JP2675945B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
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Description
感光性ハロゲン化銀乳剤に関するものである。
「平板状粒子」ともいう)に関しては米国特許第4,4
34,226号、同4,439,520号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,41
4,306号、同4,459,353号等にその製法お
よび使用技術が開示されており、増感色素による色増感
効率の向上を含む感度の向上、感度/粒状性の改良、平
板状粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向
上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られてい
る。しかるに近年、ハロゲン化銀カラー感光材料の高感
度化及び小フォーマット化が進み、より高感度でかつ画
質の優れたカラー写真感光材料が強く望まれている。
たハロゲン化銀乳剤が要求されており、従来の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤ではこれらの要求に応えるには不充分で
あり、より一層の性能向上が望まれている。
s.,27,636(1956) (2)C.R.Berry,D.C.Skilman,
J.Appl.Phys.,35,2165(196
4) (3)J.F.Hamilton,J.Phot.Sc
i.Eng.,11,57(1967) (4)T.Shiozawa,J.Soc.Phot.
Sci.Jap.,34,16(1971) (4)T.Shiozawa,J.Soc.Phot.
Sci.Jap.,35,213(1972) 等の文献があり、X線回折法または、低温の透過型電子
顕微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能であ
ること、および故意に結晶に歪を与えることにより結晶
中に種々の転位が生じることなどが述べられている。
剤形成中に意図して転位を導入したものではないが、積
極的に転位を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭
63−220238号、特開平1−201649号に記
載がある。これらの特許によると、ある程度転位線を導
入した平板状粒子は、転位線のない平板状粒子と比較し
て感度、相反則などの写真特性に優れ、かつこれらを感
光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示され
ているが、かぶりが高いという問題がある。
ル成長させる技術は特開昭55−163532号、特開
昭58−108526号、特公平3−45809号に開
示さされており、写真感度、保存安定性に優れているこ
とが示されているが、より高感度な粒子に対する効果と
いう点で未だ満足のいくものとはなっていない。
度でかぶりを押えたハロゲン化銀乳剤を提供することで
ある。
部に転位を有する平板状ハロゲン化銀粒子をホスト粒子
とし、前記ホスト粒子上にゲストとして実質的に臭化銀
からなるハロゲン化銀がエピタキシャル成長により配置
せしめられることを特徴とするハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤、並びに分光増感色素を添加した
後、エピタキシャル成長させたハロゲン化銀乳剤、によ
って達成された。
臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていてもよい。沃臭化銀がより好ましく、平
均ヨウド含量は1〜30モル%、好ましくは2〜15モ
ル%、より好ましくは5〜12モル%である。
値をアスペクト比と呼び、平均状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が1より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」(Cleve,Photography Th
eory and Practice(1930))、
131頁;ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Phot
ographic Science andEngin
eering)、第14巻、248〜257頁(197
0年);米国特許第4,434,226号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号および英国特許第2,112,157号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第4,434,226号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の80%以上の平均アスペクト
比として、1以上100未満が望ましい。より好ましく
は2以上20未満であり、特に好ましくは3以上10未
満である。平板状粒子の形状として三角形、六角形、円
形などを選ぶことができる。米国特許第4,797,3
54号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい
正六角形は好ましい形態である。
円相当直径を用いることが多いが、米国特許第4,74
8,106号に記載されているような平均直径が0.6
μm以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米
国特許第4,775,617号に記載されているような
粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板状粒子の形
状として粒子厚みを0.5μm以下、より好ましくは
0.3μm以下、0.05μm以上に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに、粒子厚みの変動係数
が30%以下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さ
らに、特開昭63−163451号に記載されている粒
子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい
ものである。
に特定の高ヨウド相(高沃化物相)を設けることによっ
てコントロールすることができる。具体的には基盤粒子
を調製し、下記(1)または(2)の方法により高ヨウ
ド相を設け、その外側を高ヨウド相よりヨウド含有率の
低い相でカバーすることによって得られる。
ウド相よりも低く、好ましくは0〜12モル%、より好
ましくは0〜10モル%である。
ゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀として
は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀
または沃臭化銀(ヨウド含有率10〜40モル%)であ
ることがより好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。
の平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に
存在させることが重要である。そのような局在化は平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいづれの場所で起こ
ってもよい。さらに、そのような部位に選択的にエピタ
キシャルに配位していてもよい。
E.Klein,E.Moisar,G.Murch,
Phot.Korr.,102,(4),59〜63
(1966)に記載されているようないわゆるコンバー
ジョン法を用いることができる。この方法には、粒子形
成途中に、その時点での粒子(あるいは粒子の表面近
傍)を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつ
くる塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法
などがあるが、本発明においてはその時点の粒子の表面
積に対して、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンが
ある値(ハロゲン組成に関係する)以上の量であること
が好ましい。例えば、粒子形成途中において、その時点
のAgBr粒子の表面積に対しある量以上のKI量を添
加することが好ましい。具体的には8.2×10-5モル
/m2 以上のKIを添加することが好ましい。
3540号、特開昭58−108526号、特開昭59
−162540号等に記載されているようなエピタキシ
ャル接合法を用いることができる。この方法では、吸着
性の分光増感色素のようなエピタキシャル成長の局部支
配物質を用いることができる。
技術分野や半導体結晶成長の分野で一般に認められてい
