JPH05297509A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH05297509A JPH05297509A JP8055191A JP8055191A JPH05297509A JP H05297509 A JPH05297509 A JP H05297509A JP 8055191 A JP8055191 A JP 8055191A JP 8055191 A JP8055191 A JP 8055191A JP H05297509 A JPH05297509 A JP H05297509A
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- JP
- Japan
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- silver halide
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- emulsion
- sensitizing dye
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】白色度の良い直接ポジカラー感光材料を提供す
る。 【構成】式(I)、(II)、(III)等の分光増感色素
1種以上により分光増感し、かつ該分光増感色素の添加
時の温度が35〜45℃の範囲で、増感色素を添加した
後乳剤を温度が50〜80℃の温度範囲に存在させたも
のである、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を含有する直接ポジ写真感光材料。
る。 【構成】式(I)、(II)、(III)等の分光増感色素
1種以上により分光増感し、かつ該分光増感色素の添加
時の温度が35〜45℃の範囲で、増感色素を添加した
後乳剤を温度が50〜80℃の温度範囲に存在させたも
のである、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を含有する直接ポジ写真感光材料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に白色度に優れた高感度な直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。
材料に関し、特に白色度に優れた高感度な直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ像を
形成する方法としては、種々の技術がこれまでに知られ
ており、例えば、米国特許第2,592,250号、同
2,466,957号、同2,497,875号、同
2,588,982号、同3,317,322号、同
3,761,266号、同3,761,276号、同
3,796,577号および英国特許第1,151,3
63号、同1,150,553号各明細書等に記載され
ているものがその主なものである。これらの公知の方法
を用いると直接ポジ型としては比較的高感度の写真感光
材料をつくることができる。
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られてい
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ像を
形成する方法としては、種々の技術がこれまでに知られ
ており、例えば、米国特許第2,592,250号、同
2,466,957号、同2,497,875号、同
2,588,982号、同3,317,322号、同
3,761,266号、同3,761,276号、同
3,796,577号および英国特許第1,151,3
63号、同1,150,553号各明細書等に記載され
ているものがその主なものである。これらの公知の方法
を用いると直接ポジ型としては比較的高感度の写真感光
材料をつくることができる。
【0003】直接ポジ写真感光材料が実用に供されるた
めには最高濃度(Dmax)が高くかつ最小濃度(Dmin)が
低く硬調でなけれならない。特にそれがカラー反転ペー
パー、フルカラー複写機やCRTの画像を保存するため
のカラーハードコピー等の反射型感光材料に用いた場
合、白色度(ここで、白色度とは白の複写体を撮影した
場合の色再現性をいう)の向上が望まれている。白色度
に関しては、これらの感光材料は露光領域が限られてい
るため最小画像濃度ももちろんであるが足部の階調は重
要になる。足部の階調が硬いほど白色度は向上する。
めには最高濃度(Dmax)が高くかつ最小濃度(Dmin)が
低く硬調でなけれならない。特にそれがカラー反転ペー
パー、フルカラー複写機やCRTの画像を保存するため
のカラーハードコピー等の反射型感光材料に用いた場
合、白色度(ここで、白色度とは白の複写体を撮影した
場合の色再現性をいう)の向上が望まれている。白色度
に関しては、これらの感光材料は露光領域が限られてい
るため最小画像濃度ももちろんであるが足部の階調は重
要になる。足部の階調が硬いほど白色度は向上する。
【0004】これらの問題を解決する方法として、例え
ば特開平1−145647号に開示されているように、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子に
マンガン、銅、亜鉛、カドミウム等の金属を内蔵させる
ことによりハイライト部を硬調化しつつ高い最大濃度及
び低い最小濃度が得られるという効果が見いだされてい
る。
ば特開平1−145647号に開示されているように、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子に
マンガン、銅、亜鉛、カドミウム等の金属を内蔵させる
ことによりハイライト部を硬調化しつつ高い最大濃度及
び低い最小濃度が得られるという効果が見いだされてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来、ハロゲン化銀写
真感光乳剤の高感度化の方法として、写真乳剤に分光増
感色素を添加する技術、いわゆる色増感が知られてい
る。上記のように、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀粒子にマンガン、銅、亜鉛、カドミウム等
の金属を内蔵させることによってハイライト部を硬調化
させ白色度を向上させる方法は、ハロゲン化銀の固有感
度域の露光に対しては有効である。しかし、この乳剤を
化学増感工程において色増感を施し高感化させた場合
に、色増感度域の露光によって得られる足部の階調が軟
調化し、白色度を悪化させることがわかった。
真感光乳剤の高感度化の方法として、写真乳剤に分光増
感色素を添加する技術、いわゆる色増感が知られてい
る。上記のように、予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀粒子にマンガン、銅、亜鉛、カドミウム等
の金属を内蔵させることによってハイライト部を硬調化
させ白色度を向上させる方法は、ハロゲン化銀の固有感
度域の露光に対しては有効である。しかし、この乳剤を
化学増感工程において色増感を施し高感化させた場合
に、色増感度域の露光によって得られる足部の階調が軟
調化し、白色度を悪化させることがわかった。
【0006】色増感に関する従来の技術として、第1
に、化学増感を行った乳剤に塗布前に増感色素を添加す
る方法がある。この方法は、色増感による足部の軟調化
はほとんど生じないが、ハロゲン化銀に対する色素の吸
着が弱いため、増感能力が低く、十分な感度を得ること
ができない。第2に米国特許第4,425,426号記
載されているように化学増感の開始前、あるいは化学増
感の途中で行う技術がある。この技術では、高感化はで
きるが、足部の階調が軟調化するという問題があった。
したがって、本発明の目的は、白色度の優れた高感度な
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
に、化学増感を行った乳剤に塗布前に増感色素を添加す
る方法がある。この方法は、色増感による足部の軟調化
はほとんど生じないが、ハロゲン化銀に対する色素の吸
着が弱いため、増感能力が低く、十分な感度を得ること
ができない。第2に米国特許第4,425,426号記
載されているように化学増感の開始前、あるいは化学増
感の途中で行う技術がある。この技術では、高感化はで
きるが、足部の階調が軟調化するという問題があった。
したがって、本発明の目的は、白色度の優れた高感度な
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも1つの予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有する直接ポジ写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式
(I)、(II)、または(III) で示される少なくとも1
種の分光増感色素により分光増感され、かつ該分光増感
色素の添加時の該ハロゲン化銀乳剤の温度が35〜45
℃の範囲であり、増感色素を添加した後乳剤を50〜8
0℃の温度範囲に存在させたものであることにより達成
された。 一般式(I)
上に、少なくとも1つの予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を含有する層を有する直接ポジ写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式
(I)、(II)、または(III) で示される少なくとも1
種の分光増感色素により分光増感され、かつ該分光増感
色素の添加時の該ハロゲン化銀乳剤の温度が35〜45
℃の範囲であり、増感色素を添加した後乳剤を50〜8
0℃の温度範囲に存在させたものであることにより達成
された。 一般式(I)
【0008】
【化4】
【0009】式中、Z1 及びZ2 は各々、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環ま
たはナフトセレナゾール環を形成するに必要な原子群を
表し、R1 及びR2 は各々、アルキル基を表し、更に置
換基によって置換されていてもよい。ただし、R1 とR
2 の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で
置換されたアルキル基を表す。X1 - はアニオンを表
し、Lは1または2を表す。 一般式(II)
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環ま
たはナフトセレナゾール環を形成するに必要な原子群を
表し、R1 及びR2 は各々、アルキル基を表し、更に置
換基によって置換されていてもよい。ただし、R1 とR
2 の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で
置換されたアルキル基を表す。X1 - はアニオンを表
し、Lは1または2を表す。 一般式(II)
【0010】
【化5】
【0011】式中、Z3 及びZ4 は各々、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環を形成するに必要な原
子群を表し、R4 及びR5 は各々、アルキル基を表し、
更に置換基によって置換されていてもよい。R3 は低級
