KR20010074730A - 올레핀 중합체 재료로부터의 고표면 광택 동시 압출 시트 - Google Patents

올레핀 중합체 재료로부터의 고표면 광택 동시 압출 시트 Download PDF

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KR20010074730A
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로젠탈제이에스.
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간디 지오프레이 에이치.
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Abstract

올레핀 중합체 물질로부터 제조된 동시 압출 시트는
(1) (a) 용융유량이 0.5 내지 15㎗/분인 프로필렌 중합체, 및 (b) 융점이 265℃ 이상인 핵형성제의 외부층 하나 이상과
(2) (a) 용융 강도가 큰 프로필렌 단독중합체 약 5% 내지 약 50%, 및/또는 쵸핑된 유리 섬유 약 5% 내지 약 40%, (b) 임의로 무기 충전재 약 5% 내지 약 40%, (c) 올레핀 중합체 조성물 약 2% 내지 약 50%, 및 (d) 임의로 다른 올레핀 중합체 물질 하나 이상 약 5% 내지 약 70%로부터 제조된 다른 층을 포함한다. 제2 층을 유리 섬유로 강화시킬 경우, 충격 강도를 유지하면서 시트의 강성은 증가된다. 본 발명의 시트는 표면 광택도가 크고 내화학약품성이 양호하며, 핵형성된 프로필렌 중합체 층의 표면 온도가 310℉ 이상인 용융상 열성형 공정을 이용하여 열성형시킬 수 있다.

Description

올레핀 중합체 재료로부터의 고표면 광택 동시 압출 시트{High surface gloss, co-extruded sheets from olefin polymer materials}
구조 부품, 특히 거대한 구조 부품은 전형적으로 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 고무(ABS)로부터 제조된다. 내후성(weatherability)이 요구될 경우, ABS의 적층물 및 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴계 수지(ASA)의 층 또는 아크릴 수지가 사용된다. 이들 재료는 적절한 내후성만을 가질 뿐, 예를 들면, 동시 압출된 프로파일; 배의 선체(hull) 및 배의 갑판 뿐만 아니라 배의 엔진 커버, 콘솔, 및 해치(hatch); 내부 및 외부 소용돌이 욕조(whinlpool tub) 또는 온수 욕조; 소형 오픈 트럭 캡, 및 골프 카트용 본체 부품, 전지형차(全地形車), 잔디 깎는 기계 및 잔디용 트랙터, 및 농업용 장비와 같은 용도로 사용될 경우 불리한, 불량한 내화학약품성, 및 높은 밀도를 갖는다.
유럽 특허원 제873,862호에는 그래프트 중합된 아크릴계 단량체 및(또는) 스티렌계 단량체인 프로필렌 중합체 재료로부터 제조된 그래프트 공중합체 1층 이상,및 높은 용융 강도를 갖는 프로필렌 중합체 재료를 포함할 수 있는, 폴릴올레핀 재료 하나 이상을 포함하는 다른 층을 하나 이상을 포함하는 동시 압출된 적층물이 기재되어 있다. 이들 적층물을 거대한 열성형 구조 부품 제조용으로 입수가능한 재료보다 더욱 양호한 내후성, 더욱 양호한 내화학약품성, 더 큰 인성, 및 더욱 양호한 내스크래치 및 내마모성으로 특징된다.
여러가지 폴리올레핀 재료를 강화시키는데 유리 섬유가 사용되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,030,682호에는 필수적으로 15 내지 80%의 폴리프로필렌-1(a), 20 내지 60%의 폴리부텐-1(b), 5 내지 60%의 유리 섬유(c), 수지 조성물 100부당 불포화 카복실산 또는 불포화 카복실산 유도체로 개질된 0 내지 5중량부의 폴리올레핀(d) 및 수지 조성물 100부당 0 01 내지 3중량부의 결정 핵형성제(e)로 이루어진 유리 섬유 강화된 폴리올레핀 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 우수한 표면 연성, 우수한 내열성, 및 개량된 기계적 특성을 갖는 제품으로 성형될 수 있다.
그러나, 시판중인 재료보다 열성형 후 더욱 높은 표면 광택을 갖는 열성형 부품을 생산하는, 더 큰 용융 강도를 갖는 중합체 재료가 여전히 필요하다. 또한, 상당히 증가된 가요성 모듈러스 및 우수한 충격 강도를 갖는 열성형 부품이 필요하다.
본 발명은 올레핀 중합체 재료로부터 제조된 동시 압출 시트에 관한 것이다.
본 발명의 동시 압출 시트는
(1)(a)(i)공중합체의 중합된 에틸렌 함량 또는 중합된 알파-올레핀 함량이 20% 이하이고, 용융유량이 둘 다 0.5 내지 15 dg/분인, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체, 및 (ii)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질, 및 (b) 프로필렌 중합체 물질이 (i)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.15% 내지 약 0.70% 또는 프로필렌 중합체 물질이 (ii)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.5% 내지 약 1.5%를 포함하는 외부층 하나 이상, 및
(2)(a)(i)(I) 프로필렌 단독중합체, 및 (II) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-10알파-올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5%이고 올레핀이 C4-10알파-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20%이다)로 이루어진 군으로부터 선택된, 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 중합체 약 5% 내지 약 50%, (ii) 최대 길이가 ½ 인치인 쵸핑된 유리 섬유 약 5% 내지 약 40%, 및 (iii) (i)과 (ii)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질,
(b) 임의로 무기 충전재 약 5% 내지 약 40%(여기서, 쵸핑된 유리 섬유와 무기 충전재의 총량은, 존재할 경우, 50% 이하이다),
(c)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (1)프로필렌과 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60중량부;
(ii) 상온에서 크실렌중에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부; 및
(iii)(1) 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 임의로 함유하며 중합된 에틸렌을 70중량% 미만으로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성이며 135℃ 데카하이드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70중량부를 포함하고, 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 탄성 공중합체로 포함하며, (ii)와(iii)의 총량이, 전체 올렌핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비가 0.4 미만이고, 2단계 이상의 중합반응에 의해 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물 약 2 내지 약 50%; 및
(d) 임의로
(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 결정성 단독중합체;
(ii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20중량%이다);
(iii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 2종과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 삼원공중합체(단, 중합된 C4-C8α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다);
(iv)(1) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85% 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60%;
(2)(a) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며, 중합된 에틸렌을 70% 미만으로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성인, 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60%; 및
(3) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%를 포함하며, 굴곡 모듈러스가 150 이상,1200MPa 미만인 열가소성 올레핀;
(v)(1) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬기이다) 하나 이상의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(여기서, 중합된 α-올레핀은 R이 H인 경우 공중합체의 10% 미만이고, R이 C2-C6알킬기 또는 당해 기와 R=H와의 조합인 경우 20% 미만이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 물질 약 30 내지 약 98%, 및
(2) 탄성 공중합체중의 약 10 내지 약 40%가 상온에서 크실렌에 불용성인, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C8알킬기이다)과의 탄성 공중합체, 중합된 α-올레핀이 탄성 공중합체의 약 45 내지 약 75%이고, 또는 중합된 α-올레핀의 함량이 약 15 내지 약 60%인, 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 탄성 공중합체 약 2 내지 약 70%를 포함하는 이종상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물;
(vi)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질 하나 이상을 약 5 내지 약 70% 포함하는 다른 층(여기서, (a)+(b)+(c)+(d)=100%이다)을 포함하며, 층(1)이 시트의 총 두께의 약 5 내지 약 60%이다.
본 발명의 동시 압출 시트의 제조방법은
(1)(a)(i)용융유량이 0.5 내지 15dg/분이고, 공중합체의 중합된 에틸렌 함량 또는 중합된 알파-올레핀 함량이 20% 이하인, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체, 및 (ii)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질, 및 (b) 프로필렌 중합체 물질이 (i)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.15% 내지 약 0.70% 또는 프로필렌 중합체 물질이 (ii)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.5% 내지 약 1.5%를 포함하는 외부층 하나 이상, 및
(2)(a)(i)(I) 프로필렌 단독중합체, 및 (II) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-10알파-올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5%이고 올레핀이 C4-10알파-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20%이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 중합체 약 5% 내지 약 50%, (ii) 최대 길이가 ½ 인치인 쵸핑된 유리 섬유 약 5% 내지 약 40%, 및 (iii) (i)과 (ii)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질,
(b) 임의로 무기 충전재 약 5% 내지 약 40%(여기서, 쵸핑된 유리 섬유와 무기 충전재의 총량은, 존재할 경우, 50% 이하이다),
(c)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (1)프로필렌과 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60중량부;
(ii) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부; 및
(iii)(1) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10중량% 함유하며 중합된 에틸렌을 70중량% 이하로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성이며 135℃에서 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인, 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 탄성 공중합체를 약 30 내지 약 70중량부 포함하고, (ii)와 (iii)의 총량이, 전체 올렌핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비가 0.4 미만이고, 2단계 이상의 중합반응에 의해 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물 약 2 내지 약 50%; 및
(d) 임의로
(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 결정성 단독중합체;
(ii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20중량%이다);
(iii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 2개와의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 삼원공중합체(단, 중합된 C4-C8α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중의 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다);
(iv)(1) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌,(b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85% 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60%;
(2)(a) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며 중합된 에틸렌을 70% 이하로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성인, 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60%; 및
(3) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%를 포함하며, 굴곡 모듈러스가 150 이상,1200MPa 미만인 열가소성 올레핀;
(v)(1) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬기이다) 하나 이상과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(여기서, 중합된 α-올레핀은 R이 H인 경우 공중합체의 10% 이하이고, R이 C2-C6알킬기 또는 R=H와의 조합인 경우 20% 이하이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 물질 약 30 내지 약 98%, 및
(2) 중합된 α-올레핀이 탄성 공중합체의 약 45 내지 약 75%이고, 탄성 공중합체의 약 10 내지 약 40%가 상온에서 크실렌에 불용성인, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C8알킬기이다)과의 탄성 공중합체, 또는 중합된 α-올레핀의 함량이 약 15 내지 약 60%인 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 탄성 공중합체 약 2 내지 약 70%를 포함하는 이종상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물; 및
(vi)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상,(II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질 하나 이상을 약 5 내지 약 70% 포함하는 다른 층(여기서, (a)+(b)+(c)+(d)=100%이다)을 포함하고, 층(1)이 시트의 전체 두께의 약 5% 내지 약 60%를 차지하는 다층 시트를 압출기 다이로부터 빠져나옴에 따라 230 내지 255℃의 중합체 용융 온도에서 동시 압출시킴을 포함하여 동시압출 시트의 제조방법이다.
