JPH01273033A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に高感度で粒状性のすぐれたハロゲン化銀乳剤に関する
。

（従来の技術） 塩化銀、臭化鍜、沃化銀は光吸収・感光性・現像活性に
関して単一のハロゲン化銀としてそれぞれ特徴を有する
ものである。一方それらのノ・ロゲン化銀混晶を用いる
こと更には、７つの粒子内に組成の異なる領域を含有す
る複合粒子を形成することにより写真感度・粒状性を改
良する努力がなされてきた。

特開昭ｔＯ−／≠３３３７には高ヨード相を粒子内部に
含み、かつトータルヨード含量の高い二重構造粒子の技
術が開示されている。光吸収の増加と再結合の防止によ
り写真感度を高め、必要以上に現像を進１せない工夫で
粒状性の改良もできている。

しかし、この方法によるハロゲン化銀写真乳剤は、ある
棟の分光増感色素により分光増感させた場合に最適に設
計されているとは言いがたく、急速に進む高感化、高画
質化への要請に対して満足し得る性能を有しているとは
言えなくなってきた。

特開昭！３−１０３７．２ｊには母体のハロゲン化銀の
選択された特異個所に異なる組成のハロゲン化銀をエピ
タキシャル成長させる技術が開示されている。多くの例
は（／／／）面の沃臭化銀基盤に（１００）面を出現さ
せ易い塩化銀を成長させることにより頂点などの特異個
所にエピタキシー接合した混成ハロゲン化銀結晶である
。本方法によるハロゲン化銀乳剤は、光吸収の増加と迅
速現像性を両立させるものであるが、ハロゲン化銀乳剤
の溶解保存中での粒子変形等の不安定性、又ある現像条
件下での伝染現像による粒状悪化等、実用上の諸問題が
多く実用化は困難であった。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度で粒状性に優れ、かつ安定性の高
いハロゲン化銀写真乳剤、特に幅広い波長域に対して分
光増感感度の高められたハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明の目的はバインダー中にハロゲン化銀結晶粒子を
分散してなるハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲ
ン化鋼結晶粒子の投影面積が最大となる方向からみた結
晶表面に、同一の面指数を有し、かつハロゲン組成の異
なる２以上の部分があり、かつ該部分の少なくとも７つ
は沃化銀含有率が！〜＜ｚｔモル％であり、かつ該同−
の面指数を有する結晶表面の６０〜９５％の面積を占め
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤により達成さ
れた。

本発明は具体的には、ハロゲン化銀粒子をその投影面積
が最大となる方向からみた結晶表面が下記のような場合
を包含する。

１）結晶表面が（／／／）面又は（ｉｏｏ）面のみから
なり、該（／／／）面又は（ｉｏｏ）面の！Ｏ〜９！％
が沃化銀含有率！〜≠オモル％のハロゲン化銀からなり
、残りの３〜１０％が沃化銀含有率がタモル％未満の・
・ロゲン化銀からなる。

１１）結晶表面が（／／／）面及び（ｉｏｏ）面からな
り、該（／／／）面又は（１００）面のｊＯ−？！％が
沃化銀含有率！〜μｊモル％のハロゲン化銀からなり、
該（／／／）面又は（１００）面の残りの５〜１０％が
沃化銀含有率が５モル％未満のハロゲン化銀からなる。

本発明により二重構造粒子における、現像性を低下する
ことなく光吸収を高めるために必要な粒子構造が、本質
的にかかえている問題点、すなわち色素吸着の弱さと特
定の酸化電位を有する分光増感色素による固有減感（固
有感度）を同時解決することができた。

ここでいう・・ロゲン化銀写真乳剤の結晶表面の・・ロ
ゲン組成および分布を測定するのはＥＰＭＡ法（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ法）および分析電顕法を用いることにより可能になる
。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子を平面方向より数箇所に分割し
その各々の箇所から放射される銀及びヨードの特性Ｘ線
強度を用いることにより、個々のＳ子の・・ロゲン組成
および分布が形定できる。

１だ、結晶表面のノ・ログン組成分布・分析手段として
、細く絞ったイオンビームを励起源とする二次イオン質
量分析法（ＳＩＭＳ）によっても知−ｊ　　− ることかできる。

本発明におけるノ・ロゲン化銀写真乳剤のノ・ロゲン組
成で好ましいのは以下の通りである。

結晶表面高沃度相の法度含量は５モル％から固溶限界の
７５モル％の間にあるとよい。

好ましくは７モル％から３０モル％であり、さらに好１
しくは１０モル％から１０モル％である。

高沃度相では沃化銀以外のノ・ロゲン化銀は、塩臭化銀
あるいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀の比率が高い
方が好ましく、臭化銀であることがより好ましい。

高沃度相以外のノ・ロゲン化銀は、弘モル％以下の沃化
＠を含むノ・ロゲン化鏑でおり、好ましくは一モル％以
下の沃化銀を含む・・ログン化釧であり、更に好筐しく
け測定上検出限界以下の沃化銀を含むハロゲン化銀であ
る。

上記部分の沃化銀以外の７・ログン化鍋としては、塩化
銀、塩臭化銀、あるいは臭化銀のいずれでも良いが臭化
銀の比率が高い方が望ましい。

ハロゲン化銀粒子トータルの７・ロゲン組成に関Ｊ− しては沃化銀含有量が５モル％以上の場合に本発明の効
果が顕著である。

さらに好ましいトータルの沃化修含量は７モル％以上で
あり、特に好壕しくけ７０モル％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の形は、六面体、へ″面体、
十二面体、十四面体のような規則的な結晶形（正常晶粒
子）を有するものでもよく、また球状、平板状などの不
規則な結晶形のものでもよいが、好１しくは平板状のも
のが良い。

本発明のハロゲン化銀粒子の結晶表面の面指数は何面で
も良く、１つの粒子の中で面指数の異なる一つ以上の面
を有していても良く、その少なくとも７つの面またけす
べての面で本発明の効果が発現されるが好１しくは（／
／／）面が良い。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつ゛ことも可能
であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特
に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒
子数に関して各乳剤の全体のり０％を占める粒子のサイ
ズが平均粒子サイズの±ａＯ％以内、さらに±３０％以
内にあるような単分散乳剤は好ましい。

本発明の乳剤はハロゲン化銀写真感光材料の分野で知ら
れた種々の方法の中から選び組合せることにより調製す
ることができる。

具体的には、（１）粒子の投影面積が最大となる方向か
ら見た結晶表面上に、その基盤部分と実質的に同一の面
指数を有し、かつノ・ロダン組成の異なる部分を成長条
件を選んで成長させる方法。

（２）基盤上に、ハロゲン化銀浴剤を作用させ生じるく
ほみ又大の部分に異なるハロゲン組成で再沈積する方法
。

等があるが、上記方法だけに限定されるものではない。

基盤調製には酸性法、中性法、アンモニア法などの方法
、また可溶性錯塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
として片側混合法、同時混合法、それらの組合せなとか
ら選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。

基盤調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チオ
エーテル、アミン類などのハロゲン化銀浴剤を選んで用
いてもよい、基盤粒子の粒子サイズ分布は狭い乳剤が望
ましい。特に単分散の基盤乳剤が好ましい。基盤の段階
で個々の粒子のハロゲン組成、特にヨード含量がより均
一である乳剤が望せしい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前。

述のＸ線回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定すること
ができる。基盤粒子のハロゲン組成がより均一な場合に
はＸ線回折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

特公昭４ｔター、２／Ａ、１７号には粒子間で均一なハ
ロゲン組成をもつ基盤粒子の眺製法が示されている。７
つはダブルジェット法でｊ２の不活性ゼータ− ラテンと０．２２の臭化カリウムとを蒸留水７００ｄに
とかした溶液を作って、これｆＪＯ０ｃにて攪拌してお
き、！ｒ、２．７ｔの臭化カリウムと−ｐ、ｔｒの沃化
カリウムを溶かした水溶液／ｌと１００？の硝酸銀を溶
かした水溶液／ｌとを同時に等しい一定速度で先の攪拌
中の溶液へ約ｔｏ分要して添加し蒸留水金加えて全景を
３４として沃化釧含蓋が２ｊモル％の沃臭化銀が得られ
ている。

Ｘ線回折により比較的ンヤーゾなヨード分布をもった沃
臭化銀粒子であることが判っている。また別の方法はラ
ッシュアデイション法で不活性骨ゼラチン３３１、臭化
カリウム、ｔ　、　＋　ｒ、沃化カリウム≠、り１を蒸
留水夕００．ｌに溶かした水浴液を７０００にて攪拌し
ておき、ここへ硝酸釦／２゜ｊ２を溶かした水溶液／、
２−ｔｍｌを瞬時に添加することにより沃化銀含量が≠
Ｏモル％で比較的均一な沃臭化銀粒子が得られている。

特開昭ｊＪ−／ｌ／、２グにはハロゲン組成が／！〜≠
Ｏモル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で保護コロイドを
含む液のｐＡｇを７〜ｇの範囲に維−／　Ｏ− 持することにより均一な沃臭化銀が得られることを開示
している。

高濃度の沃化礎を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と銘木により特公昭４ｔ♂−３ｔざり０号に開示さ
れている添加速度を時間とともに加速させる方法、ある
いは斎藤により米国特許第ゲ。

、２’１２．ＩＩグ！号に開示されている添加！１度を
時間とともに高める方法により沃臭化銀粒子を成長させ
る方法によっても均一な沃臭化銀が得られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、深層コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用Ｒ溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、−足部加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝γ以上
でかつＱ−αｔ２＋βｔ＋ｒ以下で添加するものである
。

一方斎藤の方法は保獲コロイドの存在下で二種以上の無
機塩水溶液を同時に添加するノ・ロダン化銀結晶の製造
方法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成
長期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加さ
せるものである。

異なる・・ロダン組成の沈着もハロゲン化銀写真感光材
料の分野で知られた釉々の方法により調製できるが、沈
着条件を選ぶ必要がある。

本発明におけるハロケン化銀乳剤の表面高沃度部分は、
該高沃度部分と同一面指数をもつ面のｊθ〜９５％であ
り、好ブしくけｔｏ〜り０％、より好ましくは７０−４
４−％である。

本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウ１１塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させても良い。

本発明における結晶表面のノ・ロダン組成が均一である
場合とは、分析電顕等の手法により粒子表面近傍のハロ
ゲン組成を測定した場合測定誤差を考慮した上で、その
組成値のバラツキを平均ヨード含率Ｉａｖに対する最高
ヨード含率と最低ヨード含率の差△Ｊｍａｘ−ｍｉｎで
表わすときに、本発明に於ては粒子鉄面の高沃度部分に
酸化電位が７．３ｏｅＶより卑なる分光増感色素全吸着
させて分光増感させることが特に好ましい。

