JPH05297509A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】白色度の良い直接ポジカラー感光材料を提供す
る。 【構成】式（Ｉ）、（II）、（III）等の分光増感色素
１種以上により分光増感し、かつ該分光増感色素の添加
時の温度が３５〜４５℃の範囲で、増感色素を添加した
後乳剤を温度が５０〜８０℃の温度範囲に存在させたも
のである、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を含有する直接ポジ写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に白色度に優れた高感度な直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ像を
形成する方法としては、種々の技術がこれまでに知られ
ており、例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
２，４６６，９５７号、同２，４９７，８７５号、同
２，５８８，９８２号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２６６号、同３，７６１，２７６号、同
３，７９６，５７７号および英国特許第１，１５１，３
６３号、同１，１５０，５５３号各明細書等に記載され
ているものがその主なものである。これらの公知の方法
を用いると直接ポジ型としては比較的高感度の写真感光
材料をつくることができる。

【０００３】直接ポジ写真感光材料が実用に供されるた
めには最高濃度（Dmax）が高くかつ最小濃度（Dmin）が
低く硬調でなけれならない。特にそれがカラー反転ペー
パー、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存するため
のカラーハードコピー等の反射型感光材料に用いた場
合、白色度（ここで、白色度とは白の複写体を撮影した
場合の色再現性をいう）の向上が望まれている。白色度
に関しては、これらの感光材料は露光領域が限られてい
るため最小画像濃度ももちろんであるが足部の階調は重
要になる。足部の階調が硬いほど白色度は向上する。

【０００４】これらの問題を解決する方法として、例え
ば特開平１−１４５６４７号に開示されているように、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子に
マンガン、銅、亜鉛、カドミウム等の金属を内蔵させる
ことによりハイライト部を硬調化しつつ高い最大濃度及
び低い最小濃度が得られるという効果が見いだされてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、ハロゲン化銀写
真感光乳剤の高感度化の方法として、写真乳剤に分光増
感色素を添加する技術、いわゆる色増感が知られてい
る。上記のように、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀粒子にマンガン、銅、亜鉛、カドミウム等
の金属を内蔵させることによってハイライト部を硬調化
させ白色度を向上させる方法は、ハロゲン化銀の固有感
度域の露光に対しては有効である。しかし、この乳剤を
化学増感工程において色増感を施し高感化させた場合
に、色増感度域の露光によって得られる足部の階調が軟
調化し、白色度を悪化させることがわかった。

【０００６】色増感に関する従来の技術として、第１
に、化学増感を行った乳剤に塗布前に増感色素を添加す
る方法がある。この方法は、色増感による足部の軟調化
はほとんど生じないが、ハロゲン化銀に対する色素の吸
着が弱いため、増感能力が低く、十分な感度を得ること
ができない。第２に米国特許第４，４２５，４２６号記
載されているように化学増感の開始前、あるいは化学増
感の途中で行う技術がある。この技術では、高感化はで
きるが、足部の階調が軟調化するという問題があった。
したがって、本発明の目的は、白色度の優れた高感度な
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも１つの予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有する直接ポジ写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式
（Ｉ）、（II）、または(III) で示される少なくとも１
種の分光増感色素により分光増感され、かつ該分光増感
色素の添加時の該ハロゲン化銀乳剤の温度が３５〜４５
℃の範囲であり、増感色素を添加した後乳剤を５０〜８
０℃の温度範囲に存在させたものであることにより達成
された。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環ま
たはナフトセレナゾール環を形成するに必要な原子群を
表し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々、アルキル基を表し、更に置
換基によって置換されていてもよい。ただし、Ｒ₁ とＲ
₂ の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で
置換されたアルキル基を表す。Ｘ₁ ^- はアニオンを表
し、Ｌは１または２を表す。 一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｚ₃ 及びＺ₄ は各々、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環を形成するに必要な原
子群を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々、アルキル基を表し、
更に置換基によって置換されていてもよい。Ｒ₃ は低級
アルキル基を表す。ただし、Ｒ₄ とＲ₅ の少なくとも一
方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキ
ル基を表す。Ｘ₂ ^- はアニオンを表し、ｍは１または２
を表す。 一般式(III)

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｚ₅ 及びＺ₆ は各々、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環ま
たはナフトセレナゾール環を形成するに必要な原子群を
表し、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々、アルキル基を表し、更に置
換基によって置換されていてもよい。Ｒ₆ はアルキル基
またはアリルー基を表す。ただし、Ｒ₇ とＲ₈ の少なく
とも一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換された
アルキル基を表す。Ｘ ₃ ^- はアニオンを表し、ｎは１ま
たは２を表す。

【００１４】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明に係わる乳剤の分光増感色素を添加する時点（添加位
置）は任意である。好ましくは、脱塩後化学増感前ある
いは化学増感後に添加する。化学増感後塗布前に分光増
感色素を添加してもよい。本発明において特徴とするこ
とは、分光増感色素の添加時の乳剤の温度が３５〜４５
℃の範囲であり、増感色素を添加した後乳剤を５０〜８
０℃の温度に存在させることにある。例えば、ハロゲン
化銀乳剤の調製が終った後、乳剤を冷蔵保存し、その後
乳剤を再溶解して、前記条件で増感色素を添加してもよ
い。

【００１５】ハロゲン化銀乳剤の調製する通常の工程
で、前記条件を得るには、脱塩後化学増感を開始するた
めに温度を上昇する途中の３５〜４５℃の範囲で増感色
素を添加し、化学増感を行うときの５０〜８０℃の温度
範囲で存在させてもよい。本発の効果上最も好ましく
は、化学増感剤を加えて化学増感を行う温度に達した
後、温度を３５〜４５℃に下げ、再度温度を５０〜８０
℃に上げて行うことである。この場合、増感色素を添加
すると化学増感に影響するので化学増感工程により写真
性を調製した後、前記条件で添加することが好ましい。
なお、５０〜８０℃の温度の状態に置く時間は特に制限
されない。少なくとも１分以上あれば充分である。

【００１６】また分光増感色素の添加方法は通常の方法
に従えばよい。即ち、用いる色素を適当な有機溶媒（メ
タノール、エタノール、酢酸エチル等）に溶解し、適当
な濃度の溶液として乳剤に添加すればよい。また、用い
る色素を界面活性剤等を利用して水溶液中に分散した
り、あるいは適当な濃度のゼラチン水溶液中に分散する
などの方法により水系分散物として添加することができ
る。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いくつか
に分割して添加してもよく、また所定の時間の間連続し
て添加するのでもよい。

【００１７】化学増感工程における乳剤のｐＨは、好ま
しくは３．０〜９．５であり、該工程中に分光増感色素
を添加するのは、ｐＨが６．０〜９．５である時点が好
ましい。また、化学増感工程における乳剤のｐＡｇは、
好ましくは５．５〜１２．５であり、同じく分光増感色
素を添加するのは、ｐＡｇが６．５〜１２．５である時
点が好ましい。

【００１８】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
分光増感色素を少なくとも１種含有する乳剤層は青色感
光層として用いられ、該青色感光層は一般式（Ｉ）で示
される少なくとも１種の分光増感色素がハロゲン化銀１
モル当たり１．０×１０^-6モル〜８．０×１０^-3モル含
まれていればよく、特に２．０×１０^-6モル〜３．０×
１０^-3モルが好ましい。該青色感光層は一般式（Ｉ）で
示される分光増感色素が２種以上含まれていてもよい。

