JPH05313272A - ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも１種の分散媒とヨウ化銀含有率が 5
モル％未満であるハロゲン化銀粒子とを有するハロゲン
化銀乳剤であって、粒子数で少なくとも 5％以上のハロ
ゲン化銀粒子が主平面のコーナー近傍に限定された面内
エピタキシーを少なくとも一つ有し、かつこのエピタキ
シーの厚みが 0.1μ以下であるハロゲン化銀乳剤、並び
に、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有し、この乳剤層に上記乳剤が含有される写真感光材
料。 【効果】このハロゲン化銀乳剤は高感度であり、粒状性
に優れ、かつ硬い階調を示す。このため、ハロゲン化銀
乳剤層にこの乳剤を含有する写真感光材料は上記の効果
を有すると共に、省銀性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で粒状性が改良
され、かつ高い発色濃度および硬い階調を示すことによ
り省銀性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は高感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいこと
である。

【０００３】乳剤の感度を高めるために様々な検討が行
われている。例えば、粒子形成に関しては、特開平２−
９４３号、特開平１−１０５２３４号、特開昭６３−２
８５５３４号などに開示されているように、粒子形成の
条件を選択し、ハロゲン化銀のハロゲン構造に工夫を行
った方法が挙げられる。また、化学増感法に関しては、
通常の金硫黄増感のほかに、特開平２−２２２９３９
号、特開平３−１６８６３２号、特開昭６２−２９１６
３５号などに記載されている還元増感の方法の工夫、特
開昭５９−１８５３３０号、特開平３−４２２１号など
ではセレン増感法の工夫が試みられている。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の表面に修飾を施して高
感化を達成しようという試みも行われている。

【０００５】ヨーロッパ出願公開第００１９９１７号
は、１０モル％未満のヨウ化物を含有するハロゲン化銀
を１５〜４０モル％のヨウ化物を含有するハロゲン化銀
粒子上にエピタキシャル成長により沈着せしめることを
開示している。また、米国特許第３，７８２，９６０号
には、ハライドコンバージョンにより得られた塩臭化銀
粒子を０．０１〜２５モル％のヨウ化物、約０．００１
〜１．０モル％の金および有効量のチオシアン酸銀で増
感することにより高感化が達成できることが開示されて
いる。また、米国特許第４，４７１，０５０号には、チ
オシアン酸銀やシアン酸銀をホスト粒子のコーナーやエ
ッジに限定してエピタキシャル成長させる方法が開示さ
れている。この方法によるエピタキシャル粒子はホスト
粒子の表面と異なる組成の銀塩をエピタキシーとして成
長させ、接合部位をコーナーやエッジに限定させる方法
である。これらのエピタキシーはホスト粒子の主平面に
垂直な方向から観察したときに、主平面の面外にはみ出
しており、複数の面にまたがって接合している。このよ
うなエピタキシーは安定性が低く、数時間の溶解経時で
変形してしまい、実用化に耐えるような技術ではなかっ
た。

【０００６】また、特開昭６２−１２４５５２号や特開
平１−１１３７４５号には、粒子表面に多数の小さなく
ぼみを持つラッフルグレインの製法が開示されている。
効果として、表面積の増大により色増感率の向上などが
述べられている。

【０００７】また、特開平１−２７３０３３号には、５
〜４５モル％のヨウ化銀を含有するホスト粒子に低ヨー
ド含有率のエピタキシーを主平面上に接合させる方法が
開示されている。この方法により単独の主平面上に接合
した面内エピタキシーが形成可能であるが、面内エピタ
キシーがコーナー近傍に限定されておらず、また、ホス
ト粒子が高ヨードであり、さらに発色濃度が低く軟調な
階調しか得られず汎用性のある技術ではなかった。

【０００８】以上のように、ハロゲン化銀乳剤高感化の
ために様々な方法が試みられているが、ハロゲン化銀写
真感光材料のさらなる高画質化のためには、高感化の技
術はまだまだ不足している状況であった。また、画質を
損なわずに少ない銀量でも高い発色濃度を有する乳剤を
開発する技術が切望されている状況であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このようなハロゲン化
銀乳剤のさらなる高感化硬調化技術が切望されている状
況において、本発明の目的は、全く新しいハロゲン化銀
乳剤の増感法を開発し、高画質化および省銀化されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって達成することができた。 （１）ヨウ化銀含有率が５モル％未満であるハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、粒子数で少
なくとも５％以上の粒子において、該ハロゲン化銀粒子
が主平面のコーナー近傍に限定された面内エピタキシー
を少なくとも一つ有し、かつ該エピタキシーの厚みが
０．１μ以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。 （２）該ハロゲン化銀粒子の面内エピタキシーが、ハロ
ゲン化銀粒子の（１００）面に存在することを特徴とす
る（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （３）該ハロゲン化銀粒子サイズが単分散であることを
特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
が（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子
数で少なくとも５％以上の粒子において、少なくとも１
つの面内エピタキシーを有し、該エピタキシーの存在部
位が主平面のコーナー近傍に限定され、かつ該エピタキ
シーの厚みが０．１μ以下であることを特徴とする。

【００１３】ここで言うエピタキシーとは、ホストとな
るハロゲン化銀粒子に接合した突起物を意味する。エピ
タキシーは１つの粒子に複数個存在してもよいが、それ
ぞれのエピタキシーは単独の主平面とのみ接合してい
る。本発明においては、このようなエピタキシーを面内
エピタキシーと定義した。すなわち、本発明におけるエ
ピタキシーの接合形態は、米国特許第４，４７１，０５
０号のエピタキシーのようにコーナーやエッジにおいて
複数の結晶面にまたがって接合しているのではなく、１
つのエピタキシーは単独の主平面とのみ接合しているこ
とを特徴とする。ここで言う主平面とは、ホストとなる
ハロゲン化銀粒子の結晶面のなかで、最も比表面積の大
きい面を意味する。すなわち、立方体の場合は、６個の
（１００）面がすべて主平面であり、八面体の場合は８
個の（１１１）面がすべて主平面である。また、複数の
双晶面を有する平板状粒子の場合には、双晶面に並行す
る２枚の（１１１）面が主平面である。また、特開昭５
８−９５３３７号に開示されているような、（１００）
面で囲まれた平板状粒子の場合には、表面積の大きい２
枚の（１００）面が主平面である。本発明の面内エピタ
キシ−は（１００）面に接合していることが好ましい形
態である。

【００１４】本発明における面内エピタキシーの、主平
面から垂直に測定したときの厚みは０．１μ以下であ
る。好ましくは０．０８μ以下であり、さらに好ましく
は０．０５μ以下である。本発明における面内エピタキ
シーは板状の形状を有することが好ましい。板状の形状
とは、主平面に対して垂直の方向から見たときの面内エ
ピタキシーの投影面積の円相当径が厚みの２倍以上であ
ることを意味する。

