JPH06250310A - ハロゲン化銀粒子形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 沃化銀の粒子内分布を有するハロゲン化銀粒
子の該分布を粒子間で均一にすること、これによりかぶ
りが低く感度及び圧力性の改良されたハロゲン化銀乳剤
及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【構成】 下記の式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種
の沃化物イオン放出化合物を用いるハロゲン化銀粒子形
成方法である。 Ｉ−Ｌ−０Ｈ （Ｉ） （式中、Ｌは２価の有機基を表わす。）このハロゲン化
銀粒子を含む乳剤をハロゲン化銀乳剤層として支持体上
に塗設する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀粒子形成方
法に関し、より詳しく言えば、かぶりが低く高感度で圧
力性の改良された写真乳剤用のハロゲン化銀粒子形成方
法とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤の性能
に対する要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性
等の写真性以外に圧力性等のタフネスに関して、一層高
水準の要求がなされてきている。ハロゲン化銀粒子の高
感化、圧力性改良のためには個々の粒子間で沃化銀（沃
化物イオン）含有率が均一であることが、化学増感の均
一化という点で好ましいと考えられる。

【０００３】従来、ハロゲン化銀粒子形成工程において
沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成する場合、次のよう
な沃化物イオン供給法があった。すなわち、ＫＩ水溶液
のような沃化物塩水溶液を用いる方法、特開平２−６８
５３８号（特願昭６３−２２０１８７号）に開示されて
いる、沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子あるいは沃化物
イオン放出化合物を用いる方法である。しかしながら、
沃化物塩水溶液を用いる方法では、沃化物イオンをフリ
ーな状態で反応液中に添加することによって沃化物イオ
ンの濃度分布の不均一性の大きい領域が生じる。そのた
め、粒子間で均一な粒子成長を行うことはできなかっ
た。一方、前記特許出願に開示されている技術は、沃化
物イオンをゆっくりと放出することにより、粒子内及び
粒子間でハロゲン組成の変動（沃化銀の微視的分布）を
なくし均一な粒子成長を行うという技術である。しかし
ながら、前記の特許出願に記載された沃化物イオン放出
化合物の例示化合物を用いてハロゲン化銀粒子を形成し
ても、十分なかぶりの低下、高感度、圧力性改良という
要求に応えるには不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は沃化銀
の粒子内分布を有するハロゲン化銀粒子の該分布を粒子
間で均一にすることにある。また、本発明の目的は、か
ぶりが低く感度及び圧力性の改良されたハロゲン化銀乳
剤を提供することである。さらに本発明の目的は、かぶ
りが低く感度及び圧力性の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記によって
達成された。 （１）下記の式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の沃
化物イオン放出化合物を用いることを特徴とするハロゲ
ン化銀粒子形成方法。 Ｉ−Ｌ−０Ｈ （Ｉ） （式中、Ｌは２価の有機基を表わす。） （２）沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子であって、該
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率が、該ハロゲン化
銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも高い高沃化銀領域
を有し、該高沃化銀領域が、前記式（Ｉ）の沃化物イオ
ン放出化合物を用いて形成されたことを特徴とする
（１）項記載のハロゲン化銀粒子形成方法。 （３）沃化物イオン放出調節剤の共存下で前記沃化物イ
オン放出化合物を用いる（１）又は（２）項記載のハロ
ゲン化銀粒子形成方法。 （４）ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率分布の変動係
数が３〜２０％であるハロゲン化銀粒子群を形成する
（１）項記載のハロゲン化銀粒子形成方法。 （５）下記の式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の沃
化物イオン放出化合物の存在下に、ハロゲン化銀粒子を
形成し、このハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を支持体
上の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層として塗設す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。 Ｉ−Ｌ−０Ｈ （Ｉ） （式中、Ｌは２価の有機基を表わす。）

【０００６】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の式（Ｉ）で表わされる沃化物イオン放出化合物は
塩基および／または求核試薬との反応、置換反応、離脱
反応あるいは加水分解反応などによって沃化物イオンを
放出する化合物である。式（Ｉ）中、Ｌで表わされる２
価の有機基は脂肪族基、芳香族基、複素環基あるいはこ
れらを組み合わせることによって形成される基、さらに
はこれらの基と、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ）−基、−ＣＯ−
基、−ＣＳ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −
基、−Ｐ（Ｒ）基、−ＰＯ（Ｒ）−基（ただし、これら
のＲは水素原子または１価の基を表わす。）を組み合わ
せることによって形成される基である。Ｌに含まれる脂
肪族基は飽和、不飽和いずれでもよく、好ましくは炭素
数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキレン基である。Ｌに含まれ
る芳香族基は単環または２環のアリール基が好ましく、
他の複素環と縮環していてもよい。Ｌに含まれる複素環
基としては飽和、不飽和いずれでもよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、
Ｓ、Ｓｅを１つ以上含む、５員又は６員の環が好まし
い。特に好ましくは含窒素５員又は６員の複素芳香環で
あり、代表的な例としてはピリジン環、ピリダジン環、
ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾー
ル環、オキサゾール環、チアゾール環あるいはこれらの
ベンゾ縮合環があげられる。

【０００７】式（Ｉ）においてＬで表わされる２価基は
置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基な
どが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これら基は置換され
ていても良い。

