。以上电池(图1)能够是AAAA，AAA，AA，C或D电池。这些标准电池尺寸是现有技术中公认的并由the American Nationalstandards Association制定或在欧洲由the InternationalElectrotechnical Commission(IEC)制定。这里所述的AA圆柱形电池具有由the American National Standards Institute(ANSI)电池规格标准ANSI C18.1M，1-1999部分所给出的标准总尺寸，如下：正负端头的总长是在49.2mm和50.5mm之间和电池总体外直径是在13.5mm和14.5mm之间。
因此电池810能够包含了普通的碱性电池锌阳极化学过程，其中包括含有零附加的汞(低于50份汞/每百万份的总电池重量，优选低于10份汞/每百万份的总电池重量)的那些和它们的改进形式。此类代表性的化学过程，例如，公开在US专利No.5,401,590中，后者被引入这里供参考。本发明的电池810也优选不含有添加量的铅和因此能够是基本上无铅的，即，总铅含量是低于阳极的金属总含量的30ppm，希望低于15ppm。
具有凝胶化锌阳极和包括银铜氧化物阴极活性物质(AgCuO2、Ag2Cu2O3或它们的混合物)的本发明阴极的碱性电池也能够以钮扣或硬币电池110的形式制造，如图2中所示。该电池110能够包括阴极170，后者包括本发明的阴极混合物。该阴极混合物，能够包括银铜氧化物，82-90wt％；石墨，例如，膨胀石墨，在约4-10wt％之间；和在约5-10wt％之间的含水KOH电解质(含水KOH电解质是30-40wt％KOH浓度，优选在35-40wt％KOH浓度之间)。该含水KOH电解质优选还含有约2wt％ZnO。该阴极混合物能够任选地还包括在约0.1-0.5wt％之间的聚乙烯粘结剂。
该阳极材料150包括：锌合金粉末62-69wt％(含有铟的99.9wt％锌)，包括38wt％KOH和约2wt％ZnO的KOH水溶液；以商品名“CARBOPOLC940”从B.F.Goodrich商购的交联的丙烯酸聚合物凝胶剂(例如，0.5-2wt％)和以商品名“Waterlock A-221”从Grain Processing Co.商购的接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈(在0.01-0.5wt.％之间)；以商品名“RM-510”从Rhone-Poulenc商购的二酮基(dionyl)酚磷酸酯表面活性剂(50ppm)。该锌合金平均粒度希望是在约30-350微米之间。在阳极中锌的体积密度(阳极孔隙度)是约1.75-2.2克的锌/每立方厘米的阳极。在阳极中含水电解质溶液的体积百分数是阳极的约69.2-75.5体积％。应该理解的是，这里使用的术语锌应该包括锌合金粉末，因为该合金粉末几乎完全地由锌组成并在电化学方面用作锌。
该隔板160能够是如上对于隔板890所描述的普通的离子多孔隔板。在实施例中涉及的示于图2中的特定实施方案中，该隔板160包括纤维素的外层和由纤维素类纤维(人造丝)和聚乙烯醇纤维组成的非编织材料的内层。纤维素外层贴近该阴极。
在图2中示出的钮扣电池110中，形成了盘形的圆柱形外壳130，具有开口端132和封闭端38。外壳130是由镀镍的钢形成的。电绝缘构件140，优选具有中空型芯的圆柱形构件，被***到外壳130中，以使绝缘构件140的外表面邻接和连通了壳体130的内表面。另外地，外壳130的内表面能够涂有聚合物材料，后者固化成与外壳130的内表面邻接的绝缘体140。绝缘体140能够从各种热稳定的绝缘材料，例如，尼龙或聚丙烯形成。
包括银铜氧化物(AgCuO2)，石墨，含水电解质的阴极混合物170能够通过在普通的混合器中简单混合，直到获得均匀的混合物为止而制得。该石墨能够是薄片状天然的结晶石墨，薄片状结晶性人造石墨，膨胀石墨或它们的任何混合物。该阴极170是作为与外壳130的封闭端138的内表面邻接的层或压制圆片而设置。隔板160放置在阴极170的上面。能够添加附加的含水电解质，以使电解质完全地穿透隔板160和阴极170。包括微粒状锌，含水KOH电解质溶液(35-40wt％KOH和2wt％ZnO)，和凝胶剂的阳极混合物150的层被布置在该隔板160上。阳极盖子120，优选由镀镍的钢形成，被***外壳130的开口端132中。包括黄铜，镀锡的黄铜，青铜，铜或镀铟的黄铜的片的阳极集流器115能够任选地焊接到阳极盖120的内表面上。外壳130的周边135在绝缘构件140的暴露的绝缘体边缘142上皱缩。该周边135咬入到封闭外壳130的绝缘体边缘142中和将电池内容物紧密地密封在其中。该阳极盖子120也用作电池的负端和在封闭端138的壳体130用作电池的阳极端。
