JPH06313932A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤の製造方法Info
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- JPH06313932A JPH06313932A JP5124612A JP12461293A JPH06313932A JP H06313932 A JPH06313932 A JP H06313932A JP 5124612 A JP5124612 A JP 5124612A JP 12461293 A JP12461293 A JP 12461293A JP H06313932 A JPH06313932 A JP H06313932A
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Abstract
を製造する際に、粒状性およびシャープネスに著しく優
れていながら、製造安定性、特に溶解して経時させたと
きの安定性に優れた乳剤を得ること。 【構成】平均粒子サイズ0.04μ以上0.2μ以下の
感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、増感色素
を25℃以上50℃以下の温度で添加し、ひきつづいて
増感色素の添加温度より高い温度で化学熟成することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
Description
ネスに著しく優れていながら、且つ製造安定性に優れた
微粒子ハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するものであ
る。
々多様化かつ高度化している。
フィルム等においては、粒状性およびシャープネスを著
しく良化することが必要である。
には、限界はあるものの、粒子サイズを下げていけばよ
いことが知られている。しかし、我々の検討では、平均
粒子サイズが0.2μ以下の領域になると、乳剤を溶解
して経時させたときの経時安定性が悪く、これが大きな
問題であった。
は、例えば、特開昭55−26589、同61−103
149、同61−133941に開示されており、高感
度で保存性の優れた乳剤を得られることが知られてい
る。また、特開昭63−41849号では、ハロゲン化
銀粒子の形成中に増感色素を添加することにより、保存
かぶりの低減や軟調化防止等の改良が試みられている。
また特開平5−80445においては、増感色素を比較
的低温で添加し、ひきつづいて高温で化学増感すること
によって、製造安定性の向上と階調の硬調化が試みられ
ている。
ズ0.2μ以下の粒子についての溶解経時安定性につい
ては記載がない。
粒子サイズ0.2μ以下の小サイズの乳剤を製造する方
法であって、粒状性およびシャープネスに著しく優れて
いながら、製造安定性、特に溶解して経時させたときの
安定性に優れた乳剤を得ることができる方法を提供する
ことにある。
(2)により上記課題を解決した (1)平均粒子サイズ0.04μ以上0.2μ以下の感
光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、増感色素を
25℃以上50℃以下の温度で添加し、ひきつづいて増
感色素の添加温度より高い温度で化学熟成することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
平均沃化銀含有率が、1モル%以上6%モル以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
サイズ(rバ−)は0.2μ以下である。ここで言う平
均粒子サイズ(rバー)とは、立方体の場合にはその一
辺の長さであり、また立方体以外の場合には、同一体積
の立方体に換算したときの一辺の長さをri とし、測定
した粒子の総個数をnとしたときに、
以下0.04μ以上である。0.04μ未満の粒子サイ
ズでは、本発明によっても十分な製造安定性が達成され
ない場合がある。
サイズ分布の変動係数は、0.15以下であることが好
ましい。
添加する。
制限はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素を用いることができる。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性複素環核として、シアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など;こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−5−オン核、チオビダントイン核、2−チオオキ
サゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の5〜6員複素環核を適用することができる。
が、それらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同2,97
7,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,61
7,293号、同3,628,964号、同3,66
6,480号、同3,672,898号、同3,67
9,428号、同3,703,377号、同3,76
9,301号、同3,814,609号、同3,83
7,862号、同4,026,707号、英国特許第
1,344,281号、同1,507,803号、特公
昭43−4936号、同53−12,375号、特開昭
52−110,618号、同52−109,925号に
記載されている。
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
は、従来から提案されている種々の方法を適用すること
ができる。例えば米国特許第3,469,987号に記
載された如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、次
いで該溶液を親水性コロイド中に分散した後、この分散
物を乳剤に添加する方法により行なってもよい。また、
本発明に用いる増感色素は、これらを個々に同一または
異なる溶媒に溶解した後、得られた溶液を乳剤に添加す
る前に混合して添加し、或いはこれら溶液を別々に添加
することができる。
乳剤に添加するときに用いる色素用溶媒としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。
る方法としては、特開昭60−196749に記載のよ
うに、分散剤(界面活性剤)を用いて色素の水への分散
を助け、これをそのまま添加したり、これを乾燥して得
られた粉末を添加する方法や、色素と分散剤をゼラチン
等の結合剤と共に均質な混合物(ゲル状、ペースト状、
スラリー状など)としてそのまま添加する方法や、該混
合物を乾燥して得られた粒状物を添加する方法や、分散
剤を用いずに水の中で色素を1μm以下の微粒子に粉砕
して分散したもの(ゼラチンなどの結合剤を用いること
もできる)を添加する方法を用いることができる。
つづいて、その温度よりも高い温度で化学熟成を行な
う。ここで言う化学熟成とは、通常使用するイオウ増感
剤、セレン増感剤のようなカルコゲン増感剤、金増感剤
のような貴金属増感剤等の化学増感剤の存在下に、50
℃以上で撹拌しながら経時させることを言う。ここで、
化学増感剤の添加は増感色素の添加前に行なっても、添
加後に行ってもよいが、増感色素添加後にその添加時の
温度よりも高い温度で化学熟成を行なわなければならな
い。化学熟成の温度は、増感色素の添加温度に比べて1
℃以上高くなければならない。好ましくは、10℃以上
高くなければならない。
のものが用いられる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許第1,574,944号、同第2,41
0,689号、同第2,278,947号、同第2,7
28,668号、同第3,501,313号、同第3,
656,955号各明細書、ドイツ特許1,422,8
69号、特公昭56−24937号、特開昭55−45
016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果
的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件に応
じて相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1
モル当り1×10-7モル以上、5×10-4モル以下が好
ましい。
も+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、
アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロ
ロゴールドなどが挙げられる。
るが、目安としては、ハロゲン化銀1モリ当り1×0-7
モル以上5×10-4モル以下が好ましい。
レン増感剤もしくはセレン増感剤と併用することができ
るイオウ増感剤および/または金増感剤等の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期(好ましくは)または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また、添加に際しては、上記の
化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタ
ノール、エタノール、アセトンの単独液あるいは混合液
に溶解せしめて添加すればよい。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。通常は、不安定型セレン化合物およ
び/または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より増感を行う。不安定型セレン化合物としては、例え
ば特公昭44−15748号、特公昭43−13489
号、特願平2−130976号、特願平2−22930
0号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定型セレン増感剤としては、例えばイソセレノ
シアネート類(例えばアリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪
酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例え
ば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイ
ル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業者に
は、写真乳剤の増感剤として用いる不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造
はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機
部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存
在せしめる以外には何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
に包含される不安定型セレン化合物が有利に用いられ
る。
物としては、特公昭46−4553号、特公昭52−3
4492号および特公昭52−34491号に記載の化
合物を用いることができる。この非不安定型セレン化合
物の具体例としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナゾ
リジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が挙げられる。
下記化1に示す一般式(I)および化2に示す一般式
(II)で表わされる化合物が挙げられる。
く、アルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブチ
ル、アダマンチル、t−オクチル);アルケニル基(例
えば、ビニル、プロペニル);アラルキル基(例えば、
ベンジル、フェネチル);アリール基(例えば、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニル、3
−ニトロフェニル、4−オクチルスルファモイルフェニ
ル、α−ナフチル);複素環基(例えば、ピリジル、チ
エニル、フリル、イミダゾリル);−NR1 (R2 );
−OR3 または−SR4 を表す。
々同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基としては、Z
1 と同様な例があげられる。
アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル、ベンゾ
イル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチ
ル、4−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、4−トリ
フルオロメチルベンゾイル)であってもよい。
はアルキル基、アリール基または−NR1 (R2 )を表
し、Z2 は−NR5 (R6 )を表す。R1 、R2 、R5
およびR6 は夫々同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
好ましくは、N,N−ジアルキルセレノ尿素、N,N,
N′−トリアルキル−N′−アシルセレノ尿素、テトラ
アルキルセレノ尿素、N,N−ジアルキル−アリールセ
レノアミド、N−アルキル−N−アリール−アリールセ
レノアミドを表す。
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−OR7 、−NR8 (R9 )、−SR10、SeR
11、X、水素原子を表す。
基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表
し、R8 およびR9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基ま
たは水素原子を表し、Xはハロゲン原子を表す。
Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR11で表される脂
肪族基は直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基を表わす。具体的
には、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、t−ブチル、n−ブチル、n−オクチル、n−デ
シル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパ
ルギル、3−ペンチニル基、ベンジル、フェネチル)を
表す。
Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR11で表される脂
肪族基は、単環または縮環のアリール基(例えば、フェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニル、
3−スルホフェニル、α−ナフチル、4−メチルフェニ
ル)を表す。
Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR11で表される複
素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和
の複素環基(例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チ
アゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル)を表
す。
R11で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアン
モニウムを表し、Xで表されるハロゲン原子は、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。
Z3 、Z4 またはZ5 は脂肪族基、芳香族基または−O
R7 を表し、R7 は脂肪族基または芳香族基を表す。
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。
ールなどの有機溶媒から選ばれる単独溶媒もしくは混合
溶媒に溶解して、又は特願平2−264447号、同2
−264448号に記載の形態にて化学増感時に添加さ
れる。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用さ
れるセレン増感剤は1種に限られず、上記セレン増感剤
の2種以上を併用して用いることができる。不安定型セ
レン化合物と非不安定型セレン化合物を併用してもよ
い。
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
の大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10-8モル以
上である。より好ましくは、1×10-7モル以上1×1