るように、ある結晶の特定の結晶面上に別種の結晶が一
定の方位関係をもって成長することを指す。それ等を添
加するかあるいは粒子成長の条件(たとえばpAg、p
H、温度など)を選択して銀塩と、ヨウドを含むハロゲ
ン化物溶液とを添加することにより内部高ヨウド相を形
成することができる。
のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。なぜ
なら系の溶解度は、高ヨウド相の表面における分布に影
響を及ぼす(その値が高いとしばしば均一化の方向に働
く)からである。
系のpAgは6.4〜10.5の範囲が好ましく、さら
に7.1〜10.2の範囲が好ましい。
ウド相のヨウド含有率よりも低く、好ましくはヨウド含
有率が0〜12モル%、さらに好ましくは0〜10モル
%、最も好ましくは0〜3モル%である。
方向に関して粒子全体の銀量で5モル%〜80モル%の
範囲内に存在することが好ましく、さらに好ましくは1
0モル%〜70モル%、特に20モル%〜60モル%の
範囲内であることが好ましい。
直径方向をいい、短軸方向とは平板状粒子の厚さ方向を
いう。
に存在する臭化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀における
平均ヨウド含有率よりも高く、好ましくは5倍以上、特
に好ましくは20倍以上である。
化銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の50モル%以
下であり、さらに好ましくは10モル%以下であり、特
に5モル%以下であることが好ましい。
により転位線の観察が可能である。数本の転位を含む粒
子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて選ぶこ
とは好ましい。また粒子の結晶方位の特定の方向に対し
て直線的に導入された転位あるいは曲った転位を選ぶこ
ともできるし、粒子全体に渡って導入する、あるいは粒
子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ
部に限定して転位を導入する、などの中から選ぶことが
できる。
許第96,727B1号、同64,412B1号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは***特許第2,306,447C2号、特開昭60
−221320号に開示されているような表面の改質を
行っていてもよい。
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭58−106532号、特開昭60−22132
0号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第4,
643,966号に記載されているラッフル粒子がその
例である。
顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子
厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコール
ターカウンター法による体積の球相当直径などにより評
価できる。球相当直径として0.05μm以下の超微粒
子から、10μmを越える粗大粒子の中から選んで用い
ることができる。好ましくは0.1μm以上3μm以下
の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。
広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分
散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サ
イズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が25%以下、
より好ましくは20%以下、さらに好ましくは15%以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。
子サイズの±30%以内に全粒子の80%以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.
Glafkides,Chimie et Physi
que Photographique,Paul M
ontel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,
Photographic Emulsion Che
mistry(FocalPress,1966))、
ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V.L.Zelikman et al,
Making and Coating Photog
raphic Emulsion,Focal Pre
ss,1964)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる
逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。
的に臭化銀をゲストとしてエピタキシャル成長させる。
ここでいう“実質的”とは、臭化銀エピタキシャル中
に、基盤粒子に含まれる沃化銀や塩化銀を少量ならば含
んでも構わないことを意味する。これは、基盤粒子を構
成するハロゲン化銀の一部は、通常、エピタキシャル成
長の間に成長溶液に入り込み、臭化銀エピタキシャルに
含有されるためである。基盤粒子に臭化銀以外のハロゲ
ン化銀がxモル%含まれる場合、x/3モル%以下なら
ば臭化銀エピタキシャル中に含まれても、本発明の効果
を損なわない。特開昭58−108526号または特公
平3−45809号では、塩化銀もしくはチオシアン酸
銀が溶解度が高くて、エピタキシャル沈着するのにより
好ましいと述べている。しかし、これらの銀塩は保存安
定性、繰り返し再現性などの点で問題がある。従来、溶
解度の低い臭化銀では、きれいなエピタキシャルを形成
することは困難であったが、本発明のようにきれいな臭
化銀エピタキシャルを形成することによって、保存安定
性、繰り返し再現性の問題を解決することができる。
は基盤粒子の0.001モル%〜20モル%が好まし
く、さらには0.01モル%〜5モル%が好ましい。添
加時のpAgは、7〜12が好ましく、さらには7〜1
0が好ましい。温度は40℃〜70℃が好ましい。臭化
銀をエピタキシャル成長させる前に色素を添加する方法
が好ましい場合もあり、その時の添加量は、好ましくは
4×10-6〜8×10-3モル/モルAgで、5×10-5
〜2×10-3モル/モルAgがより好ましい。臭化銀の
沈着は常用の沈澱技法又はオストワルド熟成技法によっ
て行うことができる。
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができる。
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社
刊、1977年、(T.H.James、The Th
eory of the PhotographicP
rocess,4th ed,Macmillan,1
977)67−76頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー、120巻、1974年4月、12008;
リサーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6
月、13452、米国特許第2,642,361号、同
3,297,446号、同3,772,031号、同
3,857,711、同3,901,714号、同4,
266,018号、および同3,904,415号、並
びに英国特許第1,315,755号に記載されるよう
にpAg5〜10、pH5〜8および温度30〜80℃
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとす
ることができる。貴金属増感においては、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩または4価
の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R2 P
dX6 またはR2 PdX4 で表わされる。ここでRは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。
2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4 )2 PdC
l4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2
PdBr4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同4,266,018号および同4,05
4,457号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,
411,914号、同3,554,757号、特開昭5