본 발명의 동시 압출 시트는 용융상 열성형 후 고광택과 함께 고도의 결정성 경질 표면 및 양호한 내화학약품성을 갖는다. 딥-드로우 및 양호한 부분 선명도(part definition)를 갖는 거대한 열성형 구조 부품을 이들 시트로부터 제조할 수 있다. 상기 제2 층 중 임의의 제4 성분용으로 다수의 상이한 물질이 선택될 수 있으며, 최종 제품에서 요구되는 특성의 조합이 무엇이든지 매우 다양한 재료를 디자인할 수 있다. 이런 특성의 조합은 단일층 시트를 사용할 경우 성취될 수 없다.
유리 섬유가 층(2)중에 존재할 경우, 동시 압출 시트는 양호한 충격 강도를 가지면서, 유리 강화재를 갖지 않는 시트보다 확실히 더 높은 굴곡 모듈러스를 갖는다.
저밀도 폴리올레핀 발포 층에 부착된 상기 적층물 층 하나 이상을 포함하는 복합체가 본 발명의 다른 양태이다.
본 발명의 동시 압출 시트의 외층(1)중에 사용되는 프로필렌 중합체 물질(a)(i)는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체(여기서, 중합된 에틸렌 또는 중합된 알파-올레핀의 총량은 20% 이하이다)일 수 있다. 상기 단독중합체 또는 고중합체의 용융유량은 0.5 내지 15dg/분, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 4.0dg/분이다.
상기 용융유량을 갖는 명기된 유형의 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 그러나, 더 낮은 MFR을 갖는 중합체를 점성파괴(visbreaking),즉, 중합체 쇄를 절단시켜 수득한 중합체가 바람직하다. 상기 점성파괴 공정은 분자량을 저하시키고 중합체의 MFR을 상승시킬 뿐만 아니라, 분자량 분포를 좁게 만든다. 일반적으로, 분자량이 더 높아지면 물성을 더 양호해지만 가공 특성은 더 불량해진다. 역으로, 분자량이 더 낮아지면 물성은 더 불량해지나 가공 특성은 더욱 양호해진다. 분자량 분포가 좁은 저분자량 중합체는 수많은 제작품중에서 양호한 물성과 가공 특성을 갖는다. 따라서, 최종 용도에 대해 요구되는 것보다 더 높은 분자량으로 중합시킨 다음, 목적하는 분자량으로 점성파괴시키는 것이 통상적인 공정이다.
통상의 실행시, 점성파괴는 일반적으로 펠릿화 전에 중합체에 전분해제(prodegradant)를 첨가함으로써 수행된다. 또한, 중합체와 전분해제를 가열하면서 압출기에서 혼합할 수 있다. 전분해제는 중합체와 혼합시 쇄 절단을 촉진시키는 물질로, 이는 이후 압출 조건하에서 가열된다. 통상의 실행시 사용되는 전분해제는 주로 알킬 히드로퍼옥사이드 또는 디알킬 퍼옥사이드이다. 이들 물질은 승온에서 자유 라디칼 연쇄 반응을 개시하여, 프로필렌 중합체 분자를 절단시킨다. 또한, 전분해제를 사용하지 않고, 전단력을 사용하거나, 전단력과 온도의 조합을 사용하여 점성파괴를 수행할 수 있다.
본 발명의 동시 압출 시트의 외층(1)에서 사용되는 프로필렌 중합체 물질(a)는 또한 (I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체에 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체일 수 있다.
그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용되는 프로필렌 중합체 물질은
(1) 이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 프로필렌의 단독중합체;
(2) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-10알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10%, 바람직하게는 약 4%이고, 올레핀이 C4-10알파-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이다);
(3) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-8 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 2개와의 삼원공중합체(단, 중합된 C4-8알파-올레핀의 최대 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중의 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이다);
(4)(a) 이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 프로필렌 단독중합체, 또는 (i) 프로필렌과 에틸렌, (ii) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (iii) 프로필렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의, 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이고 이소택틱 지수가 85 이상인 공중합체 약 10 내지 약 60중량%;
(b) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%; 및
(c)(i) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10중량% 함유하고 중합된 에틸렌을 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%으로 함유하며 상온에서 크실렌에 가용성이고 135℃에서 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인, 에틸렌과 프로필렌, (ii) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (iii) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 65중량%를 포함하며, (b)와 (c)의 총량이, 올레핀 중합체 총량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, (b)/(c)의 중량비가 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이며, 2단계 이상의 중합반응으로 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물; 및
(5)(a) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인, (i) 에틸렌과 프로필렌, (ii) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (iii) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 공중합체 약 10 내지 약 60%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50%;
(b) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며, 중합된 에틸렌 함량이 70% 미만이고 상온에서 크실렌에 가용성인, (i) 에틸렌과 프로필렌, (ii)에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (iii) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체; 및
(c) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20%를 포함하는, 굴곡 모듈러스가 150 이상, 1200MPa 미만, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100MPa, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000MPa인 열가소성 올레핀일 수 있다.
실온 또는 상온은 대략 25℃이다.
(4) 및 (5)의 제조에서 유용한 C4-8의 알파-올레핀의 예로는, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 및 옥텐-1이 있다.
존재할 경우, 디엔은 전형적으로 부타디엔; 1,4-헥사디엔; 1,5-헥사디엔, 또는 에틸리덴노르보르넨이다.
프로필렌 중합체 물질(4) 및 (5)는 2단계 이상으로 중합반응시켜 제조할 수 있는데, 여기서, 제1 단계로 프로필렌; 프로필렌과 에틸렌; 프로필렌과 알파-올레핀, 또는 프로필렌, 에틸렌과 알파-올레핀을 중합시켜 (4) 또는 (5)의 성분(a)를 형성시킨 다음, 다음 단계에서, 에틸렌과 프로필렌; 에틸렌과 알파-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌과 알파-올레핀의 혼합물, 및 임의로 디엔을 (a)의 존재하에서 중합반응시켜 (4) 또는 (5)의 성분(b) 및 (c)를 형성시킨다.
상기 중합반응은 액체상, 가스상, 또는 액체-가스상으로 별개의 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이들은 모두 배치식 또는 연속적으로 수행할 수 있다.예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용한 성분(a)의 중합반응, 및 프로필렌의 부분적 탈기 단계를 제외하고 중간 단계없이, 가스상으로 성분(b) 및 (c)의 중합반응을 수행할 수 있다. 모두 가스상인 것이 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 물질(4)의 제조는 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 상기 특허는 본원에서 참고로 인용된다. 프로필렌 중합체 물질(5)의 제조는 미국 특허 제5,302,454호 및 제5,409,992호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 상기 특허는 본원에서 참고로 인용된다.
프로필렌 단독중합체는 바람직한 프로필렌 중합체 주쇄 물질이다.
프로필렌 중합체 물질 주쇄상에 그래프트 중합될 수 있는 아크릴계 단량체의 예로는 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, 2-에틸헥실 및 부틸 아크릴레이트 에스테르); 메타크릴산 및 메타크릴레이트 에스테르(예: 메틸, 에틸, 부틸, 벤질, 페닐에틸, 페녹시에틸, 에폭시프로필 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트 에스테르) 및 이들의 혼합물이 있다.
프로필렌 중합체 물질 주쇄상으로 그래프트 중합될 수 있는 스티렌계 단량체로는 스티렌 및 알킬 또는 알콕시 환 치환된 스티렌(여기서, 알킬 또는 알콕시기는 C1-4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알콕시기이다) 및 이들의 혼합물이 있다.
아크릴계 및 스티렌계 단량체의 혼합물이 사용되는 경우, 아크릴계 대 스티렌계 단량체의 비는 약 95/5 내지 약 5/95일 수 있다.
중합된 단량체는 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 10 내지 약 120부, 바람직하게는 약 30 내지 약 95pph로 포함된다.
그래프트 중합 동안, 단량체는 또한 중합되어 특정량의 유리 또는 비그래프트화된 중합체를 형성한다. 그래프트 공중합체의 형태는 프로필렌 중합체 물질이 연속상 또는 매트릭스상이고, 그래프트된 중합체 단량체 및 비그래프트된 것 둘 다 분산 상인 것이다.
그래프트 공중합체는 여러가지 방법중 하나에 따라서 제조할 수 있다. 이들 방법중 하나는 과산화물 또는 자유 라디칼 중합반응 개시제인 다른 화학물질로 처리하거나, 고에너지 이온화 방사로 조사시킴으로써 프로필렌 중합체 물질상에 활성 그래프트 부위를 형성시키는 것이다. 화학적 또는 조사 처리의 결과로서 중합체상에 생성된 자유 라디칼은 중합체상에 활성 그래프트 부위를 형성시키고 이들 부위에서 단량체의 중합반응을 개시시킨다. 과산화물-개시된 그래프트 방법에 의해 생산된 공중합체가 바람직하다.
폴리프로필렌을 유기 과산화물 및 비닐 단량체와 같은 자유 라디칼 중합반응 개시제와 접촉시킴으로써 그래프트 공중합체를 제조하는 것은 미국 특허 제5,140,074호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 이는 본원에서 참고로 인용된다. 올레핀 중합체를 조사시킨 다음 비닐 단량체로 처리함으로써 그래프트 공중합체를 제조하는 것은 미국 특허 제5,411,994호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 이는 본원에서 참고로 인용된다.
층(1)중 프로필렌 중합체 물질이 그래프트 공중합체인 경우, 조성물은 또한 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 30%, 바람직하게는 약 5 내지약 30%의 고무 성분 하나 이상, 및(또는) 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 50%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50%의 분자량 분포가 넓은 프로필렌 중합체 물질을 함유할 수 있다.
고무 성분은 (i) 올레핀 공중합체 고무, (ii) 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액된 디엔 블록 공중합체 및 (iii) 코어-쉘 고무로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된다. 이들 고무 성분은 산 또는 무수물 작용성을 가질 수 있거나 이들 작용기가 없을 수 있다. 바람직한 고무 성분은 단독 또는 배합물인, (i) 또는 (ii)이다.