アルキル基を表す。ただし、R4 とR5 の少なくとも一
方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキ
ル基を表す。X2 - はアニオンを表し、mは1または2
を表す。 一般式(III)
ゾール環、ナフトオキサゾール環を形成するに必要な原
子群を表し、R4 及びR5 は各々、アルキル基を表し、
更に置換基によって置換されていてもよい。R3 は低級
アルキル基を表す。ただし、R4 とR5 の少なくとも一
方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキ
ル基を表す。X2 - はアニオンを表し、mは1または2
を表す。 一般式(III)
【0012】
【化6】
【0013】式中、Z5 及びZ6 は各々、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環ま
たはナフトセレナゾール環を形成するに必要な原子群を
表し、R7 及びR8 は各々、アルキル基を表し、更に置
換基によって置換されていてもよい。R6 はアルキル基
またはアリルー基を表す。ただし、R7 とR8 の少なく
とも一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換された
アルキル基を表す。X 3 - はアニオンを表し、nは1ま
たは2を表す。
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環ま
たはナフトセレナゾール環を形成するに必要な原子群を
表し、R7 及びR8 は各々、アルキル基を表し、更に置
換基によって置換されていてもよい。R6 はアルキル基
またはアリルー基を表す。ただし、R7 とR8 の少なく
とも一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換された
アルキル基を表す。X 3 - はアニオンを表し、nは1ま
たは2を表す。
【0014】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明に係わる乳剤の分光増感色素を添加する時点(添加位
置)は任意である。好ましくは、脱塩後化学増感前ある
いは化学増感後に添加する。化学増感後塗布前に分光増
感色素を添加してもよい。本発明において特徴とするこ
とは、分光増感色素の添加時の乳剤の温度が35〜45
℃の範囲であり、増感色素を添加した後乳剤を50〜8
0℃の温度に存在させることにある。例えば、ハロゲン
化銀乳剤の調製が終った後、乳剤を冷蔵保存し、その後
乳剤を再溶解して、前記条件で増感色素を添加してもよ
い。
明に係わる乳剤の分光増感色素を添加する時点(添加位
置)は任意である。好ましくは、脱塩後化学増感前ある
いは化学増感後に添加する。化学増感後塗布前に分光増
感色素を添加してもよい。本発明において特徴とするこ
とは、分光増感色素の添加時の乳剤の温度が35〜45
℃の範囲であり、増感色素を添加した後乳剤を50〜8
0℃の温度に存在させることにある。例えば、ハロゲン
化銀乳剤の調製が終った後、乳剤を冷蔵保存し、その後
乳剤を再溶解して、前記条件で増感色素を添加してもよ
い。
【0015】ハロゲン化銀乳剤の調製する通常の工程
で、前記条件を得るには、脱塩後化学増感を開始するた
めに温度を上昇する途中の35〜45℃の範囲で増感色
素を添加し、化学増感を行うときの50〜80℃の温度
範囲で存在させてもよい。本発の効果上最も好ましく
は、化学増感剤を加えて化学増感を行う温度に達した
後、温度を35〜45℃に下げ、再度温度を50〜80
℃に上げて行うことである。この場合、増感色素を添加
すると化学増感に影響するので化学増感工程により写真
性を調製した後、前記条件で添加することが好ましい。
なお、50〜80℃の温度の状態に置く時間は特に制限
されない。少なくとも1分以上あれば充分である。
で、前記条件を得るには、脱塩後化学増感を開始するた
めに温度を上昇する途中の35〜45℃の範囲で増感色
素を添加し、化学増感を行うときの50〜80℃の温度
範囲で存在させてもよい。本発の効果上最も好ましく
は、化学増感剤を加えて化学増感を行う温度に達した
後、温度を35〜45℃に下げ、再度温度を50〜80
℃に上げて行うことである。この場合、増感色素を添加
すると化学増感に影響するので化学増感工程により写真
性を調製した後、前記条件で添加することが好ましい。
なお、50〜80℃の温度の状態に置く時間は特に制限
されない。少なくとも1分以上あれば充分である。
【0016】また分光増感色素の添加方法は通常の方法
に従えばよい。即ち、用いる色素を適当な有機溶媒(メ
タノール、エタノール、酢酸エチル等)に溶解し、適当
な濃度の溶液として乳剤に添加すればよい。また、用い
る色素を界面活性剤等を利用して水溶液中に分散した
り、あるいは適当な濃度のゼラチン水溶液中に分散する
などの方法により水系分散物として添加することができ
る。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いくつか
に分割して添加してもよく、また所定の時間の間連続し
て添加するのでもよい。
に従えばよい。即ち、用いる色素を適当な有機溶媒(メ
タノール、エタノール、酢酸エチル等)に溶解し、適当
な濃度の溶液として乳剤に添加すればよい。また、用い
る色素を界面活性剤等を利用して水溶液中に分散した
り、あるいは適当な濃度のゼラチン水溶液中に分散する
などの方法により水系分散物として添加することができ
る。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いくつか
に分割して添加してもよく、また所定の時間の間連続し
て添加するのでもよい。
【0017】化学増感工程における乳剤のpHは、好ま
しくは3.0〜9.5であり、該工程中に分光増感色素
を添加するのは、pHが6.0〜9.5である時点が好
ましい。また、化学増感工程における乳剤のpAgは、
好ましくは5.5〜12.5であり、同じく分光増感色
素を添加するのは、pAgが6.5〜12.5である時
点が好ましい。
しくは3.0〜9.5であり、該工程中に分光増感色素
を添加するのは、pHが6.0〜9.5である時点が好
ましい。また、化学増感工程における乳剤のpAgは、
好ましくは5.5〜12.5であり、同じく分光増感色
素を添加するのは、pAgが6.5〜12.5である時
点が好ましい。
【0018】本発明において、一般式(I)で示される
分光増感色素を少なくとも1種含有する乳剤層は青色感
光層として用いられ、該青色感光層は一般式(I)で示
される少なくとも1種の分光増感色素がハロゲン化銀1
モル当たり1.0×10-6モル〜8.0×10-3モル含
まれていればよく、特に2.0×10-6モル〜3.0×
10-3モルが好ましい。該青色感光層は一般式(I)で
示される分光増感色素が2種以上含まれていてもよい。
分光増感色素を少なくとも1種含有する乳剤層は青色感
光層として用いられ、該青色感光層は一般式(I)で示
される少なくとも1種の分光増感色素がハロゲン化銀1
モル当たり1.0×10-6モル〜8.0×10-3モル含
まれていればよく、特に2.0×10-6モル〜3.0×
10-3モルが好ましい。該青色感光層は一般式(I)で
示される分光増感色素が2種以上含まれていてもよい。
【0019】本発明において一般式(II)で示される分
光増感色素を少なくとも1種含有する乳剤層は緑色感光
層として用いられ、該緑色感光層は一般式(II)で示さ
れる少なくとも1種の分光増感色素がハロゲン化銀1モ
ル当たり1.0×10-6モル〜9.0×10-3モル含ま
れていればよく、特に2.0×10-6モル〜3.0×1
0-3モルが好ましい。該緑色感光層は一般式(II)で示
される分光増感色素が2種以上含まれていてもよい。
光増感色素を少なくとも1種含有する乳剤層は緑色感光
層として用いられ、該緑色感光層は一般式(II)で示さ
れる少なくとも1種の分光増感色素がハロゲン化銀1モ
ル当たり1.0×10-6モル〜9.0×10-3モル含ま
れていればよく、特に2.0×10-6モル〜3.0×1
0-3モルが好ましい。該緑色感光層は一般式(II)で示
される分光増感色素が2種以上含まれていてもよい。
【0020】本発明において一般式(III) で示される分
光増感色素を少なくとも1種含有する乳剤層は赤色感光
層として用いられ、該赤色感光層は一般式(III) で示さ
れる少なくとも1種の分光増感色素がハロゲン化銀1モ
ル当たり1.0×10-6モル〜9.0×10-3モル含ま
れていればよく、特に2.0×10-6モル〜3.0×1
0-3モルが好ましい。該赤色感光層は一般式(III) で示
される分光増感色素が2種以上含まれていてもよい。直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料がカラー感光材料であ
るときは、一般式(I)の分光増感色素を含有する青色
感光層、一般式(II)の分光増感色素を含有する緑色感
光層、一般式(III) の分光増感色素を含有する赤色感光
層を設けることが好ましい。
光増感色素を少なくとも1種含有する乳剤層は赤色感光
層として用いられ、該赤色感光層は一般式(III) で示さ
れる少なくとも1種の分光増感色素がハロゲン化銀1モ
ル当たり1.0×10-6モル〜9.0×10-3モル含ま
れていればよく、特に2.0×10-6モル〜3.0×1
0-3モルが好ましい。該赤色感光層は一般式(III) で示
される分光増感色素が2種以上含まれていてもよい。直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料がカラー感光材料であ
るときは、一般式(I)の分光増感色素を含有する青色
感光層、一般式(II)の分光増感色素を含有する緑色感
光層、一般式(III) の分光増感色素を含有する赤色感光
層を設けることが好ましい。
【0021】以下、本発明について更に詳述する。ま
ず、本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる一般式(I)で表される増感色素について詳しく
説明する。一般式(I)中、Z1 、Z2 で表される環は
同一でも相違してもよく、具体的にはベンゾチアゾー
ル、ナフト(1,2−d)チアゾール、ナフト(2,1
−d)チアゾール、ナフト(2,3−d)チアゾール、
ベンゾセレナゾール、ナフト(1,2−d)セレナゾー
ル、ナフト(2,1−d)セレナゾール、ナフト(2,
3−d)セレナゾール等の環が挙げられるが、そのうち
好ましいものはベンゾチアゾール環である。
ず、本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる一般式(I)で表される増感色素について詳しく
説明する。一般式(I)中、Z1 、Z2 で表される環は
同一でも相違してもよく、具体的にはベンゾチアゾー
ル、ナフト(1,2−d)チアゾール、ナフト(2,1
−d)チアゾール、ナフト(2,3−d)チアゾール、
ベンゾセレナゾール、ナフト(1,2−d)セレナゾー
ル、ナフト(2,1−d)セレナゾール、ナフト(2,
3−d)セレナゾール等の環が挙げられるが、そのうち
好ましいものはベンゾチアゾール環である。
【0022】上述の環には1または2以上の種々の置換
基を有してもよい。このような置換基の好ましい例とし
