JP7500202B2

JP7500202B2 - シート及び深絞り成形体

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Publication number: JP7500202B2
Application number: JP2020006301A
Authority: JP
Inventors: 章泰田中; 貴則多田; 敦川上
Original assignee: RP Topla Ltd; TBM Co Ltd
Current assignee: RP Topla Ltd; TBM Co Ltd
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2024-06-17
Anticipated expiration: 2040-01-17
Also published as: JP2021112854A

Description

本発明は、シート及び該シートを含む深絞り成形体に関する。

近年、プラスチック廃棄問題が社会的に大きな注目を集めており、環境対応素材への切り替えが求められてきている。
例えば、従来より、熱可塑性樹脂と無機充填材とを混合した熱可塑性樹脂組成物を成形したシートが用いられているが、無機充填材の中でも石灰石は、地球上に極めて豊富に存在するため、容易に且つ安価に購入することができる。そこで、環境対応素材として、熱可塑性樹脂に石灰石を高配合したシートが実用化されてきている（特許文献１～３参照）。

国際公開第２０１６／０５１６１２号特許第６５８２２１７号公報国際公開第２０１２／１６５３１１号

しかしながら、上記特許文献１～３に記載されたシートは、深絞り成形するには延伸性の点で改良の余地がある。また、特に、シートから飲料・食品用容器等を成形するためには、食品衛生上の問題から、特許文献１～３に記載されたシートに更にポリオレフィン系樹脂等の樹脂層を積層させることにより、飲料・食品等に直接接する表面を上記樹脂層で形成する必要があるが、このようなシートを深絞り成形すると、上記樹脂層が切断してしまうといった問題が生じる。

そこで、本発明は、石灰石を高含有量で含むにもかかわらず、良好な深絞り成形が可能なシート、及び該シートを含む深絞り成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、石灰石を高含有量で含む層と、当該層とは異なる層とが、それぞれ特定範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するシートとすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
石灰石を６３～８０質量％と熱可塑性樹脂を含む層（Ｘ）と、熱可塑性樹脂を含む層（Ｙ）とを含み、
前記層（Ｘ）の厚み（ｔ_Ｘ）と前記層（Ｙ）の厚み（ｔ_Ｙ）との比（ｔ_Ｘ：ｔ_Ｙ）が１５：１～６０：１であり、
前記層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_Ｘ）が０．１～２．０ｇ／１０分であり、前記層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Ｙ）が０．５～１０ｇ／１０分であり、
前記層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_Ｘ）に対する前記層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Ｙ）の割合（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）が１．７～２０．７である
ことを特徴とする、シート。
［２］
前記層（Ｙ）がポリオレフィン系樹脂を含む、［１］に記載のシート。
［３］
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである、［２］に記載のシート。
［４］
前記石灰石の含有量が、前記シートを１００質量％として５０質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のシート。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載のシートを含むことを特徴とする、深絞り成形体。
［６］
絞り比が１．００～２．００である、［５］に記載の深絞り成形体。

本発明によれば、石灰石を高含有量で含むにもかかわらず、良好な深絞り成形が可能なシート、及び該シートを含む深絞り成形体を提供することができる。

本発明の深絞り成形体の模式図であり、（ａ）は絞り比が１．１４の形状の場合、（ｂ）は絞り比が１．７６の形状の場合である。

以下、本発明の実施形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［シート］
本実施形態のシートは、石灰石を６０～８０質量％含む層（Ｘ）と、層（Ｙ）とを含み、前記層（Ｘ）の厚み（ｔ_X）と前記層（Ｙ）の厚み（ｔ_Y）との比（ｔ_X：ｔ_Y）が６０：１以下であり、前記層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_X）が０．１～２．０ｇ／１０分であり、前記層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Y）が０．５～１０ｇ／１０分であることを特徴とする。
本実施形態のシートは、層（Ｘ）と層（Ｙ）の少なくとも２層を含むシートであれば特に限定されず、層（Ｘ）及び層（Ｙ）以外の層を含んでいてもよく、３層シート、４層シート等の多層シートであってもよい。

