KR100448683B1

KR100448683B1 - 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100448683B1
Application number: KR10-2002-0021236A
Authority: KR
Inventors: 문동주; 류종우; 이상득; 이병권; 안병성
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2004-09-16
Also published as: KR20030082762A

Abstract

본 발명은 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 γ-알루미나 또는 실리카-알루미나(Si-Al)의 다공성 담체에 탄소의 침적을 억제시키는 기본성분으로 Mg와 활성성분으로Ni, Co, Fe, Mo, Cr, Ti 및 Zr으로 이루어진 전이금속군으로부터 선택된 2종 이상의 전이금속을 일정량 담지시켜 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매를 제조함으로써, 부분산화개질(autothermal reforming, ATR) 반응에 높은 촉매활성, 높은 수소의 선택도 및 낮은 CO 선택도, 탄소침적이나 황에 대한 내구성을 가질 뿐만 아니라 촉매물질로서 종래 귀금속을 사용하는 대신 전이금속을 사용하는 경제적인 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매 및 이의 제조방법{POX reforming catalysts of gasoline for fuel-cell powered vehicles applications and methods for preparing catalysts}

본 발명은 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 γ-알루미나 또는 실리카-알루미나(Si-Al)의 다공성 담체에 탄소의 침적을 억제시키는 기본성분으로 Mg와 활성성분으로Ni, Co, Fe, Mo, Cr, Ti및 Zr으로 이루어진 전이금속군으로부터 선택된 2종 이상의 전이금속을 일정량 담지시켜 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매를 제조함으로써, 부분산화개질(autothermal reforming, ATR) 반응에 높은 촉매활성, 높은 수소 선택도 및 낮은 CO 선택도 및 탄소침적이나 황에 대한 내구성을 가질 뿐만 아니라 촉매물질로서 종래 귀금속을 사용하는 대신 전이금속을 사용하는 경제적인 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.

무공해 연료전지 자동차용 연료 개질기의 상용화 연구는 세계적인 자동차 회사를 중심으로 활발하게 추진되고 있으나 아직도 동적 부하의 추종성, 시스템 열 밸런스 제어, CO 농도 제어, 출발(start-up) 시간 등에서 많은 문제가 있다. 특히 탑제된 가솔린 연료 개질기를 개발하기 위해서는 시스템의 소형화가 필수적으로 요구되기 때문에 고성능 촉매 개발은 가장 중요한 핵심기술이다.

이러한 가솔린 연료개질기(gasoline fuel processor)는 연료탈황장치(fuel desulfurizer), 부분산화 연료 개질기(autothermal fuel reformer), 수성가스 전환반응기(water gas shift reactors), 선택 산화반응기(preferential partial oxidation reactor) 및 시스템을 조절하는데 필요한 장치와 조절기 (equipments and controller)로 구성된다.

상기 가솔린 연료개질기는 개질촉매상에서 가솔린의 개질반응을 통해 가솔린을 직접 수소가스로 개질시켜 연료전지 자동차용 고분자 전해질 연료전지(PEM)에 적용한다.

일반적으로 가솔린의 개질반응은 스팀개질반응(steam reforming, STR), 부분산화반응(partial oxidation, POX) 및 부분산화반응과 스팀개질반응이 동시에 일어나도록 결합된 POX 개질(autothermal reforming, ATR) 반응법으로 분류된다. 가솔린의 스팀개질반응(1)과 부분산화반응(2) 및 ATR 반응(3)은 다음 반응식 1로 나타낼 수 있다.

H₃C(CH₂)₆CH₃+ 12 H₂O + Heat → 21 H₂+ 4 CO + 4 CO₂(1)

H₃C(CH₂)₆CH₃+ 7·1/2 O₂(air) → 6 H₂+ 4 CO + 4 CO₂+ 3 H₂O + Heat (2)

C_nH_m+ x(O₂+N₂) +(2n-2x) H₂O → (2n-2x+1/2 m) H₂+ nCO₂+ 3.76x N₂(3)

스팀개질반응은 부분산화반응이나 ATR 반응에 비해 가장 높은 개질 성능을 보일지라도 이 반응이 높은 흡열반응이기 때문에 연료전지 자동차용 연료 개질기용으로는 바람직하지 않다. 그리고, 지금까지 황(sulfur)에 내구성을 갖는 스팀 개질촉매는 발표된 바 없다[Multi-Fuel Reformers, Phase I. Final Report, Arther D. Little, U.S. Department of Energy, DOE/CE/50343-2, 1994 ]. 따라서 탑재된 자동차에 연료로부터 황을 제거하기 위한 커다란 탈황장치가 필요하게 된다. 또한 연료의 연소 등의 외부의 가열에 의하여 탈황장치와 스팀 개질기를 원하는 반응온도까지 가열시키려면 많은 시간이 소요되고 어려운 일이다.

그러나, ATR 반응이나 부분산화반응은 발열반응이기 때문에 외부의 가열이 필요가 없고 연료의 연소에 의하여 빠른 시간 내에 원하는 반응온도까지 도달할 수 있기 때문에 스팀개질반응보다는 자동차용 연료 개질기용으로 훨씬 바람직하다.또한 ATR 반응이나 부분산화반응의 황에 대한 내구성은 스팀 개질반응보다 우수하다. 가솔린은 탑제된 가솔린 연료 개질기에서 수소, CO와 CO₂로 분해되고, 대부분의 CO는 다시 WGS(water gas shift) 반응기를 통과한 다음 수소와 CO₂로 전환된다. 특히, ATR 반응법은 부분산화반응의 발열반응특성과 스팀개질반응의 흡열반응특성을 결합한 POX 개질반응이다. 탄화수소 원료의 일부는 산화촉매의 존재 하에서 산화되어 고온의 산화열을 방출하고, 이 과정에서 생성된 열은 미반응 탄화수소의 원료를 수소와 CO로 스팀개질반응을 일으키기 위한 열원으로 사용된다. 주어진 탄화수소 연료에 대하여, ATR 반응기의 운전온도는 POX 반응기 보다는 낮지만 스팀 개질반응기 보다는 높다.