ては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子)、無置換及び置換アルキル基
(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒ
ドロキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニ
ルメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル、メトキ
シメチル基等)、アリール基または置換アリール基(例
えばフェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル、1
−ナフチル、2−ナフチル、カルボキシフェニル基
等)、複素環基(例えば2−チエニル、2−フリル、2
−ピリジル等)、アラルキル基(例えばベンジル、フェ
ネチル、2−フリルメチル等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ、エチルチオ等)、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等)、アシル
アミノ基(例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等)、または相隣る2つの基が
結合したメチレンジオキシ基、テトラメチレン基等が挙
げられる。
基を有してもよい。このような置換基の好ましい例とし
ては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子)、無置換及び置換アルキル基
(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒ
ドロキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニ
ルメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル、メトキ
シメチル基等)、アリール基または置換アリール基(例
えばフェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル、1
−ナフチル、2−ナフチル、カルボキシフェニル基
等)、複素環基(例えば2−チエニル、2−フリル、2
−ピリジル等)、アラルキル基(例えばベンジル、フェ
ネチル、2−フリルメチル等)、アルコキシ基(例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ、エチルチオ等)、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等)、アシル
アミノ基(例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ基等)、または相隣る2つの基が
結合したメチレンジオキシ基、テトラメチレン基等が挙
げられる。
【0023】R1 及びR2 で表される置換基または未置
換基アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、2−ヒド
ロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル、エトキシカルボニルメチ
ル、2−ホスホノエチル、2−クロロエチル、2,2,
2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフル
オロプロピル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモ
イルプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メト
キシプロピル、ベンジル、フェネチル、p−スルホフェ
ネチル、m−スルホフェネチル、p−カルボキシフェネ
チル等の基が挙げられる。
換基アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、2−ヒド
ロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エチル、エトキシカルボニルメチ
ル、2−ホスホノエチル、2−クロロエチル、2,2,
2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフル
オロプロピル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモ
イルプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メト
キシプロピル、ベンジル、フェネチル、p−スルホフェ
ネチル、m−スルホフェネチル、p−カルボキシフェネ
チル等の基が挙げられる。
【0024】R1 とR2 の少なくとも一方はスルホ基ま
たはカルボキシル基で置換されたアルキル基であるが、
カルボキシル基で置換されたアルキル基としては、例え
ばカルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カル
ボキシプロピル基等を挙げることができる。スルホ基で
置換されたアルキル基としては、例えば2−スルホエチ
ル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、2−ヒド
ロキシ−3−スルホプロピル、2−(3−スルホプロピ
ルオキシ)エチル、2−スルファトエチル、3−スルフ
ァトプロピル基等が挙げられる。これらスルホ基または
カルボキシル基で置換されたアルキル基の炭素数は5以
下であることが好ましい。X1 - で表されるアニオンと
しては、ハロゲン、無機酸、または有機酸等のアニオン
が挙げられる。尚、R1 またはR2 がスルホンアルキル
基で縮合複素環上の窒素原子と分子内塩を形成する場合
にはX1 - は存在しなくてよい(L=1)。
たはカルボキシル基で置換されたアルキル基であるが、
カルボキシル基で置換されたアルキル基としては、例え
ばカルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カル
ボキシプロピル基等を挙げることができる。スルホ基で
置換されたアルキル基としては、例えば2−スルホエチ
ル、3−スルホプロピル、4−スルホブチル、2−ヒド
ロキシ−3−スルホプロピル、2−(3−スルホプロピ
ルオキシ)エチル、2−スルファトエチル、3−スルフ
ァトプロピル基等が挙げられる。これらスルホ基または
カルボキシル基で置換されたアルキル基の炭素数は5以
下であることが好ましい。X1 - で表されるアニオンと
しては、ハロゲン、無機酸、または有機酸等のアニオン
が挙げられる。尚、R1 またはR2 がスルホンアルキル
基で縮合複素環上の窒素原子と分子内塩を形成する場合
にはX1 - は存在しなくてよい(L=1)。
【0025】一般式(II)中、Z3 、Z4 で表される環
は同一でも相違してもよく、具体的には、ベンゾオキサ
ゾール、ナフト〔2,1−d〕オキサゾール、ナフト
〔1,2−d〕オキサゾール、ナフト〔2,3−d〕オ
キサゾール等の環が挙げられる。上述の環には1または
2以上の置換基が存在してもよく、好ましい置換基の例
としては、前記一般式(I)で述べた基と同様の基が挙
げられる。R4 およびR5 で表される置換または未置換
のアルキル基の具体例としては一般式(I)におけるR
1 およびR2 と同様の基が挙げられる。R4 およびR5
の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で置
換されたアルキル基であるが具体的には一般式(I)の
R1 およびR2 で説明した基と同様の基が挙げられる。
R3 で表される低級アルキル基としては、好ましくは炭
素数4以下で例えばメチル、エチル、プロピル基等が挙
げられる。X2 - で表されるアニオンは、一般式(I)
におけるX1 - と同義である。
は同一でも相違してもよく、具体的には、ベンゾオキサ
ゾール、ナフト〔2,1−d〕オキサゾール、ナフト
〔1,2−d〕オキサゾール、ナフト〔2,3−d〕オ
キサゾール等の環が挙げられる。上述の環には1または
2以上の置換基が存在してもよく、好ましい置換基の例
としては、前記一般式(I)で述べた基と同様の基が挙
げられる。R4 およびR5 で表される置換または未置換
のアルキル基の具体例としては一般式(I)におけるR
1 およびR2 と同様の基が挙げられる。R4 およびR5
の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で置
換されたアルキル基であるが具体的には一般式(I)の
R1 およびR2 で説明した基と同様の基が挙げられる。
R3 で表される低級アルキル基としては、好ましくは炭
素数4以下で例えばメチル、エチル、プロピル基等が挙
げられる。X2 - で表されるアニオンは、一般式(I)
におけるX1 - と同義である。
【0026】一般式(III) 中、Z5 、Z6 で表される環
は同一でも相違してもよく、具体的には、ベンゾチアゾ
ール、ナフト〔1,2−d〕チアゾール、ナフト〔2,
1−d〕チアゾール、ナフト〔2,3−d〕チアゾール
等の環が挙げられる。上述の環には1または2以上の置
換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、前
記一般式(I)で述べ基と同様の基が挙げられる。R7
およびR8 で表される置換または無置換アルキル基の好
ましい例としては、一般式(I)におけるR1 およびR
2 と同様の基が挙げられる。R7 およびR8 の少なくと
も一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたア
ルキル基であるが、これについても一般式(I)のR1
およびR2 で説明した基と同様の基が挙げられる。R6
で表されるアルキル基としては、置換基を有するものを
含み、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル、フ
ェネチル等の基が挙げられる。R6 で表されるアリール
基としては、好ましくはフェニル基である。X3 - で表
されるアニオンは、一般式(I)におけるX1 - と同義
である。
は同一でも相違してもよく、具体的には、ベンゾチアゾ
ール、ナフト〔1,2−d〕チアゾール、ナフト〔2,
1−d〕チアゾール、ナフト〔2,3−d〕チアゾール
等の環が挙げられる。上述の環には1または2以上の置
換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、前
記一般式(I)で述べ基と同様の基が挙げられる。R7
およびR8 で表される置換または無置換アルキル基の好
ましい例としては、一般式(I)におけるR1 およびR
2 と同様の基が挙げられる。R7 およびR8 の少なくと
も一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたア
ルキル基であるが、これについても一般式(I)のR1
およびR2 で説明した基と同様の基が挙げられる。R6
で表されるアルキル基としては、置換基を有するものを
含み、例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル、フ