8−126526号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、138〜143頁に記載されている。
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ化銀1モル
当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好まし
いのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウム
化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7であ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×
10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1
×10-5〜5×10-7モルである。
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチル
セレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜
7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選
ぶことができる。また2つ以上の方法を併用することも
できる。
レベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また2種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒で溶解されて粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H2 O、2Na
CO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2H2 O2 、2
Na2 SO4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩
(例えばK2 S2 O8 、K2 C2 O6 、K2 P
2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2 [Ti
(O2 )C2O4 ]・3H2 O、4K2 SO4 ・Ti
(O2 )OH・SO4 ・2H2 O、Na3 [VO
(O2 )(C2 H4 )2 ・6H2 O)、過マンガン酸塩
(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2 C
r2 O7 )などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩(例えば過沃素酸カリウム)、高
原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム)およびチオスルフォン酸塩などがある。
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例
として挙げられる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施こす方
法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の
中から選んで用いることができる。これらの方法は粒子
形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができ
る。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特にヒドロキシ置換(1,3,3
a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザインデン
類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国
特許第3,954,474号、同3,982,947
号、特公昭52−28660号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特願昭62−
47225号に記載された化合物がある。かぶり防止剤
および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、
水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶ
り防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るなど多目的に用いることができる。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同2,97
7,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,61
7,293号、同3,628,964号、同3,66
6,480号、同3,672,898号、同3,67
9,428号、同3,703,377号、同3,76
9,301号、同3,814,609号、同3,83
7,862号、同4,026,707号、英国特許第
1,344,281号、同1,507,803号、特公
昭43−4936号、同53−12375号、特開昭5
2−110618号、同52−109925号に記載さ
れている。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号および同第4,225,666号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−1139
28号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第4,225,666号に開示されているように
これらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれら
の化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化
学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
4,183,756号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの
場合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効であ
る。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号に記
載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、62−206543号に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
ているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/
GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。
また特開昭56−25738号、同62−63936号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
列を変えてよい。
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
ディスクロージャーItem17643(1978年1
2月)、同Item18716(1979年11月)お
よび同Item307105(1989年11月)に記
載されており、その該当個所を下記表Aにまとめて示し
た。
止するために、米国特許第4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −C〜G、および同N
o.307105、VII −C〜Gに記載された特許に記
載されている。
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号、欧州特許第341,188A
号等に記載されている。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17643のVII −G項、同No.307105のVII −
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−
39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII −F項及び同No.307105、VII −
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
4,248,962号、同4,782,012号に記載
されたものが好ましい。
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.