한편, 탄화수소의 스팀개질반응에 사용되는 상용촉매는 담지된 Ni계 촉매가 주로 사용되고[미국특허 4,414,140], 운전조건이 심하기 때문에 일반적으로 알루미나, 마그네시아, 마그네슘-알루미늄 스피넬(spinel) 또는 지르코니아 등이 담체로서 사용된다. 미국특허 4,414,140에서는 란탄-알루미나, 마그네슘-란탄-알루미나에 담지시킨 로듐 또는 Ni계 촉매가 스팀개질촉매로서 보고되었다. 이때, SiO₂는 높은 스팀 분압과 700 ℃ 이상의 고온에서 휘발하기 때문에 상용촉매를 제조하기 위한 담체로서는 바람직하지 않으며, 또한 촉매로부터 빠져 나온 Si(OH)₄는 열교환기의 벽에 침적되어 열전달 효과를 억제시키는 역할을 한다. 스팀개질촉매로 현재 상용되는 ICI(Imperial Chemical Industrial, 영국) 촉매, 할도-톱소(Halder Topsoe, 덴마크) 촉매 및 수드-케메(Sud-Cheme, 독일) 촉매의NiO 함량은 약 9 ∼ 12 중량%이다[G.C. Maiti, S.K. Ghosh, Indian J. of Technol, 19 (1981) 35]. 상기 촉매에서는 Ni 함량이 증가함에 따라 촉매의 g당 스팀개질 활성은 증가할지라도 Ni 분산도는 감소함을 보고하였다.

최근에 미국특허 6,303,098B1과 미국특허 6,110,861에서는 탈수소화 부분과 산화물-이온으로 구성된 2-파트(two-part) 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매에서 탈수소화 부분은 8족 금속이고, 산화물-이온 부분은 플루오라이트(fluorite)나 페록브스키트(Perovskite)구조의 세라믹산화물로 구성되어 있으며, 이 2-파트 촉매는 스팀개질반응과 부분산화반응에서 수소 풍부가스를 제조할 수 있다고 개시되어있다. 일반적으로 반응원료 중에 포함된 황, 비소(arsenic) 그리고 할로겐과 같은 불순물들은 Ni계 스팀개질촉매를 피독시킨다. 특히 천연가스나 가솔린 중에 포함된 H₂, 머르캅탄(mercaptane) 및 설파이드(sulfide) 등은 스팀개질촉매를 강하게 피독시키기 때문에 이들 원료들은 스팀개질 반응기에 공급하기 전에 Co-Mo 촉매상에서 탈황시키거나 ZnO 흡착탑을 통과시켜 피독시키는 물질을 제거하는 공정이 필요하다.

그리고, 일반적으로 탄화수소의 부분산화반응에 의해 합성가스를 생산하는 반응에는 Ni계 촉매와 귀금속계 촉매가 주로 사용된다[미국특허 6,110,861].

상기 Ni계 촉매는 가격은 저렴하나 탄소침적 및 황에 대한 내구성이 약하다는 단점이 있다. 상용공정에서는 지나친 탄소침적의 문제점을 해결하기 위하여 산화제(oxidant)를 양론적인 요구량 이상으로 반응기에 공급한다. 합성가스를생산하기 위한 CH₄/CO₂개질반응에서 La₂O₃담체에 분산된 니켈 결정체(crystallite)로 구성된 Ni계 촉매가 가장 높은 촉매활성과 내구성을 나타내었다. Ni계 촉매에 알칼리와 알칼리 토금속을 첨가하면 Ni계 촉매의 탄소침적이 억제됨을 발표하였으며[Z.L. Zhang and X.E. Verykios, J. Chem. Soc., Chem. Commum., 71 (1995)], 이와 같은 촉매성능의 향상에 대한 가능성은 촉매담체의 선정과 Ni과 담체사이의 상호작용(interaction)에 기인된 것으로 제안하였다[D. Dissanayake, M.P. Rosynek, K.C.C Kharas and J.H. Lunsford, J. Catal. 132 (1991) 117]. 메탄의 부분산화반응동안 촉매상의 탄소침적은 클라리쥐(Claridge)[J.B. Claridge, M.L.H. Green, S.C. Tsang, A.P.E. York, A.T. Ashcroft and P.D. Battle, Catal. Lett. 22 (1993) 299] 등에 의해 보고되었고 탄소침적의 상대적인 속도는 Ni>Pd>Rh>Ir 순서로 일어남을 발표하였다.