ェネチル等の基が挙げられる。R6 で表されるアリール
基としては、好ましくはフェニル基である。X3 - で表
されるアニオンは、一般式(I)におけるX1 - と同義
である。
【0027】以下に、本発明に用いる一般式(I)、
(II)、(III) で示される増感色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、(I
−1)から(I−8)は一般式(I)の例示化合物を示
し、(II−1)から(II−5)は一般式(II)の例示化
合物を示し、(III−1)から(III−8)は一般式(III)
の例示化合物を示す。
(II)、(III) で示される増感色素の具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、(I
−1)から(I−8)は一般式(I)の例示化合物を示
し、(II−1)から(II−5)は一般式(II)の例示化
合物を示し、(III−1)から(III−8)は一般式(III)
の例示化合物を示す。
【0028】
【化7】
【0029】
【化8】
【0030】
【化9】
【0031】
【化10】
【0032】
【化11】
【0033】
【化12】
【0034】
【化13】
【0035】
【化14】
【0036】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内
部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更
に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定
量(0.5〜3g/m2)塗布し、これに0.01ないし
10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液A(内
部型現像液)中で、20℃で6分間現像したとき通常の
写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と
同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下
記現像液B(表面型現像液)中で18℃で5分間現像し
た場合に得られる最大濃度の、少なくとも5倍大きい濃
度を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも
10倍大きい濃度を有するものである。
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内
部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更
に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定
量(0.5〜3g/m2)塗布し、これに0.01ないし
10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液A(内
部型現像液)中で、20℃で6分間現像したとき通常の
写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と
同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下
記現像液B(表面型現像液)中で18℃で5分間現像し
た場合に得られる最大濃度の、少なくとも5倍大きい濃
度を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも
10倍大きい濃度を有するものである。
【0037】 内部現像液A メトール 2g 亜硫酸ソーダ(無水) 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ(一水塩) 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて 1リットル 表面現像液B メトール 2.5g L−アスコルビン酸 10g NaBO2 ・4H2 O 35g KBr 1g 水を加えて 1リットル
【0038】内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国
特許第2,592,250号に明細書に記載されている
コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許3,76
1,276号、同3,850,637号、同3,92
3,513号、同4,035,185号、同4,39
5,478号、同4,504,570号、特開昭52−
156614号、同55−127549号、同53−5
0222号、同56−22681号、同59−2085
40号、同60−107641号、同61−3137
号、特開昭62−215272号、
特許第2,592,250号に明細書に記載されている
コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許3,76
1,276号、同3,850,637号、同3,92
3,513号、同4,035,185号、同4,39
5,478号、同4,504,570号、特開昭52−
156614号、同55−127549号、同53−5
0222号、同56−22681号、同59−2085
40号、同60−107641号、同61−3137
号、特開昭62−215272号、
【0039】リサーチ・ディスクロージャー誌No.23
510(1983年11月発行)236頁に開示されて
いる特許さらに、塩化銀シェルを有する米国特許478
9627号、塩臭化銀コアシェル乳剤に関する特開昭6
3−10160号、同63−47766号、特願平1−
2467号、金属イオンをドープした乳剤に関する特開
昭63−191145号、特開平1−52146号に記
載のコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることがで
きる。
510(1983年11月発行)236頁に開示されて
いる特許さらに、塩化銀シェルを有する米国特許478
9627号、塩臭化銀コアシェル乳剤に関する特開昭6
3−10160号、同63−47766号、特願平1−
2467号、金属イオンをドープした乳剤に関する特開
昭63−191145号、特開平1−52146号に記
載のコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることがで
きる。
【0040】内部潜像型コアシェルハロゲン化銀乳剤の
コアとシェルのハロゲン化銀モル比は、20/1以下1
/100以上が特に好ましい。本発明では予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子にMn、Cu、
Zn、Cd、Pd、Bi若しくは周期率表第 VIII 族に
属する金属からなる群から少なくとも一種を内蔵しても
よい。本発明の予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子が内蔵するMn、Cu、Zn、Cd、P
d、Bi若しくは周期率表第 VIII 族に属する金属の量
は、ハロゲン化銀1モル当たり10-9〜10-2モルが好
ましく、10-7〜10-3モルがより好ましい。
コアとシェルのハロゲン化銀モル比は、20/1以下1
/100以上が特に好ましい。本発明では予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子にMn、Cu、
Zn、Cd、Pd、Bi若しくは周期率表第 VIII 族に
属する金属からなる群から少なくとも一種を内蔵しても
よい。本発明の予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子が内蔵するMn、Cu、Zn、Cd、P
d、Bi若しくは周期率表第 VIII 族に属する金属の量
は、ハロゲン化銀1モル当たり10-9〜10-2モルが好
ましく、10-7〜10-3モルがより好ましい。
【0041】上記の金属の中では、鉛、イリジウム及び
ビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。これら
の金属は銀イオンの溶液とハロゲン水溶液を混合してハ
ロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶液又
は有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵させること
ができる。或いは、粒子を形成した後、金属イオンを水
溶液又は有機溶剤溶液の形で添加してもよく、その後更
にハロゲン化銀で覆ってもよい。これらの金属の内蔵方
法については、米国特許第3,761,276号、同
4,395,478号及び特開昭59−216136号
等に記載されている。
ビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。これら
の金属は銀イオンの溶液とハロゲン水溶液を混合してハ
ロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶液又
は有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵させること
ができる。或いは、粒子を形成した後、金属イオンを水
溶液又は有機溶剤溶液の形で添加してもよく、その後更
にハロゲン化銀で覆ってもよい。これらの金属の内蔵方
法については、米国特許第3,761,276号、同
4,395,478号及び特開昭59−216136号
等に記載されている。
【0042】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体(特願平1−43
125)の様な規則的な結晶体、球状などのような変則
的な結晶形、また特開平1−131547号、同1−1
58429号記載の長さ/厚み比の値が5以上特に8以
上の平板状の形の粒子が、粒子の全投影面積の50%以
上を占める乳剤を用いてもよい。また、これら種々の結
晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合から成る乳
剤であってもよい。
立方体、八面体、十二面体、十四面体(特願平1−43
125)の様な規則的な結晶体、球状などのような変則
的な結晶形、また特開平1−131547号、同1−1
58429号記載の長さ/厚み比の値が5以上特に8以
上の平板状の形の粒子が、粒子の全投影面積の50%以
上を占める乳剤を用いてもよい。また、これら種々の結
晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合から成る乳
剤であってもよい。
【0043】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも3モル
%以下の塩(沃)臭化銀、(沃)塩化銀または(沃)臭
化銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
若しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦長を、それぞれ粒子サイズとし投影表面に基
づく平均で表す。)は、1.5μm以下で0.1μm以
上が好ましいが、特に好ましいのは1.2μm以下0.