［［層（Ｘ）］］
本実施形態のシートに含まれる層（Ｘ）は、石灰石を含む。
また、本実施形態の層（Ｘ）は、熱可塑性樹脂、滑剤、及び必要に応じて添加剤を含んでいてよい。

石灰石とは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を主成分とした鉱物をいう。石灰石には、一般に、酸化マグネシウム、シリカ等の他の成分が少量含まれるが、本開示においては、炭酸カルシウムを９０質量％以上含むものとしてよい。

石灰石は、粒子が細かくなり過ぎると、熱可塑性樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、シートの製造が困難になる傾向がある。また、反対に石灰石の粒子が大きくなると、層（Ｘ）の表面が粗面化してシートの外観が損なわれることがある。石灰石の平均粒子径は、上記製造上の問題及び外観の観点から、０．５～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～１５μｍである。
更に、層（Ｘ）の表面から大きな石灰石が離脱するのを防ぎ、シートの外観を損なうことがないように、その粒径分布範囲内に、粒子径５０μｍ以上の粗大粒子を含有しないことが好ましい。
なお、本開示にて、石灰石の平均粒子径は、空気透過法を用いて測定した値である。

層（Ｘ）中の石灰石の含有量は、層（Ｘ）の質量を１００質量％として、６０～８０質量％であり、好ましくは６３～７７質量％、より好ましくは６５～７５質量％である。石灰石の含有量が６０質量％以上であると環境負荷を小さくすることができ、８０質量％以下であるとシートを用いて製造した成形体に十分な強度を持たせることができる。
また、上記石灰石の含有量は、シートを１００質量％として、成形性の観点から４５～７９質量％であることが好ましく、更に環境負荷を小さくする観点から５０～７９質量％であることがより好ましく、更に好ましくは５０～７０質量％である。
なお、本開示にて、シートにおける石灰石の含有量（質量％）は、ＴＧ－ＤＴＡ法（熱重量示差熱分析法）を用いて得られる値である。熱分析装置（例えば、株式会社島津製作所製ＤＴＧ－６０）を使用して、１０℃／分でシートを室温から８００℃まで昇温し、５００℃時の質量と８００℃時の質量とから質量減少率（質量％）を求める。この質量減少は、石灰石（炭酸カルシウム）が熱分解して酸化カルシウムへ変化する過程において二酸化炭素が放出された結果によるものである。石灰石（炭酸カルシウム）の分子量は１００、二酸化炭素の分子量は４４であることから、シートにおける石灰石（炭酸カルシウム）の含有量（質量％）は、「（質量減量率×１００）／４４」の計算式により算出することができる。

本実施形態の層（Ｘ）に含まれ得る熱可塑性樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂又は非晶性熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。中でも、結晶性熱可塑性樹脂が好ましく、特に、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

層（Ｘ）中の熱可塑性樹脂の含有量は、層（Ｘ）の質量を１００質量％として、２０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２３～３７質量％、更に好ましくは２５～３５質量％である。熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であると、シートを用いて製造した成形体に十分な強度を持たせることができる。

本実施形態の層（Ｘ）に含まれ得る滑剤は、特に限定されず、層（Ｘ）内部に留まり、石灰石の摩擦を低減できる化合物であればよい。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系ワックス；ステアリルアルコール、セチルアルコール、ココナッツアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸；ラウリル酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪族アミド；ベヘン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ブチル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等の脂肪族エステル等が挙げられる。中でも、適切な厚みの層（Ｘ）を成形する観点から、脂肪酸、金属石鹸、脂肪族アミド、及びアルコールの脂肪族エステルからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。