상기 귀금속 촉매계는 촉매활성이 뛰어나고 수소 선택도는 물론 황에 대한 촉매의 내구성이 우수한 것으로 보고되었다. 코파즈(Kopasz)[J.P. Kopasz, D. Applegate, L. Ruscic, S. Ahmed and M. Krumpelt, Effect of Gasoline Componets on Fuel Processing and Implications for Fuel Cell Fuels, 2000 Fuel Cell Seminar, Fuel Cells-Powering the 21st Century Abstrscts, 284-287] 등은 가솔린 중에 포함된 황은 Pt가 포함된 ANL(Argonne National Lab, 미국) 촉매에서 수소의 수율을 향상시키나, Ni가 포함된 촉매에서는 역으로 촉매를 피독시키는 것으로 보고하였다. 런스포드(Lunsford)[D.Dissanayake, M.P. Rosynek, K.C.C. Kharaand J.H. Lunsford , J. Catal., 132 (1991) 117] 등은 메탄의 부분산화반응에 의해 합성가스(syngas)를 합성하는 연구를 450 ∼ 900 ℃의 반응온도범위 내에서 수행하여, 탄소침적이 Ni계 담지촉매 상에서 상당량 발생됨을 발표하였다. 최근에 문(Moon)[D.J. Moon, K. Sreekumar, S.D. Lee, B.J. Lee, H.S. Kim, Appl. Catal. A : General, 215 (2001) 1]등은 상용 Ni계 촉매에 대한 가솔린의 ATR 반응을 수행하여 황과 탄소침적에 따른 촉매의 비활성화를 확인하였다. 이와같이 개질촉매의 성능은 연료중에 포함된 황 불순물에 의해 영향을 받기 때문에 촉매의 성분의 선정은 중요한 인자이다. 따라서, 탄소침적 및 황에 대한 내구성 등이 우수한 귀금속계 촉매를 사용한 연료개질기가 사용되어지나 최근에 아더 디. 리틀(Arthur D. Little)사는 연료개질기의 가격을 추정한 결과 현재의 상용촉매와 연료전지의 성능을 기준으로 Pt계 촉매의 가격이 전체 개질시스템의 20%에 상당하기 때문에 Pt의 가격 및 사용의 제한성은 상용화시 경제성에 미치는 중요한 인자라고 발표하였다[Arthur D. Little, DOE Final Report, SFFA No. DE-SCO2-98EE50526, (2000)].

미국특허 6,340,437 B1에서는 Rh, Ru, Ir, Pd 또는 Pt 중에서 선택한 귀금속과 산화물로 구성된 귀금속 촉매상에서 탄소가 포함되는 유기물의 ATR 반응에 의해 합성가스를 생산하는 공정이 보고되었다. 한국특허공개 2001-106274에서는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 또는 이들의 복합산화물 및 제올라이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 산화물 지지체에 하나 이상의 백금족 금속을 함유하는 자기발열 접촉수증기 개질용 촉매를 제조하는 방법이 개시되었다. 그러나, 상기 귀금속 개질촉매는 가격이 고가이며 불한정하며 제한된 사용 가능성 등을 가진다.

한편, 연료전지 자동차용 연료로는 수소, 메탄올, 가솔린, 디젤, LPG 등 여러 가지의 연료가 사용될 수 있다. 수소는 가장 바람직한 연료원이나 기본시설(infrastructure)를 구축하는데 엄청난 비용이 필요하다. 메탄올은 주유소와 같은 기본시설이 구축되지 않았지만, 가솔린, 디젤 등 타 연료에 비해 수소 생산이 용이하다는 장점때문에 세계적인 자동차 회사들을 중심으로 활발하게 연구가 진행되고 왔다. 최근들어 가솔린은 기본시설이 구축되어 있고 에너지 밀도가 메탄올 보다 높다는 장점 때문에 GM, 토요타 등의 세계적인 자동차 회사와 연구소를 중심으로 가솔린 개질기용 촉매개발과 시스템의 최적화에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 가솔린 개질기용 촉매로 사용되는 Ni계 상용 개질촉매는 상술한 바와 같이 가솔린 중에 포함된 황에 의해 촉매가 피독되고 탄소침적이 발생하여 비활성화의 문제점이 발생되는 것으로 보고되었다[D.J. Moon, K. Sreekumar, S.D. Lee, B.J. Lee, H.S. Kim, Appl. Catal. A : General, 215 (2001) 1].

그리고, 귀금속계 개질촉매 또한 상술한 바와 같이 최근들어 귀금속 가격이 불안정하고 제한된 사용 가능성에 따른 촉매의 경제성 때문에 이를 대체할 새로운 비귀금속계 고성능 촉매를 개발하려는 연구가 주목받고 있다.

또한, 가솔린의 개질반응시 불순물로 존재하는 황에 의한 촉매의 피독이 발생하고 또한 탄소침적에 따라 비활성화가 진행되어 반응기의 막힘(blocking)현상이발생하므로 황에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위해서는 연료의 탈황공정이 필수적으로 요구되고, 특히 50 ppm이하의 황에 내구성을 가진 개질촉매의 개발이 중요하다. 지금까지의 탈황기술로는 100% 탈황한 가솔린을 생산하는데는 한계가 있으며, 앞으로 탈황기술이 향상되면 황의 농도를 20 ppm정도까지 줄일 수 있을 것으로 예측된다. 따라서, 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위해서는 20 ppm 이내의 황 및 탄소침적에 내구성을 가진 가솔린 개질촉매를 개발하거나 탄소침적을 최소화 할 수 있는 최적의 반응조건을 찾는 것이 시급한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 γ-알루미나 또는 실리카-알루미나(Si-Al)의 다공성 담체에 탄소침적을 억제하기 위한 기본성분인 Mg와 Ni, Co, Fe, Mo, Cr, Ti 및 Zr으로 이루어진 활성촉매군으로부터 선택된 2종 이상의 전이금속을 담지시키면 높은 촉매활성, 수소에 대한 높은 선택도 및 탄소침적이나 황에 대한 내구성 등의 고기능을 가질 뿐만 아니라 경제적임을 알게되었다. 또한 개질반응기에서 수소의 선택성을 높이고 CO의 선택도를 낮출 수 있다면 가솔린 연료 개질기의 가격, 크기 및 무게의 1/3에 상당하는 WGS(water gas shift)반응기 크기를 크게 줄일수 있기 때문에 경제적인 효과가 클 것 으로 예상된다.