2μm以上である。
化銀混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも3モル
%以下の塩(沃)臭化銀、(沃)塩化銀または(沃)臭
化銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
若しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦長を、それぞれ粒子サイズとし投影表面に基
づく平均で表す。)は、1.5μm以下で0.1μm以
上が好ましいが、特に好ましいのは1.2μm以下0.
2μm以上である。
【0044】粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±40%以内、好ましく
は30%以内、最も好ましくは±20%以内に全粒子の
90%以上、特に95%以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用するのが好ましい。
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±40%以内、好ましく
は30%以内、最も好ましくは±20%以内に全粒子の
90%以上、特に95%以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用するのが好ましい。
【0045】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。
【0046】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増
感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感
することができる。コア粒子の化学増感法としては特願
平1−17488号、同1−17487号記載の方法を
用いることができる。特開平1−197742号記載の
ようにメルカプト化合物の存在下で、また同1−254
946、同2−69738号、特願平1−95394号
記載のようにチオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸
塩を添加してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー誌No.17643−III (197
8年12月発行)23頁などに記載の特許にある。
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増
感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感
することができる。コア粒子の化学増感法としては特願
平1−17488号、同1−17487号記載の方法を
用いることができる。特開平1−197742号記載の
ようにメルカプト化合物の存在下で、また同1−254
946、同2−69738号、特願平1−95394号
記載のようにチオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸
塩を添加してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ
・ディスクロージャー誌No.17643−III (197
8年12月発行)23頁などに記載の特許にある。
【0047】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.1
7643−VI(1978年12月発行)および、E.J.Bi
rr著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hailde
Emulsion"(Focal Press)、1974年刊などに記載され
ている。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.1
7643−VI(1978年12月発行)および、E.J.Bi
rr著 "Stabiliaution of Photographic Silver Hailde
Emulsion"(Focal Press)、1974年刊などに記載され
ている。
【0048】本発明において種々のカラーカプラーを併
用することができる。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で併用で
きるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.1
7643(1978年12月発行)25頁、VII −D
項、同No.18717(1979年11月発行)および
特開昭62−215272号に記載の化合物およびそれ
らに引用された特許に記載されている。
用することができる。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で併用で
きるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.1
7643(1978年12月発行)25頁、VII −D
項、同No.18717(1979年11月発行)および
特開昭62−215272号に記載の化合物およびそれ
らに引用された特許に記載されている。
【0049】なかでも、本発明に好ましく使用される5
−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、3位がアリ
ールアミノ基又はアシルアミノ基で置換された5−ピラ
ゾロン系カプラー(なかでも硫黄原子離脱型の二当量カ
プラー)である。
−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、3位がアリ
ールアミノ基又はアシルアミノ基で置換された5−ピラ
ゾロン系カプラー(なかでも硫黄原子離脱型の二当量カ
プラー)である。
【0050】更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプ
ラーであって、なかでも米国特許3,725,067号
に記載のピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,500,6
30号に記載のイミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類は
いっそう好ましく、米国特許第4,540,654号に
記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾ
ールは特に好ましい。
ラーであって、なかでも米国特許3,725,067号
に記載のピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,500,6
30号に記載のイミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類は
いっそう好ましく、米国特許第4,540,654号に
記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾ
ールは特に好ましい。
【0051】本発明に好ましく使用できるシアンカプラ
ーとしては、米国特許第2,474,293号、同4,
052,212号等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系カプラー、米国特許3,772,002号に
記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラーであり、そ
の他2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
も色像堅牢性の点で好ましい。
ーとしては、米国特許第2,474,293号、同4,
052,212号等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系カプラー、米国特許3,772,002号に
記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラーであり、そ
の他2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
も色像堅牢性の点で好ましい。
【0052】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、特公昭58−10739、英国特許第1,42
5,020号、同第1,476,760号等に記載のも
のが好ましい。生成する色素が有する短波長域の不要吸
収を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度
の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリ
ング反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラー
やポリマー化されたカプラーも又使用できる。
特許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、特公昭58−10739、英国特許第1,42
5,020号、同第1,476,760号等に記載のも
のが好ましい。生成する色素が有する短波長域の不要吸
収を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度
の拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリ
ング反応に伴って現像抑制剤を放出するDIRカプラー
やポリマー化されたカプラーも又使用できる。
【0053】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述のリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.17643、VII 〜F
項に記載された特許、特開昭57−151944、同5
7−154234、同60−184248、米国特許第
4,248,962号に記載されたものおよび特開昭6
3−146035号に記載されたものが好ましい。現像
時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2,097,140号、同
第2,131,188号、特開昭59−157638、
同59−170840、国際出願公開(WO)88/0
1402号に記載のものが好ましい。
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは前述のリサ
ーチ・ディスクロージャー誌No.17643、VII 〜F
項に記載された特許、特開昭57−151944、同5
7−154234、同60−184248、米国特許第
4,248,962号に記載されたものおよび特開昭6
3−146035号に記載されたものが好ましい。現像
時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2,097,140号、同
第2,131,188号、特開昭59−157638、
同59−170840、国際出願公開(WO)88/0
1402号に記載のものが好ましい。
【0054】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀1モルあたり0.001ないし1モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは0.01
ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは、0.03モ
ルないし0.5モル、またシアンカプラーでは0.00
2ないし1.0モルである。本発明の感光材料の乳剤層
や中間層に用いることができる結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。
性ハロゲン化銀1モルあたり0.001ないし1モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは0.01
ないし0.5モル、マゼンタカプラーでは、0.03モ
ルないし0.5モル、またシアンカプラーでは0.00
2ないし1.0モルである。本発明の感光材料の乳剤層
や中間層に用いることができる結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。
【0055】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤が使用できる。これらの代表例は特開
昭62−215272号185〜193頁に記載されて
いる。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭
63−153540号、同63−259555号、特願
昭63−212080号、特願平1−64715号、同
1−130986号記載の化合物を挙げられる。本発明
にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増強剤を
用いることができる。化合物の代表例は特開昭62−2
15272号121〜125頁に記載のものがあげられ
る。
しくは混色防止剤が使用できる。これらの代表例は特開
昭62−215272号185〜193頁に記載されて
いる。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭
63−153540号、同63−259555号、特願
昭63−212080号、特願平1−64715号、同
1−130986号記載の化合物を挙げられる。本発明
にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増強剤を
用いることができる。化合物の代表例は特開昭62−2
15272号121〜125頁に記載のものがあげられ
る。
【0056】本発明の感光材料には、イラジェーション
やハレーションを防止する染料(例えば特願昭63−2
37985号、同63−240393号を用いてもよ
い。また染料の分散法としては固体微結晶分散法を用い
てもよい。)、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マ
ット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防
止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。これら
の添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャー誌
No.17643VII 〜XIII項(1978年12月発行)
25〜27頁、および同18716(1979年11月
発行)647〜651頁に記載されている。
やハレーションを防止する染料(例えば特願昭63−2
37985号、同63−240393号を用いてもよ
い。また染料の分散法としては固体微結晶分散法を用い
てもよい。)、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マ