【０００８】式（Ｉ）においてＩで表わされる沃化物イ
オンは、Ｌで表わされる２価の有機基の炭素原子と結合
していることが好ましい。特に好ましくはＩはＬに含ま
れる脂肪族基の部分と結合している。ＩがＬの芳香族基
部分と結合する場合、その芳香族基はベンゼン環（縮環
しているものを含む）であり、かつＩのオルト位あるい
はパラ位にシアノ基、ニトロ基、スルホニル基のような
電子吸引性の置換基を持つことが好ましい。ＩがＬの複
素環基部分と結合する場合、その複素環は５員もしくは
６員の含窒素複素芳香環（縮環しているものを含む）で
あり、かつＩは複素芳香環上の窒素原子に隣接する炭素
原子に結合するか、あるいは窒素原子からあいだに２つ
の原子をはさんで存在する炭素原子上に位置することが
好ましい。

【０００９】以下に前記式（Ｉ）の化合物の具体例を示
すが、これに限定されない。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】本発明に用いられる式（Ｉ）の沃化物イオ
ン放出化合物の合成法に関しては以下の文献を参考にす
ることができる。J. Am. Chem. Soc., 76, 3277-8(195
4), J. Org. Chem., 16, 798(1951), Chem. Ber., 97,
390(1964), Org. Synth., V, 478(1973), J. Chem. So
c., 1951,1851, J. Org. Chem., 19, 1571(1954), J. C
hem. Soc., 1952, 142, J. Chem.Soc., 1955, 1383、 An
gew, Chem., Int. Ed., 11, 229(1972), Chem, Commu.,
1971, 1112。

【００１３】以下に代表的な合成例を示す。他の化合物
についても類似の方法で合成できる。

【００１４】合成例 〔化合物１の合成〕沃化ナトリウム（９９ｇ）をエタノ
ール（１２０ｍｌ）に溶解させたのち、室温下で２−ク
ロルエタノール（４８．３ｇ）を加え、次いで８時間加
熱還流を行った。反応終了後、水冷しトルエン（１２０
ｍｌ）を加えてＮａＣｌをろ別した。ろ液を減圧濃縮し
たのち、得られた残留物を減圧蒸留することにより目的
物を得た。 収量９３ｇ、沸点７５〜７８℃／１８〜２
０ｍｍＨｇ 化学構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、ＩＲス
ペクトル及び元素分析により確認した。

【００１５】本発明において式（Ｉ）の沃化物イオン放
出化合物は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／また
は求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出する
が、この際に用いる求核試薬としては好ましくは次の化
学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イ
オン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜
硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロ
キシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カ
ルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿
素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィ
ド類等が挙げられる。本発明において、ｐＨや求核試薬
の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールす
ることにより沃化物イオン放出化合物の沃化物イオンの
放出速度、もしくはタイミングをコントロールすること
ができる。ｐＨコントロールの塩基として好ましくは水
酸化アルカリが挙げられる。沃化物イオンを急激に生成
せしめるのに用いる沃化物イオン放出化合物及び沃化物
イオン放出調節剤それぞれの好ましい濃度範囲は１×１
０^-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０^-5〜１０
Ｍ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５Ｍ、特に好ましく
は１×１０^-3〜２Ｍである。また好ましい温度範囲は３
０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に
好ましくは３５〜６０℃である。

【００１６】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、ハロゲン化銀粒子形成のための反
応液のｐＨを変化させてもよい。この時、沃化物イオン
の放出速度、タイミングをコントロールするのに好まし
いｐＨの範囲（ｐＨ調整後のｐＨ）は２〜１２であり、
より好ましくは３〜１１、特に好ましくは４〜１０、最
も好ましくは７〜１０である。ｐＨ７の中性条件下でも
水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤とし
て作用する。また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【００１７】沃化物イオン放出化合物から放出される沃
化物イオンの量の好ましい範囲は、特に制限はなく、形
成したハロゲン化銀粒子の目的の特性により異なるが、
一般的にいえば、全ハロゲン化銀量に対して０．１〜２
０モル％であり、より好ましくは０．３〜１５モル％、
特に好ましくは１〜１０モル％である。沃化物イオン放
出化合物から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる
場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せ
ずに残っていても良い。沃化物イオン放出化合物からの
沃化物イオン放出のコントロール法について以下に述べ
る。

【００１８】沃化物イオン放出化合物からの沃化物イオ
ンの供給速度が遅すぎる、つまり沃化銀を含むハロゲン
化銀相を形成する時間が長すぎると、その間に沃化銀を
含むハロゲン化銀相は再溶解してしまい、例えば後述す
る転位に関する転位密度は減少してしまう。一方、沃化
物イオンをゆっくり供給することは粒子間で転位量分布
の不均一を生じないように粒子形成を行う上で好まし
い。従って、この場合大切なことは沃化物イオンを急激
に、しかもローカリティー（不均一分布）を生じないよ
うに生成せしめることである。沃化物イオンのローカリ
ティーが大きい領域ができてしまうのは、粒子形成容器
の反応液中に沃化物イオン放出化合物あるいはこれと併
用する沃化物イオン放出調節剤を添加する時、その添加
口付近に生じる添加物の局所的な濃度の不均一分布に対
応して沃化物イオン放出反応が速すぎるからである。