试验圆柱形钮扣电池110能够在制备之后具有例如15.0mm的直径和6.98mm的深度。
在试验钮扣电池110中，该隔板160能够是由纤维素类纤维(人造丝)和聚乙烯醇纤维的非编织材料的内层和玻璃纸的外层组成的普通的离子多孔性隔板。包括微粒状锌的相同阳极混合物能够用于各试验电池中。该阴极组成能够变化。电池的特性，使用寿命(毫安-小时)和能量输出(毫瓦-小时)能够通过在给定的电流(毫安)或电流密度(毫安/cm2(在阳极/阴极界面上的电流密度))下放电到特定的截止电压(例如0.9伏特)来测定。
在下面实施例中报道的试验中，试验电池是在图1中所示的那一类型的AA圆柱形电池810。对于使用包含锌的阳极和包含MnO2的阴极的对比试验(实施例1)，该AA尺寸电池810是基于下面基础来衡算：锌的毫安-小时容量(基于810毫安-小时/每克锌)除以MnO2的毫安-小时容量(基于308毫安-小时/每克MnO2)是大约1。在使用包含锌的阳极和包含银铜氧化物(AgCuO2)或(Ag2Cu2O3)的阴极所试验的电池(实施例2)中，AA尺寸电池810是以下面基础来衡算：锌的毫安-小时容量(基于810毫安-小时/每克锌)除以在阴极混合物中的银铜氧化物和MnO2的毫安-小时容量(基于526毫安-小时/每克AgCuO2，412毫安-小时/每克Ag2Cu2O3，和308毫安-小时/每克MnO2)是稍微超过1。
实施例1(对比-锌阳极：MnO2阴极)
制备具有在810(图1)中所示的一般构型的试验圆柱形AA电池。试验电池810是用阳极815制造的，该阳极材料815包括：锌合金粉末62-69wt％(含有铟的99.9wt％锌)，包括38wt％KOH和约2wt％ZnO的KOH水溶液；以商品名“CARBOPOL C940”从B.F.Goodrich商购的交联的丙烯酸聚合物凝胶剂(例如，0.5-2wt％)和以商品名“WaterlockA-221”从Grain Processing Co.商购的接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈(在0.01-0.5wt.％之间)；以商品名“RM-510”从Rhone-Poulenc商购的二酮基(dionyl)酚磷酸酯表面活性剂(50ppm)。该锌合金平均粒度希望是在约30-350微米之间。在阳极中锌的体积密度是约1.75-2.2克的锌/每立方厘米的阳极。在阳极中含水电解质溶液的体积百分数是阳极的约69.2-75.5体积％。该隔板890能够是使用包括人造丝和聚乙烯醇(面对阴极812)的外层和面对阳极815的玻璃纸内层的普通的双层纤维素隔板。
该阴极812具有下面的代表性的组成：80-87wt％的电解二氧化锰(例如，从Kerr-McGee获得的Trona D)，4-10wt％的膨胀石墨(TimcalE-BNB90，24.3m2/g的BET表面积)，5-10wt％的具有约35-40wt％的KOH浓度的KOH水溶液。该阴极812具有9.59克的MnO2并用如上所述计算的在阳极815中那一用量的锌平衡，以使锌的理论容量除以MnO2的理论容量是大约1。用于实施例1的特定的阴极组合物是如下：
                                       阴极组合物1
                                       Wt.％
MnO2(EMD)                              87
膨胀石墨(Timcal E-BNB90)               7
KOH水溶液(36wt％KOH和2wt％ZnO)         6
                                       100
附注：
1.通过使用下面的真实密度来换算成体积百分数：MnO2(EMD)，4.48g/cc；膨胀石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
实施例1的AA电池810在250毫安的恒定速率(约21毫安/cm2的电流密度)下放电到0.9伏特的截止电压。在单独的试验中，一批的实施例1的新AA电池810在1安培的恒定速率下放电。