적합한 올레핀 공중합체 고무의 예로는, 포화 올레핀 공중합체 고무(예: 에틸렌/프로필렌 단량체 고무(EPM), 에틸렌/옥텐-1 및 에틸렌/부텐-1 고무) 및 불포화 올레핀 공중합체 고무(예: 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무(EPDM))가 있다. 바람직한 올레핀 공중합체 고무는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐-1 및 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
모노알케닐 방향족 탄화수소-공액된 디엔 블록 공중합체는 A-B(또는 디블록) 구조, 선형 A-B-A(또는 트리블록) 구조, 라디칼(A-B)n유형(여기서, n은 3 내지 20%이다)의 열가소성 탄성체, 또는 이들 구조 유형의 조합일 수 있으며, 여기서 A 블록 각각은 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이며, B 블록 각각은 불포화 고무 블록이다. 상기 유형의 다양한 등급의 공중합체는 시판중이다. 등급은 구조, 중간 및 말단 블록의 분자량, 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 대 고무의 비로 구별된다. 블록 공중합체는 또한 수소화시킬 수 있다. 대표적인 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 환-치환된 C1-4직쇄 또는 측쇄 알킬 스티렌, 및 비닐톨루엔이다. 스티렌이 바람직하다. 적합한 공액 디엔의 예로는, 부타디엔 및 이소프렌이 있다. 바람직한 블록 공중합체는 수소화된 스티렌/에틸렌-부텐-1/스티렌 트리블록 공중합체이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 범위는 일반적으로 약 45,000 내지 약 260,000g/몰이며, 최상 균형의 충격 강도와 강성을 갖는 조성물을 생산하도록하는 기준에서 약 50,000 내지 약 125,000g/몰 범위의 평균 분자량이 바람직하다. 또한, 불포화 및 포화 고무 블록을 갖는 블록 공중합체가 사용될 수 있는데, 포화 고무 블록을 갖는 공중합체가 또한 이들을 함유하는 조성물의 충격/강성 균형을 기준으로 바람직하다. 블록 공중합체중 모노알케닐 방향족 탄화수소 대 공액 디엔 고무의 중량비의 범위는 약 5/95 내지 약 50/50, 바람직하게는 약 10/90 내지 약 40/60이다.
코어-쉘 고무 성분은 상용화 쉘로 둘러싸인 가교결합된 고무상, 통상적으로 유리상 중합체 또는 공중합체의 작은 입자를 포함한다. 코어는 통상적으로 부타디엔 또는 이소프렌 고무와 같은 디엔 고무, 또는 폴리아크릴레이트이다. 쉘은 전형적으로 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 단량체 2종 이상의 중합체이다. 특히 바람직한 코어-쉘 고무는 폴리아크릴레이트 코어를 갖는다.
적합한 충격 개질제의 예로는 듀퐁-다우 엘라스토머즈(DuPont-Dow Elastomers)로부터 시판중인 인게이지(Engage) 8150 또는 인게이지 8200 에틸렌/옥텐-1 공중합체; 폴리사르 러버 디비젼 오브 마일즈, 인코포레이티드(Polysar Rubber Division of Miles, Incorporated)로부터 상업적으로 입수가능한 EPM 306P 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 시판중인 크라톤(Kraton) RP6912 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 트리블록 공중합체 고무 및 말레산 무수물로 개질된 크라톤 FG1901X 스티렌/에틸렌-부텐-1/스티렌 트리블록 공중합체 고무가 있다.
또 다른 임의의 성분은 Mw/Mn이 약 5 내지 약 60, 바람직하게는 약 5 내지 약 40이고; 용융량이 약 0.5 내지 약 50g/10분, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 g/10분이며, 25℃에서 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이 크실렌 불용성인 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체 물질(BMWD PP)이다. 분자량 분포가 넓은 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌의 에틸렌/프로필렌 고무 충격-개질된 단독중합체(여기서, 프로필렌 단독중합체는 분자량 분포가 넓은다)일 수 있다.
BMWD PP는 활성 형태로 마그네슘 할로겐화물상에 지지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 2단계 이상의 연속 중합 반응으로 제조할 수 있다. 중합반응 공정은 별개의 연속 단계로 일어나며, 각 단계의 중합반응은 선행 단계로부터의 중합체 및 촉매의 존재하에서 수행한다.
중합반응 공정은 배치식 또는 연속 방식으로 공지된 기술에 따라서 수행할 수 있으며, 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 액체상, 또는 가스상 또는 액체-가스상, 바람직하게는 가스상으로 수행한다. BMWD PP의 제조방법은 미국 특허 제5,286,791호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 이는 본원에서 참고로 인용된다.
층(1) 중 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체일 경우, 융점이 265℃ 이상인 핵형성제가 약 0.15% 내지 약 0.70%, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 0.4%의 양으로 존재한다. 프로필렌 중합체 물질이 그래프트 공중합체인 경우, 융점이 265℃ 이상인 핵형성제가 0.5% 내지 약 1.5%, 바람직하게는 약 0.7% 내지 약 1.3%의 양으로 존재한다. 열성형중 양호한 내열성 때문에, 즉 융점이 275℃인 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨이 바람직하다.
핵화된 폴리프로필렌 층(1)은 적층물의 전체 두께의 약 5% 내지 약 60%이다.
본 발명의 적층물의 층(2)는
(2)(a)(i)(I) 프로필렌 단독중합체, 및 (II) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-10알파-올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5%이고 올레핀이 C4-10알파-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20%이다)로 이루어진 군으로부터 선택된, 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 중합체 약 5% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 30%, (ii) 최대 길이가 ½ 인치인 쵸핑된 유리 섬유 약 5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 25% 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질,
(b) 임의로 무기 충전재 약 5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%(여기서, 쵸핑된 유리 섬유와 무기 충전재의 총량은, 존재할 경우, 50% 이하이다),
(c)(i) 이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (1) 프로필렌과 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99중량%이고 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량부;
(ii) 상온에서 크실렌중에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량부; 및
(iii)(1) 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 임의로 함유하며 중합된 에틸렌을 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55중량%를 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성이며 135℃ 데카하이드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 65중량부를 포함하고, 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 탄성 공중합체로 포함하며, (ii)와(iii)의 총량이, 전체 올렌핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비가 0.4 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3이고, 2단계 이상의 중합반응에 의해 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물 약 2 내지 약 50%; 및
(d) 임의로
(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 결정성 단독중합체;
(ii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%, 바람직하게는 약 4중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이다);
(iii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 2종과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 삼원공중합체(단, 중합된 C4-C8α-올레핀의 최대 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이다);
(iv)(1) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85% 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50%;
(2)(a) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며, 중합된 에틸렌을 70% 미만으로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성인, 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 50%; 및
(3) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20%를 포함하며, 굴곡 모듈러스가 150 이상, 1200MPa 미만인 열가소성 올레핀;
(v)(1) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬기이다) 하나 이상의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(여기서, 중합된 α-올레핀은 R이 H인 경우 공중합체의 10% 미만이고, R이 C2-C6알킬기 또는 당해 기와 R=H와의 조합인 경우 20% 미만이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 물질 약 30 내지 약 98%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 80%, 및
(2) 탄성 공중합체중의 약 10 내지 약 40%가 상온에서 크실렌에 불용성인, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C8알킬기이다)과의 탄성 공중합체, 중합된 α-올레핀이 탄성 공중합체의 약 45 내지 약 75%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 70%이고, 또는 중합된 α-올레핀의 함량이 약 15 내지 약 60%, 바람직하게는 약 15 내지 약 40%인, 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 탄성 공중합체 약 2 내지 약 70%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 40%를 포함하는 이종상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물;
(vi)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질 하나 이상을 약 5 내지 약 70%, 바람직하게는 약 3% 내지 약 60% 포함하는 다른 층(여기서, (a)+(b)+(c)+(d)=100%이다)을 포함하며, 층(1)이 시트의 총 두께의 약 5 내지 약 60%를 차지한다.
층(2) 중 높은 용융 강도 프로필렌 중합체(a)(i)는 바람직하게는 통상적으로 고체이고, 고분자량인 겔-유리, 주로 이소택틱인, 반-결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-10알파-올레핀의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이고, 올레핀이 C4-10알파-올레핀일 경우, 중합된 이의 최대 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 16중량%이다)이다. 프로필렌 단독중합체와 공중합체의 측쇄 지수는 1 이하이며,둘 다 변형 경화 신장 점도를 갖는다.
측쇄 지수는 장쇄 측쇄의 정도를 정량화한다. 바람직한 양태로 층(2)의 (a)(i)중 프로필렌 중합체의 측쇄 지수는 바람직하게는 약 0.9 미만, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 0.5이다. 이는 다음 수학식 1로 정의된다.
상기식에서,
g'는 분지도이고,
[IV]Br는 분지된 프로필렌 중합체 물질의 고유 점도이며,
[IV]Lin는 통상적으로 고체, 주로 이소택틱, 반-결정성인, 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량, 공중합체인 경우, 실질적으로 동일한 상대적 분자 비율의 단량체 단위의 직쇄 프로필렌 중합체 물질의 고유 점도이다.
제한 점도수로도 공지되어 있는 고유 점도는 가장 일반적인 의미로, 중합체 분자의 용액의 점도 향상 능력의 척도이다. 이는 용해된 중합체 분자의 크기 및 형태 둘 다에 따른다. 비선형 중합체와 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량의 선형 중합체와 비교시, 고유 점도는 비선형 중합체 분자의 구조의 지표가 된다. 고유 점도의 상기 비는 비선형 중합체의 분지도의 척도이다. 프로필렌 중합체 물질의 고유 점도를 측정하는 방법은 다음 문헌[참조: Elliott et al., J. App. Poly. Sci., 14, 2947-2963(1970)]에 설명되어 있다. 고유 점도는 135℃에서 데카히드로나프탈렌에 용해된 중합체에 대해 측정한다.
중량 평균 분자량은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 그러나, 본원에서 바람직하게 사용되는 방법은 문헌[참조: McConnell in Am. Lab., May 1978; "Polymer Molecular Weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scattering"]에 설명되어 있는, 낮은 각도 레이져 광 산란 광도 측정법이다.
신장 점도는 유체 또는 반-유체 물질의 신장에 대한 내성이다. 이는 일정한 비율로 장력 변형을 가할 경우 용융 상태의 시험편의 응력 및 변형을 측정하는 장치로 측정할 수 있는 열가소성 물질의 용융 특성이다. 상기와 같은 장치중 하나는 문헌[참조: Munstedt, J. Rheology, 23,(4), 421-425(1979)]에 설명되어 있으며, 도 1에 제시되어 있다. 유사한 디자인의 시판 장치는 레오메트릭스(Rheometrics) RER-9000 확장성 레오미터이다. 용융된 고분자량의 선형 프로필렌 중합체 물질은 상대적으로 고정된 점으로부터 일정한 속도로 신장시키거나 인발시키것과 같으며, 신장 속도에 의존적으로 거니레 따라 증가하며, 이후 더이상 박화되지 않을 때 까지 - 소위 연성 또는 넥킹(necking) 실패될 때 까지 신속하게 감소되는 신장성 점도를 나타낸다. 한편, 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량을 가지며 대응하는 용융된, 고분자량의 직쇄 프로필렌 중합체 물질과 실질적으로 동일한 시험 온도에서 실질적으로 동일한 신장율에서 상대적으로 고정된 점으로부터 신장 또는 인발시키는 듯한, 신장 점도를 나타내는, 본 발명의 용융된 프로필렌 중합체는 더 긴 거리에 걸쳐서 증가되며, 균열 -소위 부서지기 쉬운 또는 탄성 실패로- 파괴되거나 실패하는 경향이 있다. 이들 특징은 변형 경화의 지표이다. 본 발명의 프로필렌 중합체 물질의 측쇄 길이가 길수록 신장된 물질이 실패하듯이 신장 점도가 증가하는 경향이 더 커진다. 이런 경향은 측쇄 지수가 약 0.8 미만인 경우 가장 명백하다.
