JP7500202B2 - シート及び深絞り成形体 - Google Patents
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Description
例えば、従来より、熱可塑性樹脂と無機充填材とを混合した熱可塑性樹脂組成物を成形したシートが用いられているが、無機充填材の中でも石灰石は、地球上に極めて豊富に存在するため、容易に且つ安価に購入することができる。そこで、環境対応素材として、熱可塑性樹脂に石灰石を高配合したシートが実用化されてきている(特許文献1~3参照)。
[1]
石灰石を63~80質量%と熱可塑性樹脂を含む層(X)と、熱可塑性樹脂を含む層(Y)とを含み、
前記層(X)の厚み(tX)と前記層(Y)の厚み(tY)との比(tX:tY)が15:1~60:1であり、
前記層(X)のMFR(MX)が0.1~2.0g/10分であり、前記層(Y)のMFR(MY)が0.5~10g/10分であり、
前記層(X)のMFR(MX)に対する前記層(Y)のMFR(MY)の割合(MY/MX)が1.7~20.7である
ことを特徴とする、シート。
[2]
前記層(Y)がポリオレフィン系樹脂を含む、[1]に記載のシート。
[3]
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである、[2]に記載のシート。
[4]
前記石灰石の含有量が、前記シートを100質量%として50質量%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載のシート。
[5]
[1]~[4]のいずれかに記載のシートを含むことを特徴とする、深絞り成形体。
[6]
絞り比が1.00~2.00である、[5]に記載の深絞り成形体。
本実施形態のシートは、石灰石を60~80質量%含む層(X)と、層(Y)とを含み、前記層(X)の厚み(tX)と前記層(Y)の厚み(tY)との比(tX:tY)が60:1以下であり、前記層(X)のMFR(MX)が0.1~2.0g/10分であり、前記層(Y)のMFR(MY)が0.5~10g/10分であることを特徴とする。
本実施形態のシートは、層(X)と層(Y)の少なくとも2層を含むシートであれば特に限定されず、層(X)及び層(Y)以外の層を含んでいてもよく、3層シート、4層シート等の多層シートであってもよい。
本実施形態のシートに含まれる層(X)は、石灰石を含む。
また、本実施形態の層(X)は、熱可塑性樹脂、滑剤、及び必要に応じて添加剤を含んでいてよい。
更に、層(X)の表面から大きな石灰石が離脱するのを防ぎ、シートの外観を損なうことがないように、その粒径分布範囲内に、粒子径50μm以上の粗大粒子を含有しないことが好ましい。
なお、本開示にて、石灰石の平均粒子径は、空気透過法を用いて測定した値である。
また、上記石灰石の含有量は、シートを100質量%として、成形性の観点から45~79質量%であることが好ましく、更に環境負荷を小さくする観点から50~79質量%であることがより好ましく、更に好ましくは50~70質量%である。
なお、本開示にて、シートにおける石灰石の含有量(質量%)は、TG-DTA法(熱重量示差熱分析法)を用いて得られる値である。熱分析装置(例えば、株式会社島津製作所製DTG-60)を使用して、10℃/分でシートを室温から800℃まで昇温し、500℃時の質量と800℃時の質量とから質量減少率(質量%)を求める。この質量減少は、石灰石(炭酸カルシウム)が熱分解して酸化カルシウムへ変化する過程において二酸化炭素が放出された結果によるものである。石灰石(炭酸カルシウム)の分子量は100、二酸化炭素の分子量は44であることから、シートにおける石灰石(炭酸カルシウム)の含有量(質量%)は、「(質量減量率×100)/44」の計算式により算出することができる。
上記熱可塑性樹脂は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
上記添加剤の含有量は、層(X)の質量を100質量%として、4質量%以下であることが好ましい。
上記添加剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、層(X)の厚み(tX)は、シート全体の厚みを100%として、50~98.4%であることが好ましく、63~98.4%であることがより好ましい。層(X)の厚み(tX)が上記範囲であると、石灰石を高含有量で含むシートとなるため、環境負荷を小さくすることができる。
層(X)のMFR(MX)を上記範囲に制御する方法としては、例えば、エポキシ化植物油、ポリエルテル系可塑剤等の可塑剤を加える方法が挙げられ、可塑剤を加えることでMFRを増加させることができる。また、熱可塑性樹脂の分子量を調整する方法が挙げられ、分子量の低い熱可塑性樹脂とするほど、MFRは増加する。
なお、本開示にて、層(X)のMFR(MX)は、石灰石を含む層(X)の構成成分全体について、MFRは、メルトインデクサーによりJIS K7210に準じ、荷重21.18Nでポリプロピレン樹脂においては温度230℃、ポリエチレン樹脂においては温度190℃の条件でメルトフローレイトを測定することができる。