0-4モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学
熟成の温度は、好ましくは45℃以上である。より好ま
しくは50℃以上であり、80℃以下である。pAgお
よびpHは任意である。例えばpHについては、4から
9までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
行うこともできる。
溶剤としては、例えば米国特許第3,271,157
号、同第3,531,289号、同第3,574,62
8号、特開昭54−1019号、同54−158917
号等に記載された(a)有機チオエーテル類;特開昭5
3−82408号、同55−77737号、同55−2
982号等に記載された(b)チオ尿素誘導体;特開昭
53−144319号に記載された(c)酸素または硫
黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有
するハロゲン化銀溶剤;特開昭54−100717号に
記載された(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、
(f)チオシアネート等が挙げられる。
トおよびテトラメチルチオル尿素が挙げられる。また、
用いられる溶剤の量は種類によって異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀1モル
あたり1×10-4モル以上1×10-2モル以下である。
均粒子サイズ0.10μ以下の粒子については、これを
用いない方が製造安定性上好ましい場合がある。
均沃化銀含有率は、1モル%以上6モル%以下が好まし
い。本発明の効果をそこなわない範囲で塩化銀を含有す
ることもできるが、その平均塩化銀含有率の値は3モル
%以下であることが好ましい。
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀(漂白、定着および漂
白定着)工程の迅速化が望まれるときには、塩化銀含有
量が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現
像を抑制させる場合には、沃化銀を含有することが好ま
しい。好ましい沃化銀含量は、目的の感光材料によって
異なる。例えばX−レイ感材では0.1〜15モル%、
グラフィックアーツおよびマイクロ感材では0.1〜5
モル%が好ましい範囲である。カラーネガに代表される
撮影感材の場合には、ハロゲン化銀の沃化銀含量は、好
ましくは1〜30モル%であり、さらに好ましくは5〜
20モル%、特に好ましくは8〜15モル%である。沃
臭化銀粒子に塩化銀を含有させることは、格子ひずみを
緩和させる上で好ましい。
に、ハロゲン組成に関する分布あるいは構造を有するこ
とができる。その典型的なものは、例えば特公昭43−
13162号、特開昭61−215540号、特開昭6
0−222845号、特開昭60−143331号、特
開昭61−75337号に開示されているような、粒子
の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェ
ル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重
構造でなく、特開昭60−222844号に開示されて
いるような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造や、
コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有
するハロゲン化銀を薄くつけた構造とすることができ
る。
構造だけでなく、いわゆる接合構造であってもよい。こ
れらの例は、例えば特開昭59−133540号、特開
昭58−108526号、欧州特許第199,290A
2号、特公昭58−24772号、特開昭59−162
54号などに開示されている。接合すべき結晶は、ホス
トとなる結晶と異なる組成をもって、ホスト結晶のエッ
ジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させるこ
とができる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハロ
ゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−シェル
型の製造を有するものであっても形成することができ
る。
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物も、ハロゲン化銀と組み合せた接
合構造をとることができる。また、酸化鉛のような非銀
塩化合物も、接合構造が可能であれば用いてもよい。
場合、コア部の沃化銀含有量をシェル部よりも高くする
ことは好ましい態様である。逆に、コア部の羽化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
接合構造を有する粒子についても同様に、ホスト結晶の
沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的
に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。
また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であってもよく、不明確な境
界であってもよい。また、積極的に連続的な組成変化を
つけたものも好ましい態様である。
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
は、粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要で
ある。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては、
特開昭60−254032号に記載がある。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に、変動係数20%以下の均一性の高い乳剤は好まし
い。別の好ましい形態は、粒子サイズとハロゲン組成に
相関がある乳剤である。例としては、大サイズ粒子ほど
ヨード含量が高く、一方、小サイズ粒子ほどヨード含量
が低いような相関がある場合である。目的により逆の相
関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。こ
の目的のために、組成の異なる2つ以上の乳剤を混合さ
せることが好ましい。
御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高く
し、あるいは塩化銀含量を高くすることによって、色素
の吸着性や現像速度が変わるので、目的に応じてハロゲ
ン組成を選ぶことができる。表面近傍のハロゲン組成を
変える場合、粒子全体を包み込む構造以外に、粒子の一
部分にのみ付着させた構造を選ぶことができる。例え
ば、(100)面と(111)面からなる14面体粒子
の一方の面のみのハロゲン組成を変えた構造、あるいは
平板状粒子の主平面と側面のうち一方のみのハロゲン組
成を変えた構造である。
面を含まない正常晶でも、また日本写真学会編、写真工
業の基礎、銀塩写真編(コロナ社)、P.163に解説
されているような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双
晶、平行な双晶面を2つ以上含む平行多重双晶、非平行
な双晶面を2つ以上含む非平行多重双晶などから目的に
応じて選んで用いることができる。また、形状の異なる
粒子を混合させる例が米国特許第4,865,964号
に開示されているが、必要に応じてこの方法を選ぶこと
もできる。正常晶の場合には、(100)面からなる立
方体、(111)面からなる八面体、特公昭55−42
737号、特開昭60−222842号に開示されてい
る(110)面からなる12面体粒子を用いることがで
きる。さらに、Journal of Imaging
Science 30巻 247ページ 1986年
に報告されているような、(211)を代表とする(h
11)面粒子、(331)を代表とする(hh1)面粒
子、(210)面を代表する(hk0)面粒子、(32
1)面を代表とする(hk1)面粒子もまた、調製法に
工夫を要しはするが、目的に応じて選んで用いることが
できる。(100)面と(111)面が一つの粒子に共
存する14面体粒子、(100)面と(110)面が共
存する粒子、あるいは(111)面と(110)面が共
存する粒子など、2つの面あるいは多数の面が共存する
粒子も目的に応じて選んで用いることができる。