【００１９】放出された沃化物イオンがホスト粒子に沈
着する時間は極めて速く、粒子成長はこの沃化物イオン
のローカリティーの大きい添加口付近の領域で起こるた
め、粒子間で不均一な粒子成長が起こる。それ故、沃化
物イオンのローカリティーを生じないような沃化物イオ
ン放出速度を選ばなければならない。従来の方法（例え
ば沃化カリウム水溶液を添加する）では、たとえ沃化カ
リウム水溶液などを希釈して添加するなどしても沃化物
イオンをフリーな状態で添加するため、沃化物イオンの
ローカリティーを少なくしようとしても限界がある。つ
まり、従来の方法では粒子間の不均一をなくして粒子形
成を行うことは困難であった。

【００２０】しかし、沃化物イオン放出速度もしくはタ
イミングをコントロールすることができる本発明によ
り、従来の方法に比べて沃化物イオンのローカリティー
を少なくできる。上記の例では沃化物イオンを急激に、
しかもローカリティーを生じずに生成せしめながら粒子
形成を行う本発明によって、従来の方法よりも粒子間で
均一に、高密度に転位を導入することが可能になった
が、本発明の適用はこれに限らず、目的に応じた沃化物
イオン放出速度もしくはタイミングのコントロールがで
き、粒子間の不均一の少ない粒子形成ができることを特
徴とする。本発明における沃化物イオン放出のコントロ
ールは例えば次のような方法が好ましい。すなわち、粒
子形成容器の反応液中に添加された既に均一に分布して
いる沃化物イオン放出化合物からｐＨ、求核性物質の濃
度、温度などを変化させることにより、通常は低ｐＨか
ら高ｐＨへの変化により、沃化物イオンを反応液の全体
で、コントロールしながら均一に放出させる方法であ
る。これらの場合において、沃化物イオン放出時のｐＨ
を上げるためのアルカリ、求核性物質等の沃化物イオン
放出調節剤を沃化物イオン放出化合物が全体に均一に分
布している状態で添加することが好ましい。

【００２１】以下に本発明方法により形成されるハロゲ
ン化銀乳剤粒子（以下本発明の乳剤粒子という）につい
て説明する。本発明の乳剤粒子は沃化銀を含むハロゲン
化銀である。本発明の乳剤粒子は沃化銀相、沃臭化銀
相、塩沃臭化銀相、塩沃化銀相のうち少なくとも１相を
含有する。これらは、その他の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒
子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含
んでいても良い。本発明の乳剤粒子はハロゲン組成によ
って下記の構造を有していることが好ましい。 基盤粒子（コア）に対して１層以上の被覆殻（シェ
ル）を有する粒子の場合 ２重構造、３重構造、４重構造、５重構造、…、多重構
造の内部殻あるいは最外殻を本発明の沃化物イオン放出
方法を用いて形成されたもの。 基盤粒子（コア）に対して完全に被覆しない１層以上
の層（シェル領域）を沈着させた粒子の場合 ２層構造、３層構造、４層構造、５層構造、…、多層構
造の内部層あるいは最外層を本発明の沃化物イオン放出
方法を用いて形成されたもの。 基盤粒子の選択的部位にエピタキシーを成長させた接
合粒子の場合 粒子の頂点、粒子の周辺部、粒子の主平面部のエピタキ
シャル部分を本発明の沃化物イオン放出方法を用いて形
成したもの。

【００２２】本発明の沃化物イオン放出方法を用いて形
成した沃化銀を含むハロゲン化銀の被覆殻、沈着層およ
びエピタキシャル部分の組成は沃化銀含有率の高い方が
好ましい。これらのハロゲン化銀相は沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良いが、沃化銀
又は沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀であること
がさらに好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化
銀（沃化物イオン）含有率は１〜４５モル％であり、よ
り好ましくは５〜４５モル％、特に好ましくは１０〜４
５モル％である。本発明の沃化物イオン放出方法の実施
態様として転位を含有するハロゲン化銀粒子を調製する
ことが好ましく、特にハロゲン化銀粒子内に高密度に転
位を導入することが好ましい。例えば、平板粒子内への
転位導入過程では沃化物イオンを急激に生成せしめなが
ら沃化銀を含むハロゲン化銀相を粒子（例えば平板粒
子）のエッジに形成することがあり、これは転位を高密
度に導入する上で好ましい。転位とは結晶のすべり面上
で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界に
ある線状の格子欠陥のことである。

【００２３】ハロゲン化銀結晶の転位に関しては、１）
C. R. Berry. J. Appl. Phys., 27,636(1956),２）C.
R. Berry. D. C. Skilman, J. Appl. Phys., 35, 2165
(1964), ３）J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 5
7(1967), ４）T. Shiozawa, J.Soc. Phot. Sci. Jap.,
34, 16(1971), ５）T. Shiozawa , J. Soc. Phot. Sci.
Jap., 35, 213(1972)等の文献があり、Ｘ線回折法また
は低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により
解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位を直接観察
する場合、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この場合、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電
子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができ
る。一方、転位の写真性能に及ぼす影響としては、G.
C. Farnell, R. B. Flint,J. B. Chanter, J. Phot. Sc
i., 13, 25(1965)の文献があり、大きいサイズの高アス
ペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が形
成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあること
が示されている。特開昭６３−２２０２３８号、特開平
１−２０１６４９号は転位を意図的に導入した平板状ハ
ロゲン化銀粒子について開示している。これらの特許出
願の中で転位線を導入した平板状粒子は転位線のない平
板状粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れ
ていることが示されている。