本発明に好１しく用いられる増感色素について説明する
。

増感色素とは、例えばＦ　、　Ｍ　、　）ｌａｍｅ　ｒ
著“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅ
ｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−”明細１１シの浄１１） Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ　）社ｌりＸ＋年刊に記載されてい
る色素？指し、例えば次のものが挙げられる。

一般式（Ｓ−Ｉ） （Ｘ１ｅ）ｋ 式中、ＺｌおよびＺ２はｊないしｔ員複素環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、それぞれが同じでも異
っていてもよい。ここでＲ１およびＲ２は同一でも異な
ってもよく、アルキル基あるいは置換アルキル基を表わ
す。Ｌｌ、Ｒ２およびＲ３はメチン基あるいは置換メチ
ン基全表わす。

ｐおよびｑｉｄＯまたは／を表わす。ｍは０．／、２ま
たは３を表わす。Ｘ１ｅはアニオンを表わす。

ｋはＯまたは／（ｉ−表わす。

一／　グ　− 明細書の浄書 一般式（ｓ−ｎ） 、Ｚ３−５、 式中、ｚ３はＺｌ、ｚ２と同義である。Ｒ３はＲ１、Ｒ
２と同義である。Ｒ４、Ｒ５はＬｌ、Ｌｌ、Ｒ３と同義
である。Ｚ４はｊないし６員複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。

Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基または複素環基全表わす。ｒはｐ
、ｑと同義である。ｎはｍと同義である。

□明細群の浄書 一／　ｊ− 明細書の浄書 式中、Ｚ５、Ｚ６ｉｄＺ１、ｚ２と同義である。

Ｒ５、Ｒ７はＲ１、Ｒ２と同義である。Ｒ６はＲ４と同
義である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＬＩＯはＬｌ、Ｌ
ｌ、Ｒ３と同義である。Ｗｌは！ないしｔ員複素環全形
成するに必要な非金属原子群を表わす。■はｍと同義で
ある。Ｓ、ｔｉｌｌ、ｐｌｑと同義である。Ｘ夏はＸ〒
と同義である。Ｊはｋと同義である。

一役式（Ｓ−ＩＶ） ７−Ｚｌ−・、 式中、ＺｌはＺｌ、Ｚ２と同義である。Ｚ８はＺ４と同
義である。Ｗ２はＷｌと同義である。Ｒ８はＲ１、Ｒ２
と同義である。Ｒ９、ＲＩＯはＲ４と同義である。Ｌｌ
ｏ、Ｉ、１１、Ｉ、１２、Ｌｌ３はＬｌ、Ｌｌ、Ｒ３と
同義である。■、Ｗはｍと同義である。

Ｕはｐ、ｑと同義である。

−／　６− 明糸■１書の浄書 一般式（Ｓ−Ｖａ） 一般式（ｓ−ｖｂ） 式中、Ｚ９．１（１１、Ｊ、１４、Ｌｌ５、Ｘ３、Ｘｓ
ＹはそれぞれＺｌ、Ｒ１、Ｌｌ、Ｒ３、Ｘ□１１、ｍと
同義であり、Ｗは、ハロゲン原子、７７）基、アルコキ
シカルボニル基、　ＴＪｔＳしてもよいカルバモイル基
、置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいア
ルキル基、置換してもよいアルコキシ基または置換して
もよいアシル基などを表わす。αはＯまたは／〜３の整
数を表わす。

Ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、Ｚｌ、Ｚ９に一／　ｒ
　− 明１１書の浄（！シ よって形成されるオないし６員複素環としては次のもの
が挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、グーメチルチアゾ
ール、弘−フェニルチアソール、≠、ｔ−ジメチルチア
ゾール、≠、ｊ−ジフェニルチアゾールなト）、ペンゾ
チアノ°−ル核（例えば、ベンゾチアゾール、≠−クロ
ロベンゾチアソール、ｊ−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾ＋　７　ソー／ｌ／　１．ｔ−ニトロベ
ンゾチアゾール、≠−メチルベンゾチアゾール、ｊ−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
！−ブロモベンゾチアゾール、ｔ−ブロモベンゾチアゾ
ール、ｊ−ヨードベンゾチアゾール、ｊ−フェニルベン
ゾチアゾール、ｊ−メトキシベンゾチアゾール、ｔ−メ
トキシベンゾチアゾール、ｊ−エトキシベンゾチアゾー
ル、ｊ−エトキ７カルポニルベンゾチアゾール、ｊ−カ
ルボキシベンゾチアゾール、！−フェネチルベンゾチア
ゾール、！−フルオロベンゾチアゾール、ｊ−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、ｊ、６−シメチルベンゾ
チア明細書の浄書 ゾール、よ−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール
、テトラヒドロベンゾチアゾール、弘−フェニルベンゾ
チアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、ナン
ド［，２，／−ｄｌチアゾール、ナフト［／、２−ｄ］
チアゾール、ナンド〔コ。

３−ｄ〕チアゾール、ターメトキシナフト〔／。

λ−ｄ〕チアゾール、７−ニドキシナフト（，２゜／−
ｄ）チアゾール、ｇ−メトキシナフト〔λ。

／−ｄ〕チアゾール、ｊ−メトキシナフト〔２゜３−ｄ
〕チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、グーメチルチアゾリン、グーニトロチアゾリンなど
）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、グーメチ
ルオキサゾール、弘−ニトロオキサゾール、！−メチル
オキサゾール、グーフェニルオキサゾール、ｇ、ｔ−ジ
フェニルオキサゾール、≠−エチルオキサゾールなど）
、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、ｊ−ク
ロロベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾー
ル、ターブロモベンゾオキサゾール、ｊ−フルオロベン
ゾオキサゾール、ｊ−フェニルベ明細書の浄書 ンゾオキサゾール、ターメトキシベンゾオキサゾール、
！−ニトロベンゾオキサゾール、ｔ−）＋Ｊフルオロメ
チルベンゾオキサゾール、ｊ−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、ｊ−カルボキシベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、ｔ−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、ｊ、
６−シメチルベンゾオキサゾール、≠、乙−ジメチルベ
ンゾオキサゾール、ｊ−エトキシベンゾオキサゾールな
ど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナンド〔λ、／
−ｄ〕オキサゾール、ナフ［／。

！−ｄ〕オキサゾール、ナフトＣ’、２．Ｊ−ｄ）オキ
サゾール、ｊ−二トロナフト〔λ、／−ｄ〕オキサゾー
ルなど）、オキサゾリン核（例えば、り。

≠−ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例
えば、グーメチルセレナゾール、≠−ニトロセレナゾー
ル、グーフェニルセレナゾールナト）ベンゾセレナゾー
ル核（ｌ＋ｌＪ工ば、ベンゾセレナゾール、ｊ−クロロ
ベンゾセレナゾール、ターニド明、細身・の浄書 ロベンゾセレナゾール、Ｓ−メトキシベンゾセレナゾー
ル、ｊ−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、ｊ−クロロ−を−ニトロベンゾセレ
ナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（Ｌｉ！ＡＵえ
ば、ナンド［：、２．／−ｄ］セレナゾール、ナフ）［
／、、２−ｄｌセレナゾールなど）、Ｊ、Ｊ−ジアルキ
ルインドレニン核１１ｔば、３．３−ジメチルインドレ
ニン、３１３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−ｊ−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−
二トロインドレニン、３．３−ジメチル−５−ニトロイ
ンドレニン、３１３−ジメチル−よ−メトキシインドレ
ニン、３，３ｉ−よ−トリメチルインドレニン、３．３
−ジメチル−オークロロインドレニンなど）、イミダゾ
ール核（例えば、／−アルキルイミダソール、／−アル
キル−≠−フェニルイミダゾール、／−アルキルベンゾ
イミダゾール、／−アルキル−！−クロロベンゾイミダ
ゾール、／−アルキル−よ、ｔ−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、／−アルキル−ターメトキンベンゾイミダ、２
　．２− ：明′１１書の°浄書 ゾール、／−アルキル−よ−シアノベンゾイミダゾール
、／−アルキル−よ−フルオロベンゾイミダゾール、／
−アルキル−ｔ−トｖフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、／−アルキル−６−クロロ−ｊ−シアノベンゾイミ
ダゾール、／−アルキル−６−クロロ−ｊ−）リフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、／−アルキルナフト［／
、、２−ｃｌｌイミダゾール、／−アリル−ｊ、／ｌＩ
−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−Ｊ７／ロ
ロベンゾイミダゾ−ル、／−アリールイミダゾール、／
−アリールベンゾイミダゾール、／〜ルアリール−ター
クロロベンゾイミダゾール／−アリール−ｊｌｚ−ジク
ロロベンゾイミダゾール、／−アリール−ｊ−メトキシ
ベンゾイミダゾール、／−アリール−よ−シアノベンゾ
イミダゾール、／−アリールナフ）［／、、２−ｄ］イ
ミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子７〜ｇ個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソゾロビ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキ／
Ｌ４　（、？！Ｉｔｉ４、λ−ヒドロキシエチル、３−
ヒト明細書め゛浄書 ロキシプロビル等）等が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリールは、フェニル、
ハロゲン（Ｉｌｔ、ｌ’ジクロロ置換フェニル、アルキ
ル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えば
メトキシ）置換フェニルなどを表わす。）、ピリジン核
＜　ＶＵえば、２−ピリジン、弘−ピリジン、！−メチ
ルーλ−ピリジン、３−メチル−グーピリジンなど）、
キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−λ−
キノリン、ｊ−エチル−２−キノリン、ｔ−メチル−２
−キノリン、ｔ−ニトロ、−λ−キノリン、ｒ−フルオ
ロ−λ−ギノリン、６−メドキシーλ−キノリン、６−
ヒドロキン−λ−キノリン、ｓ’−クロローコーキノリ
ン、グーキノリン、を−エトキシ−グーキノリン、２−
ニトロ−グーキノリン、ｒ−クロロ−弘−キノリン、ｔ
−フルオロ−弘−キノリン、ざ−メチルーｔ−キノリン
、ｇ−メトキシ−グーキノリン、インキノリン、２−ニ
トロ−／−イソキノリン、３．ｌ／ｌ−ジヒドロ−／−
インキノリン、ｔ−ニトロ−３−イソキノリンなど）、
イミダゾ明細書の浄書 〔弘、ｊ−ｂ）キノキザリン核（例えば、／、３−ジエ
チルイミダゾ〔≠、ｊ−ｂ）キノキサリン、乙−クロロ
−／、３−ジアリルイミダゾ〔≠、ｊ−ｂ）キノキサリ
ンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核テト
ラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。