層（Ｘ）中の滑剤の含有量は、層（Ｘ）の質量を１００質量％として、０．０５～４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３質量％である。滑剤の含有量が０．０５質量％以上であると、石灰石の含有量を向上させることができ、また、成形時にシートの型への追従性を高めることができる。また、滑剤の含有量が４質量％以下であると、層（Ｘ）の表面のべたつきを抑えることができる。

本実施形態の層（Ｘ）は、上記の石灰石、熱可塑性樹脂、及び滑剤の他に、石灰石以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて含有することができる。
上記添加剤の含有量は、層（Ｘ）の質量を１００質量％として、４質量％以下であることが好ましい。
上記添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の層（Ｘ）の厚み（ｔ_X）は、特に制限はなく、本実施形態のシートを用いて製造する成形体の形状や用途に応じて任意に選択することができる。層（Ｘ）の厚み（ｔ_X）は、成形・加工のし易さ、強度の観点から、０．３～２．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～２ｍｍ、更に好ましくは０．８～１．７ｍｍである。
また、層（Ｘ）の厚み（ｔ_X）は、シート全体の厚みを１００％として、５０～９８．４％であることが好ましく、６３～９８．４％であることがより好ましい。層（Ｘ）の厚み（ｔ_X）が上記範囲であると、石灰石を高含有量で含むシートとなるため、環境負荷を小さくすることができる。

本実施形態の層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_X）は、０．１～２．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２～１．８ｇ／１０分、より好ましくは０．３～１．５ｇ／１０分である。層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_X）が０．１ｇ／１０分以上であると、シート押出時の樹脂の流動性が良好であり、また、層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_X）が２．０ｇ／１０分以下であると、成形時に十分に深絞りできる傾向にある。
層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_X）を上記範囲に制御する方法としては、例えば、エポキシ化植物油、ポリエルテル系可塑剤等の可塑剤を加える方法が挙げられ、可塑剤を加えることでＭＦＲを増加させることができる。また、熱可塑性樹脂の分子量を調整する方法が挙げられ、分子量の低い熱可塑性樹脂とするほど、ＭＦＲは増加する。
なお、本開示にて、層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_X）は、石灰石を含む層（Ｘ）の構成成分全体について、ＭＦＲは、メルトインデクサーによりＪＩＳＫ７２１０に準じ、荷重２１．１８Ｎでポリプロピレン樹脂においては温度２３０℃、ポリエチレン樹脂においては温度１９０℃の条件でメルトフローレイトを測定することができる。

［［層（Ｙ）］］
本実施形態のシートに含まれる層（Ｙ）は、ＭＦＲ（Ｍ_Y）が０．５～１０ｇ／１０分である層である。
層（Ｙ）は、層（Ｘ）に直接積層されていることが好ましく、層（Ｘ）を挟むように層（Ｘ）の両側に直接積層されていてもよい。

層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Y）は、０．５～１０ｇ／１０分であり、好ましくは１～９ｇ／１０分、より好ましくは１～７ｇ／１０分である。層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Y）が０．５ｇ／１０分以上であると、押出成形する際に高粘度に起因するシート表面の荒れ（スキンシャーク）を抑えられる傾向にある。また、層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Y）が１０ｇ／１０分以下であると、シート製造時に層（Ｙ）と他の層との界面を連続的に形成することができ、シートの厚み斑の発生を抑制することができる。
層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Y）を上記範囲に制御する方法としては、例えば、エポキシ化植物油、ポリエステル可塑剤等の可塑剤を加える方法が挙げられ、可塑剤を加えることでＭＦＲを増加させることができる。また、熱可塑性樹脂の分子量を調整する方法が挙げられ、分子量の低い熱可塑性樹脂とするほど、ＭＦＲは増加する。
なお、本開示にて、層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Y）は、ＭＦＲ（Ｍ_Y）の構成成分全体について、メルトインデクサーによりＪＩＳＫ７２１０に準じ、荷重２１．１８Ｎで測定される値であり、例えば、後述のようにポリプロピレンを含む場合は温度２３０℃、ポリエチレンを含む場合は温度１９０℃の条件で測定することができる。