따라서, 본 발명은 가솔린의 개질반응에 높은 촉매활성뿐만 아니라 높은 수소 선택도 및 낮은 CO 선택도, 탄소침적이나 연료중에 포함된 황에 대한 내구성을 높이는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 100 ppm의 황이 함유된 이소-옥탄의 개질반응에서 반응시간에 따른 실시예 1의 개질촉매와 상용 ICI 촉매상에서 촉매의 내구성을 생성물 분포의 변화로 나타낸 그래프이다.

도 2는 5 ppm 이하의 황이 함유된 이소-옥탄의 개질반응에서 반응시간에 따른 실시예 5의 개질촉매상에서 촉매의 내구성을 생성물 분포의 변화로 나타낸 그래프이다.

본 발명은 γ-알루미나 또는 실리카-알루미나(Si-Al)의 다공성 담체에 기본촉매성분으로 Mg와, 활성촉매성분으로 Ni, Co, Fe, Mo, Cr, Ti 및 Zr 으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 전이금속을 담지시켜 제조한 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매를 그 특징으로 한다.

본 발명은 기본촉매성분으로 Mg와 활성촉매성분으로 Ni, Co, Fe, Mo, Cr, Ti 및 Zr으로 이루어진 전이금속군으로부터 선택된 2종 이상의 전이금속을 초순수에 용해시켜 금속염 수용액을 만드는 1 단계; γ-알루미나 또는 실리카-알루미나(Si-Al)의 다공성 담체를 350 ∼ 450 ℃에서 2 ∼ 12시간 동안 공기중에 전처리한 후 슬러리 형태로 제조하는 2 단계; 상기 1 단계의 금속염 수용액을 50 ∼ 70 ℃의 상기 2 단계의 슬러리 형태 담체에 교반시키며 적가한 후, 70 ∼ 90 ℃에서 3 ∼ 6시간 동안 교반하여 담체에 전이금속을 함침시키는 3 단계; 상기 3 단계의 함침된 촉매전구체를 건조오븐에서 6 ∼ 12시간 동안 완전히 건조시켜 촉매전구체를 얻는 4 단계; 상기 4 단계의 촉매전구체를 상온에서 650 ℃까지 0.1 ∼ 10 ℃/min으로 공기분위기하에서 승온시킨후 650 ℃에서 2 ∼ 12시간 동안 소성시키는 5 단계로 이루어진 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 다공성 담체에 탄소침적을 억제시키는 Mg와 여러 가지의 활성 금속성분(Ni, Co, Fe, Mo, Cr, Ti 또는 Zr)을 담지시켜 통상의 함침법과 초기젖음(incipient wetness)법으로 제조한 촉매를 사용함으로써, 상용 개질촉매보다 성능이 뛰어나고 황 및 탄소침적에 대한 내구성이 우수한 특징을 가지는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매에 관한 것이다.

본 발명에 따른 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매의 제조단계에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 탄소침적을 억제시키는 Mg와 촉매활성을 나타내는 Ni, Co, Fe, Mo, Cr, Ti 및 Zr으로 이루어진 전이금속군으로부터 선택된 2종 이상의 전이금속을 초순수에 용해시켜 금속염 수용액을 만드는 1 단계이다. 상기 전이금속 중 Ni는 개질촉매에서 주된 촉매 역할을 하며 전체 촉매중에 2 ∼ 15 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 2 중량% 미만이면 촉매활성이 떨어지는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 금속의 소결(sintering) 현상이 촉진되는 문제가 있다. 상기 Mg는 개질촉매에서 탄소침적을 억제시키는 역할을 하며 전체 촉매중에 5 ∼ 15 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량% 미만이면 탄소침적을 억제시키는 효과가 떨어지는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 알루미나와 같은 담체의 함량이 감소하기 때문에 주촉매의 분산도가 떨어지는 단점이 있다. 상기 Co, Fe 및 Mo은 개질촉매에서 조촉매 역할을 하며 전체 촉매중에 각각 0.1 ∼ 15 중량%, 2 ∼ 15 중량% 및 2 ∼ 15 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 상기 Cr은 개질촉매에서 조촉매 역할을 하며 전체 촉매중에 0.1 ∼ 1.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 Ti와 Zr는 개질촉매에서 조촉매 역할을 하며 전체 촉매중에각각 0 ∼ 0.005 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기한 전이금속은 그의 질산염, 황산염, 암모늄염 또는 염화물을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 1 단계와는 별도로 γ-알루미나 또는 실리카-알루미나(Si-Al)의 다공성 담체를 350 ∼ 450 ℃에서 2 ∼ 12시간 동안 공기중에 전처리한 후 슬러리 형태로 제조하는 2 단계이다. 상기의 담체에는 미량의 불순물이 포함되어있기 때문에 촉매제조전에 전처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 담체는 담체의 금속기준으로 전체 21 ∼ 42 중량%(산화물인 Al₂O₃기준으로 40 ∼ 80 중량%에 해당됨) 함유하는 것이 바람직하며, 만일 금속기준으로 함유량이 21 중량% 미만이면 활성금속의 양이 증가하여 분산도가 낮아지고 소결현상이 촉진되는 문제가 있고, 42 중량%를 초과하면 활성성분 및 조촉매의 양이 감소하여 촉매활성이 떨어지는 문제가 있다. 그리고, 상기 다공성 담체로 사용되는 γ-알루미나는 비표면적이 50 m²/g 이상, 실리카-알루미나(Si-Al)는 비표면적이 100 m²/g 이상인 것을 사용하는 것이 좋다.