【００１９】本発明において一般式（II）で示される分
光増感色素を少なくとも１種含有する乳剤層は緑色感光
層として用いられ、該緑色感光層は一般式（II）で示さ
れる少なくとも１種の分光増感色素がハロゲン化銀１モ
ル当たり１．０×１０^-6モル〜９．０×１０^-3モル含ま
れていればよく、特に２．０×１０^-6モル〜３．０×１
０^-3モルが好ましい。該緑色感光層は一般式（II）で示
される分光増感色素が２種以上含まれていてもよい。

【００２０】本発明において一般式(III) で示される分
光増感色素を少なくとも１種含有する乳剤層は赤色感光
層として用いられ、該赤色感光層は一般式(III) で示さ
れる少なくとも１種の分光増感色素がハロゲン化銀１モ
ル当たり１．０×１０^-6モル〜９．０×１０^-3モル含ま
れていればよく、特に２．０×１０^-6モル〜３．０×１
０^-3モルが好ましい。該赤色感光層は一般式(III) で示
される分光増感色素が２種以上含まれていてもよい。直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料がカラー感光材料であ
るときは、一般式（Ｉ）の分光増感色素を含有する青色
感光層、一般式（II）の分光増感色素を含有する緑色感
光層、一般式(III) の分光増感色素を含有する赤色感光
層を設けることが好ましい。

【００２１】以下、本発明について更に詳述する。ま
ず、本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる一般式（Ｉ）で表される増感色素について詳しく
説明する。一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ で表される環は
同一でも相違してもよく、具体的にはベンゾチアゾー
ル、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト（２，１
−ｄ）チアゾール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、
ベンゾセレナゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレナゾー
ル、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（２，
３−ｄ）セレナゾール等の環が挙げられるが、そのうち
好ましいものはベンゾチアゾール環である。

【００２２】上述の環には１または２以上の種々の置換
基を有してもよい。このような置換基の好ましい例とし
ては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、無置換及び置換アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒ
ドロキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニ
ルメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル、メトキ
シメチル基等）、アリール基または置換アリール基（例
えばフェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル、１
−ナフチル、２−ナフチル、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば２−チエニル、２−フリル、２
−ピリジル等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェ
ネチル、２−フリルメチル等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等）、または相隣る２つの基が
結合したメチレンジオキシ基、テトラメチレン基等が挙
げられる。

【００２３】Ｒ₁ 及びＲ₂ で表される置換基または未置
換基アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル、エトキシカルボニルメチ
ル、２−ホスホノエチル、２−クロロエチル、２，２，
２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモ
イルプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メト
キシプロピル、ベンジル、フェネチル、ｐ−スルホフェ
ネチル、ｍ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシフェネ
チル等の基が挙げられる。

【００２４】Ｒ₁ とＲ₂ の少なくとも一方はスルホ基ま
たはカルボキシル基で置換されたアルキル基であるが、
カルボキシル基で置換されたアルキル基としては、例え
ばカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カル
ボキシプロピル基等を挙げることができる。スルホ基で
置換されたアルキル基としては、例えば２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、２−（３−スルホプロピ
ルオキシ）エチル、２−スルファトエチル、３−スルフ
ァトプロピル基等が挙げられる。これらスルホ基または
カルボキシル基で置換されたアルキル基の炭素数は５以
下であることが好ましい。Ｘ₁ ^- で表されるアニオンと
しては、ハロゲン、無機酸、または有機酸等のアニオン
が挙げられる。尚、Ｒ₁ またはＲ₂ がスルホンアルキル
基で縮合複素環上の窒素原子と分子内塩を形成する場合
にはＸ₁ ^- は存在しなくてよい（Ｌ＝１）。

【００２５】一般式（II）中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ で表される環
は同一でも相違してもよく、具体的には、ベンゾオキサ
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾール等の環が挙げられる。上述の環には１または
２以上の置換基が存在してもよく、好ましい置換基の例
としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙
げられる。Ｒ₄ およびＲ₅ で表される置換または未置換
のアルキル基の具体例としては一般式（Ｉ）におけるＲ
₁ およびＲ₂ と同様の基が挙げられる。Ｒ₄ およびＲ₅
の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で置
換されたアルキル基であるが具体的には一般式（Ｉ）の
Ｒ₁ およびＲ₂ で説明した基と同様の基が挙げられる。
Ｒ₃ で表される低級アルキル基としては、好ましくは炭
素数４以下で例えばメチル、エチル、プロピル基等が挙
げられる。Ｘ₂ ^- で表されるアニオンは、一般式（Ｉ）
におけるＸ₁ ^- と同義である。

【００２６】一般式(III) 中、Ｚ₅ 、Ｚ₆ で表される環
は同一でも相違してもよく、具体的には、ベンゾチアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール
等の環が挙げられる。上述の環には１または２以上の置
換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、前
記一般式（Ｉ）で述べ基と同様の基が挙げられる。Ｒ₇
およびＲ₈ で表される置換または無置換アルキル基の好
ましい例としては、一般式（Ｉ）におけるＲ₁ およびＲ
₂ と同様の基が挙げられる。Ｒ₇ およびＲ₈ の少なくと
も一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたア
ルキル基であるが、これについても一般式（Ｉ）のＲ₁
およびＲ₂ で説明した基と同様の基が挙げられる。Ｒ₆
で表されるアルキル基としては、置換基を有するものを
含み、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル、フ
ェネチル等の基が挙げられる。Ｒ₆ で表されるアリール
基としては、好ましくはフェニル基である。Ｘ₃ ^- で表
されるアニオンは、一般式（Ｉ）におけるＸ₁ ^- と同義
である。

【００２７】以下に、本発明に用いる一般式（Ｉ）、
（II）、(III) で示される増感色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、（Ｉ
−１）から（Ｉ−８）は一般式（Ｉ）の例示化合物を示
し、（II−１）から（II−５）は一般式（II）の例示化
合物を示し、(III−１）から(III−８）は一般式(III)
の例示化合物を示す。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内
部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更
に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定
量（０．５〜３ｇ／m²）塗布し、これに０．０１ないし
１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内
部型現像液）中で、２０℃で６分間現像したとき通常の
写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と
同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下
記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８℃で５分間現像し
た場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃
度を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも
１０倍大きい濃度を有するものである。

【００３７】 内部現像液Ａ メトール ２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） ５２．５ｇ ＫＢｒ ５ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １リットル 表面現像液Ｂ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ＮａＢＯ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ３５ｇ ＫＢｒ １ｇ 水を加えて １リットル

【００３８】内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国
特許第２，５９２，２５０号に明細書に記載されている
コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許３，７６
１，２７６号、同３，８５０，６３７号、同３，９２
３，５１３号、同４，０３５，１８５号、同４，３９
５，４７８号、同４，５０４，５７０号、特開昭５２−
１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−５
０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８５
４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、特開昭６２−２１５２７２号、

【００３９】リサーチ・ディスクロージャー誌No．２３
５１０（１９８３年１１月発行）２３６頁に開示されて
いる特許さらに、塩化銀シェルを有する米国特許４７８
９６２７号、塩臭化銀コアシェル乳剤に関する特開昭６
３−１０１６０号、同６３−４７７６６号、特願平１−
２４６７号、金属イオンをドープした乳剤に関する特開
昭６３−１９１１４５号、特開平１−５２１４６号に記
載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることがで
きる。