Ｚ４、Ｚ８によって形成されるよないしｔ員複素環とし
ては次のものが挙げられる。例えばロダニン核、−一チ
オヒダントイン核、−一チオキソオキサノリジンーグー
オン核、−一ビラゾリン−よ一オン核、バルビッール酸
核、λ−チオバルビッール酸核、チアゾリジン−λ、グ
ージオン核、チアゾリジン−≠−オン核、インキノリン
核、ヒダントイン核、インダンジオン核などがある。

Ｗｌ、Ｗ２によって形成されるＪ′ないしＺ員複素環は
、Ｚ４、Ｚ８によって形成されるよないしｔ員複素環か
ら適切な位置にある、オキソ基あるいはチオキソ基を除
いたものである。Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
、Ｌｌ、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ１０１’Ｉ、＋ｆ、Ｌ１２、Ｉ
ｊ３で表わされるメチン基お−２よ　− 明細書の浄書。

よび置換メチン基のうち、その置換基としては、例えば
アルキル基（例えばメチル、エチルなど）、アリール基
（例えばフェニル等）、アラルキル基（例えばベンジル
基）又はハロゲン（レリえば、クロロ、ブロモなと）ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）などであ
り、またメチン鎖の置換基同志で７ないしｔ員環全形成
してもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８で表わされる置換
されていてもよいアルキル基としては例えば、炭素原子
７〜／ざ好ましくは／〜７特に好ましくは／〜≠のアル
キル基（無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、インプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデゾルなと）、置換ア
ルキル基、飼えばアラルキル基（例えばベンジル、−−
フェニルエチルなど）、ヒドロキノアルキル基（例えハ
、λ−ヒドロキンエチル、３−ヒドロキシプロピルなど
）、カルボキシアルキル基（例えば、λ−カルボ゛ギシ
エチル、３−カルボキシプロピル、グーカルボ゛キシブ
チル、カルボキシメチルなど）、２６一 明硅Ｉ−占の浄−准 アルコキシアルキル基（例えば、λ−メトキシエチル１
．２−（，２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スル
ホアルキル基ｌｉｔば、ノースルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、≠−スルホブチル、ノー
〔３−スルホプロポキシ〕エチル、ノーヒドロキノ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキンエトキンエチ
ルナト）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルフ
ァトゾロビル、ψ−スルファトブチルなど）、複素環直
換アルキル基（例えば−一（ピロリジン−λ−オンー／
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、λ−
アセトキシエチル、カルボメトキシメチル基λ−メタン
スルホニルアミンエチル、アリル基など）がある。

Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、ＲＩＯで表わされるアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複素環基
としては、例えば炭素数／〜ｉｚ。

好ましくは／〜７、特に好ましくは７〜μのアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、明細書の浄書 ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基
など）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（ｆｌｌ
えばベンジル基、λ−フェニルエチル基など）、ヒドロ
キンアルキル基（例えば、ユーヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基なト）、カルボキシアルキル基
（レリえば、λ−カルポキ／エチル基、３−カルボキシ
プロピル基、≠−カルボキシブチル基、カルホキジメチ
ル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、ニーメト
キノエチル基、λ−（，２−メトキンエトキン）エチル
基など）、スルホアルキル基（例えば、λ−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、弘
−スルホブチル基、−２−Ｃ３−スルホプロポキシ〕エ
チル基、ユーヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−
スルホプロポキノエトキシエチル基なト）、スルファト
アルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、≠−
スルファトフチル基など）、複素環置換アルキル基（Ｉ
ＰＩＪえば２−（ピロリジン−ニーオン−／−イル）エ
チル基、テトラヒドロフルフリル基、λ−モルホリノエ
チル基など）、−一アセトキシェテル基、カルボメトキ
シメチル基、−一メタンスルホニルアミノエテル基、ア
リル基なと１、アリール基（例えばフェニル基、−一ナ
フテル基など）、置換アリールｉ（例、ｔＨ，４’−カ
ルボキシフェニル基、グースルホフェニル基、３−クロ
ロフェニル基１　３−メチルフェニル基など）、複素環
基（例えば、−一ビリジル基１．２−チアゾリル基など
）などがある。

ｐｙ　　Ｑｉ　　ｒｓ　　ｓｔ　　ｔｓ　　ｕ、Ｘｌｄ
、。またけ／を表わす。ｍ、　　ｎ、　　ｈ、　　ｉ、
　　ｖ、　ｗ、　　ｙは０．　　／、コ、３、≠のいず
れかを表わす。２はｏ、／または−を表わす。ｋ、Ｊは
０または／を表わす。

以上の一般式で示したものの他に、スチリル色素、オキ
ソノール色素などでもよい。

本発明における増感色素の酸化電位は、例えばＪ　、　
Ｌｅｎｈａｒｄ著Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎ
ｇ３ｃｉｅｎｃｅ　　ＪＯ（１）　　、２７−３！（／
りｒｔ）に記載される方法により測定される。

本発明における増感色素の酸化電位は／、３゜ｅｖより
卑であることが好１しく、より好ましく−２ター は／、ｒｏｅＶより卑である。

本発明における増感色素の構造としては、シアニン色素
であることが好ましく、メチン鎖が３つ以上のシアニン
色素の場合は電子吸引性基を有することが好ましい。

本発明における結晶表面の高ヨード部分が分光増感され
ることとは、表面の高ヨード部分に全吸着色素量のＩｊ
ｒ％以上が吸着している状態であり、好ましくはり０％
以上が吸着している状態を云う。

本発明に用いられる分光増感剤は、これ迄有用であると
知られている乳剤調製の如伺なる段階に於ても添加でき
る。即ち分光増感は化学増感の完了後塗布前までの段階
に於て行うことができるし、米国特許第Ｊ、ｔ２１．り
ｔり号、同第グ、−コｊ、Ａｌ１号に開示されているよ
うに化学増感と同時に行うことも、ハロゲン化銀粒子沈
澱生成の完了前のハロゲン化銀粒子形成中または／及び
粒子形成後に化学増感に先立って行なうこともできるし
、異なるハロゲン組成部分の沈着より前でも後でも良く
、基盤粒子表面の単分子飽和吸着被覆量に対し任意の値
で良く、特に部位指示能を示すのに好ましい量に限定さ
れるものではない。

更に筐た米国特許第弘、２．２ｊｔ、Ａｌ１号、同第弘
、１弓、−〇／号、特開昭ｊター弘ざ、Ｚｓｔ号、同ｊ
ター／ＩＩＩ、０！０号等に教示されているように分光
増感剤の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感中または化学増感の後で添加するなど分割して添加
することもできる。

本発明に用いられる分光増感剤を本発明のノ・ロダン化
鋼乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分
散してもよいし、あるいは水、メタノール、プロパノー
ル、メチルセロソルブ、コ、コ。

３．３−テトラフルオロプロパツール等の溶媒の１　　
　　　　　　　単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭ダグ−，２，３，３♂り
、特公昭！４Ｚ　□Ｊ　７　、　！−！ｊ、　％公昭ｔ
７−．２Ｊ、０１り等の記載のように酸又は塩基を共存
させて水溶液としたり、米国特許３．♂−２．／Ｊｊ？
、米国特許＋　、ｏｏｔ　、ｏ、２Ｊ等記載のようにド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を
共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを
乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等
の実質Ｅ水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親
水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。

特開昭３３−１０２゜７３３、特開昭！１−ＩＯｊ？、
／≠７記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、
その分散物を乳剤に添加してもよい。

更にまた、この増感色素の添加方法としては米国特許３
．≠６２，９ざ７号などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭弘ｔ−
−≠／Ｊ’！号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法；米国特許３．ざ、２．２．ｉ３
ｒ号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｊ／−７ＦＪ、２≠
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｊＯ−
♂０１．２　を号に記載のごとき、色素を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許コ
、り／、２．３弘３号、同３　、ｊｆ、２．６０６号、
同一２．９９６．．２♂７号、同３．≠−タ、ｒ３！号
などに記載の方法も用いられる。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および帰順に特に制限はない
。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同しであるか感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列か、支持体側から顔に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応して上記設置順が逆てあっても、または同
一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設鐙順
をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層は、
***特許第１，１２１，４７０号あるいは莢国特許第９
２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向かって順次感光度か低くなるように配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層か設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置する
ことがてきる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもてきる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
てきる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合ても、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することがてきる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から一約２５
モル％まてのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ用
臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径か約１０ミクロンに至るまての大サイ
ズ粒子てもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤てもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ、１７６４
３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、　′１．乳
剤製造（Ｅｉｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａ
ｎｄ　ｔｙｐｅｓ）　”　、および同Ｎｏ、１８７１６
（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓ
ｉｑｕｃ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｃＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７）　、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉ
ｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
＋＊１ｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　ＰｒｅｓＳ。

１！１６５））　、ゼリクマンら著［写真乳剤の製造と
塗布」、）オーカルブレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４　）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

米国特許節３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許’）’ｒ　１　、４１３　、７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比か約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トクラフィック・ザイエンス・アンド・エンジニアリン
ク（Ｇｕｔｏｆｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第１
４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許節４
，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４゜
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２．１１，２，１５７号なζ′に記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものても、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程て使
用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクローシャー
Ｎｏ、１７６４３および同Ｎｏ、１８７１６に記載され
ており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクローシャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ　１７５４３　　　ＲＤ　１８７１
６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２
　感度上昇剤　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤
、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　
　　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　　２
４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
フィルター染料　　　　　　　５５０頁左（資）紫外線
吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄６５０頁左〜右欄 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２５頁゛５５１頁左欄１０　　
バインダー　　　　２６頁　　　　同上１１　　可塑剤
、７１ｉ１滑剤　　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　
塗布助剤、　　　２６〜２７頁　　　同上表面活性剤 １３　　スタチック防　　　２７頁　　　　同上止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許節４，４１１゜９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化てきる化合物を感光材料に添加するこ
とか好ましい。