용융 강도가 높은 중합체는 통상적으로 변형 경화 신장 점도를 갖지 않는, 고체, 주로 결정성인 프로필렌 중합체를 분해 온도가 낮은 과산화물 또는 고에너지 이온화 조사로 대기 산소의 실질적 부재하에서, 예를 들면, 약 15용적% 미만의 활성 산소 농도가 유지되는 환경에서 처리함으로써 제조될 수 있다. 이후 과산화물-처리 또는 조사된 프로필렌 중합체를 대기중 산소의 실질적 부재하에서 가열하거나 자유 라디칼 스캐빈저로 처리하여 프로필렌 중합체중에 존재하는 거의 모든 자유 라디칼을 탈활성화시킨다.
변형 경화 신장 점도를 갖는 고용융 강도 프로필렌 중합체의 제조는 미국 특허 제5,047,446호 및 제5,047,485호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참고로 인용된다.
달리, 층(2)의 (a)(i)중에서 사용되는 고융용 강도 프로필렌 중합체는 적어도 (a) 1.0 x 106이상의 Mz또는 3.0 이상의 Mz/Mw비율, 및 (b) 12 x 10-5㎠/다인 이상의 평형 컴플라이언스 또는 1초당 5 x 10-5㎠/다인 이상의 단위 응력당 회복성 전단 변형 Sr/S로 특징될 수 있다.
프로필렌 중합체 물질의 샘플중 분자량 분포는 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 워터스(Waters) 150 CV GPC 크로마토그래프를 담체 용매로서 트리클로로벤젠 및 워터스 μ-스티라겔(Styragel) HT, 103, 104, 105및 106컬럼과 함께 135℃에서 사용할 수 있다. 용액 농도는 0.2%(w/v)이고 유속은 1 ㎖/분이다.
프로필렌 중합체 물질의 레올로지 특성은 프로그램화된 전류 측정용 기계적 분광계(Rheometrics Mechanical Spectrometer; RMS-800)으로 수행할 수 있다. 수지 펠릿을 시트로 압축 성형시키고 이로부터 샘플을 직경이 25㎜인 원형 다이로 스탬핑시킨다. 시험은 1.4㎜ 갭을 갖는 25m의 평형판 기하학을 사용하여 210±1℃에서 수행한다. 0 내지 300초의 기간 동안 1000다인/㎠의 일정한 응력하에서 Creep 데이타를 수득한다. 크리프 컴플라이언스 J(t)는 수학식 2로 나타낸다.
상기식에서
τ는 변형이고,
σ0는 응력이고,
Jec는 평형 컴플라이언스이며,
η0는 제로 전단력 점도이다.
평형 컴플라이언스 Jec는 용융 탄성도의 척도이며 먼저 일정한 스트레승서 시간에 대한 변형을 플로팅함으로써 측정한다. 시간의 함수로서 변형을 응력로 나누어 J(t)를 수득한다. Jec는 시간에 대한 J(t) 플롯의 절편이다.
단위 응력당 회복성 전단 변형 Sr/S는 또한 고용융 강도 프로필렌 중합체 물질을 구별한다. 이 양은 용융 탄성도의 기본적인 척도이다. 프로그램화된 전류를 사용하여, 중합체 용융물을 드라이버로 시간 간격으로 회전 전단 변형을 가하고 생성된 전단 응력 s와 최초의 정상적인 응력 N1을 변환기로 측정한다. 전단 속도의 범위는 0.01 내지 10/s이며, 측정 전 시간은 2.2분이고 측정 시간은 0.3분이다. 정상적인 응력 측정은 각 전단 속도에서 수득한다. 회복성 전단 변형 Sr은 최초의 정상 응력차 N1으로부터 수득한다.
정상화된 양 Sr/S, 즉, 단위 응력당 회복성 전단 변형은 용융 탄성도의 척도이다.
층(2)에 임의로 존재하는 쵸핑된 유리 섬유는 최대 길이가 ½ 인치이며 아미노실란으로 임의로 피복시킬 수 있다. 임의의 유리 섬유는 층(2)에서 성분(a)로서 단독으로 또는 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 중합체 물질과 함께 사용될 수 있다. 사용시, 유리 섬유는 층(2)중의 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%의 양으로 존재한다.
유리 섬유가 층(2)중에 존재할 경우, 커플링제가 사용될 수도 있다. 커플링제의, 예를 들면, α,β-불포화 카복실산 또는 지환족 카복실산으로 개질된 폴리프로필렌 및 이의 유도체, 예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 엔도사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-카복실산, 및 시스-4-사이클로헥센-1,2-카복실산 및 이의 무수물, 에스테르, 아미드, 및 이미드일 수 있다. 다양한 양의 말레산 무수물 또는 말레산으로 개질된 폴리프로필렌이 바람직하며, 예를 들면, 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company) 및 아리스테히 케미칼즈(Aristech Chemicals)에서 시판중이다. 개질된 폴리프로필렌은 일반적으로 개질된 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 말레산 또는 말레산 무수물을 약 0.5% 내지 약 10% 함유한다. 존재할 경우, 커플링제는 층(2)중의 물질의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.5% 내지 약 7%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 5%의 양으로 사용된다.
임의의 성분(2)(b)는, 예를 들면, 활석, 탄산칼슘, 또는 실리케이트와 같은 무기 충전재이다. 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘이 바람직한 충전재이다. 존재할 경우, 쵸핑된 유리 섬유와 무기 충전재의 총량은 50% 이하이다.
(2)(c)중 중합된 에틸렌의 총량은 바람직하게는 약 10 내지 약 40중량%이다.
(2)(c) 및 (2)(d)(iv)의 제조에 유용한 C4-8α-올레핀의 예로는 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1이 있다.
존재할 경우, 디엔은 전형적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르프보르넨이다.
실온 또는 상온은 대략 25℃이다.
프로필렌 중합체 물질(c) 및 (d)(iv)는 2단계 이상으로 중합반응시켜 제조할수 있는데, 여기서, 제1 단계로 프로필렌, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀, 또는 프로필렌, 에틸렌과 알파-올레핀을 중합시켜 성분(c)(i) 또는 (d)(iv)(1)을 형성시킨 다음, 다음 단계에서, 에틸렌과 프로필렌 또는 α-올레핀, 또는 에틸렌, 프로필렌과 α-올레핀의 혼합물, 및 임의로 디엔을 중합반응시켜 (c)(ii) 및 (c)(iii) 또는 (d)(iv)(2) 및 (3)을 형성시킨다.
상기 중합반응은 액체상, 가스상, 또는 액체-가스상으로 별개의 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 이들은 모두 배치식 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용한 성분(c)(i) 또는 (d)(iv)(1)의 중합반응, 및 프로필렌의 부분적 탈기 단계를 제외하고 중간체 단계없이, 가스상으로 성분(c)(ii) 및 (iii)의 중합반응을 수행할 수 있다. 모두 가스상인 것이 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 물질(c)의 제조는 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 상기 특허는 본원에서 참고로 인용된다. 프로필렌 중합체 물질(d)(iv)의 제조는 미국 특허 제5,302,454호 및 제5,409,992호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 상기 특허는 본원에서 참고로 인용된다.
(c)중의 C2-8올레핀으로는 직쇄 및 측쇄 알파-올레핀, 예로서, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-부텐 및 3-메틸-1-헥센이 있다.
이종상 폴리올레핀 조성물(d)(v)는 지글러-나타 촉매의 존재하에서 단량체를연속적으로 중합반응시키거나, 성분(1) 및 (2)를 기계적으로 블렌딩시켜 수득할 수 있다. 적합한 연속적 중합반응 공정은 미국 특허 제5,486,419호에 더욱 상세하게 설명되어 있으며, 이는 본원에서 참고로 인용된다.
그래프트 공중합체(2)(d)(vi)는 층(1) 중의 그래프트 공중합체(a)(ii)와 동일하다.
(d)하에 명기된 프로필렌 중합체 물질중 하나 이상이 존재하는 것이 바람직하다.
층(2)는 적층물의 전체 두께의 약 40% 내지 약 95%이다.
안료, 금속성 플레이크, 슬립제, 왁스, 오일, 차단방지제 및 산화방지제와 같은 첨가제는 또한 본 발명의 동시 압출 시트의 층을 형성시키는데 사용되는 조성물중에 존재할 수 있다.
본 발명의 동시 압출 시트의 제조방법은
(1)(a)(i)공중합체의 중합된 에틸렌 함량 또는 중합된 알파-올레핀 함량이 20% 이하이고, 용융유량이 둘 다 0.5 내지 15 dg/분인, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체, 및 (ii)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질, 및 (b) 프로필렌 중합체 물질이 (i)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.15% 내지 약 0.70%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4% 또는 프로필렌 중합체 물질이 (ii)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.5% 내지 약 1.5%, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3%를 포함하는 외부층 하나 이상, 및
(2)(a)(i)(I) 프로필렌 단독중합체, 및 (II) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-10알파-올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5%이고 올레핀이 C4-10알파-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20%이다)로 이루어진 군으로부터 선택된, 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 중합체 약 5% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 15 내지 약 30%, (ii) 최대 길이가 ½ 인치인 쵸핑된 유리 섬유 약 5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 15 내지 약 25% 및 (iii) (i)과 (ii)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질,
(b) 임의로 무기 충전재 약 5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30%(여기서, 쵸핑된 유리 섬유와 무기 충전재의 총량은, 존재할 경우, 50% 이하이다),
(c)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (1) 프로필렌과 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99%이고 이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 15 내지 약 55중량부;
(ii) 상온에서 크실렌중에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량부; 및
(iii)(1) 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 임의로 함유하며 중합된 에틸렌을 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 60%, 바람직하게는 약 12 내지 약 55%로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성이며 135℃ 데카하이드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 65중량부를 포함하고, 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 탄성 공중합체로 포함하며, (ii)와(iii)의 총량이, 전체 올렌핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비가 0.4 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3이고, 2단계 이상의 중합반응에 의해 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물 약 2 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30%; 및
(d) 임의로
(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 결정성 단독중합체;
(ii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%, 바람직하게는 약 4%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16%이다);
(iii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 2종과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 삼원공중합체(단, 중합된 C4-C8α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다);
(iv)(1) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85% 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50%;
(2)(a) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며, 중합된 에틸렌을 70% 미만으로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성인, 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50%; 및
(3) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20%를 포함하며, 굴곡 모듈러스가 150 이상, 1200MPa 미만인 열가소성 올레핀;
(v)(1) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬기이다) 하나 이상의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(여기서, 중합된 α-올레핀은 R이 H인 경우 공중합체의 10% 미만이고, R이 C2-C6알킬기 또는 당해 기와 R=H와의 조합인 경우 20% 미만이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 물질 약 30 내지 약 98%, 바람직하게는 약 60 내지 약 80%, 및
(2) 탄성 공중합체중의 약 10 내지 약 40%가 상온에서 크실렌에 불용성인, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C8알킬기이다)과의 탄성 공중합체, 중합된 α-올레핀이 탄성 공중합체의 약 45 내지 약 75%, 바람직하게는 약 50 내지 약 70%이고, 또는 중합된 α-올레핀의 함량이 약 15 내지 약 60%, 바람직하게는 약 15 내지 약 40%인, 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 탄성 공중합체 약 2 내지 약 70%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40%를 포함하는 이종상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물;
(vi)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질 하나 이상을 약 5 내지 약 70% 포함하는 다른 층(여기서, (a)+(b)+(c)+(d)=100%이다)을 포함하며, 층(1)이 시트의 총두께의 약 5 내지 약 60%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60%인 동시 압출 시트를 230 내지 255℃의 중합체 용융 온도에서 압출기 다이로부터 나오게 하는 것과 같이 동시 압출시킴을 특징으로한다.