【００１５】本発明における面内エピタキシーは丸みを
帯びていても良い。すなわち、接合している主平面に並
行する方向から見た場合、厚みが一定でなく、例えばエ
ピタキシーのエッジの方向に向けて厚みが徐々に薄くな
っているような湾曲した面により構成されていても良
い。

【００１６】本発明における面内エピタキシ−の、主平
面に並行する面の面指数は、主平面の面指数と同一であ
ることが好ましい。すなわち、主平面が（１００）面で
ある場合には、面内エピタキシーも（１００）面、主平
面が（１１１）面である場合には面内エピタキシーも
（１１１）面を持つことが好ましい。

【００１７】本発明における面内エピタキシーは主平面
のコーナー近傍に接合している。コーナー近傍とは次の
ように定義される。

【００１８】該面内エピタキシーの主平面に並行する面
の重心点を求める。その重心点から最も距離の近いコー
ナーまでの距離をＲ１としたときに、他のコーナーまで
の距離Ｒｎすべてについて、Ｒ１＜（Ｒｎ／２）の関係
式を満たすときに、該面内エピタキシ−がコーナー近傍
に存在すると定義する。最短距離のコーナー以外に一つ
でもＲ１＜（Ｒｎ／２）を満たさないコーナーが存在す
る場合、その面内エピタキシーは本発明における面内エ
ピタキシーに該当しない。

【００１９】本発明においては、１粒子あたりの面内エ
ピタキシーの個数は特に制限がなく、何個存在しても良
い。１粒子あたり１個のエピタキシーが存在すれば本発
明の増感効果を発現させるには充分である。好ましく
は、１粒子あたり１０個以下であり、さらに好ましくは
１粒子あたり５個以下のエピタキシーが存在することで
ある。

【００２０】本発明においては、同じ主平面上に存在す
る面内エピタキシーの個数は何個でもよいが、本発明の
増感効果を効率的に発現させるためには、該主平面のコ
ーナーの数より少ないことが好ましく、本発明外の、コ
ーナー近傍に存在しないエピタキシーは存在しないこと
が好ましい。さらに好ましくは、１つの主平面上には２
つ以下のコーナー近傍に限定された面内エピタキシーが
存在することが好ましい。

【００２１】本発明においては、１つの主平面に接合し
たすべての面内エピタキシ−の面積を合計したときの主
平面に対する占有面積比は、好ましくは１％以上５０％
未満であり、さらに好ましくは５〜２５％である。１つ
の面内エピタキシーの主平面に対する占有面積比は、好
ましくは１〜２５％、さらに好ましくは５〜１５％であ
る。

【００２２】本発明においては、面内エピタキシーは少
なくとも全粒子数の５％以上の粒子において観察するこ
とができる。好ましくは２０％以上、さらに好ましくは
５０％以上、１００％以下の粒子に観察されることであ
る。

【００２３】本発明においては、面内エピタキシーのハ
ロゲン組成は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、あるいは、例
えばヨウ臭化銀、塩臭化銀など、これらの中の２種以上
のハロゲン組成を有するものでもよい。この中で、ヨウ
臭化銀が好ましいが、さらに好ましくはヨウ化銀含有率
が５モル％以下のヨウ臭化銀がさらに好ましい。

【００２４】また、本発明における面内エピタキシーの
ハロゲン組成は、ホストとなるハロゲン化銀のハロゲン
組成といかなる関係にあってもよい。すなわち、ホスト
と全く同じハロゲン組成のエピタキシーを接合させても
良いし、あるいは、ホストよりも高ヨードのエピタキシ
ー、あるいはホストよりも低ヨードのエピタキシーを接
合させても良い。

【００２５】本発明における面内エピタキシーはいかな
る方法にて形成しても良いが、例えば、以下の方法によ
り形成することができる。

【００２６】１） ホストとなるハロゲン化銀乳剤に分
光増感色素などの吸着剤を存在させた状態で、ｐＡｇ、
ｐＨ、塩濃度などの条件を調整し、水溶性銀塩および水
溶性ハロゲン化物塩の水溶液を添加して、面内エピタキ
シーを形成する方法。吸着剤の添加量はハロゲン化銀の
粒子サイズ、晶癖、形状、ハロゲン組成などにより異な
るが、通常の場合は銀１モルに対して１×１０^-6ｍｏｌ
から３×１０^-2ｍｏｌの範囲が好ましい。

【００２７】２） ホストとなるハロゲン化銀乳剤に、
ｐＡｇ、ｐＨ、塩濃度などの条件を調整し、ハロゲン化
銀微粒子を添加することにより面内エピタキシーを形成
する方法。

【００２８】いずれの方法についても、ホストとなるハ
ロゲン化銀粒子のサイズ、晶癖、形状、ハロゲン組成な
どにより、面内エピタキシーを形成するための、ｐＨ、
ｐＡｇ、温度、ホストとなるハロゲン化銀と面内エピタ
キシーを形成するために添加するハロゲン化銀の銀量
比、ハロゲン化銀溶剤の有無および量などが異なる。し
たがって、これらの条件は一概には言えないが、通常の
（１００）面および／または（１１１）面からなり、臭
化銀またはヨウ臭化銀からなる、球相当径で０．１μか
ら３μのハロゲン化銀粒子においては、ｐＨは２〜９、
ｐＡｇは４〜１０、温度は３５℃〜８０℃、ホストに対
する面内エピタキシーの銀量比は０．０５％〜５％が好
ましい範囲である。

【００２９】また、面内エピタキシーを形成する時期に
ついては、ホストとなるハロゲン化銀粒子の形成後であ
ればいかなる時期でも良く、例えば、ホストとなるハロ
ゲン化銀粒子形成終了後、引き続いて面内エピタキシー
を形成しても良いし、脱塩工程後化学増感を行う前に形
成しても良いし、また、化学増感終了後に面内エピタキ
シーを形成しても良い。

【００３０】本発明に用いることのできるホストとなる
ハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨ
ウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれかである。
この中で、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀が特に好
ましい。それ以外の銀塩、例えばヨウ化銀、ロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、燐酸銀、有機酸銀が別粒
子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含
まれていても良い。現像、脱銀（漂白、定着および漂白
定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が
多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現像を
抑制させる場合にはヨウ化銀を含有することが好まし
い。