【００２４】本発明方法に基づき次のようにしてハロゲ
ン化銀粒子内部への転位導入を行うことが好ましい。す
なわち、基盤となるハロゲン化銀粒子を調製し、その基
盤粒子上に沃化銀を含むハロゲン化銀相（前記のハロゲ
ン化銀被覆殻、沈着層、エピタキシャル成長）を形成す
る。前述のごとく、これらのハロゲン化銀相は沃化銀含
有率が高いほど好ましい。基盤粒子の平均沃化銀含有率
は０〜１５モル％であることが好ましく、より好ましく
は０〜１２モル％、特に好ましくは０〜１０モル％であ
る。この基盤粒子上に高沃化銀含有率相（高沃化銀含有
領域と同義。以下、高沃化銀相という）を形成するため
に添加するハロゲン量は、基盤粒子の銀量の２〜１５モ
ル％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０モル％、特
に好ましくは２〜５モル％である。この時、この高沃化
銀相は粒子全体の銀量で粒子の中心から５〜８０モル％
の範囲内に存在することが好ましく、より好ましくは１
０〜７０モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％の範
囲内に存在することである。

【００２５】また、この高沃化銀相を基盤粒子上に形成
する場所（サイト）は任意に選択しうる。後に詳述する
ように、平板粒子に対しては六角形の頂点近傍のみ、フ
リンジ全体も選択できる。基盤粒子を覆ったり特定の部
位のみに形成させても良いが、特定の部位を選びエピタ
キシャル成長させることによって粒子内の転位の位置を
制御することは好ましいことである。また、高沃化銀相
の形成において、添加するハロゲンの組成、添加方法、
反応液の温度、ｐＡｇ、溶剤濃度、ゼラチン濃度、イオ
ン強度などを自由に選んで用いても良い。その後、これ
らの高沃化銀相の外側にさらに高沃化銀相でないハロゲ
ン化銀シェル（領域）を形成することにより転位を導入
することができる。このハロゲン化銀シェルの組成は臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化
銀または沃臭化銀であることが好ましい。沃臭化銀であ
る場合の好ましい沃化銀含有率は０．１〜１２モル％で
あり、より好ましくは０．１〜１０モル％、最も好まし
くは０．１〜３モル％である。上記の転位導入過程にお
ける好ましい温度は３０〜８０℃であり、より好ましく
は３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
また、好ましいｐＡｇは６．４〜１０．５である。

【００２６】平板ハロゲン化銀粒子の場合、前述のよう
に電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面
に対して垂直方向からみた場合の各粒子についての転位
の位置と本数を求めることができる。なお、電子線に対
する試料の傾斜角度によって転位線は見えたり見えなか
ったりするので、転位線を漏れなく観察するには同一粒
子についてできるだけ多くの試料傾斜角度での粒子写真
を観察して転位線の存在位置を求める必要がある。本発
明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一粒子に対して５°
ステップで傾斜角度を変え、５通りの粒子写真を撮影し
て、転位線の存在位置と本数を求めることが好ましい。
本発明において平板ハロゲン化銀粒子内に転位を導入す
る場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に
限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなど
の中から選ぶことができるが、特にフリンジ部に限定す
ることが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒
子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心
にかけての沃化銀の分布において、辺側からみて初めて
ある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を
超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。

【００２７】平板粒子内に転位を導入する場合は、前述
の電子顕微鏡を用いる方法で転位線本数を数えた時、粒
子フリンジ部に１粒子当り約１０００本以下１０本以上
転位線を有する平板粒子が好ましく、より好ましくは３
０本以上、特に好ましくは５０本以上のものである。転
位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交
わって観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数
は明確には数えることができないことがある。しかしな
がら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本
３０本という程度には数えることができる。ハロゲン
化銀粒子の粒子間の転位量分布は均一であることが望ま
しい。本発明において平板粒子内に転位を導入する場
合、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上転位線を
有する平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）
を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし
７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占め
る。

【００２８】本発明において転位を含む粒子の割合及び
転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子に
ついて転位線を直接観察して求めることが好ましく、よ
り好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒
子以上について観察して求める。前記の平板ハロゲン化
銀粒子とは２つの対向する平行な主平面を有するハロゲ
ン化銀粒子である。このハロゲン化銀平板粒子は１枚の
双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶
面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが
鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角
形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、
それぞれ互いに平行な外表面を有している。平板粒子の
円相当直径としては０．３〜１０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．４〜５μｍ、特に好ましくは
０．５〜４μｍである。平板粒子の粒子厚みとしては
０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０８〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０８
〜０．３μｍである。平板粒子のアスペクト比としては
２〜３０であることが好ましく、より好ましくは３〜２
５である。

【００２９】アスペクト比とはハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。アスペ
クト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過
型電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積の円
相当径と厚みを求める方法がある。この場合、厚みはレ
プリカの影（シャドー）の長さから算出する。また、本
発明の沃化物イオン放出法を用いてハロゲン化銀粒子表
面近傍の最外殻を調製することが実施態様として好まし
い。粒子表面近傍に沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成
することは、色素の吸着力強化、現像速度の制御の点で
重要である。本発明では目的に応じて粒子表面近傍の最
外殻のハロゲン化銀相の沃化銀含有率を選ぶことでそれ
らを制御することができる。ハロゲン化銀粒子表面のハ
ロゲン組成は粒子間で均一であることが望ましく、本発
明方法によれば従来の技術では到達し得なかった粒子間
の均一性を達成し得る。この場合粒子表面とは、表面よ
り５０Å程度の深さまでの領域をいう。このような領域
のハロゲン組成はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法やＩＳＳ
（イオン散乱分光）法のような表面分析法により測定す
ることができる。