용융상 열성형 후 높은 표면 광택도를 수득하기 위해서는 폴리프로필렌의 융점 이상의 온도에서 압출시키는 것과 265℃ 이상의 융점을 갖는 핵형성제를 함께 사용하는 것이 필요하다.
상기한 2개 층을 포함하는 동시 압출 시트 외에, 층(2)의 뒷면상에 추가의 층을 갖는 시트를 제조할 수도 있으며, 예를 들면, 층(2)과 동일한 조성을 갖는 다른 층 또는 재편된 중합체로부터 제조된 층을 동시 압출 시트의 제조로부터 스크랩할 수 있다. 유리 섬유가 층(2)에 존재할 경우, 층(2)의 뒷면상에 항상 제3의 층으로 존재한다.
동시 압출 시트는 전형적으로 두께가 100 내지 300mil이며, 상기 범위 이상 및 이하의 두께를 갖는 시트도 제조될 수 있지만, 본 발명의 광의적인 영역내에 있다.
본 발명의 동시 압출 시트는 (1) 양호한 광택성, (2) 경도, (3) 양호한 플레이트 충격성, (4) 양호한 용융상 열성형성 및 (5) 충격에 대한 층의 탈적층화의 조합을 나타낸다. 또한, 유리 섬유가 층(2)중에 존재할 경우, 동시 압출 시트는 양호한 충격 강도를 유지하면서, 확실하게 증가된 굴곡 모듈러스, 즉, 유리 강화제가 없는 유사한 중합체 매트릭스와 비교하여 최소 50% 증가된 굴곡 모듈러스를 갖는다. 물질의 굴곡 모듈러스가 증가될 경우 충격 강도는 전형적으로 감소한다.
동시 압출 시트는 동시 압출 프로필; 배의 선체 및 배의 갑판 뿐만 아니라 배의 엔진 커버, 콘솔, 해치 및 기타 배의 부품; 내부 및 외부 소용돌이 욕조 또는 온수 욕조; 수영 푸울; 캠퍼 탑; 가정용 캐비넷 및 도어 라이너; 소형 오픈 트럭 캡; 골프 카트용 구조 및 본체 부품; 싱크대; 트랙터 후드; 자동차 보디 판넬; 외부 휴대용 변기; 샤워 스톨; 벽재 판넬; 카운터 탑; 전자 장비 하우징; 전지형차 차량, 트랙터 및 콤바인용 보디 판넬 및 엔진 덮개; 제트 스키 및 스노우모빌용 엔진 커버 및 보디 판넬, 및 대체용 외부용 오토 보디 판넬용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 동시 압출 시트를 열성형시켜 성형 부품을 제조할 수 있다. 열성형 공정은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들면 하기 문헌[참조: D. V. Rosato, Rosato's Plastics Encyclopedia and Dictionary, Hanser Publishers, 755-757(1993)]에 설명되어 있다. 상기 공정은 통상적으로 열가소성 시트, 필름, 또는 프로파일을 이의 연화점으로 가열시키는 단계 및 뜨겁고 유연한 물질을 진공 수단(플라스틱과 주형 사이에 진공으로 공기압차를 생성시키거나, 압축 공기의 압력을 사용하여 주형에 물질을 밀어 넣음), 기계적 수단(예를 들면, 플러그 또는 매치된 주형) 또는 진공과 기계적 수단을 함께 병용하여 주형의 윤곽에 넣는 단계로 이루어져 있다. 상기 공정은 (1) 별개의 오븐에서 시트를 가열한 다음, 뜨거운 시트를 성형 프레스로 옮기는 단계, (2) 자공 기계를 사용하여 단일 유니트로 가열과 성형을 병행하는 단계 또는 (3) 열가소성 물질의 롤을 연속해서 공급하거나 압출 다이의 배출구로부터 직접 공급하는 단계(후-성형)을 포함한다.
본 발명의 동시 압출 시트를 열성형시키기 위한 용융 상 공정에서는, 핵화된프로필렌 중합체 물질층(1)의 표면 온도는 310℉ 이상이다. 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인 경우, 표면 온도는 전형적으로 약 310 내지 약 370℉이다. 프로필렌 중합체 물질이 그래프트 공중합체인 경우, 표면 온도는 전형적으로 약 370 내지 약 410℉이다.
동시 압출 시트는 60°의 반사광 각도에서 측정한 표면 광택도가 80 이상이다. 본 발명의 동시 압출 시트로부터 제조된 열성형 부품의 표면 광택도는 87 정도로 높다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 본 발명의 시트 또는 열성형품의 층 하나 이상 및 (b) 밀도가 약 1 내지 약 15lb/ft3이고 두께가 약 1/8 내지 4인치, 바람직하게는 1 내지 3인치인 저밀도 폴리올레핀 발포 층을 포함하는 복합 물질이다. 상기 저밀도 발포 층은 압출된 발포 시트 또는 플랭크일 수 있거나, 상기 층이 발포 비드로부터 성형될 수 있다. 저밀도 발포 층은 단일 두께의 발포, 또는 서로 부착된 수개의 박층, 예를 들면, "핫 나이프"를 사용하거나, 적합한 부착제, 예로서, 말레산 또는 이타콘산 또는 이들의 무수물과 같은 모노불포화된 카복실산 또는 이의 무수물 유도체와 같은 극성 그룹을 갖는 작용화된 불포화 단량체로부터 제조된 저분자량 폴리올레핀; 뜨거운 용융 접착제, 또는 수성 또는 용매계 유액을 사용하여 서로 부착시킨 수개의 박층을 포함할 수 있다. 적합한 접착제의 예로는, 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)로부터 시판중인 레갈레즈(Regalrez) 점착화제 및 아라카와 케미칼(Arakawa Chemical, U.S.A.)로부터 시판중인아르콘(Arkon) P 점착화제; 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 시판중인 1023PL 무정형 폴리프로필렌 점착화제, 및 에틸렌/프로필렌 고무(EPR)로 통상적으로 공지된 주로 무정형인 에틸렌/프로필렌 공중합체가 있다.
발포 및 동시 압출 시트는 별도로 열성형시킨 다음, 예를 들면, 열적으로 또는 전술한 바와 같은 적합한 접착제를 사용하여 합할 수 있거나, 전술한 공정중에 이들을 적층시킬 수 있다.
발포를 제조하는데 사용되는 폴리올레핀은 (2)(a)에 기재된 변형 경화 신장 점도를 갖는 높은 용융 강도 프로필렌 중합체와 동일한 것이 바람직하다.
압출시킨 발포 시트는, 예를 들면, 탠덤(tandem) 압출 라인을 사용하는 것과 같이 통상의 기술로 제조할 수 있다. 상기 공정은 높은 용융 강도와 높은 용융 탄성을 갖는 프로필렌 중합체와 핵형성제를 1차 압출기중에서 혼합시키는 단계, 상기 혼합물을 반죽하는 단계, 물리적 취입제를 상기 혼합물중으로 주입시켜 발포 혼합물을 형성시키는 단계, 상기 발포 혼합물을 제2의 압출기로 옮기는 단계, 발포 혼합물을 혼합하고 냉각시키는 단계 및 환상 또는 평판 다이(die)를 통하여 연속 발포 시트로 상기 발포 혼합물을 압출시키는 단계로 이루어져 있다. 적합한 핵형성제로는 시트르산과 중탄산나트륨, 활석 및 이산화티탄의 혼합물이 있다. 적합한 취입제로는 부탄 및 이소펜탄과 같은 탄화수소, 염소화 탄화수소, 클로로플루오로카본, 질소, 이산화탄소 및 기타 불활성 가스가 있다.
발포 비드로부터 성형된 저밀도 발포 층은, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 디클로로트리플루오로에탄 및 메틸렌 클로라이드와 같은 발포제의 존재하에서 고용융 강도 프로필렌 중합체를 압출시킴으로써 비드를 예비 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 활석, 콜로이드상 실리카, 중탄산나트륨 또는 시트르산과 이의 블렌드, 및 아조디카본아미드와 같은 핵형성제 하나 이상을 압출 전 또는 중에 중합체게 가할 수 있다. 이 후, 예비 발포된 비드를 소결시킴으로써 열성형시킨다. 목적하는 치수를 갖는 주형에 상기 예비 발포시킨 비드를 충전하고, 주형을 통하여 초가열 증기와 같은 뜨거운 압력 가스를 통과시킴으로써 가열하여 소결시킴으로써 최종 입자를 생산한다. 상기와 같은 공정은, 예를 들면, 미국 특허 제5,324,753호에 설명되어 있으며, 이는 본원에서 참고로 인용된다.
예를 들면, 압력 또는 용융 열성형 기술로 거대한 구조 부품을 제조하는데 복합체를 사용할 수 있다. 이들 재료로부터 제조될 수 있는 부품으로는 동시 압출 프로파일; 가정용 캐비넷 및 도어 라이너; 온수 욕조; 및 배의 선체와 배의 갑판 뿐만 아니라 배의 엔진 커버, 콘솔 및 해치가 있다. 사용되는 특정 재료의 조합은 열성형된 부품에서 요구되는 특성에 따라 결정된다.
동시 압출 시트의 특성을 평가하는데 사용되는 시험법은 다음과 같다:
굴곡 모듈러스(1% 시컨트) ASTM D-790-86
인성 강도 ASTM D-638-89
항복 신장율 ASTM D-638-89
용융 유량, 230℃, 2.16㎏ ASTM 1238
로크웰(Rockwell) 경도 ASTM D-785A, 등급 R
열 변형 온도 ASTM D-648
전체 충격 에너지 ASTM 3763
모든 광택 판독치는 고른(미립자로 되지 않음) 샘플로부터 60°광택계를 사용하여 수득한다.