11449、同24241、特開昭61−201247
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,
555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
分散方法により感光材料に導入できる。
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピ
ル)フタレートなど)、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど)、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘ
キシル−p−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類
(N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチル
ラウリルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、
アルコール類またはフェノール類(イソステアリルアル
コール、2,4−ジ−tert−アミルフェノールな
ど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチル
ヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N
−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルア
ニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)が挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましく
は50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、***特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル、p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18
716の651左欄〜右欄、および同No.307105
の880〜881頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種
以上併用することもできる。
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールのようなアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2 )]÷[処
理液の容量(cm3 )] 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−820
33号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−
216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙
げることができる。開口率を低減させることは、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四
酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(I
II)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもで
きる。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩;***特許第966,410号、同2,748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−40943号、同49−59644号、同53−9
4927号、同54−35727号、同55−2650
6号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。中てもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第3,893,858号、***特許
第1,290,812号、特開昭53−95630号に
記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pka)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸が好ましい。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294,769A号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
には、pH調整のためにpkaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添
加することが好ましい。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラーのような使用素材による)、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture an
d Television Engineers 第6
4巻、P.248〜253(1955年5月号)に記載
の方法で、求めることができる。
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62−288838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−
8542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。
加えることもできる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
No.14,850及び同No.15,159に記載のシッ
フ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号、および同58−115438号等に記載さ
れている。
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許第210,660A2号などに記載され
ている熱現像感光材料にも適用できる。
る。 実施例−1 (1)乳剤の調整 A.基盤乳剤の調整 乳剤A(中心領域、中央環状領域及び周環領域のAg比
16.7/67.3/16;同3領域の沃化銀含有率0
/4.6/12)の調製 臭化カリウム0.57モルを含有する脱イオンゼラチン
0.7%水溶液(溶液A)1.0リットルを30℃に保
ち撹拌しながら、これにダブルジェット法により同一の
一定流量で30秒間にわたり臭化カリウム1.95モル
水溶液(溶液B)および硝酸銀1.9モル水溶液(溶液
C)を加えた(全硝酸銀の2.06%を消費した)。さ
らに8%脱イオンゼラチン溶液400mlを加えた後、
75℃に昇温した。硝酸銀1.12モル水溶液(溶液
D)を加えpBrを2.13にに調整した後(全硝酸銀
の1.84%を消費した)14.7Nアンモニア水溶液
を加えpHを8.3に調整して物理熟成後、1N硝酸を
加え再びpHを5.5に調整した。臭化カリウム1.3
4モル水溶液(溶液E)及び溶液Dを同時に流量を加速
しながら(終了時流量を開始時の2.5倍とした)11
分間にわたってpBr を1.56に保ちながら加えた後
(全硝酸銀の12.8%を消費した)、1NのNaOH
を加えてpHを9.3に調整した。臭化カリウム1.3
5モル及び沃化カリウム0.065モルを含んだ水溶液
(溶液F)及び溶液Dを同時に流量を加速しながら(終
了時流量を開始時の5.5倍とした)28.5分間にわ
たってpBrを1.56に保ちながら加えた(全硝酸銀
の67.3%を消費した)。さらに溶液Dおよび臭化カ
リウム1.24及び沃化カリウム0.17モルを含んだ
水溶液(溶液G)を同時に流量を加速しながら(終了時
流量を開始時の2倍とした)10分間にわたってpBr
を2.42に保ちながら加えた(全硝酸銀の16%を消
費した)。次いで通常のフロキュレーション法により脱
塩し、平均アスペクト比6.5、円相当直径1.0μm
である平板状AgBrI(AgI=5.0モル)乳剤A
を調製した。用いた硝酸銀は156gである。得られた
高アスペクト比平板状ヨウ臭化銀粒子は表面沃化銀濃度
10.8モル%、平均沃化銀濃度4.9モル%を示し、
中央領域と比較して周環状領域は高い沃化銀濃度である
ことを示していた。 B.転位を有する粒子の調整 (B−1) 500gの基盤乳剤A(0.5モルAg)
と蒸溜水350ccを混合し40℃に昇温し、よく撹拌し
た。この状態を保持して、以下の手順を行った。 (B−2) 基盤乳剤の銀量に対して1.2モル%に相
当する量の沃化カリウム溶液(濃度0.04モル/リッ
トル)を15分間かけて添加した。 (B−3) 基盤乳剤の銀量に対して1.3モル%に相
当する量の沃化カリウム溶液(濃度0.04モル/リッ
トル)を8分間で添加した。 (B−4) それぞれ基盤乳剤の銀量に対して50モル
%に相当する量の、硝酸銀溶液(濃度1.02モル/リ
ットル)と臭化カリウム溶液(濃度1.02モル/リッ
トル)をpBr=1.73に保ちながら49分間で添加
した。 (B−5) フロキュレーション法により脱塩した。
した乳剤(乳剤B)は平均アスペクト比6.5、円相当
直径1.3μmであった。 C.転位の存在しない粒子の調整 Bで述べた手順(B−1)〜(B−5)のうち、(B−
1)、(B−4)、(B−5)のみを行った。このよう
にして調整した乳剤を乳剤Cとした。 (2)分光増感 乳剤B、Cに対し、下記化1で示される増感色素を6.