【００３１】好ましいヨウ化銀含有量は目的の感光材料
によって異なるが、本発明のハロゲン化銀乳剤の場合、
５モル％未満のヨウ化銀を含有するハロゲン化銀粒子を
ホストとして用いる。本発明における面内エピタキシー
は、５モル％以上のヨウ化銀を含有するハロゲン化銀ホ
ストには接合することが困難であるという理由もある
が、本発明の目的とする、画質を向上しつつ高感度硬調
化を達成し、かつ省銀化を行う為には、ヨウ化銀含有率
が５モル％未満であることが必要である。さらに、０．
０５モル％以上３モル％以下のヨウ化銀を含有すること
が好ましい。このようなヨウ化銀含有率を有するハロゲ
ン化銀粒子を含む本発明のハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、Ｘ−レイ感材、グラフィックアーツ感材、マイクロ
感材、カラーネガ感材、カラー反転感材などあらゆるハ
ロゲン化銀写真感光材料で用いることができる。

【００３２】従来技術におけるエピタキシーは、すべて
ホストとなるハロゲン化銀粒子と、エピタキシーとなる
ものの組成差を利用して接合させるものであった。例え
ば、臭化銀のホストに塩化銀のエピタキシー、あるいは
高ヨードのホストに低ヨードのエピタキシーが挙げられ
る。また、一部のものはあらかじめ増感色素などの吸着
物を吸着させておき、そのサイト・ダイレクター（吸着
面制御剤）としての機能を利用して特定の部位にエピタ
キシャル成長させるものであった。本発明の特徴は、主
平面上のコーナー近傍に限定された面内エピタキシーそ
のものも全く新規であるが、さらに、従来増感効果をも
たらすエピタキシーには必須とされていたホストとの組
成差も必ずしも必要ではなく、また、サイト・ダイレク
ターの存在も必ずしも必要ではないことにも大きな特徴
を有する。

【００３３】本発明において、ホストとなるハロゲン化
銀乳剤は、その粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あ
るいは構造を持つことが好ましい。その典型的なものは
特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−１４３３３１
号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３
３７号などに開示されているような、粒子の内部と表層
が異なるハロゲン組成を有するコア／シェル型あるいは
二重構造型の粒子である。また、単なる２重構造でな
く、特開昭６０−２２２８４４号に開示されているよう
な３重構造、あるいはそれ以上の多重構造にすること
や、さらにこれらの粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００３４】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子等の
場合、コア部のヨウ化銀含有量をシェル部よりも高くさ
せても良いし、また逆にコア部のヨウ化銀含有量が低
く、シェル部が高いヨウ化銀含有量を持っても良い。

【００３５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．163 に解説されてい
るような例、例えば、双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選
んで用いることができる、また、形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第 4,865,964号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には、（１００）面からなる立方体、（１１１）面
からなる八面体、特公昭55-42737号、特開昭60-222842
号に開示されている（１１０）面からなる12面体粒子を
用いることができる。さらに、Journal of Imaging Sci
ence 30巻 247頁 1986年に報告されているような（２
１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代
表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表とする
（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面を（１１１）面が
一つの粒子に共存する14面体粒子、（１００）面と（１
１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と（１
１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の
面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることがで
きる。

【００３６】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリ−ブ著「写真の理論
と実際」（Cleve ，Photography Theory and Practice
（1930））， 131頁；ガトフ著、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff，Phot
ographic Science andEngineering），第14巻， 248〜2
57 頁（1970年）；米国特許第 4,434,226号、同 4,414,
310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特
許第 2,112,157号などに記載の方法により調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用した米国特許第 4,434,226号に詳しく
述べられている。粒子の全投影面積の80％以上の平均ア
スペクト比として、１以上 100未満が望ましい。より好
ましくは 2以上20未満であり、特に好ましくは 3以上10
未満である。平板状粒子の形状として、三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第 4,797,3
54号に記載されているように、六辺の長さがほぼ等しい
正六角形は好ましい形態である。

【００３７】平板状粒子の粒子サイズとして投影面積の
円相当直径を用いることが多いが、米国特許第 4,748,1
06号に記載されているような平均直径が 0.6ミクロン以
下の粒子は、高画質化にとって好ましい。また、米国特
許第 4,775,617号に記載されているような粒子サイズ分
布の狭い乳剤も好ましい。平板状粒子の形状として粒子
厚みを 0.5ミクロン以下、より好ましくは 0.3ミクロン
以下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さら
に、粒子厚みの変動係数が30％以下の厚みの均一性が高
い乳剤も好ましい。さらに、特開昭63-163451 号に記載
されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒
子も好ましいものである。

【００３８】平板状粒子、あるいは球相当径が 0.5μ以
下の粒子の場合は、透過型の電子顕微鏡により転位線の
観察が可能である。本発明のホストとなるハロゲン化銀
粒子は、転位線を有していても、全く含まなくてもよ
い。本発明の面内エピタキシーによる増感効果は転位線
の数が少ない粒子ほど効果が大きいが、目的に応じて転
位線を含有していてもよい。

【００３９】転位線の形状は、粒子の結晶方位の特定の
方向に対して直線的に導入されてもよいし、曲った転位
を導入してもよい。また、転位は、粒子全体にわたって
導入しても、あるいは特定の部分、例えば、粒子のフリ
ンジ部に限定して導入してもよい。フリンジ部に限定し
て転位が導入されている場合には、電子顕微鏡を用いて
観察することにより、１粒子当りの転位線の本数を数え
ることが可能である。本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子の場合、好ましくは１粒子当たり30本以下、さらに
好ましくは10本以下の転位線が観察されることが好まし
い。

【００４０】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ
は、電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当径、投影面積
と粒子の厚みから算出する粒子体積の球相当径あるいは
コ−ルタ−カウンタ−法による体積の球相当直径などに
より評価できる。球相当直径として0.05μ以下の超微粒
子から、10μを越える粗大粒子の中から選んで用いるこ
とができるが、本発明に用いられるハロゲン化銀の場
合、0.05μ〜 2.0μが好ましく、0.05μ〜 1.0μがさら
に好ましい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散性の
ハロゲン化銀乳剤である。単分散性とは、電子顕微鏡で
観察したときのその球相当直径の変動係数が0.20以下で
あるものを言う。すなわち、球相当直径の分布の標準偏
差ｓを平均球相当直径ｒで割った商の値（変動係数）が
0.20 以下のものを言う。

【００４２】感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において、
粒子サイズが異なり、本発明のハロゲン化銀乳剤を少な
くとも１種含有する２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに、２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は分散媒を含
む。分散媒の典型的な例としては、ゼラチンに代表され
る親水性保護コロイドを挙げることができる。

【００４４】本発明の感光材料に用いられる写真乳剤
は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ−ルモンテ
ル社刊（P.Glafkides, Chimie et Physique Photograph
ique,Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォ−カルプレス社刊（G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリク
マン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ−カルプレス
社刊（V.L.Zelikman etal, Making and Coating Photog
raphic Emulsion, Focal Press, 1964 ）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち、いわゆるコントロ−ルド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００４５】乳剤調製用の反応容器に予め沈殿形成した
ハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第 4,334,0
12号、同 4,301,241号、同 4,150,994号に記載の方法
は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いる
こともできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する
場合も有効である。後者の場合、粒子サイズの小さい乳
剤を添加することが好ましく、添加方法として一度に全
量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加す
るなどの中から選んで用いることができる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は、米国特許第 3,477,852号、同 4,142,900号、
欧州特許第 273,429号、同 273,430号、***公開特許第
3,819,241号などに開示されており、有効な粒子形成法
である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲ
ンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することがで
きる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あ
るいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができ
る。