在250毫安的放电下，在0.9伏特的截止电压下获得的容量是2227毫安-小时。MnO2的比容量是232毫安-小时/每克。电池的能量输出是2004毫瓦-小时。
在1安培的放电下，在0.9伏特的截止电压下获得的容量是917毫安-小时。MnO2的比容量是95.5毫安-小时/每克。电池的能量输出是825毫瓦-小时。
实施例2
与在实施例1中同样地制备试验AA尺寸电池810，只是阴极812是由包括银铜氧化物(AgCuO2)的本发明的下列阴极混合物形成的。包括凝胶化锌的阳极组合物与实施例1中所用的相同。该电池具有10.3克AgCuO2并经过平衡，以使得锌的理论容量除以AgCuO2的理论容量是大约1。使用相同组成的阴极，只是MnO2被AgCuO2代替。添加膨胀石墨形式的石墨材料。
                            阴极组合物1
                            Wt.％
AgCuO2                      87
膨胀石墨(Timcal E-BNB90)                  7
KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)           6
                                          100
附注：
1.通过使用下面的真实密度来换算成体积百分数值：AgCuO2，7.1g/cc；膨胀石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
实施例2的AA电池810在250毫安的恒定速率(约21毫安/cm2的电流密度)下放电到0.9伏特的截止电压。在单独的试验中，一批的实施例2的新AA电池在1安培的恒定速率下放电。
在250毫安的放电下，在0.9伏特的截止电压下获得的容量是2947毫安-小时。AgCuO2的比容量是287毫安-小时/每克。电池的能量输出是2652毫瓦-小时。
在1安培的放电下，在0.9伏特的截止电压下获得的容量是2210毫安-小时。AgCuO2的比容量是207毫安-小时/每克。电池的能量输出是1989毫瓦-小时。
实施例3
与在实施例1中同样地制备试验AA尺寸电池810，只是阴极812是由包括银铜氧化物(Ag2Cu2O3)的本发明的下列阴极混合物形成的。包括凝胶化锌的阳极组合物与实施例1中所用的相同。该电池具有9.86克的Ag2Cu2O3并加以衡算，以使得以使锌的理论容量除AgCuO2的理论容量是稍微超过1。使用相同组成的阴极，只是MnO2被Ag2Cu2O3代替。添加膨胀石墨形式的石墨材料。
                                   阴极组合物1
                                   Wt.％
Ag2Cu2O3                           87
膨胀石墨(Timcal E-BNB90)           7
KOH水溶液(36wt％KOH和2wt.％ZnO)    6
                                   100
附注：
1.通过使用下面的真实密度来换算成体积百分数值：Ag2Cu2O3，7.0g/cc；膨胀石墨(Timcal E-BNB90)，2.25g/cc；和36wt％KOH水溶液，1.35g/cc。
实施例2的AA电池810在250毫安的恒定速率(约21毫安/cm2的电流密度)下放电到0.9伏特的截止电压。在单独的试验中，一批的实施例3的新AA电池在1安培的恒定速率下放电。
在250毫安的放电下，在0.9伏特的截止电压下获得的容量是2247毫安-小时。AgCuO2的比容量是228毫安-小时/每克。电池的能量输出是2584毫瓦-小时。
在1安培的放电下，在0.9伏特的截止电压下获得的容量是1143毫安-小时。AgCuO2的比容量是116毫安-小时/每克。电池的能量输出是1315毫瓦-小时。
实施例的特性结果对于在250毫安下的放电总结在表1中和对于在1安培下的放电总结在表2中。
表1
具有锌阳极和包括AgCuO2的阴极的AA碱性电池在250毫安下放电到0.9V。
  实施例   阴极   容量，mAmp-hrs   能量输出，mWatt-hrs   阴极活性物质(MnO<sub>2</sub>或AgCuO<sub>2</sub>)的比容量mAmp-hrs/g
  1(对比)   MnO<sub>2</sub>(EMD)和膨胀石墨   2227   2004   232