【００３０】この実施態様において、これらの表面分析
法で測定した乳剤粒子の粒子表面のハロゲン化銀相の沃
化銀含有率が０．１〜１５モル％のハロゲン化銀粒子が
好ましく、より好ましくは０．３〜１２モル％、特に好
ましくは１〜１０モル％、最も好ましくは３〜８モル％
である。本発明によれば、粒子全体でのハロゲン組成を
粒子間で均一とすることができるが、この点でも本発明
は従来の技術では到達し得なかった粒子間の均一性を達
成するものである。本発明方法により得られる個々の乳
剤粒子の粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数は２０％
〜３％であることが好ましく、より好ましくは１５％〜
３％、特に好ましくは１０％〜３％である。この個々の
乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを
用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測
定できる。沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子
の沃化銀含有率のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀含
有率で割った値である。

【００３１】以下は本発明の乳剤とこれに併用する本発
明以外の乳剤についての説明である。本発明に用いる該
ハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化
銀、塩ヨウ化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以
外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸
銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロ
ゲン化銀粒子の一部分として含まれていてもよい。本発
明の該ハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成
に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。そ
の典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭６
１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、特
開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５３３７号
などに開示されているような粒子の内部と表層が異なる
ハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造
型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開昭６
０−２２２８４４号に開示されるているような三重構
造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア−
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。粒子の内
部に構造を持たせるには上述のような包み込む構造だけ
でなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつくることが
できる。これらの例は特開昭５９−１３３５４０号、特
開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，２９０
Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６
２５４号などに開示されている。接合する結晶はホスト
となる結晶と異なる組成を持ってホスト結晶のエッジや
コーナー部、あるいは面部に接合して生成させることが
できる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組
成に関して均一であってもあるいはコア−シェル型の構
造を有するものであっても形成させることができる。

【００３２】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これ
らの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、コア部がシ
ェル部よりも沃臭化銀含有量を高くさせることは好まし
い態様である。逆にコア部のヨウ化銀含有量が低く、シ
ェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同様に接合構
造を有する粒子についてもホスト結晶のヨウ化銀含有率
が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子
であっても、その逆の粒子であってもよい。また、これ
らの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分
は、明確な境界であっても、不明確な境界であってもよ
い。また積極的に連続的な組成変化をつけたものも好ま
しい態様である。２つ以上のハロゲン化銀が混晶とし
て、あるいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の
場合に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要
である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては
特開昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間
のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性であ
る。特に変動係数２０％〜３％の均一性の高い乳剤は好
ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成
に相関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨ
ード含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低い
ような相関がある場合である。目的により逆の相関、他
のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的
のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させること
が好ましい。

【００３３】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍のヨウ化銀含量を高くす
る、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着
性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のとちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の
一方のハロゲン組成を変える場合である。本発明に用い
るハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ
社）、１６３頁に解説されているような例、例えば双晶
面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平
行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重
双晶などから目的に応じて選んで用いることができる。
また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，
８６５，９６４号に開示されているが、必要によりこの
方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１００）
面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公
昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に
開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用
いることができる。さらに、Journal ofImaging Scienc
e ３０巻、２４７ページ、１９８６年に報告されている
ような（２１１）を代表とする（ｈｌ１）面粒子、（３
３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を
代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする
（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じ
て選んで用いることができる。（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

【００３４】アスペクト比が１より大きい平板状粒子は
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真
の理論と実際」（Cleve, Photography Theory and Prac
tice（１９３０）、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Guto
ff, Photographic Science and Engineering）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２
２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８
０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満
が望ましい。より好ましくは２以上３０未満であり、特
に好ましくは３以上２５未満である。平板粒子の形状と
して三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米
国特許第４，７９７，３５４号に記載されているような
六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態であ
る。

【００３５】平板粒子の円相当径は０．１５〜５．０μ
ｍであることが好ましい。平板粒子の厚みとしては０．
０５〜１．０μｍであることが好ましい。平板粒子の占
める割合としては好ましくはアスペクト比２以上の平板
粒子が全投影面積のうち５０％以上より好ましくは８０
％以上、特に好ましくは９０％以上である。また単分散
の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られるこ
とがある。単分散の平板粒子の構造及び製造法は、例え
ば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従うが、そ
の形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対す
る最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六
角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平
板ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六
角形平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係
数（その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズ
のバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った
値）が２０％〜３％の単分散性をもつものである。

【００３６】また転位を有する粒子を用いることは好ま
しい。平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡により転
位線の観察が可能である。転位線を全く含まない粒子、
数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を
目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結晶方位
の特定の方向に対して直線的に導入された転位あるいは
曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体にわたって
導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入する、
例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入する、な
どの中から選ぶことができる。転位線の導入は平板粒子
の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイモ粒子に
代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この場合に
も粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定することは好
ましい形態である。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は
欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号
などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは***特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特
開昭６０−２２１３０号に開示されているような表面の
改質を行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的で
あるが、意図して凹凸を形成することは場合によって好
ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２
２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂
点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特
許第４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒
子がその例である。本発明に用いる乳剤の粒子サイズは
電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と
粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコ
ールターカウンター法による体積の球相当直径などによ
り評価できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下
の超微粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなか
から選んで用いることができる。好ましくは０．１ミク
ロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒
子として用いることである。本発明に用いる正常晶の乳
剤は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、
サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用
いることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子
の投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動
係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変
動係数が２５％〜３％、より好ましくは２０％〜３％、
さらに好ましくは１５％〜３％のサイズ分布の乳剤を用
いるのがよい。