그리고, 상기 1 단계의 금속염 수용액을 50 ∼ 70 ℃의 상기 2 단계의 슬러리 형태 담체에 교반시키며 적가(drop wise)한 후, 70 ∼ 90 ℃에서 3 ∼ 6시간 동안 교반하여 담체에 전이금속을 함침시켜 함침된 촉매전구체를 얻는 3 단계를 거친다.

상기 3 단계의 함침된 촉매전구체는 건조오븐에서 6 ∼ 12시간 동안 완전히 건조시켜 촉매전구체를 얻는 4 단계이다.

마지막으로, 상기 4 단계의 촉매전구체를 상온에서 650 ℃까지 0.1 ∼ 10 ℃/min으로 공기분위기하에서 승온시킨후 650 ℃에서 2 ∼ 12시간 동안 소성시켜 최종 가솔린 개질촉매를 얻는 5 단계이다.

상기와 같은 방법에 의해 제조한 본 발명에 따른 가솔린 개질촉매는 가솔린의 개질반응에 높은 촉매활성뿐만 아니라 수소에 대한 높은 선택도 및 탄소침적이나 황에 대한 내구성이 높다.

또한, 촉매물질로서 종래 귀금속을 사용하는 대신 전이금속을 사용하여 경제적인 장점 또한 가진다.

그리고, 상기 본 발명에 따른 가솔린 개질촉매를 연료전지 자동차용 가솔린의 ATR 반응에 적용하여 촉매의 활성과 선택성에 미치는 반응조건을 조사한 바, 반응온도 600 ∼ 1,000 ℃, 공간속도 1,000 ∼ 50,000 hr^-1, 반응물의 몰비 H₂O/C=0.1 ∼ 5 및 O/C=0.1 ∼ 3로 하면 수소의 선택도를 극대화 시키고 탄소침적을 최소화시키면서 황에 대한 내구성을 극대화 시킬수 있음을 확인하였다. 상기 ATR 반응에 의해 개질된 수소가스는 고온 수성가스전환(high temperature water gas shift, HTS) 반응기, 저온 수성가스전환(low temperature water gas shift, LTS) 반응기, 및/또는 선택적인 산화(Preferential Partial oxidation, PROX) 반응기에 시리즈로 연결시켜 개질된 가스중의 CO 농도를 저감시켜 연료전지 자동차용 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEM)에 공급한다.

이와같이, 본 발명은 연료전지 자동차 개발을 위해 고분자 전해질연료전지(PEM)에 통합할 가솔린 연료 개질기를 개발하기 위한 연구의 일환으로 가솔린의 ATR 반응용 촉매를 개발하였다. 따라서, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 가솔린 개질촉매를 구비하는 가솔린 개질 공정에서 제조된 수소가스를 고분자 전해질 연료전지(PEM)에 적용하는 공정을 포함한다.

그리고, 본 발명에 따른 개질촉매는 가솔린 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올은 물론 탄화수소의 개질반응에도 다양하게 적용될 수 있을 것이다. 즉, 상기 본 발명에 따른 촉매상에서 메탄올, 가솔린 또는 탄화수소의 스팀개질반응, 부분산화반응 또는 부분산화 개질반응에 의해 수소 풍부가스를 제조하고, 제조된 수소를 연료전지 자동차용 수소공급원으로 사용하는 연료개질공정을 수행할 수 있을 것이다.

이하 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3. Ni _(major) /M _(minor) /Mg/Al ₂ O ₃ 계 촉매[M _(minor) =Fe, Co, Mo]제조

Ni이 주된 활성금속으로 작용하고, Fe, Co, Mo가 부가적인 조촉매로 작용하는 Ni_(major)/M_(minor)/Mg/Al₂O₃촉매를 통상적인 함침법으로 제조하였다.

먼저, 11.44 g의 니켈 니트레이트(nickel nitrate)와 4.27 g의 페릭 니트레이트(ferric nitrate), 5.51 g의 마그네슘 하이드레이트(magnesium hydrate), 0.0033 g의 티타늄 하이드록사이트(titanium hydroxide) 와 0.0043 g의 지르코니아 하이드록사이트(zirconium hydroxide)를 초순수 100 g에 용해시켜 금속염이 포함된수용액을 제조하였다. 미리 400 ℃에서 전처리한 12 g의 γ-알루미나[Pure Chemical Co., Japan, 비표면적 100 m²/g]가 함유된 60 ℃의 슬러리 용액에 상기 금속염 수용액을 적가하여 80 ℃에서 4시간동안 강하게 교반하면서 건조시킨 다음, 건조 오븐에서 80 ℃, 6시간 그리고 110 ℃, 6시간 동안 완전히 건조시켰다. 함침된 시료는 공기분위기에서 상온에서 650 ℃까지 1 ℃/min으로 승온시킨 후, 650 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 Ni/Fe/Mg/Al₂O₃촉매(11.76 중량% Ni, 2.94 중량% Fe, Ti 0.0025 중량%, Zr 0.0025 중량%, 11.5 중량% Mg, 31.5 중량% Al, 실시예 1)를 제조하였다. 상기의 실시예 1에 대한 촉매의 조성을 산화물기준으로 나타내면 NiO 15%, Fe₂O₃5%, TiO₂0.0029%, ZrO₂0.0034%, MgO 20%, Al₂O₃59.9937% 에 해당한다.

또한 조촉매인 Fe 대신에 동일한 금속함량을 가진 코발트 니트레이트(Cobalt nitrate) 또는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium molybdate)를 사용하여 상기와 같은 함침법으로 Ni/Co/Mg/Al₂O₃촉매(2.94 중량% Co, 실시예 2), Ni/Mo/Mg/Al₂O₃촉매(2.94 중량% Mo, 실시예 3)를 제조하였다.