이소택틱 지수는 크실렌중에 불용성인 올레핀 중합체의 퍼센트로 정의된다. 실온에서 크실렌에 가용성인 올레핀 중합체의 중량%는 상기 중합체 2.5g을 실온에서 교반기가 장착되어 있는 용기중의 크실렌 250㎖에 용해시키고, 교반시키면서 135℃에서 20분간 가열하여 측정한다. 계속 교반시키면서 용액을 25℃로 냉각시킨 다음, 30분 동안 교반하지 않으면서 방치시키면 고체가 정착될 수 있다. 고체를 여과지를 사용하여 여과하고, 잔류 용액을 질소 스트림으로 처리하여 증발시킨 다음, 고체 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 80℃에서 진공 건조시킨다. 실온에서 크실렌중에 불용성인 중합체의 중량%가 중합체의 이소택틱 지수이다. 이 방법으로 수득한 값은 중합체의 이소택틱 지수를 구성하는 것으로 정의되는, n-헵탄과 함께 비등시킴으로써 추출을 통하여 측정한 이소택틱 지수와 실질적으로 대응한다.
고유 점도는 135℃에서 데카히드로나프탈렌중에서 측정한다.
휨(sag) 내성 시험의 경우, 열성형 오븐을 450℉로 가열한다. 대략 8.5인치 폭과 대략 18인치 길이로 측정한 시트를 프레임의 양 말단에서 고정시킨 프레임을 롤러상에 고정시킨 시트를 오븐으로 롤링시킨다. 3인치 거리로 휠 때 까지 시트를 오븐에 놓는다. 3인치의 거리로 휘는데 소요되는 시간을 기록하고 휨 내성으로 보고한다.
본원에서, 모든 부와 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1 및 비교실시예 1
본 실시예는 본 발명의 동시 압출 시트의 물성을 나타낸다. 본 발명의 동시 압출 시트와 핵형성제를 함유하지 않는 폴리프로필렌 시트의 열성형 전과 후의 표면 광택간의 비교가 또한 제공된다.
실시예 1의 시트중 상부 층의 조성을 표 1에 제시한다. 샘플을 40㎜ 동시 회전하는, 서로 맞물리는 트윈 스크류[워너 앤 플라이더러(Werner & Pfleiderer)] ZSK 압출기상에서 혼합한다.
중량%
점성 파괴된 PP 97.88
LC2OFF 산화방지제 0.2
파티오닉(Pationic) 1240C Ca 염 0.05
티누빈(Tinuvin) 328 산화방지제 0.29
티누빈 770 산화방지제 0.24
키마스소브(Chimassorb) 119 산화방지제 0.24
밀래드(Millad) 3988 핵형성제 0.25
Ca 스테아레이트 0.1
TiO2 0.75
(a) MFR이 0.4dg/분이며 몬텔 유에스에스 인코포레이티드(Montell USA Inc.)로부터 시판중인 프로필렌 단독중합체 100부, (b) 이르가포스(Irgafos) 168 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스페이트 산화방지제 0.10pph, (c) 이르가녹스(Irganox) 1010 테트라키스[메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 산화방지제 0.10pph, 및 (d) 혼합 헤드를 갖는 3.5 인치 단일스크류를 통하여 MFR 2.5dg/분(0.067g/수지 lb)를 생성시키기에 충분한 양의, 엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 시판중인 루페솔(Lupersol) 101 2,5-디메틸-2,5(t-부틸퍼옥시)헥산을 포함하는 혼합물을 통과시켜 점성파괴된 폴리프로필렌(PP)을 수득한다. 상기 산화방지제는 둘 다 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Company)로부터 시판중이다.
LC20FF 산화방지제는 자유-유동 형태의 50% 이르가녹스 1010 산화방지제와 50% 이르가포스(Irgafos) 12 산화방지제(이는 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니로부터 시판중인 2,2',2"-니트릴로 트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일]포스파이트이다. 파티오닉 1240은 락트산으로부터 유래된 개질된 칼슘 염으로 파트코 폴리머 어디티브 디비젼 오브 어메리칸 인그레디언츠 캄파니(Patco Polymer Additives Division of American Ingredients Company)로부터 시판중이다. 티누빈 328 2-(2-하이드록시-3,5-트리-3급 아밀페닐)-2H-벤조트리아졸 산화방지제; 티누빈 770 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 산화방지제, 및 키마스소르브 119 산화방지제는 모두 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니로부터 시판중이다. 밀래드 3988 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨 핵형성제는 밀리켄 케미칼 캄파니(Milliken Chemical Company)로부터 시판중이며 융점이 275℃이다. 첨가제 팩키지를 MFR이 12dg/분이고 몬텔 유에스에이 인코포레이티드로부터 시판중인 4%의 실온의 크실렌중에서 가용성인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 담체중에 5% 농도로 가한다.
실시예 1에서 동시 압출 시트의 하부층 제조에 사용되는 조성물은 다음과 같으며 92㎜ 동시 회전하는, 서로 맞물리는 트윈 스크류 압출기상에서 혼합한다:
(1) 몬텔 유에스에이 인코포레이티드로부터 시판중이며, MFR이 0.8이고 9Mrads의 투여량에서 800,000의 Mw를 갖는 프로필렌 단독중합체를 조사시켜 제조된, MFR이 5 미만인 높은 용융 강도 프로필렌 단독중합체 20%,
(2)(a) 에틸렌 함량이 3.3%이고 이소택틱 지수가 94인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 33%, (b) 대략 83%의 에틸렌을 함유하는 반-결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 분획 8.3%, 및 (c) 몬텔 유에스에이 인코포레이티드로부터 시판중인 대략 22%의 에틸렌을 함유하는 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체 58.7%를 포함하는 올레핀 중합체 조성물 15%,
(3) 프로필렌 단독중합체 84% 및 몬텔 유에스에이 인코포레이티드로부터 시판중인 무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체 16%(이의 60%는 에틸렌임)를 포함하는 이종상 폴리올레핀 조성물 38.92%,
(4) CaCO325%,
(5) TiO20.75%,
(6) 이르가녹스 1010 산화방지제 1부와 Irgafos 168 산화방지제 1부의 블렌드인 B225 산화방지제 0.22%, 및
(7) 칼슘 스테아레이트 0.11%.
비교실시예 1의 시트 제조에 사용되는 조성물은 실시예 1에서와 동일한 성분을 함유하는데, 밀래드 3988 핵형성제가 제외되며 점성파괴된 폴리프로필렌 0.25%를 추가로 가한다.
동시 압출은 L/D비가 38/1이고 배럴 온도가 420℉인 6 인치 직경 단일 스크류를 갖는 1차 압출기(용융 강도가 높은 프로필렌 중합체층)와 L/D비가 38/1이고 배럴 온도가 475℉인 6½ 인치 직경 단일 스크류를 갖는 동시 압출기(상부 층)를 사용하여 수행한다. 다이는 400mil로 세팅된 다이 갭이 있는 이중 매니폴드 다이이다. 혼합되는 투입 속도는 1400lb/시간이다.
동시 압출 시트를 프로판 가스 점화되는 상부와 기저 히터를 사용하는 3개 스테이션 로타리 열성형기상에 형성시킨다. 시트의 고광택면에서의 성형 온도는 적외선 온도 총(gun)으로 측정시 330 내지 340℉이다.
비교실시예 1에 대한 시트는 485℉의 용융 온도에서 20/1의 L/D 비를 갖는 1½인치 직경의 스크류가 있는 칼라이온(Killion) 시트 압출기상에서 압출시키고, 450℉의 오븐 온도에서 단일 스테이진 전기 방사식 가열된 열성형기상에서 형성시킨다(8 인치 x 22 인치 시트). 시트 표면 온도는 165℃를 초과한다. 본 발명자들의 실험으로 핵화된 폴리프로필렌 시트상에서의 표면 광택 측정치는 제2층의 존재 또는 부재에 의해 영향받지 않는 것으로 밝혀졌다.
열성형 전 및 후의 물성과 표면 광택 측정치를 표 2에 제시한다. 전체 충격 에너지는 내충격성의 지표가 된다.
실시예 1 비교 실시예 1
광택도(60˚)(열성형 전) 86 73
광택도(60˚)(열성형 후) 82 28
굴곡 모듈러스(MPa) 1398 -
항복 장력강도(MPa) 21.89 -
항복 신장율(%) 5.1 -
66psi에서 열 변형 온도(℃) 124 -
실온에서의 전체 충격 에너지(주울) 90.9 -
밀도(㎏/㎡) 1030 -
로크웰 경도(R) 84.8 -
상기 데이타는 핵화된 프로필렌 중합체로부터 제조된 시트가 핵형성제를 함유하지 않는 프로필렌 중합체 시트보다 열성형 전 및 후 둘 다 표면 광택도가 더 높음을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 다양한 양의 3종의 중합체를 함유하는 블렌드로부터 제조된 단일 시트의, 용융 강도의 지표가 되는 휨 내성을 나타낸다: (a) 이종상 폴리올레핀 조성물(HetPO), (b) 높은 용융 강도 프로필렌 단독중합체(HMS PP) 및 (c) 올레핀 중합체 조성물(OPC). 상기 3종의 중합체 물질은 실시예 1에 기재되어 있다(하부 층). 조성물중에 안료 또는 충전제는 없으나, 각 샘플을 B225 산화방지제 0.22%와 칼슘 스테아레이트 0.11%를 함유한다. 각 중합체의 양을 표 3에 나타낸다.
중합체 블렌드를 베르스토프(Berstoff) 25㎜ 압출기상에서 혼합한다. 단일층 시트 40 mil 두께를 휨 내성 시험을 위하여 1½인치의 킬라이온 시트 압출기로 압출시킨다. 3인치 휨 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
샘플 HMS PP Het PO OPC 3인치 Sag
1 20 50 30 156
2 20 52 30 154
3 20 57.5 22.5 187
4 20 65 15 149
5 35 35 30 175
6 35 42.5 22.5 168
7 35 50 15 167
8 42.5 38.75 18.75 161
9 50 20 30 166
10 50 27.5 22.5 167
11 50 35 15 145
상기 데이타는 3종의 중합체 성분의 수많은 상이한 블렌드에 대해 양호한 휨 내성이 수득될 수 있음을 나타낸다.
실시예 3 및 비교실시예 2 및 3
본 실시예는 본 발명의 동시 압출 시트의 용융상 열성형 후 고광택을 수득하기 위해 융점이 265℃ 이상인 핵형성제를 사용할 필요성이 있음을 증명한다.