【００３７】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。本発明の乳剤及びこれと併用する写真乳剤は、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（P.Glafkides, Chimie et Physique Photographiqu
e, Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photogra
phic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1966)）、ゼリ
クマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating
Photographic Emulsion, Focal Press, 1964）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３８】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ま
しい。これらは種結晶として用いることもできるし、成
長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。
後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ま
しく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割し
て添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで
用いることができる。また表面を改質させるために種々
のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効
である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分ある
いはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方
法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４２，
９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同２７３，４
３０号、***公開特許第３，８１９，２４１号などに開
示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の
銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロ
ゲン化銀粒子を添加することができる。また、一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００３９】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同４，２４２，４４５号に記載されてい
るように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる
粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、
あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲ
ン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはよ
り複雑な関数で変化させることができる。また必要によ
り供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ま
しい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添
加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロ
ゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を
減少させるような添加方式も有効な方法である。可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器
は米国特許第２，９９６，２８７号、同３，３４２，６
０５号、同３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７
７号、***公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５
５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用
いることができる。熟成を促進する目的に対してハロゲ
ン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過
剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが
知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。
これらの熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に
反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。別の変形態様とし
て、熟成剤をハロゲン化物塩及び銀塩添加段階で独立し
て導入することもできる。

【００４０】アンモニア、チオシアン酸塩（例えばロダ
ンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合
物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０
３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００４１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan. Ｎo.１６.
Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。

【００４２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透明膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００４３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）
₆ 〕、（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ
₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ など
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いても
よい。

【００４４】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好
ましい。米国特許第３，７７２，０３１号に記載されて
いるようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方
法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン
塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明のハロゲン化銀
粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感
又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン
化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことができる。
２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工
程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製
することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
タイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、ある
いは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化
学増感核を作った場合である。

【００４５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つは、カルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合
せであり、ジェームス（T. H. James ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（T. H. James, The Theory of the Photogr
aphic Process, 4 th ed, Macmillan, 1977 ）６７−７
６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこと
ができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０
巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスク
ロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米
国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号
及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３
１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐ
Ｈ５〜８及び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００４６】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物及びパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物及び米国特許第３，８５
７，７１１号、同４，２６６，０１８号及び同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、かつ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤、
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同
３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開
昭５８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤
化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の
乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好
ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１
×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜
５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範
囲はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3から５×１０^-7
モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化
合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6モルで
ある。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ま
しい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4
〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０
^-5から５×１０^-7モルである。

【００４７】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒
子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるい
は化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで還
元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともでき
る。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元
増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節
できる点で好ましい方法である。

【００４８】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感
にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好まし
い化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に
依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。還
元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケ
トン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子
成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するの
もよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ま
しい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライド
の水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これ
らの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめても
よい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても連続して長時間添加するのも好まし
い方法である。

【００４９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化
学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても有機物であってもよい。無機物の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物
（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ
₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ
₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ
₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂ ）
（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価
の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）
及びチオスルフォン酸塩などがある。

【００５０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。本発明に用いられる好ましい酸化剤
は、オゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元
素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有
機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を
併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち
還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に
共存させる方法の中から選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。本発明に用いられる写真乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類などのようなかぶり防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。例
えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，
９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたもの
を用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭
６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶ
り防止剤及び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００５１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
すなわち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、イ
ンドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を
有していてもよい。メロシアニン色素または複合メロシ
アニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環核を適用することができる。こ
れらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合
せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

【００５２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す乳剤中に含んでもよい。増
感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及
び同４，２２５，６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行うこともでき、またハロ
ゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始
することもできる。さらにまた米国特許第４，２２５，
６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を
分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ
０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3
モルが有効である。

【００５３】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、該ハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性層の層数及び層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、及び赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感色性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下
層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。該
中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１
３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００
３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよう
なカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

【００５４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００５５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。

【００５６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度
乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度
乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよ
い。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。

【００５７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００５８】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item １７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６
（１９７９年１１月）、及び同 Item ３０８１１９（１
９８９年１１月）に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた。

【００５９】 ───────────────────────────────── 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 ───────────────────────────────── 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁右欄 998右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 及び安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左

【００６０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。

【００６１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮo.１７６４３、 VII−Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎo.
３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許
第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、
同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２
号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３
９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７
６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好まし
い。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，
３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特
許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮo.２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮo.
２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、
同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米
国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５
４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【００６２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０
９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００６３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西
独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.１
７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、 VII−Ｆ項
及び同Ｎo.３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９
６２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好
ましい。

【００６４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。その他、本発明の感
光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許
第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国
特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３
号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２
５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎo.１１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００６５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン
酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エス
テル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−
ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水
素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。

【００６６】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号、及び特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−
ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【００６７】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反
転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。本
発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．Ｎo.１７６４３の２８頁、同Ｎo.１８７１６の６４
７頁右欄から６４８頁左欄、及び同Ｎo.３０７１０５の
８７９頁に記載されている。