【００４０】内部潜像型コアシェルハロゲン化銀乳剤の
コアとシェルのハロゲン化銀モル比は、２０／１以下１
／１００以上が特に好ましい。本発明では予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子にＭｎ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｂｉ若しくは周期率表第 VIII 族に
属する金属からなる群から少なくとも一種を内蔵しても
よい。本発明の予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子が内蔵するＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐ
ｄ、Ｂｉ若しくは周期率表第 VIII 族に属する金属の量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルが好
ましく、１０^-7〜１０^-3モルがより好ましい。

【００４１】上記の金属の中では、鉛、イリジウム及び
ビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。これら
の金属は銀イオンの溶液とハロゲン水溶液を混合してハ
ロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶液又
は有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵させること
ができる。或いは、粒子を形成した後、金属イオンを水
溶液又は有機溶剤溶液の形で添加してもよく、その後更
にハロゲン化銀で覆ってもよい。これらの金属の内蔵方
法については、米国特許第３，７６１，２７６号、同
４，３９５，４７８号及び特開昭５９−２１６１３６号
等に記載されている。

【００４２】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特願平１−４３
１２５）の様な規則的な結晶体、球状などのような変則
的な結晶形、また特開平１−１３１５４７号、同１−１
５８４２９号記載の長さ／厚み比の値が５以上特に８以
上の平板状の形の粒子が、粒子の全投影面積の５０％以
上を占める乳剤を用いてもよい。また、これら種々の結
晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合から成る乳
剤であってもよい。

【００４３】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル
％以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭
化銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
若しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦長を、それぞれ粒子サイズとし投影表面に基
づく平均で表す。）は、１．５μｍ以下で０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下０．
２μｍ以上である。

【００４４】粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内、好ましく
は３０％以内、最も好ましくは±２０％以内に全粒子の
９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用するのが好ましい。

【００４５】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。

【００４６】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増
感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感
することができる。コア粒子の化学増感法としては特願
平１−１７４８８号、同１−１７４８７号記載の方法を
用いることができる。特開平１−１９７７４２号記載の
ようにメルカプト化合物の存在下で、また同１−２５４
９４６、同２−６９７３８号、特願平１−９５３９４号
記載のようにチオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸
塩を添加してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー誌No．１７６４３−III （１９７
８年１２月発行）２３頁などに記載の特許にある。

【００４７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No．１
７６４３−VI（１９７８年１２月発行）および、E.J.Bi
rr著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hailde
Emulsion"(Focal Press)、１９７４年刊などに記載され
ている。

【００４８】本発明において種々のカラーカプラーを併
用することができる。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で併用で
きるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌No．１
７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、VII −Ｄ
項、同No．１８７１７（１９７９年１１月発行）および
特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物およびそれ
らに引用された特許に記載されている。

【００４９】なかでも、本発明に好ましく使用される５
−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位がアリ
ールアミノ基又はアシルアミノ基で置換された５−ピラ
ゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カ
プラー）である。

【００５０】更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプ
ラーであって、なかでも米国特許３，７２５，０６７号
に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６
３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は
いっそう好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ールは特に好ましい。

【００５１】本発明に好ましく使用できるシアンカプラ
ーとしては、米国特許第２，４７４，２９３号、同４，
０５２，２１２号等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系カプラー、米国特許３，７７２，００２号に
記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラーであり、そ
の他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
も色像堅牢性の点で好ましい。

【００５２】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号等に記載のも
のが好ましい。生成する色素が有する短波長域の不要吸
収を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度
の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリ
ング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー
やポリマー化されたカプラーも又使用できる。

【００５３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No．１７６４３、VII 〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４、同５
７−１５４２３４、同６０−１８４２４８、米国特許第
４，２４８，９６２号に記載されたものおよび特開昭６
３−１４６０３５号に記載されたものが好ましい。現像
時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８、
同５９−１７０８４０、国際出願公開（ＷＯ）８８／０
１４０２号に記載のものが好ましい。

【００５４】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モルあたり０．００１ないし１モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１
ないし０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モ
ルないし０．５モル、またシアンカプラーでは０．００
２ないし１．０モルである。本発明の感光材料の乳剤層
や中間層に用いることができる結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００５５】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤が使用できる。これらの代表例は特開
昭６２−２１５２７２号１８５〜１９３頁に記載されて
いる。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭
６３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号、特願
昭６３−２１２０８０号、特願平１−６４７１５号、同
１−１３０９８６号記載の化合物を挙げられる。本発明
にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増強剤を
用いることができる。化合物の代表例は特開昭６２−２
１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものがあげられ
る。

【００５６】本発明の感光材料には、イラジェーション
やハレーションを防止する染料（例えば特願昭６３−２
３７９８５号、同６３−２４０３９３号を用いてもよ
い。また染料の分散法としては固体微結晶分散法を用い
てもよい。）、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マ
ット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防
止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。これら
の添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャー誌
No．１７６４３VII 〜XIII項（１９７８年１２月発行）
２５〜２７頁、および同１８７１６（１９７９年１１月
発行）６４７〜６５１頁に記載されている。

【００５７】本発明は支持体上に少なくとも２つに異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より緑感性層にイエローカプラーとマゼンタカプラーを
混合して用いる様な異なる組合わせをとることもでき
る。

【００５８】本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜
設けることが好ましい。本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロージャー
誌No．１７６４３ＶVII 項（１９７８年１２月発行）２
８頁に記載のものやヨーロッパ特許第０，１０２，２５
３号や特開昭６１−９７６５５号に記載の支持体に塗布
される。またリサーチ・ディスクロージャー誌No．１７
６４３XV項２８〜２９頁に記載の塗布方法を利用するこ
とができる。

【００５９】本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり
法」及び／又は「化学かぶり法」によりなされる。「光
かぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光は、像様
露光後、発色現像処理後または発色現像処理中に行われ
る。即ち、像様露光した感光材料を発色現像液中、或い
は発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液よ
り取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、発色現像
液中で露光するのが最も好ましい。

【００６０】かぶり露光の光源としては、たとえば、特
開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３号に記
載されているような演色性の高い（なるべく白色に近
い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０００ルック
ス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、より好ましく
は０．０５〜５ルックスが適当である。より高感度の乳
剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方が好
ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させてもよい
し、各種フィルター類による感光や感光材料と光源の距
離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。また上
記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、又は
段階的に増加させることもできる。

【００６１】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し液が感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光
照射するのがよい。液に浸透してから光かぶり露光をす
るまでの時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜
１分、より好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶりの
ための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、好ましく
は０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒であ
る。

【００６２】本発明において、いわゆる「化学的かぶり
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させる事ができる。好ましくは感
光材料中に含有させる事ができる。ここで、「造核剤」
とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成
する働きをする物質である。本発明においては、造核剤
を用いたかぶり処理することがとくに好ましい。

【００６３】感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布
中、或いは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸
着する限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバッ
ク層に添加してもよい。造核剤を処理液に添加する場合
は、現像液または特開昭５８−１７８３５０号に記載さ
れているような低ｐＨの前浴に含有してもよい。また、
２種類以上の造核剤を併用してもよい。