【００４７】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加して行なう方法以外に、英国特許
第 1,469,480号、米国特許第 3,650,757号、同 4,242,4
45号に記載されているように濃度を変化させる、あるい
は流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。
濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることによ
り、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二
次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることがで
きる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量するこ
とも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数
個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる
複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増
加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な
方法である。

【００４８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は、米国特許第2,996,287号、同 3,
342,605号、同 3,415,650号、同 3,785,777号、***公
開特許 2,556,885号、同 2,555,364号に記載されている
方法のなかから選んで用いることができる。

【００４９】熟成を促進する目的に対しては、ハロゲン
化銀溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過
剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが
知られている。また、他の熟成剤を用いることもでき
る。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加す
る前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことが
できるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加える
と共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様
として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で
独立して導入することもできる。

【００５０】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第 3,574,628号、同 3,021,215
号、同 3,057,724号、同 3,038,805号、同 4,276,374
号、同 4,297,439号、同 3,704,130号、同 4,782,013
号、特開昭57-104926 号に記載の化合物）、チオン化合
物（例えば、特開昭53-82408号、同55-77737号、米国特
許第 4,221,863号に記載されている四置換チオウレア
や、特開昭53-144319 号に記載されている化合物）や、
特開昭57-202531 号に記載されているハロゲン化銀粒子
の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物
（例えば、特開昭54-100717 号）があげられる。

【００５１】本発明の感光材料において、乳剤の調製時
に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性
コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。

【００５２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００５３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan.
No. 16. P30 （1966）に記載されたような酵素処理ゼラ
チンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００５４】本発明の感光材料に用いられる乳剤は脱塩
のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にす
ることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べる
が、 5°〜50℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時の
ｐＨも目的に応じて選べるが 2〜10の間で選ぶことが好
ましい。さらに好ましくは 3〜 8の範囲である。水洗時
のｐＡｇも目的に応じて選べるが 5〜10の間で選ぶこと
が好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜
を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換
法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の
場合には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方
法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用
いる方法などから選ぶことができる。

【００５５】本発明の感光材料の乳剤調製時、例えば粒
子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオン
の塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子に
ドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるい
は化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終
了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする
場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あ
るいはエピタキシー部分にのみ、あるいは基盤粒子にの
みドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒ
ｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉを用いることができる。これらの
金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸
塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば添加でき
る。例えば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃
〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ₆ 〕、
Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ
（ＣＮ）₆ があげられる。配位化合物のリガンドとして
ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニ
トロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなか
から選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類の
み用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて
用いてもよい。

【００５６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じて酸・ア
ルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の
反応容器に添加しても、粒子形成の途中で加えることも
できる。また、水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切
な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方
法を組み合せるのも好ましい。

【００５７】米国特許第 3,772,031号に記載されている
ようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方
法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン
塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
硫黄増感、セレン増感、貴金属増感（例えば、金増感、
パラジウム増感）、又は還元増感の少なくとも１つをハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことがで
きる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。
どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤
を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をう
め込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込みタイ
プ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本
発明における乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選
ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少な
くとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００５９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T. H. James ）著、ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９
７７年、（T. H. Jemes 、The Theory of the Photogra
phic Process, 4th ed, Macmillan, 1977 ）67-76 頁に
記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１
９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージ
ャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許
第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０°Ｃにおいて硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたは
これら増感剤の複数の組合わせを用いることができる。
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジ
ウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増
感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増
感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド
等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化
合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好
ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ Ｐ
ｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原
子を表わし、塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【００６０】具体的には、Ｋ₂ ＰｂＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００６１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化合増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００６２】本発明の感光材料に用いられる乳剤は金増
感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量と
しては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０
^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１
０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１
×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
^-2から１×１０^-6モルである。

【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００６４】本発明の感光材料に用いられる乳剤に対し
て好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感
においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的
には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセ
レノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のような
セレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄
増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて
用いた方が好ましい場合がある。

【００６５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤を、粒子形成中に還元増感することは好ましい。

【００６６】ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方
法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲
気で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこと
ができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００６７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６８】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明における
還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当で
ある。

【００６９】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子成長中に添加される。予め反応容器に
添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する
方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカ
リハライドの水溶性に予め還元増感剤を添加しておき、
これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめ
てもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何
回かに分けて添加するのも、連続して長時間添加するの
も好ましい方法である。

【００７０】本発明の感光材料に用いられる乳剤の製造
工程中に、銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。
銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変
換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン
化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生す
るきわめて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合
物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン
化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成し
てもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても
よい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物
であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３
Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２
Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂
Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム
酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキ
サシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルホン酸塩が
ある。

【００７１】また、有機の酸化剤としては、キノン類
（例えば、ｐ−キノン）、有機過酸化物（例えば、過酢
酸や過安息香酸）、活性ハロゲンを放出する化合物（例
えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラ
ミンＢ）が例として挙げられる。

【００７２】本発明における好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルホン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような
有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤
を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたの
ち還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時
に共存させる方法のなかから選んで用いることができ
る。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも
選んで用いることができる。

【００７３】本発明の感光材料に用いられる写真乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中
のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目
的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ち、チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。たと
えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，
９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたもの
を用いることができる。好ましい化合物の一つに、特開
昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。か
ぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒
子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化
学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的
に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して
本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、
粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子
の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配
列を制御するなど多目的に用いることができる。

【００７４】本発明の感光材料に用いられる写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されることが
本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリン色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン、オキサゾリン、
チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、セ
レナゾール、イミダゾール、テトラゾール、ピリジンの
ような核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン、ベンズインドレニン、インドー
ル、ベンズオキサドール、ナフトオキサゾール、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、
ベンズイミダゾール、キノリンのような核が適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００７５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン、チオヒダントイン、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４
−ジオン、ローダニン、チオバルビツール酸の５〜６員
異節環核を適用することができる。

【００７６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、第３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【００７７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００７８】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同４，２２５，６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加して分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加して分光増感を開始することも出来る。更
にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されてい
るように、これらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法
を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっ
てもよい。

【００７９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００８０】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００８１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーItam１７６４３（１９７８年１２
月）、同Item１８７１６（１９７９年１１月）および同
Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を下記の表にまとめて示した。