각각의 실시예에 대한 촉매의 구성성분은 다음 표 1에 요약하였다.

	촉매구성성분 (중량%)*
	Ni	Fe	Co	Mo	Cr	Ti	Zr	Mg	Al
실시예 1	11.76	2.94				0.0025	0.0025	11.5	31.5
실시예 2	11.76		2.94			0.0025	0.0025	11.5	31.5
실시예 3	11.76			2.94		0.0025	0.0025	11.5	31.5
실시예 4	11.76	5.75	2.94			0.0025	0.0025	5.75	31.5
실시예 5	11.13	5.75	2.94		0.63	0.0025	0.0025	5.75	31.5
실시예 6	12.47	5.75	1.60		0.63	0.0025	0.0025	5.75	31.5
실시예 7	11.76	5.75	0.67	2.27	0.63	0.0025	0.0025	5.75	31.5
* 상기의 촉매구성성분 이외의 조성은 O [산소원자] 이다.

실시예 4 ∼ 7. M _(major) /M _{(multi-minor)} /Mg/Al ₂ O ₃ 계 촉매[M _(major) = Ni, M _{(multi-minor)} = Fe, Co, Mo, Cr, Ti, Zr]제조

Ni가 주된 활성금속으로 작용하고, Fe, Co, Mo, Cr, Ti 및 Zr이 부가적인 조촉매로 작용하는 다금속 성분계 M_(major)/M_{(multi-minor)}/Mg/Al₂O₃촉매를 통상적인 함침법으로 제조하였다.

먼저, 11.44 g의 니켈 니트레이트와 8.32 g의 페릭 니트레이트, 2.90 g의 코발트 니트레이트 및 2.76 g의 마그네슘 하이드레이트, 0.0033 g의 티타늄 하이드록사이트와 0.0043 g의 지르코늄 하이드록사이트를 초순수 100 g에 용해시켜 금속염이 포함된 수용액을 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 같이 전처리한 12 g의 γ-알루미나를 담체로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 Ni/Fe/Co/Mg/Al₂O₃촉매(11.76 중량% Ni, 5.75 중량% Fe, 2.94 중량% Co, Ti 0.0025 중량%, Zr 0.0025 중량%, 5.75 중량% Mg, 31.5 중량% Al, 실시예 4)를 제조하였다.

또한 상기와 동일한 다금속계 촉매제조방법을 사용하여 표 1에 나타낸 함량으로 Ni/Fe/Co/Cr/Mg/Al₂O₃촉매(11.13 중량% Ni, 5.75 중량% Fe, 2.94 중량% Co,0.63 중량% Cr, Ti 0.0025 중량%, Zr 0.0025 중량%, 5.75 중량% Mg, 31.5 중량% Al, 실시예 5), Ni/Fe/Co/Cr/Mg/Al₂O₃촉매(12.47 중량% Ni, 5.75 중량% Fe, 1.6 중량% Co, 0.63 중량% Cr, Ti 0.0025 중량%, Zr 0.0025 중량%, 5.75 중량% Mg, 31.5 중량% Al, 실시예 6), Ni/Fe/Co/Mo/Cr/Mg/Al₂O₃촉매(11.76 중량% Ni, 5.75 중량% Fe, 0.67 중량% Co, 2.27 중량% Mo, 0.63 중량% Cr, Ti 0.0025 중량%, Zr 0.0025 중량%, 5.75 중량% Mg, 31.5 중량% Al, 실시예 7)를 제조하였다.

각각의 실시예에 대한 촉매의 구성성분은 상기 표 1에 요약하였다.

<실험예>

상기 실시예에 따른 촉매를 사용하여 가솔린 개질실험을 하기위해 다음과 같은 조건으로 ATR 반응 실험을 하였다.

촉매의 특성을 평가할 최적의 반응조건은 본 발명자인 문 등[D.J. Moon, K. Sreekumar, S.D. Lee, B.J. Lee, H.S. Kim, Appl. Catal. A : General, 215 (2001) 1]등에 의해 발표된 선행연구 결과를 활용하였다.

특히, 본 발명에서는 가솔린 개질반응의 연료원으로 가솔린의 대표물질인 이소-옥탄(iso-octane)을 사용하였다.

상기 연료전지 자동차용 이소-옥탄의 ATR 반응용 촉매는 반응물 공급부, 증발기(evaporator), POX 개질 반응기, 워터 트랩(Water trap) 그리고 온-라인(On-line) 가스 크로마토그래피(GC)로 구성된 통상적인 고정층 반응기를 사용하여 평가하였다. 수소, 질소 및 공기와 같은 기상 반응물은 각각 질량 유량 조절계(mass flow controller)를 사용하여 전처리 및 반응조건에 따라 반응기에 일정량씩 공급하였다(실시예 1 참조). 이소-옥탄 및 물과 같은 액상 반응물은 액상펌프(Young Lin co., liquid delivery pump, model M930)를 사용하여 증발기에 각각 0.003 ∼ 0.3 cc/min와 0.007 ∼ 0.6 cc/min을 공급하여 350 ℃에서 예열시킨후 반응기에 공급되도록 하였다. 증발기와 POX 개질 반응기는 인코넬(Inconel)-600 재질의 1/2 인치(내경 9.5 ㎜, 길이 20 ㎝) 튜브관을 각각 사용하였다. 반응온도는 크로멜-알루멜 열전대(thermocouple)를 촉매층의 입구와 출구에 각각 장착하여 측정하였으며, PID 온도 조절기를 이용하여 반응이 진행되는 동안의 온도변화를 ±1℃이내가 되도록 제어하였다. 모든 라인은 반응 생성물중의 수분이 라인에 응축되지 않도록 150 ℃ 이상 가열하였으며, 각각 라인의 온도는 열전대와 온도기록계로 감지하고 기록하였다.