【００６４】本発明に用いることのできる造核剤として
は、例えば、「リサーチ・ディスクロージャー」誌、N
o．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同
誌、No．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７
頁、同誌、No．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。

【００６５】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４９４号、
同３，７３４，７３８号、同３，７５９，９０１号、同
３，８５４，９５６号、同４，０９４，６８３号、同
４，３０６，０１６号、英国特許１，２８３，８３５
号、特公昭４９−３８，１６４号、同５２−１９，４５
２号、同５２−４７，３２６号、特開昭５２−６９，６
１３号、同５２−３，４２６号、同５５−１３８，７４
２号、同６０−１１，８３７号、

【００６６】及び前述「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌No．２２５３４；同誌No．２３，２１３（１９８
３年８月発行２６７〜２７０頁）などに記載のものがあ
げられる。更に高活性四級塩化合物としては特開昭６３
−１２１０４２号、同６３−３０１９４２号、特開平１
−１９１１３２号、同２−１０１４５０号、同２−７９
０３８号、同２−１０１４５１号記載のものを用いるこ
とができる。特に下記一般式（Ｎ）で表わされる四級複
素環系造核剤が好ましい。 一般式（Ｎ）

【００６７】

【化１５】

【００６８】式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換さ
れていてもよい。Ｒ¹ は脂肪族基であり、Ｒ² は水素原
子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ¹ 及びＲ² は置
換基で置換されていてもよい。また、Ｒ² は更にＺで完
成される複素環と結合して環を形成してもよい。但し、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒ
ドラゾン基を含むか、またはＲ¹ とＲ² とで６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。

【００６９】さらにＲ¹ 、Ｒ² 及びＺの置換基のうち少
なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有して
もよい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎ
は０または１である。Ｚで完成される複素環として、例
えば、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナン
スリジニウム、及びイソキノリニウム核が挙げられる。
更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウムであ
り、最も好ましくはキノリニウムである。

【００７０】Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エス
テル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基
などがあげられる。

【００７１】Ｚの置換基は適当な連結基を介してもよ
い。Ｒ¹ 及びＲ² の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜
１８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数
が１〜１８個の置換アルキル基である。Ｒ² で表わされ
る芳香族基は好ましくは炭素数６〜２０個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。

【００７２】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＺの置換基が有してもよい
ハロゲン化銀への吸着促進基としてはチオアミド基、メ
ルカプト基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど）である。

【００７３】メルカプト基としては、特にヘテロ環メル
カプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。５ないし
６員の含窒素複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭
素の組合せからなるもので、好ましくはイミノ銀を生成
するもので例えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリ
アゾールがあげられる。これらのハロゲン化銀への吸着
促進基は連結基を介してもよい。連結基としては例えば

【００７４】

【化１６】

【００７５】などがあげられる。Ｒ² として好ましくは
脂肪族基であり、最も好ましくはメチル基、置換メチル
基又は更にＺで完成される複素環と結合して環を形成す
る場合である。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＺで表わされる基または
環への置換基の少なくとも１つは、アルキニル基または
アシル基である場合、あるいはＲ¹ とＲ² とが連結して
ジヒドロピリジニウム骨核を形成する場合が好ましく、
更にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好まし
く、特にプロパルギル基が最も好ましい。

【００７６】電荷バランスのための対イオンＹとして
は、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ
化リンイオンなどがあげられる。一般式（Ｎ）で表わさ
れる化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

【００７７】（Ｃ−１） ５−エトキシ−２−メチル−
１−プロパルギルキノリニウム ブロミド （Ｃ−２） ２，４−ジエチル−１−プロパルギルキノ
リニウム ブロミド （Ｃ−３） ３，４−ジメチル−ジヒドロピリド〔２，
１−ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｃ−４） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−
メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオロ
メタンスルホート

【００７８】（Ｃ−５） ６−（５−ベンゾトリアゾー
ルカルボキサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホート （Ｃ−６） ６−（５−メルカプトテトラゾール−１−
イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド （Ｃ−７） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−
（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート

【００７９】（Ｃ−８） １０−プロパルギル−１，
２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｃ−９） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−１０
−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリ
ジニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｃ−10） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール
−１−イル）ベンズアミド〕−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム ベンク
ロラート

【００８０】（Ｃ−11） ７−（５−メルカプトテトラ
ゾール−１−イル）−９−メチル−１０−プロパルギル
−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムブロミ
ド （Ｃ−12） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−１０
−プロパルギル−１，２−ジヒドロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート （Ｃ−13） １０−プロパルギル−７−〔３−（１，
２，３，４−チアトリアゾール−５−イルアミノ）ベン
ズアミド〕−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニ
ウム ペルクロラート

【００８１】（Ｃ−14） ７−（３−シクロヘキシルメ
トキシチオカルボニルアミノベンズアミド）−１０−プ
ロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｃ−15） ７−（３−メトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド）−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンス
ルホナート

【００８２】（Ｃ−16） ７−〔３−（３−エトキシチ
オカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕−１０−プロ
パルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｃ−17） ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンゼンスルホンアミド）−１０−プロパルギル−１，
２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート

【００８３】（Ｃ−18） ７−〔３−｛３−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕ウレ
イド｝ベンズアミド〕−１０−プロパルギル−１，２，
３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメ
タンスルホナート （Ｃ−19） ７−〔３−（５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−１−イルアミノ）ベンズアミド〕−
１０−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロア
クリジニウム トリフルオロメタンスルホナート

【００８４】（Ｃ−20） ７−〔３−（３−ブチルチオ
ウレイド）ベンズアミド〕−１０−プロパルギル−１，
２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート （Ｃ−21） ６−（３−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド）−１−プロパルギル−２，３−トリメチ
レンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート

【００８５】ヒドラジン系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・ディスクロージャー誌No．１５，１６２
（１９７６年１１月発行 ７６〜７７頁）及び同誌No．
２３，５１０（１９８３年１１月発行 ３４６〜３５２
頁）に記載されているものがあげられる。更に具体的に
は下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができる。

【００８６】まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジ
ン系造核剤の例としては、例えば、米国特許第４，０３
０，９２５号、同第４，０８０，２０７号、同第４，０
３１，１２７号、同第３，７１８，４７０号、同第４，
２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第
４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同
第４，４５９，３４７号、英国特許第２，０１１，３９
１Ｂ号、特開昭５４−７４，７２９号、同５５−１６
３，５３３号、同５５−７４，５３６号、及び同６０−
１７９，７３４号、同６３−２３１４４１号などに記載
のものがあげられる。

【００８７】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭５７−８６，８２９号、米国特許４，５６
０，６３８号、同第４，４７８，９２８号、さらには同
２，５６３，７８５号及び同２，５８８，９８２号に記
載の化合物があげられる。高活性のヒドラジン化合物と
しては、特開昭６３−２３１４４１号、同２３４２４４
号、同２３４２４５号、同２３４２４６号、同２０４２
５６号、特願昭６３−１６７７７３号、同６３−２００
１８９号記載の化合物があげられる。

【００８８】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示
す。 （Ｂ−１） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−メ
トキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジン （Ｂ−２） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−メ
ルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フェ
ニル｝ヒドラジン （Ｂ−３） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕
ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン

【００８９】造核剤としては、四級複素環系化合物が本
発明の効果を大きく奏する点で好ましい。四級複素環系
化合物とヒドラジン系化合物を併用してもよい。造核剤
を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭５８−
１７８３５０号に記載されているような低ｐＨの前浴に
含有してもよい。造核剤を処理液に添加する場合、その
使用量は、１リットル当り１０^-8〜１０^-3モルが好まし
く、より好ましくは１０^-7〜１０^-1モルである。

【００９０】本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層中に含有してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好ましい。その
添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、
造核剤の化学構造及び現像条件によって異なるので、広
い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の
銀１モル当り約１×１０^-8モルから約１×１０^-2モルの
範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約１×
１０^-7モルから約１×１０^-3モルである。

【００９１】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
る及び／又は一定の直接ポジ画像を得るに必要な現像時
間を速める働きをする物質をいうものである。

【００９２】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類及びペンタザインデン
類および特開昭６３−１０６６５６号第５頁〜１６頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−
２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８
７４０号記載の化合物をあげることができる。以下に造
核促進剤の具体例をあげる。

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層
（中間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。
特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層で
ある。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１
０^-6〜１０^-2モルが好ましく、更に好ましくは１０^-5〜
１０^-2モルである。

【００９７】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あ
るいはその前浴に添加する場合にはその１ｌ当り１０^-8
〜１０^-3モルが好ましく、更に好ましくは１０^-7〜１０
^-4モルである。また二種以上の造核促進剤を併用するこ
ともできる。本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３
（１９７８年１２月）および同No．１８７１６（１９７
９年１１月）に記載されており、その該当個所を後掲の
表にまとめた。

【００９８】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 増 白 剤 24頁 ４ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 安 定 剤 ５ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ６ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄

【００９９】 ７ 色素画像安定剤 25頁 ８ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 ９ バインダー 26頁 同上 10 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 11 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 12 スタチック防止剤 27頁 同上

【０１００】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。

【０１０１】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９
１号、同第３５２６５２８号、同第３５０８９４７号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。

【０１０２】本発明の内潜型乳剤含有感光材料は、表面
現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得る
ことができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質
的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核
によって誘起されるものである。

【０１０３】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

【０１０４】Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン

【０１０５】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。中でもＤ−２、Ｄ−
４、Ｄ−５及びＤ−６が好ましい。該芳香族一級アミン
現像主薬の使用量は現像液１リットル当り好ましくは約
０．１ｇ〜約２０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１
０ｇの濃度である。

【０１０６】又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メト亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、また本発明のカルボニル化合
物亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。

【０１０７】好ましい添加量は、カラー現像液１リット
ル当り０．５ｇ〜１０ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇであ
る。

【０１０８】又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する
化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１
−１８６５５９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１
７０７５６号記載のヒドラジン類や、同６３−２１７２
７０号記載のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミン
誘導体、同６１−１８８７４２号及び同６１−２０３２
５３号記載のフェノール類、同６１−１８８７４１号記
載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及
び／又は、同６１−１８０６１６号記載の各種糖類を添
加するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、特願
昭６１−１４７８２３号、同６１−１６６６７４号、同
６１−１６５６２１号、同６１−１６４５１５号、同６
１−１７０７８９号、

【０１０９】及び同６１−１６８１５９号等に記載のモ
ノアミン類、同６１−１７３５９５号、同６１−１６４
５１５号、同６１−１８６５６０号等に記載のジアミン
類、同６１−１６５６２１号、及び同６１−１６９７８
９号記載のポリアミン類、同６１−１８８６１９号記載
のポリアミン類、同６１−１９７７６０号記載のニトロ
キシラジカル類、同６１−１８６５６１号、及び６１−
１９７４１９号記載のアルコール類、同６１−１９８９
８７号記載のオキシム類、及び同６１−２６５１４９号
記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【０１１０】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、
特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開
昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開
昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。本発明に
使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、
より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

【０１１１】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、特に炭酸塩、
リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解
性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、具
体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることが
できる。

【０１１２】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に
０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであるこ
とが特に好ましい。その他、カラー現像液中にはカルシ
ウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラ
ー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用い
ることができる。

【０１１３】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０
２３２号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−
９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び***特許
第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５
４−１２１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５
５−６５９５０６号等に記載のホスホノカルボン酸類、
その他特開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４
４０号及び特公昭５３−４０９００号等を挙げることが
出来、

【０１１４】具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジアセテートがあげられる。

【０１１５】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度であ
る。その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８
８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４
４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第
３，８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化
合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５
４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、

【０１１６】特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−
１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、等に表わさ
れる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９
０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９
６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３
１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９
６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

【０１１７】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイン
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヒテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１１８】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好
ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。又、必要に
応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を
添加しても良い。

【０１１９】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０
秒〜５分好ましくは３０秒〜４分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当り２０〜６００ミ
リリットル好ましくは５０〜４００ミリリットルであ
る。

【０１２０】次に本発明における脱銀工程について説明
する。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定
着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白
定着工程等いかなる工程を用いても良い。脱銀工程の工
程時間は１分３０秒以下、より好ましくは１５秒〜６０
秒である。 脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明
する。

【０１２１】漂白液又は漂白定着液において用いられる
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄（III)の有機錯塩（例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはエクン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化
水素などが漂白力と環境汚染防止の観点から特に好まし
い。鉄（III)の有機錯塩を形成するために有用なアミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機
ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、

【０１２２】エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジト
リアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。

【０１２３】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
の鉄（III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。

【０１２４】これらのうち、鉄（III)の有機錯塩は迅速
処理燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリ
カルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は、０．０１
〜１．０モル／リットル好ましくは０．０５〜０．５０
モル／リットルである。漂白液、漂白定着液及び／また
はこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を
用いることができる。

【０１２５】例えば、米国特許第３，８９３，８５８号
明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特
開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージ
ャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特
公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同
５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号
等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオ
ン等のハロゲン化物が漂白力が優れる点で好ましい。

【０１２６】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）ま
たは沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝
能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加するこ
とができる。

【０１２７】本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使
用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチ
オシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６
−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテ
ル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して
使用することができる。

【０１２８】また、特開昭５５−１５５３５４号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあた
りの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好
ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液
又は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には
５〜９が特に好ましい。

【０１２９】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。

【０１３０】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩
（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに
換算して約０．０２〜０．５０モル／リットル含有させ
ることが好ましく、更に好ましくは、０．０４〜０．４
０モル／リットルである。

【０１３１】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加して
も良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡
剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

【０１３２】水液及び／又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

【０１３３】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル オブ ザ ソサエティ オブ モー
ション ピクチャー アンド テレヴィジョン エンジ
ニアズ（Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers)第６４巻、ｐ．２４８〜２５
３（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめること
ができる。通常多段向流方式における段数は２〜６が好
ましく、特に２〜４が好ましい。

【０１３４】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり０．５リットル
〜１リットル以下が可能である。タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、
マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いる
ことができる。

【０１３５】また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−
１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号に
記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減菌、
殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」、に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１３６】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

【０１３７】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３４号、６
０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用
いることができる。

【０１３８】その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。本発明において脱銀
処理後用いられる水洗液または安定化液としていわゆる
リンス液も同様に用いられる。