【００８２】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 998頁右欄 ４．増白剤 24頁 998頁右欄 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄〜 および安定剤 1000頁右欄 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003頁左欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 1003頁右欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄〜 1005頁左欄 10. バインダー 26頁 同上 1003頁右欄〜 1004頁右欄 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄〜 1006頁右欄 12. 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005頁左欄〜 表面活性剤 1006頁左欄 13. スタチック 27頁 同上 1006頁右欄〜 防止剤 1007頁左欄 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。

【００８３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００８４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００８５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように、支持体より離れた側に低
感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置して
もよい。

【００８６】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。

【００８７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００８８】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた、感光度の異なる３層から構成される配列が挙げ
られる。このような感光度の異なる３層から構成される
場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。

【００８９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００９０】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００９１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００９２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、予めかぶらされていないほ
うが好ましい。

【００９３】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００９４】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００９５】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイン
デン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系
化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加して
おくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有
層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

【００９６】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【００９７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載された、ホルム
アルデヒドと反応して固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【００９８】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００９９】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係に、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。

【０１００】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料、またはＥＰ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１０１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１０２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１０３】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１０４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１０５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
型は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１０６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１０７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、同No. ３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載にものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１０８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No. ３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。

【０１０９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１１０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ−、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１１１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１１２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１１３】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル酸（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フォート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−te
rt−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化水素類（例
えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１１４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１１５】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１１６】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１１７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、同No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No.
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１１８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ，Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエローメーター（膨潤計）を使用することにより測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚に１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１１９】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【０１２０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１２１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８
７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同No. ３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１２２】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じて２
種以上併用することもできる。

【０１２３】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１２４】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノンのようなジ
ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンのような３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールのようなアミノフェノール類を単独で
あるいは組み合わせて用いることができる。

【０１２５】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。また、これらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には、処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【０１２６】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（cm² ) 〕÷〔処
理液の容量（cm³ ) 〕 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１２７】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１２８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩を用いる
ことができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸
鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１２９】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；***特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

【０１３０】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢
酸、プロピオン酸が好ましい。

【０１３１】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニ
ル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号
に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液
や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリ
カルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１３２】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKa が６．０〜９．０の化合物、
好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加す
ることが好ましい。

【０１３３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１３４】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１３５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６
４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

【０１３７】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１３８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０１３９】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
などを挙げることができる。

【０１４０】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１４１】上記水洗および／または安定液の補充に伴
うオ−バ−フロ−液は、脱銀工程等の他の工程において
再利用することもできる。

【０１４２】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１４３】本発明に従うハロゲン化銀カラー感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記
載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアル
ドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の
金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載され
ている。

【０１４５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１４６】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０
−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−
２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀感光材料は、例え
ば、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号
に記載されているレンズ付フィルムユニットに適用した
場合により効果を発現し易く有効である。

【０１４８】以下、本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【０１４９】

【実施例】

実施例１ 本発明における面内エピタキシーの写真性に与える効
果、およびその晶癖依存性について示す。 〈Ｅｍ−１Ａの調製〉ｐＨ＝６のゼラチン水溶液中に、
ｐＡｇ＝７．０のコントロールダブルジェット法によ
り、硝酸銀水溶液および臭化カリウムとヨウ化カリウム
との混合物の水溶液を７６℃で添加した。この際、１段
目を１０分間、２段目を３０分間、３段目を２０分間の
３段階に分けた。１段目で１０ｇ、２段目で１００ｇ、
３段目で１２０ｇの硝酸銀を消費した。一段目のハロゲ
ン溶液のヨード含有率は０モル％、２段目のヨード含有
率は１モル％、３段目のヨード含有率は２モル％、粒子
平均のヨード含有率は１．４８モル％であった。３段目
の終了後に、増感色素１−１を６．８×１０^-4モル、増
感色素１−２を２．０×１０^-4モル、増感色素１−３を
１．５×１０^-5モル添加し１０分間の熟成を行った。

【０１５０】

【化１】 次に通常の脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝９．０、
ｐＨ＝６．４の条件で再分散し、球相当径０．５０μ、
分散係数８％の立方体乳剤を得て、これをＥｍ−１Ａと
した。 〈Ｅｍ−１Ｂの調製〉Ｅｍ−１Ａの調製法において、増
感色素添加の１０分後にｐＡｇを８．０、ｐＨを５．４
に調整し、１分間かけて０．３Ｍの硝酸銀水溶液１００
ｃｃおよび、同じく０．３Ｍの臭化カリウム水溶液１０
０ｃｃを添加した。その後、Ｅｍ−１Ａと同様に、脱塩
工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝６．４の
条件で再分散し、球相当径０．５μ、分散係数８％の立
方体乳剤を得て、これをＥｍ−１Ｂとした。Ｅｍ−１Ｂ
には数量で５４％の粒子に単独の（１００）面のコーナ
ー近傍に接合した長方形の面内エピタキシーが観察され
た。一例として、電子顕微鏡により撮影した粒子写真を
図１に示す。 〈Ｅｍ−１Ｃの調製〉Ｅｍ−１Ａの調製法において、増
感色素添加の１０分後にｐＡｇ、ｐＨの調整を行わずに
１分間かけて０．３Ｍの硝酸銀水溶液１００ｃｃおよ
び、同じく０．３Ｍの臭化カリウム水溶液１００ｃｃを
添加した。その後、Ｅｍ−１Ａと同様に、脱塩工程を経
て、５０℃でｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝６．４の条件で再
分散し、球相当径０．５０μ、分散係数８％の立方体乳
剤を得て、これをＥｍ−１Ｃとした。Ｅｍ−１Ｃには面
内エピタキシーは観察されなかった。 〈Ｅｍ−１Ｄの調製〉Ｅｍ−１Ａの調製法において、２
段目および３段目のｐＡｇを８．５に保った以外は同様
の方法により、球相当径０．５μ、分散係数８％の八面
体乳剤を得て、これをＥｍ−１Ｄとした。 〈Ｅｍ−１Ｅの調製〉Ｅｍ−１Ａの調製法において、増
感色素添加の１０分後にｐＡｇを６．５、ｐＨを５．４
に調整し、１分間かけて０．３Ｍの硝酸銀水溶液１００
ｃｃおよび、同じく０．３Ｍの臭化カリウム水溶液１０
０ｃｃを添加した。その後、Ｅｍ−１Ａと同様に、脱塩
工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝６．４の
条件で再分散し、球相当径０．５０μ、分散係数８％の
立方体乳剤を得て、これをＥｍ−１Ｅとした。Ｅｍ−１
Ｅには数量で３５％の粒子に単独の（１１１）面のコー
ナー近傍に接合した面内エピタキシーが観察された。 〈Ｅｍ−１Ｆの調製〉Ｅｍ−１Ｄの調製法において、増
感色素添加の１０分後にｐＡｇ、ｐＨの調整を行わずに
１分間かけて０．３Ｍの硝酸銀水溶液１００ｃｃおよ
び、同じく０．３Ｍの臭化カリウム水溶液１００ｃｃを
添加した。その後、Ｅｍ−１Ａと同様に、脱塩工程を経
て、５０℃でｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝６．４の条件で再
分散し、球相当径０．５０μ、分散係数８％の立方体乳
剤を得て、これをＥｍ−１Ｆとした。Ｅｍ−１Ｆには面
内エピタキシーは観察されなかった。 〈試料１Ａ〜１Ｆの作成〉このようにして調製したＥｍ
−１Ａ〜１Ｆを６０℃に昇温し、チオシアン酸カリウム
を２．０×１０^-3モル、塩化金酸を４．１×１０^-6モ
ル、チオ硫酸ナトリウムを９．４×１０^-6モル、セレン
増感剤のジメチルセレノウレアを３．０×１０^-6モル添
加し30分間の熟成を行い色増感乳剤１Ａ〜１Ｆを作製し
た。