  2   AgCuO<sub>2</sub>和膨胀石墨   2947   2652   287
  3   Ag<sub>2</sub>Cu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和膨胀石墨   2247   2584   228
表2
具有锌阳极和包括AgCuO2的阴极的AA碱性电池在1安培下放电到0.9V。
  实施例   阴极   容量，mAmp-hrs   能量输出，mWatt-hrs   阴极活性物质(MnO<sub>2</sub>或AgCuO<sub>2</sub>)的比容量mAmp-hrs/g
  1(对比)   MnO<sub>2</sub>(EMD)和膨胀石墨   917   825   95.5
  2   AgCuO<sub>2</sub>和膨胀石墨   2210   1989   207
  3   Ag<sub>2</sub>Cu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和膨胀石墨   1143   1315   116
如表1中所示，在250毫安下放电的具有银铜氧化物阴极活性物质(实施例2)的本发明碱性电池显示出比在相同速率下放电的相同尺寸普通Zn/二氧化锰碱性电池更高的容量和更高的功率输出。在1安培的较高放电速率下，具有银铜氧化物阴极的本发明碱性电池的容量和功率输出的增加是更显著的，如在表2中所示。
虽然本发明已针对特定的实施方案进行了描述，但是应该理解的是，在本发明的概念内各种变化是可能的。因此，本发明不希望限于这里所述的特定的实施方案，但是应该由权利要求和其等同物来定义。

Claims (31)

1.电化学电池，它包括外壳，正负端，包含阳极活性物质的阳极，碱性电解质水溶液，隔板，和包含阴极活性物质的阴极，该阴极活性物质选自AgCuO2和Ag2Cu2O3及其任何混合物。
2.权利要求1的电池，其中该电池是不可充电的。
3.权利要求1的电池，其中阳极活性物质包含锌。
4.权利要求1的电池，其中电解质水溶液包含氢氧化钾。
5.权利要求1的电池，其中阴极进一步包括石墨碳。
6.权利要求5的电池，其中石墨碳包括膨胀石墨。
7.权利要求5的电池，其中该石墨碳包括具有低于500纳米的直径的石墨碳纳米纤维。
8.权利要求7的电池，其中碳纳米纤维具有50和300纳米之间的平均直径。
9.权利要求8的电池，其中碳纳米纤维具有0.5和300微米之间的平均长度。
10.权利要求5的电池，其中石墨碳占阴极重量的4-10％。
11.权利要求1的电池，其中阴极包括82-90％重量的AgCuO2。
12.权利要求1的电池，其中阴极包括82-90％重量的Ag2Cu2O3。
13.权利要求1的电池，其中该阴极活性材料是具有在1和100微米之间的平均粒度的微粒形式。
14.权利要求1的电池，其中电池包括每百万份的总电池重量，低于50重量份汞。
15.权利要求7的电池，其中该石墨碳纳米纤维包括每百万份的碳，低于200重量份金属。
16.权利要求1的电化学电池，它包括包含阳极活性物质的阳极，碱性电解质水溶液，隔板，和包括AgCuO2的阴极。
17.权利要求16的电池，其中该电池是不可充电的。
18.权利要求16的电化学电池，其中阳极活性物质包含锌。
19.权利要求16的电池，其中AgCuO2占阴极重量的3-15％。
20.权利要求16的电池，其中电解质溶液包含氢氧化钾。
21.权利要求16的电池，其中阴极进一步包含膨胀石墨。
22.权利要求21的电池，其中膨胀石墨占阴极重量的4-10％。
23.权利要求16的电池，其中电池包括每百万份的总电池重量，低于50重量份汞。
24.权利要求1的电化学电池，它包括包含阳极活性物质的阳极，碱性电解质水溶液，隔板，和包括Ag2Cu2O3的阴极。
25.权利要求24的电池，其中该电池是不可充电的。
26.权利要求24的电化学电池，其中阳极活性物质包含锌。
27.权利要求24的电池，其中Ag2Cu2O3占阴极重量的3-15％。
28.权利要求24的电池，其中电解质溶液包含氢氧化钾。
29.权利要求24的电池，其中阴极进一步包含膨胀石墨。
30.权利要求29的电池，其中膨胀石墨占阴极重量的4-10％。
31.权利要求24的电池，其中电池包括每百万份的总电池重量，低于50重量份汞。
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