本実施形態のシートに含まれる層(Y)は、MFR(MY)が0.5~10g/10分である層である。
層(Y)は、層(X)に直接積層されていることが好ましく、層(X)を挟むように層(X)の両側に直接積層されていてもよい。
層(Y)のMFR(MY)を上記範囲に制御する方法としては、例えば、エポキシ化植物油、ポリエステル可塑剤等の可塑剤を加える方法が挙げられ、可塑剤を加えることでMFRを増加させることができる。また、熱可塑性樹脂の分子量を調整する方法が挙げられ、分子量の低い熱可塑性樹脂とするほど、MFRは増加する。
なお、本開示にて、層(Y)のMFR(MY)は、MFR(MY)の構成成分全体について、メルトインデクサーによりJIS K7210に準じ、荷重21.18Nで測定される値であり、例えば、後述のようにポリプロピレンを含む場合は温度230℃、ポリエチレンを含む場合は温度190℃の条件で測定することができる。
熱可塑性樹脂としては、結晶性熱可塑性樹脂又は非晶性熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。中でも、深絞り成形性とカップの物性バランスの観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、特に、シートを用いて飲料・食品用容器を成形する場合には、層(Y)で飲料・食品に接する容器表面を構成することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
炭素数4~8のα-オレフィンの具体例としては、例えば、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらポリプロピレンを構成する単量体成分のうちプロピレン以外のものは、各々を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。また、これらのポリプロピレンは、各々を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
ポリエチレン単独重合体としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等が挙げられる。
ポリエチレンと共重合可能な炭素数3~8のα-オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらポリエチレンを構成する単量体成分のうちポリエチレン以外のものは、各々を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。また、これらのポリエチレンは、各々を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
上記添加剤の含有量は、層(Y)の質量を100質量%として、5質量%以下であることが好ましい。
上記添加剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、層(Y)の厚み(tY)は、シート全体の厚みを100%として、1.6~50%であることが好ましく、1.6~37%であることがより好ましい。層(Y)の厚み(tY)が上記範囲であると、深絞り成形した際に、層(Y)が切断することなく、成形でき、また、石灰石の比率も十分に大きいので環境負荷を小さくすることができる。
本実施形態のシートは、特に、飲料・食品用容器の成形に用いる場合は、内容物となる飲料・食品の衛生・安全性の観点から、石灰石を含む層(X)が飲料・食品に直接接する容器内側表面を構成しないことが好ましい。そのため、このような容器の内側表面は層(Y)で構成することが好ましく、例えば、層(Y)と層(X)との2層構成((Y)/(X))、層(Y)、層(X)、及び層(Y)がこの順に積層した3層構成((Y)/(X)/(Y))等が挙げられる。
シートの多層化の手法は、特に限定されず、マルチマニホールド法又はフィードポートブロック法等を使用してもよい。
0.5~2.0mm、更に好ましくは0.8~1.7mmである。
また、比(tX:tY)は、3:1以上であることが好ましく、より好ましくは5:1以上、更に好ましくは10:1以上である。比(tX:tY)が3:1以上であると、深絞り成形において、型への追従性が良好となり、細部まで型通りに良好に成形することができる。また、石灰石の比率も十分に大きいので環境負荷を小さくすることができる。
深絞り成形において細部の成形が不良であると、例えば、深絞り成形体が容器である場合には、容器の底面と側面との間の角部が角張らず、丸みを帯びた状態となる。そのため、高さを型通りに再現できなかったり、容器の底が不安定になり、倒れてしまったりする(自立しない)場合がある。また、層(Y)に切断が生じると、切れ目から樹脂特有の臭いが発生する場合がある。また特に、層(Y)と層(X)とが直接積層し、層(Y)が内側表面を構成するように成形した容器においては、容器に酸性液体を入れた際に、層(Y)の切れ目から層(X)に含まれる石灰石が液体中に溶出するといった問題が生じる。