【０１５１】以上のように作成した色増感乳剤を、下記
塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体に塗布し
た。 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤 各種の乳剤（前記色増感乳剤） （銀含有量２．１×１０^-2モル／ｍ² ） ・下記式で表わされるカプラー（１．５×１０^-3モル／
ｍ² ）

【０１５２】

【化２】 ・トリクレジルホスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン（２．３ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン（１．８ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士フィルム製ＹＦフィルターと連続
ウェッジを通して１／１００秒間露光し、次のカラー現
像処理を行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分45秒 38℃ 漂 白 ３分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 ３分00秒 38℃ 水洗（１） 30秒 24℃ 水洗（２） 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 6.7 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より、各試料の感度、かぶりの値
を求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃度を与える
露光量の逆数の相対値で表した。結果を表１に示す。

【０１５３】

【表１】 表１よりわかるように、本発明の面内エピタキシーを接
合した乳剤は、面内エピタキシーを接合しない比較乳剤
に対して高い感度を示すことがわかる。また、八面体乳
剤と立方体乳剤の面内エピタキシーの効果を比較するこ
とにより、主平面が（１００）面である立方体乳剤の方
が面内エピタキシーによる増感効果が大きく、また到達
感度も高いことがわかる。 実施例２ 面内エピタキシー形成時期の依存性を示す。 〈Ｅｍ−２Ａの調製〉ｐＨ＝４．５、４０℃のゼラチン
水溶液中に、ｐＡｇ＝７．５のコントロールダブルジェ
ット法により、硝酸銀水溶液およびヨウ化物を１モル％
含有する臭化カリウムとヨウ化カリウムとの混合物の水
溶液を添加した。硝酸銀は２００ｇ使用した。通常の脱
塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝６．４
の条件で再分散し、球相当径０．０５μの１４面体微粒
子乳剤を得て、これをＥｍ−２Ａとした。収量は１１８
０ｇであった。 〈色増感乳剤Ｅｍ−２Ｂの調製〉ｐＨ＝６、７６℃のゼ
ラチン水溶液中に、ｐＡｇ＝７．０のコントロールダブ
ルジェット法により、硝酸銀水溶液および臭化カリウム
とヨウ化カリウムとの混合物の水溶液を７６℃で添加し
た。この際、１段目を２０分間、２段目を１００分間の
２段階に分けた。１段目で１０ｇ、２段目で１６０ｇの
硝酸銀を消費した。１段目のハロゲン溶液のヨード含有
率は０モル％、２段目のヨード含有率は１モル％、粒子
平均のヨード含有率は０．９４モル％であった。２段目
の添加が終了した後、ｐＡｇを９．０に調整し、Ｅｍ−
１Ａを３０ｇ添加して３０分間の熟成を行った。次に通
常の脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝
６．４の条件で再分散し、球相当径０．７０μ、分散係
数１４％の立方体乳剤を得た。

【０１５４】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、増感色素１−１を２．１×１０^-4モル、増感色素
１−２を６．５×１０^-5モル、増感色素１−３を４．１
×１０^-6モル添加し、さらにチオシアン酸カリウムを
１．５×１０^-3モル、塩化金酸を１×１０^-6モル、チオ
硫酸ナトリウムを３．２×１０^-6モル、セレン増感剤の
ジメチルセレノウレアを１．１×１０^-6モル添加して４
５分間の熟成を行い、色増感乳剤Ｅｍ−２Ｂを作製し
た。３８％の粒子に面内エピタキシーが観察された。

【０１５５】〈色増感乳剤Ｅｍ−２Ｃの調製〉色増感乳
剤Ｅｍ−２Ｂと同様の方法により、２段目までの添加を
行った。脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．６、ｐ
Ｈ＝６．４の条件で再分散し、球相当径０．７０μ、分
散係数１４％の立方体乳剤を得た。

【０１５６】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、増感色素１−１を２．１×１０^-4モル、増感色素
１−２を６．５×１０^-5モル、増感色素１−３を４．１
×１０^-6モル添加し１５分間の熟成を行った。ｐＡｇを
９．０に調整した後、Ｅｍ−２Ａを３０ｇ添加して３０
分間の熟成を行った。さらにチオシアン酸カリウムを
１．５×１０^-3モル、塩化金酸を１×１０^-6モル、チオ
硫酸ナトリウムを３．２×１０^-6モル、セレン増感剤の
ジメチルセレノウレアを１．１×１０^-6モル添加して４
５分間の熟成を行い、色増感乳剤Ｅｍ−２Ｃを作製し
た。５６％の粒子に面内エピタキシーが観察された。 〈色増感乳剤Ｅｍ−２Ｄの調製〉色増感乳剤Ｅｍ−２Ｃ
と同様の方法により、粒子形成工程、脱塩工程を経て、
５０℃でｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝６．４の条件で再分散
し、球相当径０．７μ、分散係数１４％の立方体乳剤を
得た。

【０１５７】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、増感色素１−１を２．１×１０^-4モル、増感色素
１−２を６．５×１０^-5モル、増感色素１−３を４．１
×１０^-6モル添加し、さらにチオシアン酸カリウムを
１．５×１０^-3モル、塩化金酸を１×１０^-6モル、チオ
硫酸ナトリウムを３．２×１０^-6モル、セレン増感剤の
ジメチルセレノウレアを１．１×１０^-6モル添加して４
５分間の熟成を行った。その後、ｐＡｇを９．３に調整
し、Ｅｍ−２Ａを３０ｇ添加して１５分間の熟成を行い
色増感乳剤Ｅｍ−２Ｄを作製した。７３％の粒子に面内
エピタキシーが観察された。