핵화된 폴리프로필렌 시트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한다. 비교 실시예 2의 핵화된 폴리프로필렌 시트는 실시예 1에서와 동일하나 밀래드 3988 3,4-디메틸벤질리덴 소르비돌(DMBS)이 융점이 220 내지 225℃인 밀래드 3905 디벤질리덴 소르비톨(DBS)로 대체된 점이 상이하다. 비교 실시예 3의 핵화된 폴리프로필렌 시트는 실시예 1에서와 동일하나 밀래드 3988 핵형성제가 융점이 240 내지 250℃인 밀래드 3940 1,3;2,4-메틸디벤질리덴 소르비톨(MDBS)로 대체되는 점이 상이하다.
시트는 1½인치의 킬라이온 시트 압출기상에서 압출시킴으로써 제조하여 실시예 1에 기재된 바와 같은 실험실용 성형기상에서 성형시킨다. DBS와 MDBS를 함유하는 시트상에서는 헤이즈 면적이 발달하였으나, DMBS를 함유하는 시트상에서는 발달하지 않았다. 각 시트의 표면으로부터 기록한 60°광택 수치의 범위를 표 4에 제시하였다.
핵형성제 핵형성제 융점(℃) 60°광택도
실시예 3 DMBS 275 80-86
비교 실시예 2 DBS 220-225 30-75
비교 실시예 3 MDBS 240-250 30-80
상기 데이타는 DMBS 핵형성제를 사용하여 제조한 시트는 열성형 후에도 일정하게 높은 광택을 나타내는 반면, 융점이 265℃ 이하인 핵형성제를 사용하여 제조된 시트는 그렇지 않음을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 층(1)중의 프로필렌 중합체 물질이 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체(MMA/MeAc)에 그래프트된 프로필렌 단독중합체 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체인 본 발명의 동시 압출 시트의 열성형 전과 후의 표면 광택을 비교한다.
본 시트의 상부층의 조성을 표 5에 제시한다. 샘플을 40㎜ 동시-회전하는, 인터메싱 이중 스크류 워너 앤 플라이더러 ZSK 압출기상에서 혼합하는데, 여기서는그래프트 공중합체를 상부 스트림으로 공급하고 나머지 성분을 하부 스트림으로 공급한다.
중량%
그래프트 공중합체 40.63
BMWD PP 45.12
고무 10.00
핵형성제 1.00
안료 3.00
LC2OFF 산화방지제 0.20
파티오닉 1240 Ca 염 0.05
주쇄 중합체로서 사용되는 프로필렌 중합체는 다음 특성을 갖는다: 구형 형태, 230℃, 2.16㎏에서 용융 유속(MFR) 9.8dg/분 및 실온에서 크실렌중에 96.1% 불용성.
단량체(단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 95.6% MMA 및 4.4% MeAc)를 114℃의 그래프트 온도에서 전술한 과산화물-개시된 그래프트 중합반응 공정을 사용하여 프로필렌 단독중합체 주쇄상에 그래프팅시킨다. 단량체 95중량부를 폴리프로필렌 100부당 가한다. 엘프 아토켐으로부터 상업적으로 입수가능한, 광유 스트리트중의 루퍼솔(Lupersol) PMS 50% t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트를 과산화물 개시제로 사용한다. 단량체는 95분간 1pph/분의 속도로 공급한다. 단량체 대 개시제의 몰비는 120이다. 단량체 첨가 후, 생성물중 미반응 MMA의 양이 500ppm 미만이 될 때 까지 질소 퍼지하에서 60 내지 120분간 140℃로 온도를 승온시킨다.
상기 그래프트 중합체를 MFR이 12.0g/10분인, 몬텔 유에스에이 인코포레이티드로부터 시판중인 넓은 분자량 분포 폴리프로필렌(BMWD PP)와 블렌딩시킨다.
고무는 용융 지수가 5.0g/10분(190℃, 2.16㎏)이고, 듀퐁 다우 엘라스토머(DuPont-Dow Elastomers)로부터 시판중인 인게이지 8200, 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
안료는 암파세트 코포레이션(Ampacet Corporation)으로부터 시판중인, 191067 블랙 색상 농축물이다. 핵형성제, 이르가녹스 LC20FF 산화방지제 및 파티오닉 1240 칼슘 염은 실시예 1에 설명되어 있다.
동시 압출 시트의 하부층 제조에 사용되는 조성물은 실시예 1에서와 동일하며, 실시예 1에 기재된 바와 같이 혼합한다.
동시 압출은 L/D비가 37/1이고 배럴 온도가 460℉인 3.5인치 직경, 2단계 단일 스크류를 갖는 1차 압출기(높은 용융 강도 프로필렌 중합체층)와 L/D비가 37/1이고 배럴 온도가 480℉인 2.5인치 직경, 2단계 단일 스크류를 갖는 동시 압출기(상부층)를 사용하여 수행한다. 최종 2개 층 구조는 명목상 두께가 0.250인치이며, 상부 층의 두께는 0.060인치이다.
동시 압출 시트를 전기 상부와 기저 히터를 사용하는 단일 스테이션 열성형기상에 형성시킨다. 시트의 고광택면에서의 성형 온도는 적외선 온도 총으로 측정시 약 400℉이다.
열성형 전의 60° 표면 광택은 88이며, 열성형 후에는 75이다.
실시예 5
본 실시예는 제2층중에 유리 섬유를 갖는 3개 층 동시 압출 시트의 제조를설명한다. 유리-충전된 시트의 전체 충격 에너지와 굴곡 모듈러스를 비충전된 시트와 비교한다. 각층의 두께가 상이한 샘플 2개를 제조한다.
층(A)는 실시예 1중의 상부 층과 동일한 양으로 동일한 성분을 포함하지만, 점성파괴된 폴리프로필렌이 97.13%이고 TiO2의 양이 1.5%인 점이 상이하다. 조성물을 235℃의 용융 온도에서 이중 스크류 압출기상에서 혼합한다. 최종 용융 유속(MFR)은 2.6dg/분이다.
층(B)의 성분은 실시예 1의 하부층의 것들과 동일하나, 다음과 같이 양이 상이하다:
높은 용융 강도 프로필렌 단독중합체 - 19.82%
올레핀 중합체 조성물 - 14.88%
이종상 폴리올레핀 조성물 - 39.69%
CaCO3- 24.54%
TiO2- 0.74%
상기 조성물은 또한 층(B)의 제조에 사용되는 중합체 조성물 100부당 PPG 3793을 20중량부 함유한다. 섬유의 직경은 10㎛이며 길이는 1/8인치이고 아미노실란으로 피복되어 있다.
층(B)용의 조성물을 253℃의 용융 온도에서 이중 스크류, 40㎜ 직경 압출기상에서 압출시킨다. 최종 MFR은 1.7 내지 2.1dg/분이다.
층(C)는 층(A)와 동일한 조성을 갖는다.
3개 층 동시 압출 시트 라인은 압출기 A - 3.5인치 직경, 39:1의 길이/직경(L:D) 비율, 용융 온도 470℉; 압출기 B - 6.0인치 직경, 36:1의 L:D, 용융 온도 450℉; 및 압출기 C - 3.5인치 직경, 39:1의 L:D, 용융 온도 450℉.
용융 스트림(B) 및 (C)를 공급 블록에 의해 다이로 운반하는 한편, 스트림(A)는 이중 매니폴드 다이를 통하여 운반하여 심미적으로 양호하게 한다. 다이로부터 배출된 후 3개 층 시트를 냉각시키고, 3개 롤 업-스택(roll up-stack)을 사용하여 광택 처리한다. 롤의 온도는 다음과 같다: 기저부 - 190℉; 중앙 - 205℉, 및 상부 - 210 ℉.
시트의 전체 두께는 0.2인치이다. 샘플 1에서, 층 두께 분포는 다음과 같다: A, 0.09인치; B, 0.02인치 및 C, 0.09인치. 샘플 2에서, 층 두께 분포는 다음과 같다: A, 0.06인치; B, 0.08인치 및 C, 0.06인치.
샘플 2개의 굴곡 모듈러스와 전체 충격 에너지를 하기에 제시한다:
샘플 굴곡 모듈러스(psi) 전체 충격 에너지(주울)
1 210,000 87
2 350,000 83
동일한 재료로부터 제조되나 중간층중에 유리 섬유가 없는 동시 압출 시트는 160,000 내지 180,000psi 범위의 굴곡 모듈러스와 80 내지 90주울의 전체 충격 에너지를 갖는다.
상기 동시 압출 시트를 2.5:1의 연신비의 자성 주형상에서 열성형시켜, 다음 조건하에서 고광택 부품을 제조한다:
A 시트 표면 온도 - 320 내지 340 ℉
C 시트 표면 온도 - 360 내지 380 ℉
열성형 전의 표면 광택도(60°각도)는 85%이고, 열성형 후의 광택도는 75 내지 80%이다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 다른 특징, 잇점 및 양태는 전술한 기재 내용을 판독한 후 당해 분야의 숙련가에게 용이하게 자명해질 것이다. 이에 대하여, 본 발명의 특정 양태가 상당히 상세하게 설명되었으나, 기재되고 특허 청구되는 바와 같은 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어나지 않고 이들 양태를 변형 및 개량시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. (1)(a)(i)공중합체의 중합된 에틸렌 함량 또는 중합된 알파-올레핀 함량이 20% 이하이고, 용융유량이 둘 다 0.5 내지 15 dg/분인, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체, 및 (ii)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질, 및 (b) 프로필렌 중합체 물질이 (i)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.15% 내지 약 0.70% 또는 프로필렌 중합체 물질이 (ii)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.5% 내지 약 1.5%를 포함하는 외부층 하나 이상, 및
    (2)(a)(i)(I) 프로필렌 단독중합체, 및 (II) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-10알파-올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5%이고 올레핀이 C4-10알파-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20%이다)로 이루어진 군으로부터 선택된, 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 중합체 약 5% 내지 약 50%, (ii) 최대 길이가 ½ 인치인 쵸핑된 유리 섬유 약 5% 내지 약 40%, 및 (iii) (i)과 (ii)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질,
    (b) 임의로 무기 충전재 약 5% 내지 약 40%(여기서, 쵸핑된 유리 섬유와 무기 충전재의 총량은, 존재할 경우, 50% 이하이다),
    (c)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (1) 프로필렌과 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60중량부;
    (ii) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부; 및
    (iii)(1) 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 중합된 디엔 약 0.5 내지 약 10중량%를 임의로 함유하며 중합된 에틸렌을 70중량% 미만으로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성이며 135℃에서 데카하이드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70중량부를 포함하고, 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 탄성 공중합체를 포함하며, (ii)와(iii)의 총량이, 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비가 0.4 미만이고, 2단계 이상의 중합반응에 의해 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물 약 2 내지 약 50%; 및
    (d) 임의로
    (i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 결정성 단독중합체;
    (ii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20중량%이다);
    (iii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 2개와의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 삼원공중합체(단, 중합된 C4-C8α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다);
    (iv)(1) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85% 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60%;
    (2)(a) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며, 중합된 에틸렌을 70% 미만으로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성인, 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60%; 및
    (3) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%를 포함하며, 굴곡 모듈러스가 150 이상, 1200MPa 미만인 열가소성 올레핀;
    (v)(1) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬기이다) 하나 이상과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(여기서, 중합된 α-올레핀은 R이 H인 경우 공중합체의 10% 미만이고, R이 C2-C6알킬기 또는 당해 기와 R=H와의 조합인 경우 20% 미만이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 물질 약 30 내지 약 98%, 및
    (2) 탄성 공중합체의 약 10 내지 약 40%가 상온에서 크실렌에 불용성이고 중합된 α-올레핀이 탄성 공중합체의 약 45 내지 약 75%인 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C8알킬기이다)과의 탄성 공중합체, 또는 중합된 α-올레핀의 함량이 약 15 내지 약 60%인, 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 탄성 공중합체 약 2 내지 약 70%를 포함하는 이종상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물;
    (vi)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질 하나 이상을 약 5 내지 약 70% 포함하는 다른 층[여기서, (a)+(b)+(c)+(d)=100%이다]을 포함하며, 층(1)이 시트의 총 두께의 약 5 내지 약 60%인 동시 압출 시트.