本発明には社々のカラーカプラーを使用することかでき
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージーｙ　
　（ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記１＆されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許節３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１．７５２号、特公昭５
’８−１０７３９号、英国特許節１，４２５，０２０号
、同ｆｆ５ｌ、４７６゜７６０号、米国特許節３，９７
３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５
１１，６４９号、欧州特許ｔ３２４９　、４７３　Ａ号
、等に記載のものか好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物か好ましく、米国特許節４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許節
７３，６３６号、米国特許節３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０
−３３５５２号、リサーチ・ディスクローシャーＮｏ、
２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許節４，５００，６３０号、同第４，５４０，６
５４号、同第４，５５６，６３０号等に記載のものか特
に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナス１−−
ル系カプラーか挙げられ、米国特許節４゜０５２．２１
２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２
３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，
９２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２，７７２
，１６２号、同Ｂ２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３
３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許
公開節３．３２．９，７２９号、欧州特許節１２１．３
６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許節３，４
４６，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４，
４５１，５５９号、同第４．４２７，７６７号、同第４
，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第
４，２９６．１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に
記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクローシャーＮｏ、１７６４３
の■−Ｇ項、米国特許節４，１６３．６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許節４，００４，９２９号
、同第４，１３８゜２５８号、英国特許節１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許節４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許節９６，５７０号、***特許（公
開）第３．２３’４，５３３号に記載のものが好ましい
。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許節３．４５１，８２０号、同第４゜０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許節２，１０２
．１７’３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明て好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許節４，２４８，９ｆ）′２号に記載されたも
のが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許節２，０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのてきるカプラ
ーとしては、米国特許節４，１３０．’４２７号等に記
載の競争カプラー、米国特許節４゜２８３．４７２号、
同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５．２号等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物放出カプラーもしくはＤＩＲカプラー放出
カプラー又はＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もし
くはＤＩＲレドックス化合物放出しｌへツクス、欧州特
許節１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ，Ｄ−Ｎｏ、１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許節４，５５３，４７７号等
に記載のリガント放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入てきる。

氷中油滴分散法に用いられる高廓点溶媒の例は米国特許
節２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧ての碑点か１７５°Ｃ
以上の高８点有機溶剤の具体例としては、フタル酩エス
テル類（シフチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、シー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２，４−シーｔ−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−シーｔ−アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（１
〜リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフェート
、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシ
クロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキ
シエチルポスフェート、１〜リクロロプロピルホスフエ
ー１〜、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネー１
〜など）、安、ｑ香酸エステル類（２−エチルへキシル
ベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキ
シル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート−など）、アミド類
（Ｎ、Ｎ−ジエチルトデカンアミト、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリトンなど）、
アルコール類またはフェノール類（インステアリルアル
コール、２，４−シーｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル
）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、インステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−を−オクチルアニリンなど）、
炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶
剤としては、浣点か約３０°Ｃ以上、好ましくは５０°
Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使用てき、典
型例としては酢酩エチル、酢酩ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ１へなど
が挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許ｔ３４，１９９゜３６３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ベーパー
などを代表例として挙げることかできる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ、１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ、１８７
１６のに６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるか、ｐ−フ
ェニレンシアミン系化合物か好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノーＮ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩などか挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もてきる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒ１
−ロギシルアミン、シエチルヒ１〜ロキシルアミン、亜
硫酸塩ビ１−ラシン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジアミン（ｌ、４−ジアザビシクロ［２゜２．２
］オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ペンシルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライトのような
カブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酩、ア
ミノポリホスホン骸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボ、ン酸に代表されるような各種キレート剤、例え−
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンシアミン四酢酸
、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
、Ｎ＝、Ｎ−−テＩ〜ラメチレンホスホン酸、エチレン
グリコ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として挙げることがてきる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることかできる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ　Ｈ９〜１２で
あることか一般、的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるか、一般に
感光材料１平方メートル当り３又以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことによ９５００
ｍ１以下にすることもてきる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することか好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもてきる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
か、高温、高ｐ　Ｈとし、かつ発色現像主薬を高濃度に
使用することにより、さらに処理時間の短縮を図ること
もできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行われてもよいしく漂白定着処理
）、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。

さらに二種の連続した漂白定着浴て処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理
後漂白処理することも一目的に応じ任意に実施てきる。

漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等か用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物２重クロム酸塩：鉄（ｍ
）もしくはコバルト（■）の有Ｌｆｉ　８Ｗ　Ｊｈ、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンシアミン四酢酩、メチルイミノニ
酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸鉄
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの語用：過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩な始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ｍ）錯１４！は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもてきる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することかできる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許ｆ？’！３，８９３，８５８号、***特
許節１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、
特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同
５３−３７４１８号、同５３−、７２６２３号、同５３
−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０
４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１
６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ、　１７１２９号（１９７８年７月）な
どに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物：＃開閉５０−１４０１２９号に記載のチアゾリ
ジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２
ｏｓ３２号、同５３−３２７３５号、米国特許節３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体・***特許節１
，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載
の沃化物塩：***特許節９６６．４１０号、同２，７４
８．４３０号に記載のボッオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記！Ｉｌのポリアミン化合物：そ
の他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４号
、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５
５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物：臭化物イオン等が使用てきる。なかてもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物か促進効果か大
きい観点て好ましく、特に米国特許節３，８９３，８５
８号、***特許節１，２９０，８１２号、特開昭５．３
−９５６３０号に記載の化合物か好ましい。

さらに、米国特許節４，５５２，８３４号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ、硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることかてきるか、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムか最も広範に使用てきる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物か好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのか一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、自流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ　ＥｎｇｉｎｅｅｒＳ第６４巻、ｐ、２４８〜２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法て、求めるこ
とかできる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得、るか、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物か感
光材料に＋−ＪＭする等の問題か生しる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、このような問題の解決策と
して、特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム
イオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンタゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酪ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術金偏「微生物の滅菌、殺菌、防
徴技術」、日木防菌防徴学金偏「防菌防徴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９てあり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るか、一
般には１５〜４５℃て２０秒〜１０分、好ましくは２５
〜４０°Ｃて３０秒〜−５分の範囲か選択され、る。さ
らに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、直接安
定液によって処理することもてきる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同６（１−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることがてきる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることかできる。この安定浴には各種キ
レート剤や防そ剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の筒略化
及び迅速化の目的て発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには１発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許ｉ３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第、３，３４２
，５９９号、リサーチ・ディスクロニジキー１４８５０
号及び同１５１’５９号記載のシック塩基型化合物、同
１３９２４号記載のアルドール化合物、米国特許部３．
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的て、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号お
よび同５８−１１５４３８号等記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間なＩ
Ｅｉ縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することかできる。また、感光材
料の節銀のため***特許第一２．２２６，７７０号また
は米国特許部３，６７４．４９９号に記載のコバルト補
力もしくは退散化水素補力を用いた処理を行ってもよい
。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許部４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例／ 不活性ゼラチン２０ｙ、臭化カリウムＪ、２Ｆ。

沃化カリウム０１２ｒｙを蒸留水１００ｄ！に溶かした
水溶液を７０００で撹拌しておき、ここへ硝酸銀ｒ、ｏ
ｙを溶かした水溶液１ｓｏＣｃを瞬間的に添加し、さら
に過剰の臭化カリウムを加えたのち２θ分間物理熟成し
た。さらに米国特許部≠。

、２４’、２　、４’４’ｊ号に記載の方法に準じてＯ
０λモル／ｌ、ｏ、ｉ７七ル／１．２モル／ｌの硝酸銀
および・・ロダン化カリウム水溶液（臭化カリウムｊｒ
モル係に対して沃化カリウム≠λモル係で混合しである
）をそれぞれ毎分１０Ｃｃの流速で添加しグλモル係の
沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤Ａと
した。乳剤Ａの完成量は２００りであった。乳剤Ａの粒
子サイズはＯｌりｇμｍである。乳剤Ａと同様にｉ、ｏ
ｒμ広の２０モル％、／、０３ｔｔｍの１０モル係、０
．り１．ｐｍのよ、θモル係の沃臭化銀粒子を調製し乳
剤Ｂ、−乙　／　−７− Ｃ，Ｄとした。又乳剤Ａと同様の調製条件下で７゜０６
μｍの臭化銀粒子を調製し乳剤Ｅとした。

乳剤Ａをｉ、ｔｚｏｙとり蒸留水ｒｒｏＣｃと１０％臭
化カリウム３０国を加え７！０Ｃに加温し攪拌した中に
硝酸銀２ｊｐを溶かした水溶液３００ＣＣと臭化カリウ
ム、２ｚｙを溶かした水溶液３．２０（支）を同時に３
０分間で添加しさらに硝酸銀７ｊ１を溶かした水溶液ｒ
ｏｏＣｃと臭化カリウム７ｊＰを溶かした水溶液ｒｔｏ
ａ：、を同時に１０分間添加したのち下記構造の分光増
感色素（１）を吸着させた。

本乳剤ｌは沃化銀含量２７モル係で／、弘Ｏμｍでめっ
た。（比較用）乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄ％Ｅについても同様の工
程でシェル付けし、下記構造の分光増感色素（１）を吸
着させて、各々沃化銀量１０モル％、　Ｊ−モル襲、コ
、ｊモルチ、θモル係で／、≠ｔμｍ１　／、≠３μｍ
、／、３７μｍ１／、≠ｊμｍの乳剤コ、３、≠、夕を
得た。（比較用）分光増感色素（１） １１′ｆ 乳剤Ａをグｓｏｙとり蒸留水ｒｒｏｃｙ＝を加えｔｏ０
Ｃに加温し分光増感色素（１）を吸着させたのち、硝酸
銀１００ノを溶かした水溶液ｔｒｊｏｃｃと臭化カリウ
ム１０ノを溶かした水溶液ｇｓｏｃｃを同時に添加し、
＋１００ｍＶに電位コントロールしながらｉｒｏ分間添
加し、沃化銀含量、２７モル係の沃臭化銀乳剤６を作っ
た。乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄ、についても同様の工程でシェル付
けし、各々ｌＯ０モル％５モル％、ｊ、５モル％の沃臭
化銀乳剤７、ｇ、りを作った。又乳剤Ｅについても同様
の工程でシェル付けし、臭化銀乳剤ＩＯを作った。（比
較用）乳剤ｔ〜１０の粒子サイズは各々７．３ｇμｍ、
／　、ｌ１７ｔｔｍ、／　、’ｌ／μｍ１　／　、３り
μｍ１／、４’４Ｚμｍであった。

次に乳剤／、λ、３、≠、夕において、分光増感色素（
１）を下記構造の分光増感色素（２）に置き換える以外
は同様の工程で粒子形成し乳剤／ｌ、／、２、／３、／
４ｔ、／ｊを得た。（比較用）分光増感色素（２） 又乳剤６．７、ｇｌ　タにおいて分光増感色素（１）ヲ
（２）に置き換える以外は同様の工程で粒子形成し、乳
剤１５／７、／Ｉ、／９１に得た。乳剤ＩＯについても
同様に乳剤、２０を得た。（比較用）乳剤／Ａ−，２０
０粒子サイズは各々／、ＩＩ／μｍ１／　、Ｉｌｌｐｍ
、／　、４Ｌｌ１μｍ、／　、３りｐｍ、／。