【０１５８】〈色増感乳剤Ｅｍ−２Ｅの調製〉色増感乳
剤Ｅｍ−２Ｃと同様の方法により、粒子形成工程、脱塩
工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝６．４の
条件で再分散し、球相当径０．７μ、分散係数１４％の
立方体乳剤を得た。

【０１５９】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、増感色素１−１を２．１×１０^-4モル、増感色素
１−２を６．５×１０^-5モル、増感色素１−３を４．１
×１０^-6モル添加し、さらにチオシアン酸カリウムを
１．５×１０^-3モル、塩化金酸を１×１０^-6モル、チオ
硫酸ナトリウムを３．２×１０^-6モル、セレン増感剤の
ジメチルセレノウレアを１．１×１０^-6モル添加して４
５分間の熟成を行い、色増感乳剤Ｅｍ−２Ｅを作製し
た。

【０１６０】以上のように調製した乳剤を実施例１の方
法に従って塗布、露光、現像、測定を行い、感度とかぶ
りを求めた。結果を表２に示す。

【０１６１】

【表２】 表２よりわかるように本発明の面内エピタキシーを有す
る乳剤は、乳剤調製のどの時点において面内エピタキシ
ーを形成しても、面内エピタキシャル接合による増感効
果を有する。 実施例３ 面内エピタキシーが観察される粒子数の割合および面内
エピタキシーの厚さへの依存性を示す。 〈色増感乳剤Ｅｍ−３Ａ〜３Ｇの調製〉実施例２のＥｍ
−３Ｃと同様の方法により、面内エピタキシーを有する
立方体乳剤を調製した。化学増感、分光増感も同様の方
法により行った。

【０１６２】ただし、増感色素添加後に添加を行うＥｍ
−２Ａの量を、表３に示す量とし、色増感乳剤Ｅｍ−３
Ａ〜Ｅｍ−３Ｉを調製した。

【０１６３】以上のように調製した乳剤を実施例１の方
法に従って塗布、露光、現像、測定を行い、感度とかぶ
りを求めた。面内エピタキシーの観察結果と合わせて結
果を表３に示す。

【０１６４】

【表３】 表３よりわかるように、微粒子乳剤であるＥｍ−２Ａの
添加量を変えることにより、面内エピタキシーの観察さ
れる粒子数の割合および面内エピタキシーの厚みを変え
ることができる。本発明の面内エピタキシーによる増感
効果が顕著に現れるのは全粒子数の５％以上の粒子に面
内エピタキシーが観測される場合であり、また、その厚
みが０．１μ以下であることが必要であることがわか
る。 実施例４ 面内エピタキシーを接合する基盤のヨード含量依存性を
示す。 〈色増感乳剤Ｅｍ−４Ａの調製〉ｐＨ＝６、７６℃のゼ
ラチン水溶液中に、ｐＡｇ＝７．０のコントロールダブ
ルジェット法により、硝酸銀２０ｇを含む水溶液および
臭化カリウムの水溶液を７６℃で１３分間かけて添加し
た。さらに、１６０ｇの硝酸銀を含む水溶液６４０ｃｃ
を、５．３ｃｃ／分から１分あたり０．０６６ｃｃづつ
流量を増やしながら８０分間かけて、臭化カリウム水溶
液によりｐＡｇを６．０にコントロールしつつ添加し
た。その時に、ヨウ化物を３０モル％含有する臭化カリ
ウムおよびヨウ化カリウムの混合物の水溶液を、常に硝
酸銀に対する割合が一定になるように添加を行った。

【０１６５】さらに、脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ
＝８．４、ｐＨ＝６．４の条件で再分散し、球相当径
０．４３μ、分散係数８％のヨウ化銀含有率の異なる立
方体乳剤Ｅｍ−４Ａ〜４Ｆを得た。

【０１６６】このようにして調製した乳剤を６０℃に昇
温し、増感色素１−１を６．８×１０^-4モル、増感色素
１−２を２．０×１０^-4モル、増感色素１−３を１．５
×１０^-5モル添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセレノウレアを添
加して、それぞれの乳剤について最適に化学増感を行っ
た後、後掲の化合物Ｆ−１２を２×１０^-3モル添加し、
ｐＡｇを９．２５に調整した。ここで言う最適に化学増
感を行うとは、１／１００秒露光における感度が最も高
くなるような化学増感を意味する。さらに、それぞれの
乳剤を２部に分け、一方はそのまま保存してＥｍ−４Ａ
−１〜Ｅｍ−４Ｆ−１とし、他方は硝酸銀３ｇを含有す
る水溶液、およびその硝酸銀と等モルの臭化カリウム水
溶液を１５秒かけて添加し、３０分の熟成を行いＥｍ−
４Ａ−２〜Ｅｍ−４Ｆ−２とした。

【０１６７】このようにして得たヨード含有率の異なる
色増感乳剤Ｅｍ−４Ａ−１〜Ｅｍ−４Ｆ−１，２を実施
例１の方法に従い塗布、露光、現像、測定を行い、感度
およびかぶりを求めた。面内エピタキシーの観察結果と
ともに結果を表４に示す。

【０１６８】

【表４】 表４よりわかるように、本発明の面内エピタキシーは基
盤のヨード含量が５モル％以上であると、面内エピタキ
シーの観察される粒子数の割合が激減し、面内エピタキ
シーによる増感効果を示さなくなることがわかる。 実施例５ 従来のエピタキシーと本発明の面内エピタキシーの比較
を行う。 〈Ｅｍ−５Ａの調製〉ｐＨ＝６、７６℃のゼラチン水溶
液中に、ｐＡｇ＝９．０のコントロールダブルジェット
法により、硝酸銀２０ｇを含む水溶液および臭化カリウ
ムの水溶液を７６℃で１３分間かけて添加した。さら
に、１６０ｇの硝酸銀を含む水溶液６４０ｃｃを、５．
３ｃｃ／分から１分あたり０．０６６ｃｃづつ流量を増
やしながら８０分間かけて、１モル％のヨウ化カリウム
を含む臭化カリウムおよびヨウ化カリウムの混合物の水
溶液によりｐＡｇを６．０にコントロールしつつ添加し
た。さらに硝酸銀６ｇを含有する水溶液１００ｃｃを
５．９ｇのヨウ化カリウムを含有する水溶液１００ｃｃ
と同時に１０分間かけて添加した。さらに、硝酸銀９０
ｇを含む水溶液を、臭化カリウム水溶液によりｐＡｇを
９．０にコントロールしながら３０分かけて添加した。
さらに、増感色素１−１を８．８×１０^-4モル、増感色
素１−２を２．６×１０^-4モル、増感色素１−３を２．
０×１０^-5モル添加して３０分の熟成を行った。脱銀工
程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．４、ｐＨ＝６．４の条
件で再分散し、球相当径０．４６μ、分散係数８％、ヨ
ウ化銀含有率２．８モル％の八面体乳剤Ｅｍ−５Ａを得
た。 〈Ｅｍ−５Ｂの調製〉Ｅｍ−５Ａの調整法において、粒
子形成後脱塩工程の前に米国特許第４，４６３，０８７
号のＥＭＵＬＳＩＯＮ ３Ｂの方法に従い、コーナーに
選択的に接合したＡｇＣｌエピタキシーを有する八面体
乳剤Ｅｍ−５Ｂを得た。このとき、サイトダイレクター
として増感色素１−１を８．８×１０^-4モル、増感色素
１−２を２．６×１０^-4モル、増感色素１−３を２．０
×１０^-5モル使用した。 〈Ｅｍ−５Ｃの調製〉Ｅｍ−５Ａの調製法において、増
感色素添加後、ｐＡｇを６．０、ｐＨを４．２に調整
し、Ｅｍ−２Ａを３０ｇ添加し３０分間の熟成を行っ
た。通常の脱塩工程を経て、５０℃でｐＡｇ＝８．６、
ｐＨ＝６．４の条件で再分散し、本発明の面内エピタキ
シーを有する八面体乳剤Ｅｍ−５Ｃを得た。