5×10-4モル/モルAg添加して得られた乳剤を、乳
剤D、Eとした。
当直径0.05μmの立方体粒子)を0.04モルAg
/モルAg添加し、60℃で30分保持した。これによ
って、乳剤Dから得られる乳剤を乳剤Fとし、乳剤Eか
ら得られる乳剤を乳剤Gとした。図1に乳剤Fを電子顕
微鏡(倍率3万倍)で観察して得られた典型的な粒子構
造の写真を示す。この図1から明らかなように粒子の頂
点にエピタキシャル成長している様子がよくわかる。 (4)化学増感 乳剤D、E、F、Gに対し、Na2 S2 O3 、KSC
N、HAuCl4 を1/100秒露光した時に最高の感
度が出るように添加し、60℃で60分保持した。 (5)塗布試料の作製およびその評価 前記乳剤D、E、F、Gを、下塗り層を設けてある三酢
酸セルロースフィルム支持体上に下記表Bに示すような
塗布量で、乳剤および保護層を塗布し、塗布試料を作製
した。
ナトリウム塩(0.08g/m2 ) ・ゼラチン (1.80g/m2 ) これらの試料を40℃、相対湿度70%の条件下に14
時間放置した後、連続ウェッジを通して1/100秒間
露光し、次の表Cに示すカラー現像を行った。
定した。
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム2
0mg/リットルと硫酸ナトリウム1.5g/リットル
を添加した。
る。 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニル 0.3 フェニルエーテル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0リットル pH 5.0−8.0 このようなカラー現像における相対感度、かぶりを評価
した。その結果を下記表1に示す。なお感度はかぶり上
0.2の濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の
逆数の対数の相対値で表わした(乳剤Eの塗布1日後の
感度を100とした)。
い粒子の場合、エピタキシャル成長させてもかぶりの変
化はなく、感度の上がり巾も小さいが、転位を有する粒
子においては、エピタキシャルを有することによって、
かぶりが押さえられ、感度もすでに高いレベルにあるに
もかかわらず、その上がり巾が大きく、転位を有する粒
子でエピタキシャルの効果がより有効に発揮された。 実施例−2 (1)乳剤の調整 実施例−1記載の乳剤D、Eに対して、実施例−1の手
順(3)と(4)の順序を逆にして形成された乳剤を乳
剤H、Iとした。 (2)塗布試料の作製およびその評価 前記乳剤H、Eを、実施例−1の(5)と同様の方法で
評価した。その結果を下記表2に示す。なお、表2中に
は前記乳剤D、Eの評価結果を併記した。
転位を有する粒子で顕著であり、高感度で、かつかぶり
の低い粒子が得られた。 実施例−3 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料の第5層(赤感乳剤層)に実施例−1記載の乳
剤D、E、F、Gを各々含む試料301〜304を作製
した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モル当りのモル数で示した。なお、添加物を示
す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用
を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。
機溶剤、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、
ExM;マゼンタカプラー、ExY;イエローカプラ
ー、Cpd;添加剤、W;界面活性剤、H;硬化剤、
F;安定化剤。
挙した。
に示す。
の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を
用いて粒子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤(1)〜(6)は特願平2−34090号の
実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシ
アン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン
増感が施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平2−34090号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
W−1、W−2、W−3、B−4、B−5、B−6、F
−1、F−2、F−3、F−4、F−5、F−6、F−
7、F−8、F−9、F−10、F−11、F−12、
F−13、F−14、F−15、F−16、F−17及
び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩が含有されている。
4を露光したのち、以下に記載の方法で処理した。
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20
mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リットル
を添加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあ
る。 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニル 0.3 フェニルエーテル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0リットル pH 5.0−8.0 シアン濃度の最低濃度から0.2高い濃度を与える露光
量の逆数の対数(試料302を100とした相対値)に
より感度を評価した。その結果を下記表4に示す。
と同様にカラー多層塗布サンプル中でも感度が高く、か
ぶりを切る効果があることがわかる。
感度でかつかぶりを抑制したハロゲン化銀乳剤を提供で
きる。
に臭化銀がエピタキシャル成長した粒子構造を示す電子
顕微鏡写真(倍率3万倍)。
Claims (2)
- 【請求項1】 粒子内部に転位を有する平板状ハロゲン
化銀粒子をホスト粒子とし、前記ホスト粒子上にゲスト
として実質的に臭化銀からなるハロゲン化銀がエピタキ
シャル成長により配置せしめられたハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項2】 分光増感色素を添加した後、エピタキシ
ャル成長させたことを特徴とする請求項1記載のハロゲ
ン化銀乳剤。
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