ット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防
止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。これら
の添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャー誌
No.17643VII 〜XIII項(1978年12月発行)
25〜27頁、および同18716(1979年11月
発行)647〜651頁に記載されている。
【0057】本発明は支持体上に少なくとも2つに異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
2つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より緑感性層にイエローカプラーとマゼンタカプラーを
混合して用いる様な異なる組合わせをとることもでき
る。
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
2つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より緑感性層にイエローカプラーとマゼンタカプラーを
混合して用いる様な異なる組合わせをとることもでき
る。
【0058】本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜
設けることが好ましい。本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロージャー
誌No.17643VVII 項(1978年12月発行)2
8頁に記載のものやヨーロッパ特許第0,102,25
3号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布
される。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17
643XV項28〜29頁に記載の塗布方法を利用するこ
とができる。
剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜
設けることが好ましい。本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロージャー
誌No.17643VVII 項(1978年12月発行)2
8頁に記載のものやヨーロッパ特許第0,102,25
3号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布
される。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.17
643XV項28〜29頁に記載の塗布方法を利用するこ
とができる。
【0059】本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり
法」及び/又は「化学かぶり法」によりなされる。「光
かぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光は、像様
露光後、発色現像処理後または発色現像処理中に行われ
る。即ち、像様露光した感光材料を発色現像液中、或い
は発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液よ
り取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、発色現像
液中で露光するのが最も好ましい。
法」及び/又は「化学かぶり法」によりなされる。「光
かぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光は、像様
露光後、発色現像処理後または発色現像処理中に行われ
る。即ち、像様露光した感光材料を発色現像液中、或い
は発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液よ
り取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、発色現像
液中で露光するのが最も好ましい。
【0060】かぶり露光の光源としては、たとえば、特
開昭56−137350号や同58−70223号に記
載されているような演色性の高い(なるべく白色に近
い)光源がよい。光の照度は0.01〜2000ルック
ス、好ましくは0.05〜30ルックス、より好ましく
は0.05〜5ルックスが適当である。より高感度の乳
剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方が好
ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させてもよい
し、各種フィルター類による感光や感光材料と光源の距
離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。また上
記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、又は
段階的に増加させることもできる。
開昭56−137350号や同58−70223号に記
載されているような演色性の高い(なるべく白色に近
い)光源がよい。光の照度は0.01〜2000ルック
ス、好ましくは0.05〜30ルックス、より好ましく
は0.05〜5ルックスが適当である。より高感度の乳
剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方が好
ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させてもよい
し、各種フィルター類による感光や感光材料と光源の距
離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。また上
記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、又は
段階的に増加させることもできる。
【0061】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し液が感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光
照射するのがよい。液に浸透してから光かぶり露光をす
るまでの時間は、一般に2秒〜2分、好ましくは5秒〜
1分、より好ましくは10秒〜30秒である。かぶりの
ための露光時間は、一般に0.01秒〜2分、好ましく
は0.1秒〜1分、さらに好ましくは1秒〜40秒であ
る。
を浸漬し液が感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光
照射するのがよい。液に浸透してから光かぶり露光をす
るまでの時間は、一般に2秒〜2分、好ましくは5秒〜
1分、より好ましくは10秒〜30秒である。かぶりの
ための露光時間は、一般に0.01秒〜2分、好ましく
は0.1秒〜1分、さらに好ましくは1秒〜40秒であ
る。
【0062】本発明において、いわゆる「化学的かぶり
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させる事ができる。好ましくは感
光材料中に含有させる事ができる。ここで、「造核剤」
とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成
する働きをする物質である。本発明においては、造核剤
を用いたかぶり処理することがとくに好ましい。
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させる事ができる。好ましくは感
光材料中に含有させる事ができる。ここで、「造核剤」
とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成
する働きをする物質である。本発明においては、造核剤
を用いたかぶり処理することがとくに好ましい。
【0063】感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布
中、或いは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸
着する限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバッ
ク層に添加してもよい。造核剤を処理液に添加する場合
は、現像液または特開昭58−178350号に記載さ
れているような低pHの前浴に含有してもよい。また、
2種類以上の造核剤を併用してもよい。
ロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布
中、或いは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸
着する限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバッ
ク層に添加してもよい。造核剤を処理液に添加する場合
は、現像液または特開昭58−178350号に記載さ
れているような低pHの前浴に含有してもよい。また、
2種類以上の造核剤を併用してもよい。
【0064】本発明に用いることのできる造核剤として
は、例えば、「リサーチ・ディスクロージャー」誌、N
o.22534(1983年1月)50〜54頁、同
誌、No.15162(1976年11月)76〜77
頁、同誌、No.23510(1983年11月)346
〜352頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。
は、例えば、「リサーチ・ディスクロージャー」誌、N
o.22534(1983年1月)50〜54頁、同
誌、No.15162(1976年11月)76〜77
頁、同誌、No.23510(1983年11月)346
〜352頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。
【0065】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許3,615,615号、同3,719,494号、
同3,734,738号、同3,759,901号、同
3,854,956号、同4,094,683号、同
4,306,016号、英国特許1,283,835
号、特公昭49−38,164号、同52−19,45
2号、同52−47,326号、特開昭52−69,6
13号、同52−3,426号、同55−138,74
2号、同60−11,837号、
特許3,615,615号、同3,719,494号、
同3,734,738号、同3,759,901号、同
3,854,956号、同4,094,683号、同
4,306,016号、英国特許1,283,835
号、特公昭49−38,164号、同52−19,45
2号、同52−47,326号、特開昭52−69,6
13号、同52−3,426号、同55−138,74
2号、同60−11,837号、
【0066】及び前述「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌No.22534;同誌No.23,213(198
3年8月発行267〜270頁)などに記載のものがあ
げられる。更に高活性四級塩化合物としては特開昭63
−121042号、同63−301942号、特開平1
−191132号、同2−101450号、同2−79
038号、同2−101451号記載のものを用いるこ
とができる。特に下記一般式(N)で表わされる四級複
素環系造核剤が好ましい。 一般式(N)
ー」誌No.22534;同誌No.23,213(198
3年8月発行267〜270頁)などに記載のものがあ
げられる。更に高活性四級塩化合物としては特開昭63
−121042号、同63−301942号、特開平1
−191132号、同2−101450号、同2−79
038号、同2−101451号記載のものを用いるこ
とができる。特に下記一般式(N)で表わされる四級複
素環系造核剤が好ましい。 一般式(N)
【0067】
【化15】
【0068】式中、Zは5ないし6員の複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、Zは置換基で置換さ
れていてもよい。R1 は脂肪族基であり、R2 は水素原
子、脂肪族基または芳香族基である。R1 及びR2 は置
換基で置換されていてもよい。また、R2 は更にZで完
成される複素環と結合して環を形成してもよい。但し、
R1 、R2 及びZで表わされる基のうち、少なくとも一
つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒ
ドラゾン基を含むか、またはR1 とR2 とで6員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
るに必要な非金属原子群を表わし、Zは置換基で置換さ
れていてもよい。R1 は脂肪族基であり、R2 は水素原
子、脂肪族基または芳香族基である。R1 及びR2 は置
換基で置換されていてもよい。また、R2 は更にZで完
成される複素環と結合して環を形成してもよい。但し、
R1 、R2 及びZで表わされる基のうち、少なくとも一
つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒ
ドラゾン基を含むか、またはR1 とR2 とで6員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
【0069】さらにR1 、R2 及びZの置換基のうち少
なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有して
もよい。Yは電荷バランスのための対イオンであり、n
は0または1である。Zで完成される複素環として、例
えば、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナン
スリジニウム、及びイソキノリニウム核が挙げられる。
更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウムであ
り、最も好ましくはキノリニウムである。
なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有して
もよい。Yは電荷バランスのための対イオンであり、n
は0または1である。Zで完成される複素環として、例
えば、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミ
ダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナン
スリジニウム、及びイソキノリニウム核が挙げられる。
更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウムであ
り、最も好ましくはキノリニウムである。
【0070】Zの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エス