本実施形態の層（Ｙ）は、熱可塑性樹脂を含んでいてよい。
熱可塑性樹脂としては、結晶性熱可塑性樹脂又は非晶性熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。中でも、深絞り成形性とカップの物性バランスの観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。また、特に、シートを用いて飲料・食品用容器を成形する場合には、層（Ｙ）で飲料・食品に接する容器表面を構成することが好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の層（Ｙ）に含まれ得るポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の単独重合体や共重合体が挙げられる。中でも、耐熱性、剛性、及び軽量性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。

ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう。）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素数４～８のα－オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンと炭素数４～８のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。
炭素数４～８のα－オレフィンの具体例としては、例えば、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらポリプロピレンを構成する単量体成分のうちプロピレン以外のものは、各々を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、これらのポリプロピレンは、各々を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

ポリエチレン（以下、「ＰＥ」ともいう。）としては、特に限定されず、ポリエチレン単独重合体、ポリエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体、エチレンとプロピレンと炭素数４～８のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。ポリエチレン共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。
ポリエチレン単独重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。
ポリエチレンと共重合可能な炭素数３～８のα－オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらポリエチレンを構成する単量体成分のうちポリエチレン以外のものは、各々を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、これらのポリエチレンは、各々を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

上記熱可塑性樹脂の含有量は、層（Ｙ）の質量を１００質量％として、８５～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％である。熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲であると、シートを深絞り成形した際に型への追従性が良好となり、細部まで型通りに良好に成形することができ、また、層（Ｙ）に切断が生じるのを防ぐことができる。

本実施形態のシートは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて結晶核剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記添加剤の含有量は、層（Ｙ）の質量を１００質量％として、５質量％以下であることが好ましい。
上記添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態の層（Ｙ）の厚み（ｔ_Y）は、特に制限はなく、本実施形態のシートを用いて製造する成形体の形状や用途に応じて任意に選択することができる。層（Ｙ）の厚み（ｔ_Y）は、成形・加工のし易さ、強度の観点から、０．０３～０．２９ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２３ｍｍ、更に好ましくは０．０９～０．２０ｍｍである。
また、層（Ｙ）の厚み（ｔ_Y）は、シート全体の厚みを１００％として、１．６～５０％であることが好ましく、１．６～３７％であることがより好ましい。層（Ｙ）の厚み（ｔ_Y）が上記範囲であると、深絞り成形した際に、層（Ｙ）が切断することなく、成形でき、また、石灰石の比率も十分に大きいので環境負荷を小さくすることができる。

本実施形態のシートの層構成は、層（Ｘ）と層（Ｙ）の少なくとも２層を含む構成であれば特に限定されず、層（Ｘ）及び層（Ｙ）以外の層を含んでいてもよく、３層構成、４層構成等の多層構成であってもよい。
本実施形態のシートは、特に、飲料・食品用容器の成形に用いる場合は、内容物となる飲料・食品の衛生・安全性の観点から、石灰石を含む層（Ｘ）が飲料・食品に直接接する容器内側表面を構成しないことが好ましい。そのため、このような容器の内側表面は層（Ｙ）で構成することが好ましく、例えば、層（Ｙ）と層（Ｘ）との２層構成（（Ｙ）／（Ｘ））、層（Ｙ）、層（Ｘ）、及び層（Ｙ）がこの順に積層した３層構成（（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ））等が挙げられる。
シートの多層化の手法は、特に限定されず、マルチマニホールド法又はフィードポートブロック法等を使用してもよい。

本実施形態のシートの厚みは、特に制限されず、本実施形態のシートを用いて製造する成形体の形状や用途に応じて任意に選択することができる。シートの厚みは、成形・加工のし易さ、強度の観点から、０．３～２．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは
０．５～２．０ｍｍ、更に好ましくは０．８～１．７ｍｍである。