≠３μｍであった。

乳剤Ａｆｔａｓｏｙとり蒸留水ｒｏｏｃｃと／Ｎチオシ
アン酸ナトリウム水溶液１０ＯＣｃを加え１００Ｃに加
温しｔｏ分間攪拌する。攪拌溶解後宮法の７０キユレー
ンヨン法による水洗工程を経てチオシアン酸ナトリウム
を除去する。得られた粒子は不定形でエッチビット状の
凹み又は穴を有する、乳剤Ａ−Ｉ。

乳剤Ａ−Ｉを全量とシ蒸留水７００σと１０％臭化カリ
ウム弘００ｃを加えｔｏ　０ｃに加温し攪拌した中に硝
酸銀１００７を溶かした水溶液１００ＯＣＣと臭化カリ
ウムざｊＰを溶かした水溶液３２ＯＣＣを同時に３ｊ分
間で添加したのち分光増感色素（１）を吸着させた。本
乳剤、２／は沃化銀含量２７７モル％／、３１μｍであ
った。乳剤Ｂ、Ｃ，および臭化銀乳剤についても同様の
工程で溶解およびシェル付けを行ない分光増感色素（１
）を吸着させた。各々沃化銀含量１００モル％５モル％
、Ｏ１ｏ１ｙ％で／　、　４ｔ！ｐｍ、／　、’ＡＯｐ
ｍＳ／　、３６μｍの乳剤２２．２３．２≠を得た。

実施例λ （比較乳剤） Ｉｌｌの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水
／３！０ｔｒｔｌ、ゼラチン乙Ｏ１％ＫＢｒ／、２ｙ）
にそれを攪拌しながらダブルジェット法でＯ１１ｊのＡ
ｇＮＯ３溶液３０ｃｃと、ＫＢｆｏ、ｔｌりＭｌＫＩＯ
，０／Ｍの混合溶液を３０ｃｃ添加する。この間、温度
は＜ｚｔ　０Ｃに保たれた。添加後７３−’Ｃまで温度
を上昇させた。上記−段目添加終了後、ｔ　、　ｏ　Ｍ
　ＡｇＮＯ３溶液ＩＯ！国をゆっくり添加し、さらにこ
の後、ｔｏ分間に／　にＯｙの硝酸銀が加速された流量
（終了時の流量が開始時の／り倍）で添加された。この
ｔｏ分間ｐ１３ｒはλに保たれるようｌλ、、２ｍｏ１
％のＫＩを含有するコ、７７ＭＫＢｒ−ＫＩ混合溶液を
添加した。

この後、乳剤をｊｊｏｃに冷却し、常法の７０キユレー
シヨン法で水洗したのち、分光増感色素（１）を吸着さ
せた。本乳剤、２ｊは沃化銀含量均−ｌλモル係で円相
当径２．．！１０μｍ１厚み０．２３μｍ　平均アスに
クト比ｉ、：ｚ、ｏ　　変動係数／！係であった。（比
較例） 同様の工程で均一６モル％、３モル％、ｏモル係の粒子
を形成し、各々分光増感色素（１）を吸着させ乳剤２ｔ
、２７１．ｚｔとした。（比較例）（本発明乳剤　λり
） Ｉｌｌの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶ｆｉ　
（水／　Ｊ’　００　ｔａｌｌ、ゼラテ：ｙ３ｏｙ、Ｋ
Ｂｒ　７７１ｐＨＡｌ：’）を入れ、溶液温度を弘００
Ｃに保ち−ｔ　よ− つつ１ＭＡｇＮＯ３水溶液！１．Ｉｒｔｔｌ及びＫＢｒ
／。

ｏ　ｏ　ｍｏｌ／　ｌ　　を含む水溶液！１．１＠ｌを
７分間で一定流量で同時に添加した後、ｔｏ　０Ｃに昇
温した。次いで／　、７６Ｍ　ＡｇＮＯ３水溶液及びＫ
Ｂｒλ、ＩＯｍｏｌＪ／ｌを含むハロゲン水溶液をａＯ
分間Ｔ　ｐＢｒ　、２．、ｚを保ちつつ、ダブル・ジェ
ット法によ、りＡｇＮＯ３水溶液の添加量が２００ｙｎ
ｌになるまで添加した後、５分間放置した。さらにｐＢ
ｒλ１．２を保ちながら７５分間で／、　７　ＡＭ　Ａ
ｇＮＯ３水溶液及びＫＢｒ／、り７ｍｏｌ／ｌ、Ｋｌ：
　ｏ　、ｓ３ｍｏｌＪ／ｌを含むハロゲン水溶液をＡｇ
ＮＯ３水溶液が３００ｔｘｌ消費されるまで添加した後
、脱塩のため水洗した、水洗後方光増感色素（１）を添
加する。

乳剤Ｆ０ 乳剤Ｆを全量とり蒸留水５ｏｏＣｃとチオシアン酸カリ
ウムを加え、ｔＩｏｏＣに加温し攪拌溶解する。攪拌溶
解後常法の７０キユレーシヨン法による工程を経てチオ
シアン酸カリウムを除去する。

得られた粒子は粒子中央部に定形の穴を有する。

乳剤Ｆ−Ｉ０ 乳剤Ｆ−Ｉを全量とシ分光増感色素（１）を添加したの
ち蒸留水ｔｏｏｃｃを加え、ｌｏ係臭化カリウムでｐＢ
ｒｕ、２に調整する。ｌＩｏ　０Ｃに加温し、ｉ　、７
ＡＭ　ＡｇＮＯ３水溶液およびＫＢｒ２．ＩＯｍａｌ／
ｌを含むハロゲン水溶液を１００分間でｐ１３ｒｕ、、
２を保ちつつ、ダブル・ジェット法によりＡｇＮＯ３水
溶液の添加量が２３３１になるまで添加した後常法のフ
ロキュレーション法により水洗脱塩した。乳剤２り。乳
剤λりは、穴の部分が再沈積されておシ、沃化銀含量７
．２モル頭で円相当径、２．Ｊｊμ、厚み０．．２３μ
ｍ　平均アスペクト比／２，３　　変動係数／Ｉｒ％で
あった。

（本発明乳剤　３０） Ｉｌｌの容＆を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水
／！００ｔｎｉ、ゼラチン３ｏｙ％ＫＢｒ　７Ｐ。

ｐＨＡ　、　０　）を入れ、溶液温度を≠ｏ　Ｏｃに保
ちつつ／ＭＡｇＮＯ３水溶液Ｊ　Ｉ　、　Ｉｙｔｔｌ及
びＫＢｒ／。

ｏｏｍｏｌ／１１を含む水溶液ｊｒ、♂１を７分間で一
定流量で同時に添加した後、６００Ｃに昇温した。次い
で／、７乙ＭＡｇＮＯ３水溶液及びＫＢｒａ　、、ｒｏ
ｍｏｌ／ｌを含むハロゲン水溶液を１１０分間でｐＢｒ
　、２　、λを保ちつつ、ダブル・ジェット法によ、！
ｌ）ＡｇＮＯ３水溶液の添加量が２００−になるまで添
加した後、５分間放置した。さらにｐ）３ｒＪ、、２を
保ちながら／ｊ分間で／、７ＡＭＡｇＮ０３水溶液及び
ＫＢｒ　、２．２３ｍｏｌｌ／１１１ＫＩ　ｏ　、、ｚ
７ｍｏｌ／ｌを含むハロゲン水溶液をＡｇＮＯ３水溶液
が３００ｍ、ｌ消費されるまで添加した後、脱塩のため
水洗した、水洗後方光増感色素（１）を添加する。乳剤
Ｇ０ 乳剤Ｇを全量とり蒸留水ｒｏｏｒｘとチオシアン酸カリ
ウムを加え、１Ｉ−００Ｃに加温し攪拌溶解する。攪拌
溶解後常法のフロキュレーション法ニよる工程金経てチ
オシアン酸カリウムを除去する。

得られた粒子は粒子中央部に定形の穴を有する。

乳剤Ｇ−Ｉ。以降乳剤λりと同様にして沃化銀含量４モ
ル頭で円相当径！、ｊ３μ　厚み０．２ｊｆμ　平均ア
スペクト比／２．ｊ　　変動係数／７％の乳剤３０を得
た。

（比較例乳剤　３／） −６Ｋ＝ ≠ｌの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水１
！００ｙｎ１１ゼラチン３０７、ＫＴ３ｒ７ｆ１ｐＨ−
Ａ、Ｏ）を入れ、溶液温度を≠００Ｃに保ちつつ／ＭＡ
ｇＮＯ３水溶液！１．ｒｄ及びＫＢｒ／。

ｏｏｍｏｌＪ／ｌを含む水溶液！１．ＩｗＬｌを１分間
で一定流量で同時に添加した後、ｔｏ　０ｃに昇温した
。次いで／　、７　ＡＭ　ＡｇＮＯ３水溶液及びＫＢｒ
λ、ｒｏｍｏｌ／ｌを含むノ・ロダン水溶液を≠Ｏ分間
でｐｆ３ｒ２．．２を保ちつつ、ダブル・ジェット法に
よ、ＤＡｇＮ０３水溶液の添加量が、２００ｔｄになる
まで添加した後、５分間放置した。さらにｐ１３ｒコ１
．２を保ちながらｉｓ仕分間／　、７４Ｍ　ＡｇＮＯ３
水溶液及びＫＢｒ　、２．３７ｍｏｌ／ｌ、ＫＩ　Ｏ、
／３ｍａｌ／ｌを含むハロゲン水溶液をＡｇＮＯ３水溶
液が３００ｙｄ消費されるまで添加した後、脱塩のため
水洗した、水洗後方光増感色素（１）を添加する。

乳剤Ｈ０ 乳剤Ｈｉ全全量り蒸留水５ｏｏｃｃとチオシアン酸カリ
ウムを加え、≠０°Ｃに加温し攪拌溶解する。攪拌溶解
後常法のフロキュレーション法によ−ｔ　タ− る工程を経てチオシアン酸カリウムを除去する。