テル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基
などがあげられる。
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ス
ルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エス
テル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基
などがあげられる。
【0071】Zの置換基は適当な連結基を介してもよ
い。R1 及びR2 の脂肪族基は、好ましくは炭素数1〜
18個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数
が1〜18個の置換アルキル基である。R2 で表わされ
る芳香族基は好ましくは炭素数6〜20個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。
い。R1 及びR2 の脂肪族基は、好ましくは炭素数1〜
18個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素数
が1〜18個の置換アルキル基である。R2 で表わされ
る芳香族基は好ましくは炭素数6〜20個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。
【0072】R1 、R2 及びZの置換基が有してもよい
ハロゲン化銀への吸着促進基としてはチオアミド基、メ
ルカプト基または5ないし6員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基(例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど)である。
ハロゲン化銀への吸着促進基としてはチオアミド基、メ
ルカプト基または5ないし6員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド基としては好ましくは非環式チオ
アミド基(例えばチオウレタン基、チオウレイド基な
ど)である。
【0073】メルカプト基としては、特にヘテロ環メル
カプト基(例えば5−メルカプトテトラゾール、3−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト
1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−1,
3,4−オキサジアゾールなど)が好ましい。5ないし
6員の含窒素複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭
素の組合せからなるもので、好ましくはイミノ銀を生成
するもので例えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリ
アゾールがあげられる。これらのハロゲン化銀への吸着
促進基は連結基を介してもよい。連結基としては例えば
カプト基(例えば5−メルカプトテトラゾール、3−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト
1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−1,
3,4−オキサジアゾールなど)が好ましい。5ないし
6員の含窒素複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭
素の組合せからなるもので、好ましくはイミノ銀を生成
するもので例えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリ
アゾールがあげられる。これらのハロゲン化銀への吸着
促進基は連結基を介してもよい。連結基としては例えば
【0074】
【化16】
【0075】などがあげられる。R2 として好ましくは
脂肪族基であり、最も好ましくはメチル基、置換メチル
基又は更にZで完成される複素環と結合して環を形成す
る場合である。R1 、R2 及びZで表わされる基または
環への置換基の少なくとも1つは、アルキニル基または
アシル基である場合、あるいはR1 とR2 とが連結して
ジヒドロピリジニウム骨核を形成する場合が好ましく、
更にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好まし
く、特にプロパルギル基が最も好ましい。
脂肪族基であり、最も好ましくはメチル基、置換メチル
基又は更にZで完成される複素環と結合して環を形成す
る場合である。R1 、R2 及びZで表わされる基または
環への置換基の少なくとも1つは、アルキニル基または
アシル基である場合、あるいはR1 とR2 とが連結して
ジヒドロピリジニウム骨核を形成する場合が好ましく、
更にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好まし
く、特にプロパルギル基が最も好ましい。
【0076】電荷バランスのための対イオンYとして
は、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、p−
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ
化リンイオンなどがあげられる。一般式(N)で表わさ
れる化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。
は、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、p−
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ
化リンイオンなどがあげられる。一般式(N)で表わさ
れる化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。
【0077】(C−1) 5−エトキシ−2−メチル−
1−プロパルギルキノリニウム ブロミド (C−2) 2,4−ジエチル−1−プロパルギルキノ
リニウム ブロミド (C−3) 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,
1−b〕ベンゾチアゾリウム ブロミド (C−4) 6−エトキシチオカルボニルアミノ−2−
メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオロ
メタンスルホート
1−プロパルギルキノリニウム ブロミド (C−2) 2,4−ジエチル−1−プロパルギルキノ
リニウム ブロミド (C−3) 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,
1−b〕ベンゾチアゾリウム ブロミド (C−4) 6−エトキシチオカルボニルアミノ−2−
メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオロ
メタンスルホート
【0078】(C−5) 6−(5−ベンゾトリアゾー
ルカルボキサミド)−2−メチル−1−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホート (C−6) 6−(5−メルカプトテトラゾール−1−
イル)−2−メチル−1−プロパルギルキノリニウム
ヨージド (C−7) 6−エトキシチオカルボニルアミノ−2−
(2−メチル−1−プロペニル)−1−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート
ルカルボキサミド)−2−メチル−1−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホート (C−6) 6−(5−メルカプトテトラゾール−1−
イル)−2−メチル−1−プロパルギルキノリニウム
ヨージド (C−7) 6−エトキシチオカルボニルアミノ−2−
(2−メチル−1−プロペニル)−1−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート
【0079】(C−8) 10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (C−9) 7−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリ
ジニウム トリフルオロメタンスルホナート (C−10) 7−〔3−(5−メルカプトテトラゾール
−1−イル)ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ベンク
ロラート
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (C−9) 7−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリ
ジニウム トリフルオロメタンスルホナート (C−10) 7−〔3−(5−メルカプトテトラゾール
−1−イル)ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ベンク
ロラート
【0080】(C−11) 7−(5−メルカプトテトラ
ゾール−1−イル)−9−メチル−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムブロミ
ド (C−12) 7−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート (C−13) 10−プロパルギル−7−〔3−(1,
2,3,4−チアトリアゾール−5−イルアミノ)ベン
ズアミド〕−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム ペルクロラート
ゾール−1−イル)−9−メチル−10−プロパルギル
−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムブロミ
ド (C−12) 7−エトキシチオカルボニルアミノ−10
−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウム ト
リフルオロメタンスルホナート (C−13) 10−プロパルギル−7−〔3−(1,
2,3,4−チアトリアゾール−5−イルアミノ)ベン
ズアミド〕−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム ペルクロラート
【0081】(C−14) 7−(3−シクロヘキシルメ
トキシチオカルボニルアミノベンズアミド)−10−プ
ロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート (C−15) 7−(3−メトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド)−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンス
ルホナート
トキシチオカルボニルアミノベンズアミド)−10−プ
ロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート (C−15) 7−(3−メトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド)−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンス
ルホナート
【0082】(C−16) 7−〔3−(3−エトキシチ
オカルボニルアミノフェニル)ウレイド〕−10−プロ
パルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート (C−17) 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンゼンスルホンアミド)−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート
オカルボニルアミノフェニル)ウレイド〕−10−プロ
パルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート (C−17) 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンゼンスルホンアミド)−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート
【0083】(C−18) 7−〔3−{3−〔3−(5
−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニル〕ウレ
イド}ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメ
タンスルホナート (C−19) 7−〔3−(5−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾール−1−イルアミノ)ベンズアミド〕−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロア
クリジニウム トリフルオロメタンスルホナート
−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニル〕ウレ
イド}ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメ
タンスルホナート (C−19) 7−〔3−(5−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾール−1−イルアミノ)ベンズアミド〕−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロア
クリジニウム トリフルオロメタンスルホナート
【0084】(C−20) 7−〔3−(3−ブチルチオ
ウレイド)ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (C−21) 6−(3−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド)−1−プロパルギル−2,3−トリメチ
レンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート
ウレイド)ベンズアミド〕−10−プロパルギル−1,
2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオ
ロメタンスルホナート (C−21) 6−(3−エトキシチオカルボニルアミノ
ベンズアミド)−1−プロパルギル−2,3−トリメチ
レンキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート
【0085】ヒドラジン系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・ディスクロージャー誌No.15,162
(1976年11月発行 76〜77頁)及び同誌No.