【０１３９】水洗工程又は安定化工程のｐＨは４〜１０
であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短い方が好ましい。好ましくは３０秒〜３分更に好
ましくは３０秒〜２分である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好まし
く、又本発明の効果も大きい。

【０１４０】具体的な好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは３倍〜４０倍である。または感光材料１ｍ² 当
り１リットル以下、好ましくは５００ミリリットル以下
である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行なっ
てもよい。

【０１４１】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。

【０１４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明の態様は以下例示する実施例に限
られるものではない。 実施例１ （乳剤１−Ａの調製）臭化カリウムと硝酸銀の水溶液を
ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら６５℃で１５分を
要して同時に添加し、平均粒径が０．２３μの八面体臭
化銀粒子を得た。この際、銀１モル当たり０．３ｇの
３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを
添加した。この乳剤に銀１モル当たり６mgのチオ硫酸ナ
トリウムと７mgの塩化金酸（４水塩）を順次加え、７５
℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な
沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が０．４μ
の八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約１０％であった。（工程−１） この乳剤に銀１モル当たり１．５mgのチオ硫酸ナトリウ
ムと１．５mgの塩化金酸（４水塩）を加え、６０℃で６
０分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤１−Ａを得た。

【０１４３】（乳剤１−Ｂ、１−Ｃの調製）乳剤１−Ａ
の工程−１までは同様にして表面未後熟乳剤を調製し
た。この乳剤を化学増感処理工程において、化学増感処
理前に増感色素（ＥｘＳ−１−ＥｘＳ−２各等量 計
２．５×１０^-4mol/molAg)を添加した。まず乳剤温度を
６０℃にし、上記増感色素添加後そのまま１０分間加熱
し、引き続き化学増感処理を乳剤に銀１モル当たり２．
０mgのチオ硫酸ナトリウムと２．０mgの塩化金酸（４水
塩）を加え、６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を
行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤１−Ｂを得た。乳剤
１−Ｃは、乳剤温度を４０℃にし増感色素添加後そのま
ま１０分間加熱した後、乳剤温度を６０℃にして乳剤１
−Ｂと同様に化学増感処理を行なうことにより調製した

【０１４４】（乳剤１−Ｄ、１−Ｅ、１−Ｆの調製）乳
剤１−Ａの工程−１までは同様にして表面未後熟乳剤を
調製した。この乳剤を化学増感処理工程において、化学
増感処理後に増感色素（ＥｘＳ−１−ＥｘＳ−２各等量
計２．５×１０^-4mol/molAg)を添加した。化学増感処
理は乳剤１−Ａと同様の方法で行い、それに引き続いて
増感色素を添加し６０℃で１０分間加熱して乳剤１−Ｄ
を得た。乳剤１−Ｅは、化学増感処理後一旦乳剤温度を
４０℃に下げてから増感色素を添加しそのまま１０分間
加熱し、再び乳剤温度を６０℃に上げて１０分間加熱し
て得た。乳剤１−Ｆは、化学増感処理後一旦乳剤温度を
４０℃に下げてから増感色素を添加しそのまま２０分間
加熱して得た。

【０１４５】感光材料の作成 （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ２２０μ）の表側に、次の第１層と第
２層を塗布し試料１０１を得た。以下に成分の塗布量
（ｇ／m²）を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示し、増感色素については銀１モル当たり
の添加量（mmol/molAg）を示す。

【０１４６】 第１層（乳剤層） 乳剤（乳剤１−Ａ） ０．２０ 増感色素（ＥｘＳ−１） ０．１２５ 増感色素（ＥｘＳ−２） ０．１２５ ゼラチン ２．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１，２を各当量） ０．２４ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 第２層（保護層） ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） ０．０４ 第１層には造核剤としてＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ−２を
ハロゲン化銀に対してそれぞれ１０^-3重量％、造核促進
剤としてＣｐｄ−２２を１０^-2重量％用いた。

【０１４７】（試料１０２〜１０６の作成）試料１０１
の乳剤１−Ａを乳剤１−Ｂ〜１−Ｆにかえ、第１層の増
感色素を除いた以外は試料１０１と同様にして、それぞ
れ試料１０２〜１０６を得た。

【０１４８】（試料１０７〜１１１の作成）試料１０
１、１０２、１０３、１０４、１０５の第１層の増感色
素をＥｘＳ−２にした以外は同様にして、それぞれ試料
１０７〜１１１を得た。

【０１４９】得られた試料１０１〜１１１にウェッジ露
光（１／１０秒、１００cms ）を富士写真フイルム製ゼ
ラチンフィルターＳＣ５０を介して与えた後に、後述す
る現像処理を行い、シアン画像濃度を測定し特性曲線を
得た。特性曲線より相対感度および足部の階調を求め
た。なお、相関感度はDmin＋０．６の光学濃度になる点
の露光量を求め、その逆数の対数を取って感度を求め
た。感度は試料１０１を１００とした。足部の階調は露
光量を対数目盛りで横軸に取った時のDmin＋０．１とDm
in＋０．６の濃度点を結ぶ直線の傾きで表した。白色度
の程度は足部の階調により評価した。足部の階調が硬調
なほど白色度は良化する。

【０１５０】 （現像処理工程） 時 間 温 度 補充量 発色現像 ９０秒 ４０℃ ３００ml／m² 漂白定着 ４０秒 ３８℃ ３００ml／m² 水洗 ３０秒 ３８℃ 水洗 ３０秒 ３８℃ ３００ml／m² このとき水洗液の補充倍率は８．６倍であった。

【０１５１】 〔発色現像液〕 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 1.0ｇ 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 2.5ｇ 臭化ナトリウム 1.0ｇ ─── 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6ｇ 3.3ｇ 塩化ナトリウム 3.2ｇ 1.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β −メチルスルホンアミドエチルアニリン硫酸 塩 6.0ｇ 8.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 30.0ｇ 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0ｇ 1.3ｇ 純水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.50 10.90 ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

【０１５２】 〔漂白定着液〕 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム １００ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ・２水塩 ５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ５．０ｇ 純水を加えて １０００ml ｐＨ ６．５ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

【０１５３】〔水洗水〕 純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とはイオン交換処理により、水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度を１ｐｐｍ以下に除去したものである。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】表１から明かな様に増感色素ＥｘＳ−１、
ＥｘＳ−２の併用である試料１０１〜１０６を比較して
も本発明に係る試料１０３および１０５は感度も高く、
白色度もよく好ましいことがわかる。これに対して比較
試料１０１および１０６は白色度は好ましいが、感度の
点では十分ではない。比較試料１０２および１０４は感
度は高いが白色度が悪化し、本発明に係る試料より劣っ
ていることがわかる。また、増感色素ＥｘＳ−２を添加
した試料１０７〜１１１についても、本発明の試料１０
９と１１１が優れていることがわかる。

【０１５６】実施例２ （乳剤２−Ａの調製）乳剤１−Ａと同様に調製して乳剤
２−Ａを得た。 （乳剤２−Ｂ、２−Ｃの調製）乳剤２−Ｂと２−Ｃは、
増感色素を緑色増感色素（ＥｘＳ−３）に変え、添加量
を０．２６mmol/molAgにした以外、それぞれ乳剤１−Ｂ
と１−Ｃの調製方法と同様にして得た。 （乳剤２−Ｄ、２−Ｅ、２−Ｆの調製）乳剤２−Ｄと２
−Ｅと２−Ｆは、増感色素を緑色増感色素（ＥｘＳ−
３）に変え、添加量を０．２６mmol/molAgにした以外、
それぞれ乳剤１−Ｄと１−Ｅと１−Ｆの調製方法と同様
にして得た。