得られた粒子は粒子中央部に定形の穴を有する。

乳剤Ｈ−）。以降乳剤、２りと同様にして沃化銀含量３
モルチで円相当径λ、ＳＯμ　厚みＯ１λグμ　平均ア
スはクト比１．２．≠　変動係数／り係の乳剤３／を得
た。

乳剤ｌ〜３／ｆチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて
それぞれ最適に化学増感し以下のような試料を作成した
。

下塗９層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に表／に示すような塗布量で／〜３１の乳剤及び
保護層を塗布した。

表／　乳剤塗布条件 （１）　　乳剤層 ０　乳剤・・・第、２表に示す乳剤／〜３１（銀　コ、
ｉ×ｉｏ　　”モル／ｍ２）０　カプラー　　（／、ｊ
ｘｌｏ　　”モル／ｍ２）α ０　トリクレジルフォスフェート （／　、／　０１７ｍ２） ０　ゼラチｙ　　　　　　　（２，３ｏｙ／ｒｎ２）（
２）保護層 ０　．２．４’−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ
−Ｓ　−トリアジンナトリウム塩 Ｃ０，０１Ｐ／ｍ　　） Ｏゼラｆ７　　　　　　　（／、１０９／ｍ２）これら
の試料をｉｏ　’Ｃ１相対湿度７０％の条件下に／弘時
間放置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で行った。

工　程　　　処理時間　　処理温度 発色現（Ｈｒ　　　λ分弘ｊ秒　　３ざ０Ｃ漂　　白　
　６分３０秒　　３Ｉ０Ｃ 水　　　洗　　　λ分ｉｏ秒　　　２≠００定　着　　
≠分２０秒　　３８”Ｃ 水洗　は）　　７分Ｏ！秒　　２≠００水洗　（２）／
分ｏｏ秒　　２≠０Ｃ 安　　定　　　７分０５秒　　　ＪＪ”Ｃ乾　　燥　　
　グ分、２０秒　　　ｊｊ’Ｃ次に、処理液の組成を記
す。

ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、Ｏ／−ヒドロ
キシエチリデン−７゜ ／−ジホスホン酸　　　　　　　　３．０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　≠、Ｏ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３ｏ、。

臭化カリウム　　　　　　　　　　　　／、弘−７，２
＝ ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　／、よりヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　コ、≠≠−（Ｎ−エテル
−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−λ −メチルアニリン硫酸塩　　　　　≠、！水を加えて　
　　　　　　　　　　　／、０ｌｐＨｉｏ、ｏｒ エチレンジアミン四酸酸第二鉄 ナトリウム三水塩　　　　　　ｉｏｏ、。

エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　ｉｏ、。

臭化アンモニウム　　　　　　　１４ｔｏ、。

硝酸アンモニウム　　　　　　　　３０．０アンモニア
水（，２７％）　　　　　　　Ａ、ｊ〜水を加えて　　
　　　　　　　　　　／、ＯｐＨｔ、。

（定着液） （単位ｙ） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　Ｏ４！亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　７．０重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　ｊ、Ｏｆ　オ硫酸アンモニウム水溶
液 （７０％）　　　　　　　　　　　／７０．０ｒｔｔｌ
水を加えて　　　　　　　　　　　　／、０１ｐＨＡ、
７ （安定液　　　　　　　　　　（ＭＬ（ｆｆｙ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　、２　、０ｍｌ！ポリ
オキシエチレンーｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度ｉｏ）　　　　　　　　　　ｏ、３エチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｒ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／、０ｌｐＨｒ、ｏ−ｉｒ、
。

感度は、カプリ上Ｏ１，２の濃度におけるルックス・秒
で表示する真光量の逆数で表わすことにし、各グループ
の標準をｉｏｏとし他を相対的に表わした。

得られた／〜３／の乳剤組成を表−λ、−３に、写真性
能を表−弘、−ｊに示す。

Ｓ　ｋＳ”ｌＯ”＋　　臥　ｃ＞ｃ＞ｙ　　＼　）も　
）へ　４５凸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ど）ζ　処　ζ　）　ｋ　概　
ζ　ｋ　ｋ　ｋ　ｋ　棗　ζ　＼　ζ　−（＼　＼　＼
　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　＼　
＼　＼ミ　ζ　（モ　（築　”ｌ　　”：　　ｋ：　　
％　　”＆　　％　　ζ　（（−（か、　　　　ｌＩｏ
　　　　　〜 ＼　　　　’＋”１ 将　　−築 ａｓ ＋＋１’１　　　　’を 匈　０　０　０　０ 咽　ご　’１　１’−、Ｓ ご　邸 詔 球 種 ＋＋１”１１′ｌ”ｌ’Ｎ Ｓ　　　　　ｏ　　　　Ｓ Ｃリ　　　　も ４ｔ＋ ）ＩＮ ト ”’３　　　　”ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｎ本 坂　　謳 沢 （＼ Ｃつ　　　　Ｃつ 表−グ 乳剤基　　　　　　　　　　感度 ／　（比較例）７６ ２　（〃　）　　　　　ざり ３（ｔｔ）　　　　　１００　　　基準≠　（〃）　　
　　　　灯 ！ｒ（ｔｔ）　　　　　　Ａ！ ２　（本発明）／／ｊ ７（／／）　　　　　／、２１！； ｆ（ｎ）　　　　　／Ｊ／ ９（〃　）　　　　　／、２ｇ ／、ｚ　　（ｎ　　）　　　　　　ざ７／３（ｔｔ）　
　　　　１００　　　基準／ｑ（−ｔｔ）　　　　　　
タフ ／ｒ（ｔｔ）　　　　　　ＡＯ ／ｌ　（本発明）／−／ ／７（／／）　　　　　／３！ ／ｌｒ（〃）／グコ ／タ　（ｔｔ）　　　　　　／３７ ．２２（ｎ）　　　　　／３１ ＋２３（ｕ）　　　　　／＋２１ ．２ｔ　（比較例）　　　　　　７０ ３（ｐ）　　　　　１００　　　基準 表−ｊ 、ｚｇ　　　（＃　　　）　　　　　　　ｉｏｉ、２７
　　（＃　　）　　　　　　　タｇ２ど　（〃　）　　
　　　　ｔり 、！９　（本発明）／３ｊ ３０　（〃　）　　　　　／＋２２ ３／　（比較例）　　　　　１０！ 表より明らかなように、本発明の乳剤（粒子表面のハロ
ゲン組成が高ヨードかつ不均一）は比較用乳剤に対し明
らかに高感度であることが分る。

実施例！ 実施例／における乳剤ｒ（本発明）の調製条件において
、使用する分光増感色素様を（３）、（４）、（５）に
変える以外は同様の条件で乳剤３２．３３．３４Ｉ！を
調製した。

又乳剤／（比較例）の調製条件において使用する分光増
感色素様を（３）、（４）、（５）に変える以外は同様
の条件で比較用乳剤３ｊ、３Ａ１Ｊ７を調製した。

次に実施例／における乳剤ｒ（本発明）の調製条件にお
いて使用する分光増感色素様を表７に記載のように変え
る以外は同様の条件で乳剤３ｒ、３りを調製した。

又乳剤／（比較例）の調製条件において使用する分光増
感色素様を表７に記載のように変える以外は同様の条件
で比較用乳剤≠０、≠／を調製した。

乳剤３２〜ψノをチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い
てそれぞれ最適に化学増感し実施例／、−で行なったの
と同様な乳剤塗布条件で塗布し、露光現像処理を行ない
感度比較を行なった。得られた。３２−ｊ７の乳剤の組
成および写真性能を表Ａ、７に示す。

分光増感色素 ｔｏ− −ｒ　／− ｇ　２− 実施例３ 実施例／〜λで最適に化学増感および分光増感した乳剤
を以下に示すような多層構成よシ成るカラー感光材料中
に導入することによシサンプルを作製した。

各成分に対応する数字は、ｙ／ｒｎ２単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料ｔｉｏｉ　） 第１層、ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　・・・・銀ｏ、ｉｇゼラチン　
　　　　　　・・・・　Ｏ１弘Ｏ第λ層；中間層 ２、ｊ−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　・・・・　ｏ、１ｒＥＸ−／　　
　　　　　　　・・・・　０．０７ＥＸ−３・・・・　
０，０１ ＥＸ−／＋２　　　　　　　・・　　・　ｏ、ｏｏ、ｚ
Ｕ−／　　　　　　　　　　　　　・　・　・　　０．
０１Ｕ−λ　　　　　　　　　　　　　・　・　・　　
ｏ、ｏｒＵ−３・　・　・　　０．１０ ＨＢＳ−７・　・　・　　ｏ、ｉ。

ＨＢＳ−２・　・　・　　０．０λ ゼンテン　　　　　　　　・・・　／、０≠第３層（第
１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｔモル係、平均粒径ｏ
、ｔμ、粒径に関する変動係数０、ｌｊ）　　　　　　
　・・・銀Ｏ９！！増感色素（８）　　　　　　　　・
・・　乙、り×１０−５増感色素（力　　　　　　　・
・・　／、ｌ’×１０　　’増感色素（１）　　　　　
　　　・・・　３．／×１０　　’増感色素（９１＝　
−−＋、ｏｘｔｏ　　”ＥＸ−λ　　　　　　　　・・
・　０．３！０ＨＢＳ−ｉ　　　　　　　　−・−ｏ、
ｏｏｓＥＸ−１０−−−ｏ、ｏ、２゜ ゼラチン　　　　　　　　・・・　ｉ、、：ｚ。

第グ層（第１赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０，７μ、平均アスペクト比、ｆ、！−１平均厚みＯ９
２μ）　　・・・銀１．０増感色素（８）　　　　　　
　　・・・　！、／×１０　　”増感色素（力　　　　
　　　・・・　／、≠×１０−５増感色素（１）　　　
　　　　　・・・　２．３×１０　　’増感色素ｆ９）
　　　　　　　　−−−３，ｏｘｌｏ　　”ＥＸ−，２
−・・ｏ、ｙ、ｏ。

ＥＸ−３・−ｊ　ｏ、ｏｊ。

ＥＸ−１０・−・０，０／ｊ ゼラチン　　　　　　　　・・・　／、３０第ｊ層（第
３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ・化銀／１モルチ、平均粒径／、
／μ）　　・・・銀ｉ、ｔ。

増感色素αａ　　　　　　　１．・　ｊ、≠×１０−５
増感色素（力　　　　　　　・・・　ハ≠×ｌ０−５増
感色素（１）　　　　　　　　・・・　コ、≠×１０　
　’増感色素（９）　　　　　　　　・・・　３゜／Ｘ
／（１；ｌ　　”ＥＸ−３・・・　ｏ、、２１／ｌ。