【０１６９】以上のようにして調製したＥｍ−５Ａ〜５
Ｃにチオシアン酸カリウムを１×１０^-3モル添加した
後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセレノウ
レアを添加して、それぞれの乳剤について最適に化学増
感を行った。

【０１７０】化学増感終了後に再び電子顕微鏡により粒
子を観察したところ、化学増感前にはＡｇＣｌのコーナ
ーエピタキシーを有していたＥｍ−５Ｂは、化学増感に
はほとんどエピタキシーが消失していた。しかし、本発
明の面内エピタキシーを有するＥｍ−５Ｃは、化学増感
後も化学増感前と同様の面内エピタキシーが存在してい
た。このようにして得た色増感乳剤Ｅｍ−５Ａ〜５Ｃを
実施例１の方法に従い塗布、露光、現像、測定を行い、
感度、階調およびかぶりを求めた。階調は特性曲線にお
いて濃度１を与える点と濃度２を与える点を結んだ直線
の傾きにより求めた。また、これらの試料について粒状
性の評価も行った。ＲＭＳ粒状度は、試料をかぶり＋
０．２の濃度を与える露光量で一様に露光し、前述の現
像処理を行った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”６１９ページ
に記述される方法で測定した。結果を表５に示す。

【０１７１】

【表５】 表５よりわかるように、比較例においては、化学増感後
にＡｇＣｌエピタキシーがほとんど観察されないため
か、ＡｇＣｌエピタキシーによる増感効果が得られてい
ない。しかし、本発明における面内エピタキシーは化学
増感後も化学増感前と同様の形態で存在する安定なエピ
タキシーであり、増感効果も大きいことがわかる。 実施例６ 本発明のハロゲン化銀乳剤を重層塗布した時の効果を示
す。

【０１７２】下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、
多層カラー撮影材料である試料６−１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫
外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高
沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼ
ラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.87 第４層（中感度赤感乳剤層) 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第５層（高感度赤感乳剤層) 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10 第７層（低感度緑感乳剤層) 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層) 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90 第９層（高感度緑感乳剤層) 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.022 ＥｘＹ−３ 0.050 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径１．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１７３】上記組成において用いられる乳剤Ａ〜Ｇ
は、それぞれ下記表６に示される乳剤である。

【０１７４】

【表６】 表６において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルホン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に、金増感、硫黄増感およびセレン
増感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は、特開平３−２３７４５０号に記載されているような
転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１７５】

【化３】

【０１７６】

【化４】

【０１７７】

【化５】

【０１７８】

【化６】

【０１７９】

【化７】

【０１８０】

【化８】

【０１８１】

【化９】

【０１８２】

【化１０】

【０１８３】

【化１１】

【０１８４】

【化１２】

【０１８５】

【化１３】

【０１８６】

【化１４】

【０１８７】

【化１５】

【０１８８】

【化１６】

【０１８９】

【化１７】 また実施例１のＥｍ−１Ａ、Ｅｍ−１Ｂの調製法に準じ
て表７のような５種の乳剤を調製した。

【０１９０】

【表７】 第８層を下記のように置き換えて試料６−２を作製し
た。 第８層（中感度緑感乳剤層) Ｅｍ−６Ｄ 銀 0.5 Ｅｍ−６Ｃ 銀 0.3 ＥｘＳ−４ 3.8×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.6×10^-4 ＥｘＳ−６ 1.0×10^-3 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.9 また、第８層、第７層を下記のように置き換えて試料６
−３を作成した。 第７層（低感度緑感乳剤層) Ｅｍ−６Ｂ 銀 0.12 Ｅｍ−６Ａ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 4.1×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.9×10^-4 ＥｘＳ−６ 1.2×10^-3 ＥｘＭ−１ 0.01 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.01 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層) Ｅｍ−６Ｄ 銀 0.35 Ｅｍ−６Ｃ 銀 0.21 ＥｘＳ−４ 2.6×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 7.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.9 また、試料６−３において第８層のＥｍ−６Ｄを比較用
乳剤であるＥｍ−６Ｅに置き換えて試料６−４を作製し
た。

【０１９１】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件に１４時間放置した後、白色光により１／１００秒
間の露光を与え、実施例１と同様のカラー現像処理を行
った。ただし、発色現像時間を３分１５秒で行った。

【０１９２】緑色フィルターを通して濃度測定を行い、
濃度１．８および２．５を与える露光量の逆数により相
対感度を求めた。また、実施例５の方法に従い、濃度
１．８および２．５の濃度を与える一様な露光を行い、
粒状度の測定も行った。

【０１９３】結果を表８に示す。

【０１９４】

【表８】 表８よりわかるように、本発明の面内エピタキシーを有
するハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀写真感光材料
は、従来の乳剤と比べて粒状性を向上しつつ高感度、硬
調であり、７０％の省銀化を行っても粒状性に優れた写
真感光材料を提供することができる。

【０１９５】

【発明の効果】以上のように、本発明によると、高感度
であり、粒状性に優れ、かつ硬い階調を示すハロゲン化
銀乳剤が提供される。また、このハロゲン化銀乳剤を用
いた本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の効果
を有すると共に省銀性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１において調製したハロゲン化
銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す電
子顕微鏡写真。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヨウ化銀含有率が５モル％未満であるハ
   ロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤において、粒
   子数で少なくとも５％以上の該ハロゲン化銀粒子が主平
   面のコーナー近傍に限定された面内エピタキシーを少な
   くとも一つ有し、かつ該エピタキシーの厚みが０．１μ
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子の面内エピタキシ
   ーが、ハロゲン化銀粒子の（１００）面に存在すること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀粒子サイズの分布が単
   分散であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。