【０１５７】感光材料の作製 （乳剤２０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ２２０μ）の表側に、次の第１層と第
２層を塗布し試料２０１を得た。以下に成分の塗布量
（ｇ／m²）を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示し、増感色素については銀１モル当たり
の添加量（mmol/molAg）を示す。

【０１５８】 第１層（乳剤層） 乳剤（乳剤２−Ａ） ０．２０ 増感色素（ＥｘＳ−３） ０．２６ ゼラチン ２．００ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１） ０．１０ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 第２層（保護層） ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） ０．０４ 第１層には造核剤としてＥｘＺＫ−１とＥｘＺＫ−２を
ハロゲン化銀に対してそれぞれ１０^-3重量％、造核促進
剤としてＣｐｄ−２２を１０^-2重量％用いた。

【０１５９】（試料２０２〜２０６の作成）試料２０１
の乳剤２−Ａを乳剤２−Ｂ〜２−Ｆにかえ、第１層の増
感色素を除いた以外は試料２０１と同様にして、それぞ
れ試料２０２〜２０６を得た。

【０１６０】得られた試料２０１〜２０６にウェッジ露
光（１／１０秒、１００cms ）を富士写真フイルム製ゼ
ラチンフィルターＳＣ５０を介して与えた後に、実施例
−１と同様の現像処理を行い、マゼンタ画像濃度を測定
し特性曲線を得た。特性曲線より感度および足部の階調
を求めた。なお、感度および足部の階調は実施例−１と
同様の方法により求めた。得られた結果を表２にまとめ
て示す。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】表２から明かな様に本発明に係る試料２０
３および２０５は感度も高く、白色度もよく好ましいこ
とがわかる。これに対して比較試料２０１および２０６
は白色度は良好であるが感度が低く、比較試料２０２お
よび２０４は感度は高いが白色度が悪化し、本発明に係
る試料より劣っていることがわかる。

【０１６３】実施例３ （試料３０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μ）の表側に、次の第１層から
第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗布し
たカラー写真感光材料を作成した。第１層塗布側のポリ
エチレンには酸化チタン（４ｇ／m²）を白色顔料とし
て、また微量（０．００３ｇ／m²）の群青を青み付け染
料として含む（支持体の表面の色度はＬ^* 、ａ^* 、ｂ^*
系で８８．０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【０１６４】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
m²）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル当た
りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算
の塗布量を示す。赤感層に用いた乳剤は、実施例１の乳
剤１−Ａ〜１−Ｆをそれぞれ用いた。緑感層用乳剤は、
乳剤１−Ａを用いた。青感層用乳剤は、乳剤１−Ａにお
いて温度を７５℃に変えることで平均粒径が０．６μの
八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を調製して用い
た。但し、第１１層の乳剤は表面化学増感しないリップ
マン乳剤を用いた。

【０１６５】 第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．１０ ゼラチン ０．７０ 第２層（中間層） ゼラチン ０．７０

【０１６６】 第３層（赤感層） 赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２を各等量 計２．５×１０^-4）で分光増感され た臭化銀（乳剤１−Ａ。平均粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％ 、八面体） ０．２５ ゼラチン １．００ シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２、３を１：１：０．２） ０．３０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０を各等量） ０．１８ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．００３ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０３ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３各等量） ０．１２

【０１６７】 第４層（中間層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１６ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．１０

【０１６８】 第５層（緑感層） 緑色増感色素（ＥｘＳ−３、２．６×１０^-4）で分光増感された臭化銀（平均 粒子サイズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．２５ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量） ０．１１ イエローカプラー（ＥｘＹ−１） ０．０３ 混色防止剤（Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量） ０．１５ ステイン防止剤(Cpd-10 、11、12、13を10:7:1比で) ０．０２５ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量） ０．１５

【０１６９】 第６層（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ１００オングストロング ストローム） ０．１２ ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０３ 混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量） ０．１０ ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 第８層（中間層） 第４層と同じ

【０１７０】 第９層（青感層） 青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量 計３．６×１０^-4）で分光増感された 臭化銀（平均粒子サイズ０．６０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体） ０．４０ ゼラチン ０．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３各等量） ０．３５ 退色防止剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 退色防止剤（Ｃｐｄ−３０） ０．０５ ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５比で） ０．００７ カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０５ カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０

【０１７１】 第１０層（紫外線吸収剤含有層） ゼラチン １．００ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量） ０．０３ 分散媒（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 紫外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量） ０．０８ イラジエーション防止染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２７ を１０：１０：１３：１５：２０比で） ０．０５

【０１７２】 第１１層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０．１μ） ０．０３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （分子量５０，０００） ０．０１ ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ） と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン １．８０ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１８

【０１７３】 第１２層（裏層） ゼラチン ２．５０ 紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、４、１６各等量） ０．５０ 染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各等量） ０．０６

【０１７４】 第１３層（裏層保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ） と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量 ０．０５ ゼラチン ２．００ ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量） ０．１４

【０１７５】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０^-3、
１０^-2重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、２８、
２９を各々１０^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散
助剤としてアルカノールＸＣ（Du pont 社）及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びMagefac Ｆ−１２０（大日本インキ
社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤としてＣｐｄ−２３、２４、２５（各等量）を
用いた。この試料を試料３０１とした。 （試料３０２〜３０６の作成）試料３０１の第３層の乳
剤を乳剤１−Ｂ〜１−Ｆにした以外試料３０１と全く同
様にして試料３０２〜３０６を作成した。以下に実施例
に用いた化合物を示す。

【０１７６】

【化２０】

【０１７７】

【化２１】

【０１７８】

【化２２】

【０１７９】

【化２３】

【０１８０】

【化２４】

【０１８１】

【化２５】

【０１８２】

【化２６】

【０１８３】

【化２７】

【０１８４】

【化２８】

【０１８５】

【化２９】

【０１８６】

【化３０】

【０１８７】

【化３１】

【０１８８】

【化３２】

【０１８９】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）
セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンＮａ塩

【０１９０】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカ
ルボニルアミノベンズアミド）−９−メチル−１０−プ
ロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−
｛３−〔２−クロロ−５−（１−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル）フェニルカルバモイル〕−４
−ヒドロキシ−１−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−
イル〕フェニル｝ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝
フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン

【０１９１】以上のようにして作成した感光材料（試料
No．３０１〜３０６）に色温度４８００°Ｋの白色光を
ウェッジを通して０．１秒間当てた。露光後以下に示す
発色現像処理を施した。 〔本発明に用いた処理方法〕自動現像機を用いて以下に
記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３倍
になるまで連続処理した。

【０１９２】 処理時間 時 間 温 度 タンク容量 補充量 発色現像 １３５秒 ３８℃ ３０ リットル ２４０ml／m² 漂白定着 ６０秒 ３５℃ １５ リットル ３００ml／m² 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ １０ リットル ─── 水洗 (2) ４０秒 ３５℃ ３ リットル ３２０ml／m² 乾燥 ３０秒 ７５℃