【００６８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下がさらに好ましく、１６μｍ以下が特に好まし
い。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、
２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えば、エー・グリーン（A. G
reen）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.）、１９
巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメータ
ー（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００
％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最
大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚
に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍ
の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが
好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等
を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は
１５０〜５００％が好ましい。

【００６９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎo.１８
７１６の６５１左欄〜右欄、及び同Ｎo.３０７１０５の
８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明の感光材料の現像処理に
用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの中で特に、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【００７０】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはかぶり防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【００７１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液
と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わす
ことができる。すなわち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率(cm^-1)は、０．１以下であることが好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．０５である。この
ように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真
処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１
−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理
方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において適用することが好ましい。ま
た現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いる
ことにより補充量を低減することもできる。

【００７２】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮を
図ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白
処理される。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
または漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理
することもできる。

【００７３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；***特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。

【００７４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【００７５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、さらに好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４
５℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されて
いることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法として
は、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳
剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−
１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方
法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと乳剤
面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱
流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、
処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。
このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着
液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜
中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速
度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手段
は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進
効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作
用を解消させることができる。本発明の感光材料に用い
られる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同
６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このよ
うな搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著し
く削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。
このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処
理液補充量の低減に特に有効である。

【００７６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８〜
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やチアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００７７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わ
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場合もあり、
その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使
用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴
を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。

【００７８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮo.１４８５０号及び同Ｎ
o.１５１５９号に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎo.１
３９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７
１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５
６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、及び同５８−１１５４３８号等に記載されている。
本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は米国特許第４，５００，６２６号、
特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３
号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０
Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用で
きる。本発明のハロゲン化銀感光材料は、特開平２−３
２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されて
いるレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、よ
り効果を発現しやすく有効である。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８０】実施例１ （１）乳剤の調製 平板臭化銀コア乳剤１−Ａ ゼラチン８ｇ及びＫＢｒ５ｇを含む水溶液１２００ｃｃ
を６０℃で撹拌し、ＡｇＮＯ₃ （９．７ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ（７ｇ）水溶液をダブルジェットで４５秒間で添加
した。（なお、各実施例及び比較例では全てコントロー
ルドダブルジェット法で乳剤調製の操作を行ってい
る。）ゼラチン４０ｇを追添した後７５℃に昇温し、Ｎ
Ｈ₃ の存在下で２０分間熟成した。ＨＮＯ₃ で中和後、
ＡｇＮＯ₃ （１３０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を流量を
加速しながら（終了時の流量が開始時の２倍）８０分間
で添加した。この時ｐＡｇは８．２に保った。この後、
乳剤を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で
脱塩した。得られた乳剤は平均円相当径１．３μｍ、平
均厚み０．２μｍの平板粒子であった。

【００８１】平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（比較乳剤） ＡｇＮＯ₃ で１６４ｇに相当する臭化銀を含む乳剤１−
Ａを水１９５０ｃｃに添加し、温度を５５℃、ｐＡｇを
８．９、ｐＨを５．６に保った。その後、０．３２Ｍの
ＫＩ水溶液１２６ｃｃを１分間定量で添加した。引き続
きＡｇＮＯ₃ （６６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇ
を８．９に保つように３６分間で添加した。この後、常
法のフロキュレーション法で脱塩を行った。得られた沃
臭化銀粒子は、平均円相当径１．４μｍ、平均粒子厚み
０．２５μｍの平板粒子であった。また、アスペクト比
３以上の粒子が全投影面積の９５％を占めており、以下
の平板粒子乳剤についても同様であった。

【００８２】平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。ＫＩ水溶液を
添加するかわりに、あらかじめ別に調製したＡｇＮＯ₃
（６．８ｇ）に相当する平板粒子サイズ０．０２μｍの
沃化銀微粒子乳剤を添加した。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。ＫＩ水溶液を
添加するかわりに、ＫＩと等モルの２−ヨードプロピオ
ン酸を添加した後、０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液
（６０ｃｃ）を添加し、ｐＨを９．０に上げて８分間保
持した後、５．６に戻した。

【００８３】平板沃臭化銀乳剤１−Ｅ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。２−ヨードプ
ロピオン酸を添加するかわりに、ヨード酢酸をＫＩと等
モルだけ添加した。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｆ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。２−ヨードプ
ロピオン酸を添加するかわりに、沃化シアノメタンをＫ
Ｉと等モルだけ添加した。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｇ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。２−ヨードプ
ロピオン酸を添加するかわりに、後掲の化合物１を添加
した。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｈ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。２−ヨードプ
ロピオン酸を添加するかわりに、後掲の化合物３を添加
した。 平板沃臭化銀乳剤１−Ｉ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ｄと同様に調製した。２−ヨードプ
ロピオン酸を添加するかわりに、後掲の化合物１０を添
加した。

【００８４】（２）化学増感 乳剤１−Ｂ〜１−Ｉについては以下のようにして金硫黄
増感を施した。乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素
ＥｘＳ−１を２．６×１０^-4モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−
２を１．１×１０^-5モル／モルＡｇ、ＥｘＳ−３を３．
６×１０^-4モル／モルＡｇだけ添加し、後にチオシアン
酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加して
各々最適に化学増感を施した。ここで「最適に化学増感
を施す」とは１／１００秒露光した時の感度が最も高く
なるような化学増感を言う。