本実施形態のシートにおいて、層（Ｘ）の厚み（ｔ_X）と層（Ｙ）の厚み（ｔ_Y）との比（ｔ_X：ｔ_Y）は、６０：１以下であり、好ましくは５０：１以下、より好ましくは３０：１以下である。比（ｔ_X：ｔ_Y）が６０：１以下であると、層（Ｙ）が薄くなり過ぎず、深絞り成形時に層（Ｙ）に切断が生じるのを防ぐことができる。
また、比（ｔ_X：ｔ_Y）は、３：１以上であることが好ましく、より好ましくは５：１以上、更に好ましくは１０：１以上である。比（ｔ_X：ｔ_Y）が３：１以上であると、深絞り成形において、型への追従性が良好となり、細部まで型通りに良好に成形することができる。また、石灰石の比率も十分に大きいので環境負荷を小さくすることができる。
深絞り成形において細部の成形が不良であると、例えば、深絞り成形体が容器である場合には、容器の底面と側面との間の角部が角張らず、丸みを帯びた状態となる。そのため、高さを型通りに再現できなかったり、容器の底が不安定になり、倒れてしまったりする（自立しない）場合がある。また、層（Ｙ）に切断が生じると、切れ目から樹脂特有の臭いが発生する場合がある。また特に、層（Ｙ）と層（Ｘ）とが直接積層し、層（Ｙ）が内側表面を構成するように成形した容器においては、容器に酸性液体を入れた際に、層（Ｙ）の切れ目から層（Ｘ）に含まれる石灰石が液体中に溶出するといった問題が生じる。

本実施形態のシートにおいて、層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_X）に対する層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Y）の割合（Ｍ_Y／Ｍ_X）は、１超３０未満であることが好ましく、より好ましくは２～２５、更に好ましくは３～２２である。ＭＦＲの割合（Ｍ_Y／Ｍ_X）が上記範囲であると、シートを深絞り成形した際に型への追従性が良好となり、細部まで型通りに良好に成形することができ、また、層（Ｙ）に切断が生じるのを防ぐことができる。

本実施形態のシートの製造方法は、特に限定されないが、各層の厚みの制御のし易さ、各樹脂への適用性、環境負荷の点から、各層の原材料を同方向二軸押出機（３０～４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ３５）で温度１６０～２４０℃にてそれぞれ溶融混練した後、マルチマニホールド法又はフィードポートブロック法等により積層させてＴダイから押出し、キャストロールで４０～８０℃で急冷して固化する方法が好ましい。

［深絞り成形体］
本実施形態の深絞り成形体は、上記本実施形態のシートを含み、本実施形態のシートを成形することにより得られる。本実施形態の深絞り成形体は、好ましくは本実施形態のシートからなる成形体である。
本実施形態の深絞り成形体が飲料・食品用容器である場合は、内容物となる飲料・食品の衛生・安全性の観点から、石灰石を含む層（Ｘ）が飲料・食品に接する容器内側表面を構成しないことが好ましい。このような深絞り成形体の層構成としては、例えば、容器内側表面を層（Ｙ）として、層（Ｙ）と層（Ｘ）との２層構成（（Ｙ）／（Ｘ））、層（Ｙ）、層（Ｘ）、及び層（Ｙ）がこの順に積層した３層構成（（Ｙ）／（Ｘ）／（Ｙ））等が挙げられる。

本実施形態の深絞り成形体の絞り比は、０．５０～２．００であることが好ましく、より好ましくは１．００～２．００、更に好ましくは１.００～１．９０である。絞り比が上記範囲であると、深絞り容器として様々な要求を満たし易く、また、十分な強度を保つことができる。
図１は、カップ形状の深絞り成形体の模式図であり、（ａ）は絞り比が１．１４の形状の場合、（ｂ）は絞り比が１．７６の形状の場合である。
なお、深絞り成形体の絞り比は、（カップ高さ）／（開口部短径）で表される。開口部短径とは、開口部の形状が円の場合は直径を表し、開口部形状が楕円の場合は短径を、開口部形状が長方形の場合は短辺を、開口部形状が正方形の場合は一辺の長さを表す。例えば、図１（ａ）の成形体の場合、絞り比：１００／８８＝１．１４となる。本開示にて、絞り比が０．５０以上である成形体を「深絞り成形体」とする。