【０１９３】水洗水の補充方式は、水洗浴(2) に補充
し、水洗浴(2) のオーバーフロー液を水洗浴(1) に導
く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料に
よる漂白定着浴から水洗浴(1) への漂白定着液の持ち込
み量は３５ml／m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対
する水洗水補充量の倍率は９．１倍であった。各処理液
の組成は、以下の通りであった。

【０１９４】 （発色現像液） 母液 補充液 Ｄ−ソルビット 0.15g 0.20g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン 縮合物 0.15g 0.20g エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン 酸 1.5 g 1.5 g ジエチレングリコール 12.0 ml 16.0 ml ベンジルアルコール 13.5 ml 8.0 ml 臭化カリウム 0.80g ── ベンゾトリアゾール 0.003g 0.004g 亜硫酸ナトリウム 2.4 g 3.2 g Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 6.0 g 8.0 g Ｄ−グルコース 2.0 g 2.4 g

【０１９５】 トリエタノールアミン 6.0 g 8.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩 4.2 g 5.6 g 炭酸カリウム 30.0 g 25.0 g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0 g 1.2 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.50 11.00

【０１９６】 （漂白定着液） 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水 塩 4.0 g 母液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモ ニウム・２水塩 70.0 g チオ硫酸アンモニウム(700ｇ／リットル) 180 ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0 g 重亜硫酸ナトリウム 20.0 g ５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール 0.5 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃） 6.20

【０１９７】水洗水 母液、補充液とも 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１９８】処理後の試料は、赤色光によりシアン画像
濃度を測定し特性曲線を得た。特性曲線より感度および
足部の階調を求めた。なお、感度および足部の階調は実
施例１と同様の方法により求めた。得られた結果を表３
にまとめて示す。また、試料３０１〜３０６に、マクベ
ス社のカラーチャートを撮影し現像処理したカラーリバ
ーサルフィルムを通して、引き伸ばし機で露光し、前述
の発色現像処理を行なった。そして、それらの特に赤色
の色再現性を比較した。比較は目視による主観評価を行
い、評価は色再現性の最も良いものを１とし、やや劣る
ものを２、非常に劣るものを３として３段階に分類し
た。結果を表３に併せて示す。

【０１９９】

【表３】

【０２００】表３の結果から明かな様に本発明に係る試
料３０３および３０５は感度も高く、白色度も好ましい
ことがわかる。これに対して比較試料３０１および３０
６は白色度は良好であるが感度が低く、比較試料３０２
および３０４は感度は高いが白色度が悪化し、本発明に
係る試料より劣っていることがわかる。更に、赤色の色
再現性も本発明に係る試料３０３および３０５は優れて
いることがわかる。

【０２０１】

【発明の効果】本発明によれば、特に白色度に優れた高
感度な直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年９月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】 本発明に用いる予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表
面が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子
内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、
更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一
定量（０．５〜３ｇ／ｍ^２）塗布し、これに０．０１な
いし１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ
（内部型現像液）中で、２０℃で５分間現像したとき通
常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上
記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤
を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８℃で６分間現
像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大き
い濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少なく
とも１０倍大きい濃度を有するものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】（Ｃ−１） ５−エトキシ−２−メチル−
１−プロパルギルキノリニウム ブロミド （Ｃ−２） ２，４−ジエチル−１−プロパルギルキノ
リニウム ブロミド （Ｃ−３） ３，４−ジメチル−ジヒドロピリド〔２，
１−ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｃ−４） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−
メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフルオロ
メタンスルホナ−ト

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】（Ｃ−５） ６−（５−ベンゾトリアゾー
ルカルボキサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｃ−６） ６−（５−メルカプトテトラゾール−１−
イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
ヨージド （Ｃ−７） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−
（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】 また、造核促進剤を処理液、即ち現像液
あるいはその前浴に添加する場合にはその１リットル当
り１０^−８〜１０^−３モルが好ましく、更に好ましくは
１０^−７〜１０^−４モルである。また二種以上の造核促
進剤を併用することもできる。本発明で使用できる公知
の写真用添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０９】 及び同６１−１６８１５９号等に記載の
モノアミン類、同６１−１７３５９５号、同６１−１６
４５１５号、同６１−１８６５６０号等に記載のジアミ
ン類、同６１−１６５６２１号、及び同６１−１６９７
８９号記載のポリアミン類、同６１−１８８６１９号記
載のポリアミン類、同６１−１９７７６０号記載のニト
ロキシラジカル類、同６１−１８６５６１号、及び６１
−１９７４１９号記載のアルコール類、同６１−１９８
９８７号記載のオキシム類、及び同６１−２６５１４９
号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。好まし
い添加量はカラー現像液１リットル当り０．２ｇ〜５０
ｇ、更に好ましくは１ｇ〜１５ｇである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１４】 具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、１，２−ジヒドロオキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸があげられる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２６】 その他、本発明に用いられる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐ
Ｈ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこ
れらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸
アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加
することができる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３０】 本発明に於る漂白定着液や定着液は、保
恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩
（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜
硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５０モル／リッ
トル含有させることが好ましく、更に好ましくは、０．
０４〜０．４０モル／リットルである。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３４】 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾
に減少でき、例えば感光材料１ｍ^２当たり０．１リット
ル〜０．５リットル以下が可能である。タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、この様な問題の解決
策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８８】

【化３２】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９２】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９４】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９５】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｂ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１つの予めかぶ
   らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有する
   層を有する直接ポジ写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）、（II）、または(III) で
   示される少なくとも１種の分光増感色素により分光増感
   され、かつ該分光増感色素の添加時の該ハロゲン化銀乳
   剤の温度が３５〜４５℃の範囲であり、増感色素を添加
   した後乳剤を５０〜８０℃の温度範囲に存在させたもの
   であることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々、ベンゾチアゾール環、ナフ
   トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセ
   レナゾール環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ₁ 及
   びＲ₂ は各々、アルキル基を表す。ただし、Ｒ₁ とＲ₂
   の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で置
   換されたアルキル基を表す。Ｘ₁ ^- はアニオンを表し、
   Ｌは１または２を表す。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ₃ 及びＺ₄ は各々、ベンゾオキサゾール環、ナ
   フトオキサゾール環を形成するに必要な原子群を表し、
   Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々、アルキル基を表し、Ｒ₃は低級ア
   ルキル基を表す。ただし、Ｒ₄ とＲ₅ の少なくとも一方
   はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキル
   基を表す。Ｘ₂ ^- はアニオンを表し、ｍは１または２を
   表す。 一般式(III) 【化３】 式中、Ｚ₅ 及びＺ₆ は各々、ベンゾチアゾール環、ナフ
   トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセ
   レナゾール環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ₇ 及
   びＲ₈ は各々、アルキル基を表し、Ｒ₆ はアルキル基ま
   たはアリルー基を表す。ただし、Ｒ₇ とＲ₈ の少なくと
   も一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたア
   ルキル基を表す。Ｘ₃ ^- はアニオンを表し、ｎは１また
   は２を表す。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤が、化学増感剤を添加
   し、化学増感工程の温度に達した後、ハロゲン化銀乳剤
   の温度を３５〜４５℃に下げて分光増感色素を添加した
   ものであることを特徴とする請求項１記載の直接ポジハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示される分光増感色素を
   含有する青色感光層と、一般式（II）で示される分光増
   感色素を含有する緑色感光層と、一般式(III) で示され
   る分光増感色素を含有する赤色感光層を有する請求項１
   記載の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。