【００８５】（３）塗布試料の作製及びその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に、次の第Ａ表に示すような塗布量で、表１に示した
各乳剤及び保護層を塗布し、塗布試料１〜８を作成し
た。 第Ａ表 乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤…各種の乳剤（銀３．６×１０^-2モル／ｍ² ） ・カプラー（１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【００８６】

【化３】

【００８７】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ）

【００８８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、連続ウエッジを通して 1
/100秒間露光し、次の第Ｂ表を示すカラー現像を行っ
た。処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測定した。 第Ｂ表 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分３０秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水 洗（１） ２０秒 ３５℃ 水 洗（２） ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃

【００８９】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【００９０】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 漂白促進剤 ０．０１モル

【００９１】

【化４】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０

【００９２】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以
下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム
２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／Ｌを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

【００９３】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【００９４】感度はかぶり上０．２の濃度を与えるルッ
クス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表わ
した。圧力特性については次の試験法Ａによって圧力特
性の試験を行った。その後、センシトメトリー用露光を
与え、前記第Ｂ表のカラー現像を行った。 試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加
え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。

【００９５】現像したサンプルを５μｍ×１ｍｍの測定
スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていな
い部分の濃度を測定した。圧力によるかぶりの増加をΔ
Ｆｏｇとする。また、かぶり＋０．２の濃度を与える露
光量Ｅ₀ の１００倍の露光以下の露光領域において、あ
る露光量Ｅ₁ からＥ₂ の間で圧力によって濃度が０．０
１以上低下する時 圧力減感領域＝（(logＥ₂ − logＥ₁ ）／２）×１００
（％）とする。得られた結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１において、試料２〜８の感度は試料１
の感度を１００として相対値で表わした。表１から明ら
かなように本発明によりかぶりが低く、高感度で、圧力
かぶりの増加が小さく、圧力減感の小さい乳剤を得るこ
とができた。

【００９８】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料の第５層（赤感乳剤層）に実施例１記載の乳剤
１−Ｂ〜１−Ｉを含む試料１０１〜１０８を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９９】 （試料１０１〜１０８） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【０１００】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．０１０ ゼラチン ０．８７

【０１０１】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．０１０ ゼラチン ０．７５

【０１０２】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤（１−Ｂ〜１−Ｉのいずれか） 銀 １．４０ ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【０１０３】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【０１０４】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【０１０５】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０１０６】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１０７】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子及び粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平３−２３７４０号に記載されているような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 （５）乳剤Ａ〜Ｇは沃臭化銀である。

【０１１０】

【化５】

【０１１１】

【化６】

【０１１２】

【化７】

【０１１３】

【化８】

【０１１４】

【化９】

【０１１５】

【化１０】

【０１１６】

【化１１】

【０１１７】

【化１２】

【０１１８】

【化１３】

【０１１９】

【化１４】

【０１２０】

【化１５】

【０１２１】

【化１６】

【０１２２】

【化１７】

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】このようにして得られた試料１０１〜１０
８を露光したのち、以下に記載の方法で処理した。 第Ｃ表 処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 １分００秒 ３８℃ 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ 水 洗(1) ４０秒 ３５℃ 水 洗(2) １分００秒 ３５℃ 安 定 ４０秒 ３８℃ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃

【０１２６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-)₂・2HCl アンモニア水（２７％） １５．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．３

【０１２７】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２４０．０ｍｌ アンモニア水（２７％） ６．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ７．２ （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この
液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【０１２８】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ シアン色素の特性曲線についてかぶり濃度及びかぶり濃
度から０．２高い濃度を与える露光量の逆数の相対値で
感度を示した。圧力特性については実施例１と同様に試
験法Ａを用いて試験を行い露光、現像後、シアン色素の
特性曲線についての圧力のかかった部分と圧力のかかっ
ていない部分の濃度を測定し、圧力によるかぶりの増加
ΔＦｏｇ、圧力減感領域を示した。得られた結果を表３
に示す。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】実施例２同様、本発明の乳剤はかぶりが低
く高感度で、圧力性が改良され本発明の効果が顕著であ
った。

【０１３１】

【発明の効果】本発明により高感度でかぶりが低く、か
つ圧力性の改良されたハロゲン化銀乳剤と写真感光材料
を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ）で表わされる少なくとも
   １種の沃化物イオン放出化合物を用いることを特徴とす
   るハロゲン化銀粒子形成方法。 Ｉ−Ｌ−０Ｈ （Ｉ） （式中、Ｌは２価の有機基を表わす。）
2. 【請求項２】 沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子であ
   って、該ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率が、該ハ
   ロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも高い高沃
   化銀領域を有し、該高沃化銀領域が、前記式（Ｉ）の沃
   化物イオン放出化合物を用いて形成されたことを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀粒子形成方法。
3. 【請求項３】 沃化物イオン放出調節剤の共存下で前記
   沃化物イオン放出化合物を用いる請求項１又は２記載の
   ハロゲン化銀粒子形成方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率分布
   の変動係数が３〜２０％であるハロゲン化銀粒子群を形
   成する請求項１記載のハロゲン化銀粒子形成方法。
5. 【請求項５】 下記の式（Ｉ）で表わされる少なくとも
   １種の沃化物イオン放出化合物の存在下に、ハロゲン化
   銀粒子を形成し、このハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
   を支持体上の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層とし
   て塗設することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の製造方法。 Ｉ−Ｌ−０Ｈ （Ｉ） （式中、Ｌは２価の有機基を表わす。）