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が1より大きい平板状粒子は、本発
明に使用できる。平板状粒子は、例えばクリーブ著「写
真の理論と実際」(Cleve,Photograph
y Theory and Practice(193
0)),131頁;ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,P
hotographic Science and E
ngineering),第14巻,248〜257頁
(1970年);米国特許第4,434,226号、同
4,414,310号、同4,433,048号、同
4,439,520号および英国特許第2,112,1
57号などに記載の方法により調製することができる。
平板状粒子を用いた場合には、被覆力が上がり、また増
感色素による色増感効率が上がるなどの利点が得られる
ことが、先に引用した米国特許第4,434,226号
に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の80%以
上の平均アクペクト比として、1以上100未満が望ま
しい。より好ましくは2以上20未満であり、特に好ま
しくは3以上10未満である。平板状粒子の形状として
は、三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米
国特許第4,797,354号に記載されているよう
な、六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態で
ある。
鏡により転位線の観察が可能である。転位線を全く含ま
ない粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位の
含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また、粒
子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された
転位あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全
体に渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ
導入する(例えば粒子のフリンジ部に限定して導入され
た転位を導入する)などの転位線の導入は、平板状粒子
の場合だけでなく、正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子
に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この場合
にも、粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定すること
は好ましい形態である。
ば欧州特許第96,727B1号、同64,412B1
号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは***特許第2,306,447C2号、特
開昭60−221320号に開示されているような表面
の改質を行ってもよい。
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭58−106532号、特開昭60−22132
0号に記載されている結晶の一部分(例えば頂点あるい
は面の中央)に穴をあける方法、あるいは米国特許第
4,643,966号に記載されているラッフル粒子が
その例である。
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
(P.Glafkides,Chimie et Ph
ysique Photographique Pau
l Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion C
hemistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Ph
otographic Emulsion,Foca
l,Press,1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、例えば酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては例えば
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
4,334,012号、同4,301,241号、同
4,150,994号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第3,477,852号、同4,14
2,900号、欧州特許273,429号、同273,
430号、***公開特許第3,819,241号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第1,
469,480号、米国特許第3,650,757号、
同4,242,445号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法も好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。
応させる時の混合器は米国特許第2,996,287
号、同3,342,605号、同3,415,650
号、同3,785,777号、***公開特許2,55
6,885号、同2,555,364号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。
リ、ロダンアンモニウム等)、有機チオエーテル化合物
(例えば、米国特許第3,574,628号、同3,0
21,215号、同3,057,724号、同3,03
8,805号、同4,276,374号、同4,29
7,439号、同3,704,130号、同4,78
2,013号、特開昭57−104926号などに記載
の化合物。)、チオン化合物(例えば特開昭53−82
408号、同55−77737号、米国特許第4,22
1,863号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭53−144319号に記載されている化合
物)や、特開昭57−202531号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物(例えば特開昭54−100717号
など)等があげられる。
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan.No.16.P30(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5〜50℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じ
て選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。
脱塩工程、化学増感時、あるいは塗布前に金属イオンの
塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にド
ープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは
化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了
前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場
合、粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみ、あるい
はエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみ
ドープする方法も選べる。具体的には、例えばMg、C
a、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、P
d、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、T
l、In、Sn、Pb、Biなどを用いることができ
る。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯
塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えばCdBr2 、CdCl2 、Cd
(NO3 )2 、Pb(NO3 ) 2 、Pb(CH3 CO