本実施形態の深絞り成形体は、上記本実施形態のシートを含み、本実施形態のシートを成形することにより得られる。本実施形態の深絞り成形体は、好ましくは本実施形態のシートからなる成形体である。
本実施形態の深絞り成形体が飲料・食品用容器である場合は、内容物となる飲料・食品の衛生・安全性の観点から、石灰石を含む層(X)が飲料・食品に接する容器内側表面を構成しないことが好ましい。このような深絞り成形体の層構成としては、例えば、容器内側表面を層(Y)として、層(Y)と層(X)との2層構成((Y)/(X))、層(Y)、層(X)、及び層(Y)がこの順に積層した3層構成((Y)/(X)/(Y))等が挙げられる。
図1は、カップ形状の深絞り成形体の模式図であり、(a)は絞り比が1.14の形状の場合、(b)は絞り比が1.76の形状の場合である。
なお、深絞り成形体の絞り比は、(カップ高さ)/(開口部短径)で表される。開口部短径とは、開口部の形状が円の場合は直径を表し、開口部形状が楕円の場合は短径を、開口部形状が長方形の場合は短辺を、開口部形状が正方形の場合は一辺の長さを表す。例えば、図1(a)の成形体の場合、絞り比:100/88=1.14となる。本開示にて、絞り比が0.50以上である成形体を「深絞り成形体」とする。
プラグアシスト法では、プラグが成形体の内側表面に接触するため、成形体の内側表面が層(X)であると、層(X)中の石灰石によりプラグの摩耗が進むが、成形体の内側表面を層(Y)で構成することにより、上記プラグの摩耗を抑制することができる。
実施例、参考例及び比較例で用いた評価方法及び原材料について、以下に説明する。
(1)シートにおける石灰石の含有量
実施例、参考例及び比較例で得られたシートにおける石灰石の含有量(質量%)を、TG-DTA法(熱重量示差熱分析法)を用いて求めた。熱分析装置(株式会社島津製作所製DTG-60)を使用して、10℃/分でシートを室温から800℃まで昇温し、500℃時の質量と800℃時の質量とから質量減少率(質量%)を求めた。石灰石(炭酸カルシウム)の分子量は100、二酸化炭素の分子量は44であることから、「(質量減量率×100)/44」の計算式により、石灰石の含有量(質量%)を算出した。
(カップ高さ)/(開口部短径)で算出した。
実施例、参考例及び比較例で得られた深絞り成形体の内側表面における切断の有無について、成形体の側面から25mm×15mmの試験片を切り出し、走査電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立製作所製Miniscope[登録商標]TM4000plus(EDX AZtecOne))を用いて、成形体内側に相当する側の試験片表面を観察した。切れ目(切断)の有無を確認し、下記の評価基準に従って評価した。
また、深絞り成形体の追従性について、成形体が金型を再現できているか否かを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。なお、成形体の底面と側面との間の角部については、成形体の内側から観察した結果を基に評価した。
(評価基準)
・内側表面の切断
〇:SEM観察により切断が確認されない。
×:SEM観察により切断が確認される。
・追従性
◎:成形体が金型の形状を完全に再現している。
〇:成形体の角部が(若干の)丸みを帯びているが、高さは金型を再現できている。
×:成形体の角部が丸みを帯び、高さが金型を再現できず、成形不良である。
(石灰石を含むポリプロピレン)
・LIMEX1(株式会社TBM製、石灰石の含有量:80質量%、MFR:0.3g/10分)
・LIMEX2(株式会社TBM製、石灰石の含有量:80質量%、MFR:1.5g/10分)
(ポリプロピレン)
・PP1(株式会社プライムポリマー製F-730NV、MFR:6.2g/10分)
・PP2(株式会社プライムポリマー製B221WA、MFR:0.5g/10分)
・PP3(日本ポリプロ株式会社製EA9FTD、MFR:0.4g/10分)
・PP4(株式会社プライムポリマー製S235WC、MFR:11g/10分)
(ポリエチレン)
・PE1(旭化成(株)サンテック-HD B161、MFR:1.4g/10分)
なお、MFRは、メルトインデクサーによりJIS K7210に準じ、荷重21.18Nで、ポリプロピレンにおいては温度230℃、ポリエチレンにおいては温度190℃の条件で測定した。
LIMEX1とPP1とを、それぞれ同方向二軸押出機径30mm、L/D=35)で温度200℃にて溶融混練した後、マルチマニホールド法により各樹脂を積層させてTダイから押出し、PP1を内側層、LIMEX1を中心層、PP1を外側層としてこの順に積層した厚み1.3mmの3層シートを作製した。押出量は、各層の厚み比が、内側層:中心層:外側層=1:3:1となるように調整した。なお、内側層及び外側層とは、カップ形状の深絞り成形体を成形する際に、それぞれ、成形体の内側及び外側の表面を構成する層である。