本実施形態の深絞り成形体の厚みは、特に制限されず、用途に応じて任意に選択することができる。深絞り成形体の最薄部厚みは、強度、容器としての機能性の観点から、０．１～０．６ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ｍｍ、更に好ましくは０．１～０．４ｍｍである。

本実施形態の深絞り成形体の製造方法は、特に限定されないが、成形体の厚みの均一性を出し易い点から、プラグアシスト法による真空圧空成形が好ましい。例えば、上述の製造方法により押出されたシートを、一旦巻き取った後にオフラインにて、又は巻き取らずにインラインにて、間接加熱ヒーターによりシートに含まれる樹脂の軟化点まで加熱し、軟化させた後、プラグアシスト法による真空圧空成形により深絞り形状に成形する。シートの成形部と非成形部とを切り分ける方法は、特に制限されず、成形時の同時打ち抜きでも構わないし、成形後に打ち抜き工程を設けても構わない。
プラグアシスト法では、プラグが成形体の内側表面に接触するため、成形体の内側表面が層（Ｘ）であると、層（Ｘ）中の石灰石によりプラグの摩耗が進むが、成形体の内側表面を層（Ｙ）で構成することにより、上記プラグの摩耗を抑制することができる。

以下、本実施形態について、具体的な実施例、参考例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
実施例、参考例及び比較例で用いた評価方法及び原材料について、以下に説明する。

［評価方法］
（１）シートにおける石灰石の含有量
実施例、参考例及び比較例で得られたシートにおける石灰石の含有量（質量％）を、ＴＧ－ＤＴＡ法（熱重量示差熱分析法）を用いて求めた。熱分析装置（株式会社島津製作所製ＤＴＧ－６０）を使用して、１０℃／分でシートを室温から８００℃まで昇温し、５００℃時の質量と８００℃時の質量とから質量減少率（質量％）を求めた。石灰石（炭酸カルシウム）の分子量は１００、二酸化炭素の分子量は４４であることから、「（質量減量率×１００）／４４」の計算式により、石灰石の含有量（質量％）を算出した。

（２）絞り比
（カップ高さ）／（開口部短径）で算出した。

（３）成形性
実施例、参考例及び比較例で得られた深絞り成形体の内側表面における切断の有無について、成形体の側面から２５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ［登録商標］ＴＭ４０００ｐｌｕｓ（ＥＤＸＡＺｔｅｃＯｎｅ））を用いて、成形体内側に相当する側の試験片表面を観察した。切れ目（切断）の有無を確認し、下記の評価基準に従って評価した。
また、深絞り成形体の追従性について、成形体が金型を再現できているか否かを目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。なお、成形体の底面と側面との間の角部については、成形体の内側から観察した結果を基に評価した。
（評価基準）
・内側表面の切断
〇：ＳＥＭ観察により切断が確認されない。
×：ＳＥＭ観察により切断が確認される。
・追従性
◎：成形体が金型の形状を完全に再現している。
〇：成形体の角部が（若干の）丸みを帯びているが、高さは金型を再現できている。
×：成形体の角部が丸みを帯び、高さが金型を再現できず、成形不良である。