O)2 、K3 〔Fe(CN)6 〕、(NH4 )4 〔Fe
(CN)6 〕、K3 IrCl6 、(NH4 )3 RhCl
6 、K4 Ru(CN)6 などがあげられる。配位化合物
のリガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは
3種以上を組み合せて用いてもよい。
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例えば
HCl、HBrなど)あるいはハロゲン化アルカリ(例
えばKCl、NaCl、KBr、NaBrなど)を添加
する方法を用いることができる。また必要に応じて酸・
アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前
の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることも
できる。また水溶性銀塩(例えばAgNO3 )あるいは
ハロゲン化アルカリ水溶液(例えばNaCl、KBr、
KI)に添加しハロゲン化銀粒子形成中に連続して添加
することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アル
カリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に
連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み
合せるのも好ましい。
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜
7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また2つ以上の方法を併用すること
もできる。
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また2種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H2 O、2Na
CO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2H2 O2 、2
Na2 SO4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩
(例えばK2 S2 O8 、K2 C2 O6 、K2 P
2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2 [Ti
(O2 )C2O4 ]・3H2 O、4K2 SO4 ・Ti
(O2 )OH・SO4 ・2H2 O、Na3 [VO
(O2 )(C2 H4 )2 ]・6H2 O)、過マンガン酸
塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2
Cr2 O7 )などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過沃素酸カリウム)高
原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム)およびチオスルフォン酸塩がある。
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例と
して挙げられる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩などの無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第3,954,474号、同3,982,9
47号、特公昭52−28660号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭6
2−47225号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
合、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
48号、同59−113438号、同59−11344
0号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物が含ま
れていてもよく、通常用いられるような混色防止剤を含
んでいてもよい。
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば特開昭57−112751号、同62−2003
50号、同62−206541号、62−206543
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順に設置することができる。
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤
層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
列を変えてよい。
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭和59−214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、
特開昭59−214852号に記載されている。
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶ
らされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定
はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75
μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であること
が好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
0.5〜10モル%含有するものである。
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。
3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されてお
り、下記の表に関連する記載箇所を示した。
止するために、米国特許第4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
04794号、特開平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許第4,420,555号、特開平1−2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −C〜G、および同
No.307105、VII −C〜Gに記載された特許に
記載されている。
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号等に記載のものが好まし
い。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第4,310,619号、同第4,351,8
97号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,0
61,432号、同第3,725,067号、リサーチ
・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、同61−72238号、同60
−35730号、同55−118034号、同60−1
85951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643のVII −G項、同No.307105の
VII −G項、米国特許第4,163,670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929
号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1
7643、VII −F項及び同No.307105、VII
−F項に記載された特許、あるいは特開昭57−151
944号、同57−154234号、同60−1842
48号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許第4,248,962号、同4,782,
012号に記載されたものが好ましい。
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、RD.No.