押出したシートを一旦巻き取った後、オフラインにて、真空圧空成形機(三和興業株式会社製NP4542FC)を用いて間接加熱のIRヒーターでポリプロピレンの軟化点付近まで加熱して軟化させた後、プラグアシスト法による真空圧空成形により、開口部短径88mm、底部径56mm、高さ100mm、絞り比1.14、最薄部厚み280μmのカップ形状の深絞り成形体(図1(a))を成形した。シートの成形部と非成形部とは、成形時に同時に打ち抜くことで切り離した。
表1-1に評価結果を示す。
表1-1及び表1-2に示す組成、厚み、厚み比、絞り比とした以外は、参考例1と同様にしてシート及びカップ形状の深絞り成形体を作製した。なお、絞り比1.76のカップ形状の深絞り成形体の寸法は、開口部短径88mm、底部径58mm、高さ155mm(図1(b))とした。
表1-1及び表1-2に評価結果を示す。
LIMEX1とPP4とを用い、参考例1と同様にして3層シート(内側層:PP4、中心層:LIMEX1、外側層:PP4)を作製したが、LIMEX1層とPP4層との界面が連続的に形成できず、シートに±10%以上の厚み斑が発生した。
表1-3に評価結果を示す。
LIMEX1とPP1とを、それぞれ同方向二軸押出機径30mm、L/D=35)で温度200℃にて溶融混練した後、マルチマニホールド法により各樹脂を積層させてTダイから押出し、PP1を内側層、LIMEX1を中心層としてこの順に積層した厚み1.3mmの2層シートを作製した。押出量は、各層の厚み比が、内側層:中心層=1:15となるように調整した。なお、内側層及び中心層は、カップ形状の深絞り成形体を成形する際に、それぞれ、成形体の内側及び外側の表面を構成する。
押出したシートを一旦巻き取った後、オフラインにて、真空圧空成形機(三和興業株式会社製NP4542FC)を用いて間接加熱のIRヒーターでポリプロピレンの軟化点付近まで加熱して軟化させた後、プラグアシスト法による真空圧空成形により、開口部短径88mm、底部径56mm、高さ100mm、絞り比1.14、最薄部厚み290μmmmのカップ形状の深絞り成形体(図1(a))を成形した。シートの成形部と非成形部とは、成形時に同時に打ち抜くことで切り離した。
表1-3に評価結果を示す。
シートの厚みを1.7mm、深絞り成形体の絞り比を1.76(開口部短径88mm、底部径58mm、高さ155mmのカップ形状)(図1(b))とした以外は、実施例19と同様にしてシート及びカップ形状の深絞り成形体を作製した。
表1-3に評価結果を示す。
LIMEX1とPE1とを、それぞれ同方向二軸押出機径30mm、L/D=35)で温度200℃にて溶融混練した後、マルチマニホールド法により各樹脂を積層させてTダイから押出し、PE1を内側層、LIMEX1を中心層、PE1を外側層としてこの順に積層した厚み1.3mmの3層シートを作製した。押出量は、各層の厚み比が、内側層:中心層:外側層=1:15:1となるように調整した。なお、内側層及び外側層とは、カップ形状の深絞り成形体を成形する際に、それぞれ、成形体の内側及び外側の表面を構成する層である。
押出したシートを一旦巻き取った後、オフラインにて、真空圧空成形機(三和興業株式会社製NP4542FC)を用いて間接加熱のIRヒーターでポリエチレンの軟化点付近まで加熱して軟化させた後、プラグアシスト法による真空圧空成形により、開口部短径88mm、底部径56mm、高さ100mm、絞り比1.14、最薄部厚み280μmのカップ形状の深絞り成形体(図1(a))を成形した。シートの成形部と非成形部とは、成形時に同時に打ち抜くことで切り離した。
表1-3に評価結果を示す。
シートの厚みを1.7mm、深絞り成形体の絞り比を1.76(開口部短径88mm、底部径58mm、高さ155mmのカップ形状)(図1(b))とした以外は、実施例21と同様にしてシート及びカップ形状の深絞り成形体を作製した。
表1-3に評価結果を示す。
Claims (6)
- 石灰石を63~80質量%と熱可塑性樹脂を含む層(X)と、熱可塑性樹脂を含む層(Y)とを含み、
前記層(X)の厚み(tX)と前記層(Y)の厚み(tY)との比(tX:tY)が15:1~60:1であり、
前記層(X)のMFR(MX)が0.1~2.0g/10分であり、前記層(Y)のMFR(MY)が0.5~10g/10分であり、
前記層(X)のMFR(MX)に対する前記層(Y)のMFR(MY)の割合(MY/MX)が1.7~20.7である
ことを特徴とする、シート。 - 前記層(Y)がポリオレフィン系樹脂を含む、請求項1に記載のシート。
- 前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである、請求項2に記載のシート。
- 前記石灰石の含有量が、前記シートを100質量%として50質量%以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載のシート。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のシートを含むことを特徴とする、深絞り成形体。
- 絞り比が1.00~2.00である、請求項5に記載の深絞り成形体。
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