  2. 제1항에 있어서, 층(1)의 그래프트 중합체중의 중합된 단량체가 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 혼합물인 동시 압출 시트.
  3. 제1항에 있어서, 층(1)의 그래프트 공중합체의 주쇄 중합체인 프로필렌 중합체 물질이
    (a) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 단독중합체;
    (b) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10%이고, 올레핀이 C4-10알파-올레핀일 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 20중량%이다);
    (c) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 2개와의 삼원공중합체(단, 중합된 C4-8알파-올레핀의 최대 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중의 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다);
    (d)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (1) 프로필렌과 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (3) 프로필렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의, 이소택틱 지수가 85 이상인 공중합체(여기서, 중합된 프로필렌의 함량은 85중량% 이상이다) 약 10 내지 약 60중량%;
    (ii) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량%; 및
    (iii)(1) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10중량% 함유하고 중합된 에틸렌을 70중량% 미만으로 함유하며 상온에서 크실렌에 가용성이고 135℃에서 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인, 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (3) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70중량%를 포함하며, (ii)와(iii)의 총량이, 올레핀 중합체의 총량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이고, (ii)/(iii)의 중량비가 0.4 미만이며, 2단계 이상의 중합반응으로 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물; 및
    (e)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (3) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 공중합체 약 10 내지 약 60%;
    (ii) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며, 중합된 에틸렌함량이 70% 미만이고 상온에서 크실렌에 가용성인, (1) 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (3) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60%; 및
    (iii) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%를 포함하는, 굴곡 모듈러스가 150 이상, 1200MPa 미만인 열가소성 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 동시 압출 시트.
  4. 제3항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체인 동시 압출 시트.
  5. 제1항에 있어서, 층(1)중의 핵형성제가 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨인 동시 압출 시트.
  6. 제1항에 있어서, (2)(a)가 프로필렌 단독중합체인 동시 압출 시트.
  7. 제1항에 있어서, (2)(d)가 (v) 이종상 폴리올레핀 조성물을 포함하는 동시 압출 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 층(1)중의 (a)가 (i)이고 쵸핑된 유리 섬유가 층(2)중에 존재하는 동시 압출 시트.
  9. 제1항의 동시 압출 시트를 포함하는 열성형품.
  10. 제4항의 동시 압출 시트를 포함하는 열성형품.
  11. 제8항의 동시 압출 시트를 포함하는 열성형품.
  12. (a) 제1항의 동시 압출 시트 층 하나 이상, 및 (b) 밀도가 약 1 내지 약 15 lb/ft3인 폴리올레핀 발포 층을 포함하는 복합체.
  13. (a) 제4항의 동시 압출 시트 층 하나 이상, 및 (b) 밀도가 약 1 내지 약 15 lb/ft3인 폴리올레핀 발포 층을 포함하는 복합체.
  14. (1)(a)(i)용융유량이 0.5 내지 15dg/분이고, 공중합체의 중합된 에틸렌 함량 또는 중합된 알파-올레핀 함량이 20% 이하인, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체, 및 (ii)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상, (II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질, 및 (b) 프로필렌 중합체 물질이 (i)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.15% 내지 약 0.70% 또는 프로필렌 중합체 물질이 (ii)인 경우 융점이 265℃ 이상인 핵형성제 약 0.5% 내지 약 1.5%를 포함하는 외부층 하나 이상, 및
    (2)(a)(i)(I) 프로필렌 단독중합체, 및 (II) 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-10알파-올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5%이고 올레핀이 C4-10알파-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20%이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 변형 경화 신장 점도를 갖는 프로필렌 중합체 약 5% 내지 약 50%, (ii) 최대 길이가 ½ 인치인 쵸핑된 유리 섬유 약 5% 내지 약 40%, 및 (iii) (i)과 (ii)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질,
    (b) 임의로 무기 충전재 약 5% 내지 약 40%(여기서, 쵸핑된 유리 섬유와 무기 충전재의 총량은, 존재할 경우, 50% 이하이다),
    (c)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 결정성 프로필렌 단독중합체, 또는 (1) 프로필렌과 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 프로필렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60중량부;
    (ii) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량부; 및
    (iii)(1) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10중량% 함유하며 중합된 에틸렌을 70중량% 이하로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성이며 135℃에서 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인, 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (3) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 탄성 공중합체를 약 30 내지 약 70중량부 포함하고, (ii)와 (iii)의 총량이, 전체 올렌핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비가 0.4 미만이고, 2단계 이상의 중합반응에 의해 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물 약 2 내지 약 50%; 및
    (d) 임의로
    (i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 결정성 단독중합체;
    (ii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 10중량%이고, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 20중량%이다);
    (iii) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터선택된 올레핀 2개와의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 삼원공중합체(단, 중합된 C4-C8α-올레핀의 최대 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중의 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다);
    (iv)(1) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (a) 에틸렌과 프로필렌,(b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의, 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85% 이상인 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60%;
    (2)(a) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며 중합된 에틸렌을 70% 이하로 함유하고 상온에서 크실렌에 가용성인, 에틸렌과 프로필렌, (b) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀, 및 (c) 에틸렌과 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60%; 및
    (3) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-C8α-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%를 포함하며, 굴곡 모듈러스가 150 이상, 1200MPa 미만인 열가소성 올레핀;
    (v)(1) 이소택틱 지수가 90 이상인 프로필렌 단독중합체, 및 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C6알킬기이다) 하나 이상과의, 이소택틱 지수가 85 이상인 결정성 공중합체(여기서, 중합된 α-올레핀은 R이 H인경우 공중합체의 10% 이하이고, R이 C2-C6알킬기 또는 R=H와의 조합인 경우 20% 이하이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 물질 약 30 내지 약 98%, 및
    (2) 중합된 α-올레핀이 탄성 공중합체의 약 45 내지 약 75%이고, 탄성 공중합체의 약 10 내지 약 40%가 상온에서 크실렌에 불용성인, 프로필렌과 화학식 CH2=CHR의 α-올레핀(여기서, R은 H 또는 C2-C8알킬기이다)과의 탄성 공중합체, 또는 중합된 α-올레핀의 함량이 약 15 내지 약 60%인 에틸렌과 C4-C8α-올레핀과의 탄성 공중합체 약 2 내지 약 70%를 포함하는 이종상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물; 및
    (vi)(I) 아크릴계 단량체 하나 이상,(II) 스티렌계 단량체 하나 이상, 및 (III) (I)과 (II)와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합된 단량체에 그래프트 중합된, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 프로필렌 중합체 물질 하나 이상을 약 5 내지 약 70% 포함하는 다른 층(여기서, (a)+(b)+(c)+(d)=100%이다)을 포함하고, 층(1)이 시트의 전체 두께의 약 5% 내지 약 60%를 차지하는 다층 시트를 압출기 다이로부터 빠져나옴에 따라 230 내지 255℃의 중합체 용융 온도에서 동시 압출시킴을 포함하는, 동시 압출 시트의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 층(1)의 그래프트 공중합체중의 중합된 단량체가 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트와의 혼합물인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 층(1)의 그래프트 공중합체중의 주쇄 중합체인 프로필렌 중합체 물질이
    (a) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 단독중합체;
    (b) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-10알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀과의 공중합체(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10%이고, 올레핀이 C4-10알파-올레핀인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 20중량%이다);
    (c) 이소택틱 지수가 85 이상인, 프로필렌과, 에틸렌 및 C4-8 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 2개와의 삼원공중합체(단, 중합된 C4-8알파-올레핀의 최대 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 위에서 언급한 올레핀중의 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 5중량%이다);
    (d)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 (1) 프로필렌과 에틸렌, (2) 프로필렌, 에틸렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (3) 프로필렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의, 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인 공중합체 약 10 내지 약 60중량%;
    (ii) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체 약 5 내지 약 25중량%; 및
    (iii)(1) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10중량% 함유하고 중합된 에틸렌을 70중량% 미만으로 함유하며 상온에서 크실렌에 가용성이고 135℃에서 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0㎗/g인, 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (3) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70중량%를 포함하며, (ii)와 (iii)의 총량이, 올레핀 중합체 총량을 기준으로 하여 약 50 내지 약 90%이고, (ii)/(iii)의 중량비가 0.4 미만이며, 2단계 이상의 중합반응으로 제조되고 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물; 및
    (e)(i) 이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상인, (1) 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (3) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 공중합체 약 10 내지 약 60%;
    (ii) 중합된 디엔을 임의로 약 0.5 내지 약 10% 함유하며, 중합된 에틸렌 함량이 70% 미만이고 상온에서 크실렌에 가용성인, (1) 에틸렌과 프로필렌, (2) 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8알파-올레핀, 및 (3) 에틸렌과 C4-8알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 무정형 공중합체; 및
    (iii) 상온에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8알파-올레핀과의 공중합체 약 3 내지 약 40%를 포함하는, 굴곡 모듈러스가 150 이상, 1200MPa 미만인 열가소성 올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 층(1)중의 핵형성제가 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨인 방법.
  19. 제14항에 있어서, (2)(a)가 프로필렌 단독중합체인 방법.
  20. 제14항에 있어서, (2)(d)가 (v) 이종상 폴리올레핀 조성물을 포함하는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 층(1)중의 (a)가 (i)이고 쵸핑된 유리 섬유가 층(2)중에 존재하는 방법.
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