실험예 1

상용 ICI(Imperial Chemical Industrial, 영국) 촉매와 할도-톱소(Halder Topsoe, 덴마크) 촉매 그리고 상기 실시예 1 ∼ 7에서 제조된 촉매를 사용하여 이소-옥탄의 ATR 반응을 상기와 같은 반응조건에서 수행하였다. 상용 ICI 촉매 1 g을 쿼츠 울(quartz wool)로 지지된 고정층 반응기의 촉매층에 충전한 다음, 60 cc/min 의 수소 흐름하에서 700 ℃에서 1 hr동안 환원시켰다. 상용 ICI 촉매상에서 이소-옥탄의 ATR 반응 실험을 반응온도 700 ℃, 공간속도 8776 h^-1, 반응물[이소-옥탄, 물 및 공기]의 몰비 H₂O/C=3과 O/C=1인 조건으로 수행하였다. 반응 생성물 중에 포함된 수분은 워터 트랩에서 제거한 다음 기상의 반응생성물은 가스 크로마토그래피(TCD, HP 5890 Series Ⅱ Plus)를 사용하여 온-라인으로 분석하였다. 분석용 컬럼은 카르보스피어 컬럼(carbosphere column, 80/100 mesh, 3.048m ×3.175㎜, SUS)을 사용하였다. 또한 반응생성물은 GC 매스(GC Mass, HP 5890 GC, 5971A MSD)를 이용하여 각각의 성분을 확인하였다.

상기와 같은 조건에서 실시예 1 ∼ 18의 개질촉매와 할도-톱소 촉매의 ATR 반응실험을 행하였다. 반응온도 700 ℃에서 이소-옥탄의 전환율은 거의 100%였으며, C₂이상의 탄화수소는 생성되지 않음을 GC/MS의 분석 결과로부터 확인할 수 있었다. 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄의 선택도는 다음 표 2에 나타내었다.

촉매	생성물 분포(몰%)
촉매	H₂	CO	CO₂	CH₄
실시예 1	62.77	12.75	22.76	1.72
실시예 2	63.73	12.88	22.25	1.13
실시예 3	61.18	12.96	23.28	2.58
실시예 4	62.72	17.08	19.65	0.54
실시예 5	64.87	11.60	23.53	0
실시예 6	65.00	11.52	23.05	0.41
실시예 7	64.12	14.10	21.25	0.52
할도-톱소	64.71	11.53	23.39	0.37
ICI	63.36	13.77	22.29	0.57

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 7의 개질촉매를 사용한 ATR 반응에서 수소의 선택성이 상용 ICI 촉매나 할도-톱소 촉매와 비슷하거나 우수한 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히, Ni이 주된 활성성분이고 Fe, Co, Mo, Cr, Ti, Zr 등이 조촉매로 사용된 본 발명의 개질촉매에서 높은 수소 농도와 낮은 CO농도가 얻어진 것은 개질촉매반응에서 WGS반응이 동시에 진행된 것으로 예측되며, Ni과 조촉매간의 시너지 효과에 기인되는 것으로 판단된다.

실험예 2

상용 ICI 촉매, 상용 할도-톱소 촉매 및 실시예 1와 실시예 5의 촉매상에서 이소-옥탄의 ATR 반응시 불순물로 포함된 황에 의한 피독현상을 조사하기 위하여 반응온도 700 ℃, 공간속도 8776 h^-1, 반응물의 몰비 H₂O/C=3, O/C=1인 조건에서 24시간 동안 황이 100 ppm 함유된 이소-옥탄의 ATR 반응을 수행하였다.

할도-톱소 촉매상에서는 반응시간이 증가함에 따라 반응기 내부의 압력이 증가됨을 확인 할 수 있었다. 반응시간이 13시간 후에 압력이 40 psig로 증가하였다. 이러한 현상은 반응원료중에 불순물로 존재하는 황이 촉매표면에 침적되면서 탄소침적을 촉진시키기 때문에 일어나는 현상으로 해석할 수 있다. 반응시간에 따른 촉매의 비활성화는 서서히 일어났으나, 반응압력이 증가함에 따라 접촉시간이 증가하여 반응기 출구의 겉보기 생성물 분포는 비교적 일정하게 얻어졌다. 일정량의 수소를 흘려 촉매층에 흡착된 황을 H₂S로 제거한 후 반응압력은 0 psig로 떨어졌으나, 다시 개질반응을 수행하면 반응시간이 경과함에 따라 급격한 압력상승 현상을 관찰할 수 있었다.

상용 ICI 촉매는 반응시간이 경과함에 따라 할도-톱소 촉매보다 더 급격한 비활성화 현상을 관찰할 수 있었다. 그렇지만 상용 할도-톱소 촉매상에서 발생하였던 반응압력의 상승현상은 나타나지 않았다.