ＥＸ−ＩＩ　　　　　　　　　・−・ｏ、１．２゜ＨＢ
Ｓ−／　　　　　　　　−ψ・　０．２２ｉｔ　− ＨＢＳ−λ　　　　　　　　　　　・　・　・　　０．
１０ゼラチン　　　　　　　　・・・　７．６３第６層
（中間層） ＥＸ−、ｔ　　　　　　　　　・・・　０．０≠０ＨＢ
Ｓ−／　　　　　　　　・・・　０．０２０ゼラチン　
　　　　　　　・・・　０．１０第７層（第１緑感乳剤
層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル係、平均粒径ｏ
３μ、平均アスペクト比６゜０１平均厚みｏ、ｌｊ）・
・・銀０３ｌＩ−Ｏ増感色素（３）　　　　　　　　・
・・　３．０ＸＩＯ−５増感色素（６）　　　　　　　
　・・・　／、Ｏ×１０　　’増感色素（２）　　　　
　　　　・・・　３．Ｉ×１０　　’ＥＸ−、！；　　
　　　　　　　　・・・　００．２ｔＯＥＸ−／　　　
　　　　　　　・・・　０．０２／ＥＸ−７・・・　０
．０３０ ＥＸ−Ｊ’　　　　　　　　　　−・−ｏ、ｏ２ｚＨＢ
　Ｓ−／　　　　　　　　　・・・　０，１００ＨＢＳ
−弘　　　　　　　　・・・　ｏ、ｏｉ。

ゼラチン　　　　　　　　・・・　０．７６ｒ７一 第ｇ層（第１青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀タモル係、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数ｏ、ｉｔ）　　　　　　
　・・・銀ｏ、ｓ’。

増感色素（３）　　　　　　　　−−−ｘ、１ｘｌｏ　
　”増感色素（６）　　　　　　　　・・・　７．Ｏ×
ｌ０−５増感色素（２）　　　　　　　　・・・　コ、
乙×ｌ０−４ＥＸ−１・・・　０．１１０ ＥＸ−ｒ　　　　　　　　　・・・　ｏ、ｏｉ。

ＥＸ−／　　　　　　　　　・・・　０．００１ＥＸ−
７・・・　０，０／２ Ｉ（ＢＳ−／　　　　　　　　・・・　０．／ＡＯＨＢ
Ｓ−ｔ、ｔ　　　　　　　　−−・　ｏ、ｏｏｌゼラチ
ン　　　　　　　　・・・　／、１０第り層（第３緑感
乳剤層） 乳剤は別表−ｒｏ 銀／、＋２ ＥＸ−ｔ　　　　　　　　・・・　ｏ、ｏｔｒＥＸ−／
／　　　　　　　　・・・　０　、０３０ＥＸ−／　　
　　　　　　　・・・　０．０２！ＨＢＳ−／　　　　
　　　　　　　　−・　・　　０．．２！ｒＨＢ　Ｓ−
２・　・　・　　ｏ、ｉ。

ゼラチン　　　　　　　　・・・　／、７弘第１Ｏ層（
イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　・・・銀０．０！ＥＸ−ｊ　
　　　　　　　　　・・・　ｏ、ｏｒＨＢＳ−ｊ　　　
　　　　　　・・・　０．０３ゼラチン　　　　　　　
　・・・　Ｏｌりｊ第１１層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀ｔモルチ、平均粒径ｏ
、ｔμ、平均アスペクト比ｊ。

７、平均厚み０．／ｊ）・・・銀Ｏ，コ≠増感色素（５
）　　　　　　　　・・・　３．ｓ×ｉｏ　　’ＥＸ−
タ　　　　　　　　　　・　・　・　　ｏ、ｒｊＥＸ−
ｆ　　　　　　　　　・・・０．／、２ＨＢＳ−／　　
　　　　　　・・・　０．＋２ｇゼラチン　　　　　　
　　・・・　／、、２１’第１２層（第２宵感乳剤ｗｊ
） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル係、平均粒径
Ｏ１ｒμ、粒径に関する変動係数ｏ、ｉｔ）　　　　　
　　・・・銀Ｏ１≠ｊ増感色素（５）　　　　　　　・
・・　、２．／’１．１０　　’ＥＸ−タ　　　　　　
　　　　・　・　・　　０．２０ＥＸ−１０・　・　・
　　ｏ、ｏｉｓ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　　　　・　・　・　　０
．０３ゼラチン　　　　　　　　・・・　０．≠を第７
３層（第３青感乳剤層） ヨウ美化銀乳剤（ヨウ化銀／≠モル係、平均粒径／、３
μ）　　・・・銀０．７７増感色素（５）　　　　　　
　　・・・　２．２×１０　　’ＥＸ−タ　　　　　　
　　　　・　・　・　　０．２０ＨＢＳ−／　　　　　
　　　・・・　０．０７ゼラチン　　　　　　　　・・
・　ｏ、ｔり第１を層（第１保護層） ヨウ美化銀乳剤（ヨウ化銀１モルチ、 平均粒径０．０７μ）　・・・銀ｏ、ｒＵ−弘　　　　
　　　　　・・・　ｏ、１ｉＵ−夕　　　　　　　　　
・・・　０．／７ＨＢＳ−／　　　　　　　　・・・　
ＯｏりＯゼラチン　　　　　　　　・・・　／、ＯＯ第
１ｊ層（第λ保脛層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約／、！μｍ）　・・・　０．ｊ≠Ｓ−／　　　
　　　　　　　・・・　０．／、！ＦＳ−２・・・　Ｏ
，ＯＳ ゼラチン　　　　　　　　・・・　０．７２各層には上
記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−／や界面活性剤を
添加した。

Ｕ−／ −タ　／　− Ｕ−＋ Ｕ−ｔ ＥＸ−／ α ＥＸ−λ ＥＸ−Ｊ Ｊ−Ｕ Ｏ 工 芥　　　　　　　　　工　　　ｈ 凶　　　　　　　　−に） ＥＸ−タ ＥＸ−ｉｉ Ｓ−／Ｓ−λ ＨＢＳ−／）リクレジル７オスフェートＨＢＳ−λ　ジ
ブチルフタレート ＨＢＳ−３ビス（，２−エチルエキシル）フタレート ＨＢＳ−≠ Ｈ−／ 増感色素 −９　．１’　− 第り層の乳剤を表−どの如く変化させ本発明の実施例弘
Ｏ／と比較例グ０２を作った。

これらの試料を≠０Ｏｃ１相対湿度相対類の条件下に／
≠時間放置した後、白色光によ、）ｊｃＭｓ’／１００
秒間の妬光を与え次のカラー現像処理を行なった。

工　程　　　処理時間　　処理温度 発色現＠　　３分ｌ！秒　　３１０Ｃ 漂　白　　を分３０秒　　３ｒ０Ｃ 水　　　洗　　　２分７０秒　　　２≠０Ｃ定　　着　
　弘分λＯ秒　　　３ｔ０Ｃ水洗　（１）１分Ｏ！秒　
　λ弘０Ｃ 水洗　（２）７分００秒　　２≠０Ｃ 安　　定　　　／分Ｏｊｔ秒　　　３１ｆ０Ｃ：乾　　
燥　　　≠分−Ｑ秒　　　ｊ、ｔ’（：次に、処理液の
組成を記す。

ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、Ｏ７−ヒドロ
キシエチリデン−／。

／−ジホスホン酸　　　　　　　　３．０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　ａ、Ｏ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　／、弘ヨウ化カリウム　　　　　　　　　　　
／、ｊ〜１ｏｉ− ヒドロキシルアごン硫酸塩　　　　　！、を弘−（Ｎ−
エテル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミン）−！ −メチルアニリン硫酸塩　　　　　弘１．５′水を加え
て　　　　　　　　　　　　／、０１ｐＨ１０，０よ （′＃白液） （単位ｙ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩　　　　　　１００．０エチレンジア
ミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　ｌｏ、。

臭化アンモニウム　　　　　　　／４’０．０硝酸アン
モニウム　　　　　　　　３０．０アンモニア水（，２
７％）　　　　　　　乙、！〜水を加えて　　　　　　
　　　　　　ｉ、ｏｌｐＨｔ、０ −／θλ− エチレンジアミン四酢酸二ナト １　　　　　　　　　　　リウム塩　　　　　　　　　
　　　　０．ｊｆ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　７．０重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　！、Ｏチ
オ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　／７０，０ｒａｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／、０１ｐＨＡ、７ ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　２．０＊１ポ
リオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（干 均重合度１０）　　　　　　　　　　０．３エチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｒ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／、０ｌｐｉ−１！、０−４
．０ 緑感度の発色濃度を測定し、かぶり十〇１．２濃度を与
える露光量によって感度関係を調べ表ｒに示した。

表ざ 実施例≠ 実施例／〜３に記載した乳剤の、粒子サイズを変化させ
、各々最適に化学増感および分光増感した乳剤を以下に
示すような多層構成より成るカラー感光材料中に導入す
ることによシサンプルを作製した。

塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のｇ／ｍ２単位で表した量を、また増感色素に
ついては同一層内のハロゲン化銀１モルあたシのモル数
で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　銀塗布量ｏ、、２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　２．＋２ＵＶ−７０
，／ ＵＶ−、ｚｏｏ、２ Ｃｐｄ−１０，０！ ５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　０．０／５ｏｌｖ
−、ｚ　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｉＳｏｌｖ−３ｏ
、ｏｒ 第２層、中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　ｏ、ｉ、３′ ゼラチン　　　　　　　　　　　　／、０Ｃｐｄ−２０
，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ１０．０モル係、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数／≠係、 ／≠面体粒子） １０ｊ− 銀塗布量　　　ｏｏ、２を 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩｌ’、Ｏモル係、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．グμ、 球相当径の変動係数２２％、 ／≠面体粒子） 銀塗布量　　　０，２ ゼラチン　　　　　　　　　　　／、０増感色素（１）
　　　　　　　　４１．、ｓ×ｉｏ　　　モル増感色素
（８）　　　　　　　／、ｊ×１０　　モル増感色素（
力　　　　　　　０．４ｔｘｌθ　　モル増感色素（９
）　　　　　　　　ｏ、３×ｌｏ　　’モ＃ＥｘＣ−／
　　　　　　　　　　　　０．３３ＥｘＣ−，２ｏ、ｏ
ｏｙ ＥｘＣ−Ｊ　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｘ３ＥｘＣ
−ｔ　　　　　　　　　　　　Ｏ，／≠第弘層、第λ赤
感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　／　Ａモル係、内部高ＡｇＩ型
、球相当径ｉ、ｏμ、 球相当径の変動係数２ｊ％、板状 粒子、直径／厚み比≠、ｏ） １０ｔ− 銀塗布量　　　０．！！ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．７増感色素（１）
３×１０−４ 増感色素（８）／×１０−４ 増感色素（７）　　　　　　　　　　ｏ３×１０　　’
増感色素（９）　　　　　　　　　ｏ、３×１０　　’
ＥｘＣ−３ｏ、ｏｓ ＥｘＣ−≠　　　　　　　　　　ｏ、ｉ。