［原材料］
（石灰石を含むポリプロピレン）
・ＬＩＭＥＸ１（株式会社ＴＢＭ製、石灰石の含有量：８０質量％、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分）
・ＬＩＭＥＸ２（株式会社ＴＢＭ製、石灰石の含有量：８０質量％、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分）
（ポリプロピレン）
・ＰＰ１（株式会社プライムポリマー製Ｆ－７３０ＮＶ、ＭＦＲ：６．２ｇ／１０分）
・ＰＰ２（株式会社プライムポリマー製Ｂ２２１ＷＡ、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）
・ＰＰ３（日本ポリプロ株式会社製ＥＡ９ＦＴＤ、ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分）
・ＰＰ４（株式会社プライムポリマー製Ｓ２３５ＷＣ、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分）
（ポリエチレン）
・ＰＥ１（旭化成（株）サンテック－ＨＤＢ１６１、ＭＦＲ：１．４ｇ／１０分）
なお、ＭＦＲは、メルトインデクサーによりＪＩＳＫ７２１０に準じ、荷重２１．１８Ｎで、ポリプロピレンにおいては温度２３０℃、ポリエチレンにおいては温度１９０℃の条件で測定した。

［参考例１］
ＬＩＭＥＸ１とＰＰ１とを、それぞれ同方向二軸押出機径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）で温度２００℃にて溶融混練した後、マルチマニホールド法により各樹脂を積層させてＴダイから押出し、ＰＰ１を内側層、ＬＩＭＥＸ１を中心層、ＰＰ１を外側層としてこの順に積層した厚み１．３ｍｍの３層シートを作製した。押出量は、各層の厚み比が、内側層：中心層：外側層＝１：３：１となるように調整した。なお、内側層及び外側層とは、カップ形状の深絞り成形体を成形する際に、それぞれ、成形体の内側及び外側の表面を構成する層である。
押出したシートを一旦巻き取った後、オフラインにて、真空圧空成形機（三和興業株式会社製ＮＰ４５４２ＦＣ）を用いて間接加熱のＩＲヒーターでポリプロピレンの軟化点付近まで加熱して軟化させた後、プラグアシスト法による真空圧空成形により、開口部短径８８ｍｍ、底部径５６ｍｍ、高さ１００ｍｍ、絞り比１．１４、最薄部厚み２８０μｍのカップ形状の深絞り成形体（図１（ａ））を成形した。シートの成形部と非成形部とは、成形時に同時に打ち抜くことで切り離した。
表１－１に評価結果を示す。

［実施例２、３、５、６、８、９、１１、１２、１４、１５、１７及び１８、参考例４、７、１０、１３及び１６、比較例１～１４］
表１－１及び表１－２に示す組成、厚み、厚み比、絞り比とした以外は、参考例１と同様にしてシート及びカップ形状の深絞り成形体を作製した。なお、絞り比１．７６のカップ形状の深絞り成形体の寸法は、開口部短径８８ｍｍ、底部径５８ｍｍ、高さ１５５ｍｍ（図１（ｂ））とした。
表１－１及び表１－２に評価結果を示す。

［比較例１５］
ＬＩＭＥＸ１とＰＰ４とを用い、参考例１と同様にして３層シート（内側層：ＰＰ４、中心層：ＬＩＭＥＸ１、外側層：ＰＰ４）を作製したが、ＬＩＭＥＸ１層とＰＰ４層との界面が連続的に形成できず、シートに±１０％以上の厚み斑が発生した。
表１－３に評価結果を示す。

［実施例１９］
ＬＩＭＥＸ１とＰＰ１とを、それぞれ同方向二軸押出機径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）で温度２００℃にて溶融混練した後、マルチマニホールド法により各樹脂を積層させてＴダイから押出し、ＰＰ１を内側層、ＬＩＭＥＸ１を中心層としてこの順に積層した厚み１．３ｍｍの２層シートを作製した。押出量は、各層の厚み比が、内側層：中心層＝１：１５となるように調整した。なお、内側層及び中心層は、カップ形状の深絞り成形体を成形する際に、それぞれ、成形体の内側及び外側の表面を構成する。
押出したシートを一旦巻き取った後、オフラインにて、真空圧空成形機（三和興業株式会社製ＮＰ４５４２ＦＣ）を用いて間接加熱のＩＲヒーターでポリプロピレンの軟化点付近まで加熱して軟化させた後、プラグアシスト法による真空圧空成形により、開口部短径８８ｍｍ、底部径５６ｍｍ、高さ１００ｍｍ、絞り比１．１４、最薄部厚み２９０μｍｍｍのカップ形状の深絞り成形体（図１（ａ））を成形した。シートの成形部と非成形部とは、成形時に同時に打ち抜くことで切り離した。
表１－３に評価結果を示す。