11449、同24241、特開昭61−201247
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,
555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラーが挙げられる。
分散方法により感光材料に導入できる。
例は米国特許第2,322,027号等に記載されてい
る。
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピ
ル)フタレートなど)、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネートなど)、安息香酸エステル類(2−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘ
キシル−p−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド類
(N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチル
ラウリルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、
アルコール類またはフェノール類(イソステアリルアル
コール、2,4−ジ−tert−アミルフェノールな
ど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチル
ヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N,N
−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルア
ニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ま
しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドが挙げられる。
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、***特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル、p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン(A.Gre
en)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photogr.Sci.En
g.)、19巻、2号、124〜129頁に記載の型の
スエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定
でき、T1/ 2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150
〜500%が好ましい。
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651頁左欄〜右欄、および同No.30
7105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種
以上併用することもできる。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−
ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。
は9〜12であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。
の容量(cm3 ) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては例えば鉄(III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもで
きる。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃
化物塩;***特許第966,410号、同2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同5
5−26,506号、同58−163,940号記載の
化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,
858号、***特許第1,290,812号、特開昭5
3−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、酢
酸、プロピオン酸が好ましい。
しては、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の
保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記
載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂
白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカル
ボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
には、pH調整のために、pKaが6.0〜9.0の化
合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾ
ール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル
添加することが好ましい。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で求めることができる。
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭62−288,838号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
−8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57−8543号、同58
−14834号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えばホルマリンやグルタルアルデヒド
などのアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメ
チレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙
げることができる。
加えることもできる。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
No.14,850及び同No.15,159に記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭56−64339号、同57−14
4547号、および同58−115438号等に記載さ
れている。
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
例えば米国特許第4,500,626号、特開昭60−
133449号、同59−218443号、同61−2
38056号、欧州特許210,660A2号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。
2−32615号、実公平3−39784などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く有効である。
8gを水25リットルに溶解し、pHを5、温度を75
℃に調節した。これに、硝酸銀380gを含む水溶液
3.80リットルを、3.80リットル中に臭化カリウ
ム260gとヨウ化カリウム11gを含む水溶液でpA
gを6.8に制御しながら、5分間かけて添加した(1
段目)。ひきつづいて、硝酸銀2120gを含む水溶液
10.6リットルを、10.6リットル中に臭化カリウ
ム1440gとヨウ化カリウム63gを含む水溶液でp
Agを6.8に制御しながら、10分間かけて添加した
(2段目)。
節しつつ、水溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により2
回水洗を行った。ゼラチン1kgを加え、pAg8.
0、pH6.5の条件で再分散を行なった。この様にし
て、球相当直径0.30μm、平均沃化銀含有率3.0
モル%の立方体乳剤を得た。これを乳剤Aとする。
器中の温度を調節することにより、平均粒子サイズ0.
25μm、0.15μm、0.10μm、0.05μm
の乳剤B、C、D、Eを夫々調製した。
す増感色素Iを、ハロゲン化銀1モルあたり3.0×1
0-4モルだけ60℃で添加した。
したセレン増感剤の具体例中の化合物Se−40を最適
量に調節して添加し、60℃で70分間化学熟成を行な
った。
−1、C−1、D−1、E−1とした。
1、E−1の調製方法において、増感色素添加時の温度
を60℃から40℃に変更した以外は、同様の調製方法
により乳剤5種類を調製し、それぞれ乳剤A−2、B−
2、C−2、D−2、E−2とした。
感色素の添加温度を30℃及び22℃にした以外は、同
様の調製方法により乳剤2種類を調製し、夫々を乳剤D
−3、D−4とした。
−1、A−2、B−2、C−2、D−2、E−2、D−
3、D−4を2等分して、半分を三酢酸セルロース支持
体上に下記条件で塗布し、試料101〜112を作成し
た。
2、B−2、C−2、D−2、E−2、D−3、D−4
の残りの半分を40℃で溶解し、6時間経時後に上記の
条件と同じ塗布条件で試料113〜124を作成した。
条件下に14時間放置した後、富士フィルム製SC−5
2フィルターと連続ウェッジを通して1/100秒露光
し、次のカラー現像処理を行った。
塩を表わす。 (6)漂白液 処方値 24〜38℃の水 800ml ゼラチン 0.5g 過硫酸ナトリウム 33.0g 塩化ナトリウム 15.0g 第1リン酸ナトリウム(無水) 9.0g リン酸(85%) 2.5ml 水を加えて 1.0リットル pH(27℃) 2.3±0.2 (8)定着 処方値 20〜38℃の水 700ml コダックアンチカルシウムNo.4 2.0ml 58%チオ硫酸アンモニウム溶液 185ml 亜硫酸ナトリウム(無水) 10.0g 重亜硫酸ナトリウム(無水) 8.4g 水を加えて 1.0リットル pH(27℃) 6.5 (10)安定 処方値 21〜38℃の水 1.0リットル コダックスビライザーアディティブ 0.14ml ホルマリンド(37.5%溶液) 0.50ml 。
色フィルターで濃度測定を行った。この測定結果から各
試料の感度を求めた。感度は、かぶり+0.2の濃度を
与える露光量の逆数で定義した。各乳剤毎に、40℃で
経時させた試料の感度値を経時なしの試料の感度値で割
った値(以下、この値を「溶解経時安定度」という)を
表1に示した。この値が1に近いほど製造安定性が良好
である。
いては、40℃で溶解して経時させたときの感度の変化
が大きくなるが、分光増感色素の添加温度を本発明の範
囲にすることにより、この感度の変化が小さくなること
がわかる。すなわち、本発明は粒子サイズを0.2μ以
下に小さくしたときに生ずる製造安定性の劣化を大きく
改良している。
度及びハロゲン液の組成を変更することにより、平均粒
子サイズが全て0.10μmであり、平均沃化銀含有率
が夫々0モル%、2モル%、4モル%、8モル%である
乳剤F、G、H、Zを調製した。
用いた増感色素Iをハロゲン化銀1モルあたり3.0×
10-4モルだけ60℃で添加した。ひきさつづいて塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム及び既述したセレン増感剤の
具体例中の化合物Se−40を最適量に調節して添加
し、60℃で70分間化学熟成を行った。
−1、H−1、I−1とした。
製方法において、増感色素添加時の温度を60℃から4
0℃に変更した以外は、同様の調製方法により乳剤4種
類を調製し、それぞれ乳剤F−2、G−2、H−2、I
−2とした。
び本実施例の乳剤F−1、G−1、H−1、I−1、F
−2、G−2、H−2、I−2を2等分し、実施例1と
同様にして、これら乳剤を調製後すぐ塗布した試料20
1〜210と、40℃で6時間溶解して経時させた後に
塗布した試料211〜220を作成した。
光した後、現像処理を行った。
を各乳剤毎に求め、その結果を下記の表2に示した。
感度の変化は、分光増感色素の添加温度を本発明の範囲
とし、さらにハロゲン組成を沃化銀含有率が1モル%以
上6モル%以下に設定することによって、より一層小さ
くすることができることがわかる。
ース支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる
多層カラー感光材料301〜310を作成した。
イド化銀についてはg/m2 単位で表わした銀の量を、
またカプラー、添加剤、ゼラチンについてはg/m2 単
位で表わした量を、また増感色素については同一層内の
ハロゲン化銀1モル当たりのモル数で示した。
感を施した立方体乳剤である。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀 0.20 ゼラチン 2.30 第2層:中間層 Cpd−1 0.10 ゼラチン 0.80 第3層:第1赤感乳剤層 粒子サイズ0.06μで沃化銀 銀 0.19 を3.5モル%含む沃臭化銀 立方体乳剤 ExS−4 適量 ExC−1 0.29 ExC−2 0.19 ExC−3 0.05 Solv−1 0.10 Solv−2 0.10 ゼラチン 2.40 第4層:第2赤感乳剤層 粒子サイズ0.09μで沃化銀 銀 0.10 を3.5モル%含む沃臭化銀 立方体乳剤 ExS−4 適量 ExC−1 0.12 ExC−2 0.04 Solv−1 0.05 Solv−2 0.05 ゼラチン 0.85 第5層:第3赤感乳剤層 実施例1で調製した乳剤 銀 0.30 ExC−1 0.085 ExC−2 0.055 Solv−1 0.03 Solv−2 0.03 ゼラチン 1.10 第6層:中間層 Cpd−1 0.13 ゼラチン 0.65 第7層:第1緑感乳剤層 粒子サイズ0.06μで沃化銀 銀 0.42 を0.5モル%含む沃臭化銀 立方体乳剤 ExS−2 1.26×10-3 ExS−3 1.40×10-4 ExM−1 0.25 ExM−2 0.10 ExM−3 0.05 Solv−1 0.42 ゼラチン 2.60 第8層:第2緑感乳剤層 粒子サイズ0.11μで沃化銀 銀 0.12 を0.5モル%含む沃臭化銀 立方体乳剤 ExS−2 8.0×10-4 ExS−3 9.0×10-5 ExM−1 0.07 ExM−2 0.03 ExM−3 0.015 ExM−4 0.008 Solv−1 0.15 ゼラチン 0.60 第9層:第3緑感乳剤層 粒子サイズ0.16μで沃化銀 銀 0.42 を0.5モル%含む沃臭化銀 立方体乳剤 ExS−2 7.8×10-4 ExS−3 8.8×10-5 ExM−1 0.08 ExM−2 0.03 ExM−3 0.02 ExM−4 0.01 Solv−1 0.14 ゼラチン 1.90 第10層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀 0.15 Cpd−1 0.10 Cpd−2 0.05 ゼラチン 1.0 第11層:第1青感乳剤層 粒子サイズ0.06μで沃化銀 銀 0.20 を0.5モル%含む沃臭化銀 立方体乳剤 ExS−1 2.5×10-3 ExC−1 0.03 ExY−1 0.70 Solv−1 0.25 ゼラチン 1.10 第12層:第2青感乳剤層 粒子サイズ0.12μで沃化銀 銀 0.22 を2.0モル%含む沃臭化銀 立方体乳剤 ExS−1 2.0×10-3 ExC−1 0.01 ExY−1 0.26 Solv−1 0.09 ゼラチン 0.45 第13層:第3青感乳剤層 粒子サイズ0.16μで沃化銀 銀 0.37 を3.5モル%含む沃臭化銀 立方体乳剤(アスペクト比) ExC−1 0.003 ExY−1 0.07 Solv−1 0.02 ゼラチン 0.60 第14層:第1保護層 UV−1 0.05 UV−2 0.24 Solv−2 0.12 ゼラチン 0.50 第15層:第2保護層 B−1(直径1.70μ) 0.01 B−2(直径1.70μ) 0.01 B−3 0.09 H−1 0.30 この試料には、上記の他に1,2−ベンズイソチアゾリ
ン−3−オン(ゼラチンに対し平均200ppm)、n
−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート(同約1000
ppm)及び2−フェノキシエタノール(同約1000
0ppm)が添加された。
−1〜F−8およびF−9〜F−12も添加されてい
る。
造式を、後掲の化14〜化24に示した。
記の表3に示す様にして用いた。
層の乳剤のサイズによる感度の変化に対応して階調を調
節するために、その都度変更した。
件下に14時間放置した後に露光し、実施例1と同じ現
像処理を行ない、粒状性およびシャープネスの評価を行
った。
を用いて、赤色フィルターでRMS粒状度を測定するこ
とにより行った。かぶり+1.0の濃度のRMS粒状度
を、試料301の値を100としたときの相対値で後掲
の表3に示した。値が小さいほど粒状性が良いことを表
わしている。
て行った。黒色のシャープコントラスト像及びそれと同
じ濃度差を有する直線縞状の繰返しパターンを有するフ
ィルター(周波数40サイクル/mm)を通して白色露
光をし、現像処理を行なった。これをミクロ濃度計でR
フィルターを通して濃度測定し、下記数3に示す式で定
義される矩形波レスポンス関数(Squarewave
ResponseFunction;以下ではSRF
という)を求めた。
対値で表わし、これを表3に示した。SRF値の値が大
きいほどシャープネスが良好である。
る乳剤を用いた感材は、粒状性およびシャープネスに優
れていることがわかる。実施例1、2及び本実施例か
ら、本発明によれば、粒状性およびシャープネスに著し
く優れていながら製造安定性にも優れた乳剤を製造でき
ることがわかる。
状性およびシャープネスに著しく優れていながら、製造
安定性、特に溶解して経時させたときの安定性に優れた
乳剤の製造方法が提供される。
Claims (2)
- 【請求項1】 平均粒子サイズ0.04μ以上0.2μ
以下の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法において、増
感色素を25℃以上50℃以下の温度で添加し、ひきつ
づいて増感色素の添加温度より高い温度で化学熟成する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 - 【請求項2】 前記ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率が、1モル%以上6%モル以下であることを特徴とす
る請求項1に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
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