ＥｘＣ−１０，Ｏｒ 第ｊ層：第３赤感乳剤層 乳剤および増感色素は表−タ参 銀塗布量　　　Ｏ，タ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．１ＥｘＣ−１’　
　　　　　　　　　　ｏ、ｏ７ＥｘＣ−ｊ　　　　　　
　　　　　　ｏ、ｏｔＳｏｌｖ−／　　　　　　　　　
　　０．／＋２Ｓｏｌｖ−２０，／２ ２ｔ層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　ｉ、。

Ｃｐｄ−≠　　　　　　　　　　Ｏ，／第７層：第１緑
感乳剤１− 沃臭化銀乳剤（Ａ　ｇ　Ｉ／　０．０モル係、内部高Ａ
ｇｌ型、球相当径０，７μ、 球相当径の変動係数／グチ、 ／４’４’粒子） 銀塗布量　　　Ｏｌ、２ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１４．０モル弼、 内部筒ＡｇＩ型、球相当径Ｏ６ｊμ、 球相当径の変動係数、２２％、 ／≠面体粒子） 銀塗布量　　　ｏ、ｉ ゼラチン　　　　　　　　　　　／、＋２増感色素（２
）　　　　　　　　　　　ｓ×１０　　’増感色素（１
１）　　　　　　　　　　　、２×１０　　’増感色素
（３）／×１０−４ １０−４Ｅｘ、≠ｌ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−、ｔ　　　　　　　　　　　ｏ、ｏ３Ｓｏｌｖ
−／　　　　　　　　　　（：１．．２第ｇ層、第２緑
感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モモル係内部筒ヨード型
、球相当径／、０μ、 球相当径の変動係数２ｊ％、板状 粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　　ｏ、ｔｔｔ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．３！増感巳素（２
）　　　　　　　　　３．ｓ×ｉｏ　　’増感色素０υ
　　　　　　　　／、≠Ｘ＃ｌ　　’増感色素（３）　
　　　　　　　　ｏ、７ｙ：ｔｏ　　’ＥｘＭ−／　　
　　　　　　　　　０．０りＥ　ｘＭ−Ｊ　　　　　　
　　　　　Ｏ、Ｏ／５ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　
０．／！第り層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　ｏ、ｒ第１Ｏ層：第３
緑感乳剤層 乳剤および増感色素は表−タ参 銀塗布ｉ　　　　／、。

ゼラチン　　　　　　　　　　　０．ＩｆＥ　ｘ　Ｍ　
　３　　　　　　　　　　　ｏ　、θ／ＥｘＭ−’Ｉ　
　　　　　　　　　　Ｏ，０４＜−１０ター ＥｘＣ−４ｔ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００ｊ
Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　　　　０．２第１
／層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３ｏ、ｏｓ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．！５ｏｌｖ−／　
　　　　　　　　ｏ、ｉ第１２層、中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　００ｊＣｐｄ−２０，
／ 第１３層：第７青感乳剤１− 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　ｉｏモル係、内部筒ヨード型
、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数／≠係、 ／≠面体粒子） 銀塗布量　　　ｏ、ｉ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　≠、Ｏモル係、内部高ヨード
型、球相当径０，１．１μ、球相当径の変動係数！、２
％、 ／≠面体粒子） 銀塗布量　　　０．０よ −／１０− ゼラチン　　　　　　　　　　　／・０増感色素（５）
　　　　　　　　　　　３×ｉｏ　　’ＥｘＹ−１０，
！３ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−／　　　　　　　　　　　０．／！第第１鳩 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　／９．０モル係、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径／，０μ、 球相当径の変動係数７６％、 ／≠面体粒子） 銀塗布量　　　ｏ．ｉタ ゼラチン　　　　　　　　　　　０３ 増感色素（５）　　　　　　　　　　　λＸ／（１）　
　’ＥＸＹ−／　　　　　　　　　　　Ｏ．、２＋２Ｓ
ｏｌｖ−／　　　　　　　　　　０．０７第１オ層：中
間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ−２モル係、均一型、球相当径
０．／３μ） 銀塗布量　　　Ｏｌ．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．３を第７２層　第
３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１ＩＩ−、ｏモル係、内部高
ＡｇＩ型１球相当径１．ｊμ、 球相当径の変動係数２ｒ％、板状粒子、直径／厚み比ｒ
，ｏ） 銀塗布量　　　／，０ ゼラチン　　　　　　　　　　　Ｏ，Ｊ′増感色素（５
）　　　　　　　　　　／．ｙ，１０　　４ＥｘＹ　−
／　　　　　　　　　　　０，２Ｓｏｌｖ−ｉ　　　　
　　　　　　ｏ．ｏ７第１７７輌．第１保饅層 セラチン　　　　　　　　　　　１０ｇＵＶ−１０・／ ＩＪＶ−２　　　　　　　　　　　　ｏ．２Ｓｏｌｖ−
／　　　　　　　　　　０．０／５ｏｌｖ−、２　　　
　　　　　　　０．０／第１ｒ層：第λ保穫層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　　ｏ，ｉｓ’ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．７ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子 （直径／．！μ）０．２ Ｗ−１０．ｏ．２ ）１−１０−弘 Ｃｐ　ｄ　−　ｊ　　　　　　　　　　　／　、　０Ｕ
Ｖ−／ Ｖ−２ 一／／３− Ｅ　ｘ　Ｍ　−　３ （ｎ） −／／４’− Ｅ　ｘ　Ｃ−３ Ｅ　ｘ　Ｃ−Ａ ＥｘＣ−弘 Ｅ　ｘ　Ｃ−６ Ｅ　ｘ　Ｍ−／ （重賞比） 平均分子−１二　≠ｏ　、　ｏｏ。

ＥｘＭ−λ ＥｘＭ−ｊ ＥＸＹ−／ ＥｘＭ−２ 一／／ど− ■ Ｃ２Ｈ３ Ｓｏｌｖ−／ Ｓｏｌｖ−３ Ｓｏｌｖ−≠ Ｃｐｄ−／ Ｃｐｄ　−３ 一／２／− Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ−４ Ｗ−／ Ｈ−／ −／、２．２− 第５層の乳剤を表−タの如く変化させ本発明の実施例ｓ
’ｏｉと比較例！０．２を作った。同様に第１Ｏ層の乳
剤を表−タの如く変化させ本発明の実施例ｊＱ３と比較
例ＳＯ≠を作った。

これらの試料を≠００Ｃ１相対湿度７０％の条件下に／
４’時間放置した後白色光によりｊ　ＣＭＳ’／１００
秒間の無光を与え、実施例≠のカラー現像処理を行なっ
た。

赤感度、緑感度の発色濃度を測定しかぶり＋０゜２濃度
を与える真光量によって感度関係を調べ表りにボした。

−／２３− 本発明の好ましい実施態様は以下の如し／０本文記載の
一般式（Ｓ−Ｉ）、（Ｓ−Ｉｆ）、（Ｓ−１）、（Ｓ−
ＩＶ）、（Ｓ−Ｖａ）及び（Ｓ−Ｖｂ）で表わされる分
光増感色素、スチリル色素及びオキソノール色素から選
ばれ酸化電位が／、３０ｅＶよシ卑なる分光増感色素に
よシ分光増感されることを特徴とする特許請求の範囲に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。

−本文記載の一般式（Ｓ−Ｉ）、（Ｓ−Ｉｆ）、（Ｓ−
１１１）、（Ｓ−ＩＶ）、（Ｓ−Ｖａ）、　（Ｓ−Ｖｂ
）で表わされる分光増感色素、スチリル色素及びオキソ
ノール色素から選ばれ、酸化電位が／、３０ｅＶより卑
である分光増感色素によ多結晶表面の高ヨード部分が分
光増感されていることを特徴とする特許請求の範囲に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

３、粒子の投影面積が最大となる方向からみた結晶表面
に（／／／）面が存在し、該（／’／／）面がハロゲン
組成の異なる２以上の部分から成り、その内、少なくと
も１つの部分は沃化銀含有率が！〜≠ｊモルチのハロゲ
ン化銀であシ該（／／／）面のｊＯ〜９５％を占めるこ
とを特徴とする特許請求の範囲に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

≠６粒子の投影面積が最大となる方向からみた結晶表面
に（ｌｏｏ）面が存在し、該（ｌＯＯ）面がハロゲン組
成の異なる２以上の部分からなシ、その内少なくとも１
つの部分は沃化銀含有率が！〜≠ｊモルチのハロゲン化
銀であシ該（１００）面のｊＯ〜９５％を占めることを
特徴とする特許請求の範囲に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

！、ハロロダ化銀粒子トータルとしての沃化銀含有率が
ｊモル係以上であることを特徴とする上記／〜≠の乳剤
。

ｔ　沃化銀含有率ｊ〜りｊモル係のハロゲン化銀部分と
同一面指数を有する結晶表面に沃化銀含有率λモル係以
下のハロゲン化銀からなる部分が存在することを特徴と
する上記／〜ｊの乳剤。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例−７の乳剤−７中に存在するハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であシ、
その倍本は１０，０００倍である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社−／、２７− 昭和６３年を月７日 １．事件の表示　　　　昭和ｔ３年特願第１０３／り２
号２、発明の名称　　ノ・ロダン化銀写真乳剤３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号富士写真フィルム株式会社東京本判 電話（４０６）　２　ｓ　３７ ４゜補正命令の日付　　昭和６３年７　月、２６日（全
送日） ５、補正の対象　　明細書の第１≠〜、２ｔは−ジ６、
補正の内容 明細書の第１グ〜、ｚｔ−＜−ジの浄書別紙の通り。 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バインダー中にハロゲン化銀結晶粒子を分散してなるハ
   ロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀結晶粒子
   の投影面積が最大となる方向からみた結晶表面に、同一
   の面指数を有し、かつハロゲン組成の異なる２以上の部
   分があり、かつ該部分の少なくとも１つは沃化銀含有率
   が５〜４５モル％であり、かつ該同一面指数を有する結
   晶表面の５０〜９５％の面積を占めることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。