［実施例２０］
シートの厚みを１．７ｍｍ、深絞り成形体の絞り比を１．７６（開口部短径８８ｍｍ、底部径５８ｍｍ、高さ１５５ｍｍのカップ形状）（図１（ｂ））とした以外は、実施例１９と同様にしてシート及びカップ形状の深絞り成形体を作製した。
表１－３に評価結果を示す。

［実施例２１］
ＬＩＭＥＸ１とＰＥ１とを、それぞれ同方向二軸押出機径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）で温度２００℃にて溶融混練した後、マルチマニホールド法により各樹脂を積層させてＴダイから押出し、ＰＥ１を内側層、ＬＩＭＥＸ１を中心層、ＰＥ１を外側層としてこの順に積層した厚み１．３ｍｍの３層シートを作製した。押出量は、各層の厚み比が、内側層：中心層：外側層＝１：１５：１となるように調整した。なお、内側層及び外側層とは、カップ形状の深絞り成形体を成形する際に、それぞれ、成形体の内側及び外側の表面を構成する層である。
押出したシートを一旦巻き取った後、オフラインにて、真空圧空成形機（三和興業株式会社製ＮＰ４５４２ＦＣ）を用いて間接加熱のＩＲヒーターでポリエチレンの軟化点付近まで加熱して軟化させた後、プラグアシスト法による真空圧空成形により、開口部短径８８ｍｍ、底部径５６ｍｍ、高さ１００ｍｍ、絞り比１．１４、最薄部厚み２８０μｍのカップ形状の深絞り成形体（図１（ａ））を成形した。シートの成形部と非成形部とは、成形時に同時に打ち抜くことで切り離した。
表１－３に評価結果を示す。

［実施例２２］
シートの厚みを１．７ｍｍ、深絞り成形体の絞り比を１．７６（開口部短径８８ｍｍ、底部径５８ｍｍ、高さ１５５ｍｍのカップ形状）（図１（ｂ））とした以外は、実施例２１と同様にしてシート及びカップ形状の深絞り成形体を作製した。
表１－３に評価結果を示す。

本発明は、石灰石の含有量が多いにもかかわらず、良好な深絞り成形が可能なシート、及び該シートを含む深絞り成形体を提供することができるため、飲料・食品用等の深絞り容器に好適に用いることができる。

Claims

石灰石を６３～８０質量％と熱可塑性樹脂を含む層（Ｘ）と、熱可塑性樹脂を含む層（Ｙ）とを含み、
前記層（Ｘ）の厚み（ｔ_Ｘ）と前記層（Ｙ）の厚み（ｔ_Ｙ）との比（ｔ_Ｘ：ｔ_Ｙ）が１５：１～６０：１であり、
前記層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_Ｘ）が０．１～２．０ｇ／１０分であり、前記層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Ｙ）が０．５～１０ｇ／１０分であり、
前記層（Ｘ）のＭＦＲ（Ｍ_Ｘ）に対する前記層（Ｙ）のＭＦＲ（Ｍ_Ｙ）の割合（Ｍ_Ｙ／Ｍ_Ｘ）が１．７～２０．７である
ことを特徴とする、シート。
前記層（Ｙ）がポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１に記載のシート。
前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである、請求項２に記載のシート。
前記石灰石の含有量が、前記シートを１００質量％として５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシート。
請求項１～４のいずれか一項に記載のシートを含むことを特徴とする、深絞り成形体。
絞り比が１．００～２．００である、請求項５に記載の深絞り成形体。