그러나, 실시예 1와 실시예 5의 개질촉매는 반응시간이 증가함에 따라 반응기 내부의 압력이 증가되지 않음을 확인 할 수 있었다. 또한, 반응시간에 따라 생성물 분포의 변화가 없었기 때문에 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화도 없었다. 따라서, 실시예 1와 실시예 5의 개질촉매는 상용 할도-톱소 촉매와 ICI 촉매보다 황 및 탄소침적에 대한 촉매의 내구성이 우수함을 확인할 수 있었다. 특히 이와 같은 결과는 도 1에서 확인할 수 있었다. 도 1은 실시예 1 촉매와 상용 ICI 촉매상에서의 100 ppm의 황이 함유된 이소-옥탄의 개질반응을 수행할때 반응시간에 따른 촉매의 내구성을 생성물 분포의 변화로 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 촉매는 상용 ICI 촉매보다 황의 피독에 기인된 비활성화 속도가 2배 이상 억제되었기 때문에 저농도에서 촉매의 수명은 상용 개질촉매 보다 2배 이상 증가할 것으로 예측된다.

실험예 3

실시예 1와 실시예 5의 개질촉매 및 상용 ICI 촉매상에서 반응시간에 따른 촉매의 내구성을 검토하기 위하여 반응온도 700 ℃, 공간속도 8776 h^-1, 반응물의 몰비 H₂O/C=3, O/C=1 조건에서 24시간 동안 황이 5 ppm이하 함유된 이소-옥탄의 ATR반응실험을 수행하였다. 24시간 동안 주어진 공간 속도에서 각각의 촉매는 반응시간에 따라 생성물 분포의 변화가 없었기 때문에 탄소침적에 의한 비활성화는 없는 것으로 확인되었다. 따라서 연료전지 자동차의 상용화시 필요한 35,000 hr^-1이상의 높은 공간속도에서 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 5의 개질촉매의 안정성을 확인하였다. 특히 도 2는 실시예 5의 개질촉매상에서 반응온도 700 ℃, 공간속도 35,104 h^-1, 반응물의 몰비 H₂O/C=3, O/C=1 조건에서 760시간 동안 황이 5 ppm이하 함유된 이소-옥탄의 ATR 반응을 수행하여 반응시간에 따른 촉매의 내구성을 생성물분포의 변화로 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 760시간동안 생성물 분포의 변화는 거의 일어나지 않고 일정함을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 본 발명에 따른 실시예 5의 개질촉매가 연료전지 자동차용 가솔린 개질기의 상용화에 필요한 반응조건에서 높은 반응활성과 내구성이 유지되기 때문에 상용 개질촉매를 대체할만 한 뛰어난 가솔린 개질기용 촉매로 사용할 수 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 γ-알루미나 또는 실리카-알루미나의 다공성 담체에 탄소침적을 억제하는 Mg와 전이금속인 Ni, Co, Fe, Mo, Cr, Ti 및 Zr 등으로부터 선택한 2종 이상의 금속을 담지시켜 부분산화 개질반응에 높은 반응활성과 탄소침적이나 황에 대한 내구성 및 높은 수소 선택도와 낮은 CO 선택도를 나타내는개질촉매를 제조함으로써, 이를 연료전지 자동차용 개질반응에 유용하게 적용할 수 있다.

Claims

γ-알루미나 또는 실리카-알루미나(Si-Al)의 다공성 담체에,

Mg, Ni, Ti 및 Zr로 구성된 기본촉매성분과, Co, Fe, Mo 및 Cr로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 활성촉매성분이 담지된 것을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 Mg가 5 ∼ 15 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 Ni가 2 ∼ 15 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 Co가 0.1 ∼ 15 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 Fe가 2 ∼ 15 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 Mo가 2 ∼ 15 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 Cr이 0.1 ∼ 1.0 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 Ti이 0.001 ∼ 0.005 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 Zr이 0.001 ∼ 0.005 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 다공성 담체는 금속기준으로 21 ∼ 42 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매.
1) Mg, Ni, Ti 및 Zr로 구성된 기본촉매성분과, Co, Fe, Mo 및 Cr로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 활성촉매성분을 초순수에 용해시켜 금속염 수용액을 만드는 단계;

2) γ-알루미나 또는 실리카-알루미나(Si-Al)의 다공성 담체를 350 ∼ 450 ℃에서 2 ∼ 12시간 동안 공기중에 전처리한 후 슬러리 형태로 제조하는 단계;

3) 상기 1 단계의 금속염 수용액을 50 ∼ 70 ℃의 상기 2 단계의 슬러리 형태 담체에 교반시키며 적가한 후, 70 ∼ 90 ℃에서 3 ∼ 6시간 동안 교반하여 담체에 전이금속을 함침시키는 단계;

4) 상기 3 단계의 함침된 촉매전구체를 건조오븐에서 6 ∼ 12시간 동안 완전히 건조시켜 촉매전구제를 얻는 단계;

5) 상기 4 단계의 촉매전구체를 상온에서 650 ℃까지 0.1 ∼ 10 ℃/min으로 공기분위기하에서 승온시킨후 650 ℃에서 2 ∼ 12시간 동안 소성시키는 단계

로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지 자동차용 가솔린 개질촉매의 제조방법.
청구항 1에 따른 촉매상에서 반응온도 600 ∼ 1,000 ℃, 공간속도 1,000 ∼ 50,000 hr^-1, 반응물의 몰비 H₂O/C=0.1 ∼ 5 및 O/C=0.1 ∼ 3로 하여 가솔린을 연료전지 자동차용 수소가스로 개질시키는 것을 특징으로 하는 가솔린의 개질공정.
청구항 1에 따른 촉매상에서 메탄올, 가솔린 또는 탄화수소의 스팀개질반응, 부분산화반응 또는 부분산화 개질반응에 의해 수소 풍부가스를 제조하고, 제조된 수소를 연료전지 자동차용 수소공급원으로 사용하는 연료개질공정.
청구항 1에 따른 촉매를 구비하는 가솔린 개질공정에서 제조된 수소가스를 고분자 전해질 연료전지(PEM)에 적용하는 공정.