23,510(1983年11月発行 346〜352
頁)に記載されているものがあげられる。更に具体的に
は下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができる。
のリサーチ・ディスクロージャー誌No.15,162
(1976年11月発行 76〜77頁)及び同誌No.
23,510(1983年11月発行 346〜352
頁)に記載されているものがあげられる。更に具体的に
は下記の特許明細書に記載のものを挙げる事ができる。
【0086】まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジ
ン系造核剤の例としては、例えば、米国特許第4,03
0,925号、同第4,080,207号、同第4,0
31,127号、同第3,718,470号、同第4,
269,929号、同第4,276,364号、同第
4,278,748号、同第4,385,108号、同
第4,459,347号、英国特許第2,011,39
1B号、特開昭54−74,729号、同55−16
3,533号、同55−74,536号、及び同60−
179,734号、同63−231441号などに記載
のものがあげられる。
ン系造核剤の例としては、例えば、米国特許第4,03
0,925号、同第4,080,207号、同第4,0
31,127号、同第3,718,470号、同第4,
269,929号、同第4,276,364号、同第
4,278,748号、同第4,385,108号、同
第4,459,347号、英国特許第2,011,39
1B号、特開昭54−74,729号、同55−16
3,533号、同55−74,536号、及び同60−
179,734号、同63−231441号などに記載
のものがあげられる。
【0087】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭57−86,829号、米国特許4,56
0,638号、同第4,478,928号、さらには同
2,563,785号及び同2,588,982号に記
載の化合物があげられる。高活性のヒドラジン化合物と
しては、特開昭63−231441号、同234244
号、同234245号、同234246号、同2042
56号、特願昭63−167773号、同63−200
189号記載の化合物があげられる。
えば特開昭57−86,829号、米国特許4,56
0,638号、同第4,478,928号、さらには同
2,563,785号及び同2,588,982号に記
載の化合物があげられる。高活性のヒドラジン化合物と
しては、特開昭63−231441号、同234244
号、同234245号、同234246号、同2042
56号、特願昭63−167773号、同63−200
189号記載の化合物があげられる。
【0088】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示
す。 (B−1) 1−ホルミル−2−{4−〔3−(2−メ
トキシフェニル)ウレイド〕−フェニル}ヒドラジン (B−2) 1−ホルミル−2−{4−〔3−(5−メ
ルカプトテトラゾール−1−イル)ベンズアミド〕フェ
ニル}ヒドラジン (B−3) 1−ホルミル−2−〔4−{3−〔3−
(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニル〕
ウレイド}フェニル〕ヒドラジン
す。 (B−1) 1−ホルミル−2−{4−〔3−(2−メ
トキシフェニル)ウレイド〕−フェニル}ヒドラジン (B−2) 1−ホルミル−2−{4−〔3−(5−メ
ルカプトテトラゾール−1−イル)ベンズアミド〕フェ
ニル}ヒドラジン (B−3) 1−ホルミル−2−〔4−{3−〔3−
(5−メルカプトテトラゾール−1−イル)フェニル〕
ウレイド}フェニル〕ヒドラジン
【0089】造核剤としては、四級複素環系化合物が本
発明の効果を大きく奏する点で好ましい。四級複素環系
化合物とヒドラジン系化合物を併用してもよい。造核剤
を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭58−
178350号に記載されているような低pHの前浴に
含有してもよい。造核剤を処理液に添加する場合、その
使用量は、1リットル当り10-8〜10-3モルが好まし
く、より好ましくは10-7〜10-1モルである。
発明の効果を大きく奏する点で好ましい。四級複素環系
化合物とヒドラジン系化合物を併用してもよい。造核剤
を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭58−
178350号に記載されているような低pHの前浴に
含有してもよい。造核剤を処理液に添加する場合、その
使用量は、1リットル当り10-8〜10-3モルが好まし
く、より好ましくは10-7〜10-1モルである。
【0090】本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層中に含有してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好ましい。その
添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、
造核剤の化学構造及び現像条件によって異なるので、広
い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の
銀1モル当り約1×10-8モルから約1×10-2モルの
範囲が実際上有用で、好ましいのは銀1モル当り約1×
10-7モルから約1×10-3モルである。
層に隣接する親水性コロイド層中に含有してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好ましい。その
添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、
造核剤の化学構造及び現像条件によって異なるので、広
い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の
銀1モル当り約1×10-8モルから約1×10-2モルの
範囲が実際上有用で、好ましいのは銀1モル当り約1×
10-7モルから約1×10-3モルである。
【0091】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
る及び/又は一定の直接ポジ画像を得るに必要な現像時
間を速める働きをする物質をいうものである。
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
る及び/又は一定の直接ポジ画像を得るに必要な現像時
間を速める働きをする物質をいうものである。
【0092】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも1つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類及びペンタザインデン
類および特開昭63−106656号第5頁〜16頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭63−
226652号、同63−106656号、同63−8
740号記載の化合物をあげることができる。以下に造
核促進剤の具体例をあげる。
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも1つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類及びペンタザインデン
類および特開昭63−106656号第5頁〜16頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭63−
226652号、同63−106656号、同63−8
740号記載の化合物をあげることができる。以下に造
核促進剤の具体例をあげる。
【0093】
【化17】
【0094】
【化18】
【0095】
【化19】
【0096】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層
(中間層や保護層など)中に含有させるのが好ましい。
特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層で
ある。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀1モル当り1
0-6〜10-2モルが好ましく、更に好ましくは10-5〜
10-2モルである。
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層
(中間層や保護層など)中に含有させるのが好ましい。
特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層で
ある。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀1モル当り1
0-6〜10-2モルが好ましく、更に好ましくは10-5〜
10-2モルである。
【0097】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あ
るいはその前浴に添加する場合にはその1l当り10-8
〜10-3モルが好ましく、更に好ましくは10-7〜10
-4モルである。また二種以上の造核促進剤を併用するこ
ともできる。本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
(1978年12月)および同No.18716(197
9年11月)に記載されており、その該当個所を後掲の
表にまとめた。
るいはその前浴に添加する場合にはその1l当り10-8
〜10-3モルが好ましく、更に好ましくは10-7〜10
-4モルである。また二種以上の造核促進剤を併用するこ
ともできる。本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
(1978年12月)および同No.18716(197
9年11月)に記載されており、その該当個所を後掲の
表にまとめた。
【0098】 添加剤種類 RD17643 RD18716 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 増 白 剤 24頁 4 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 安 定 剤 5 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 6 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄
【0099】 7 色素画像安定剤 25頁 8 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 9 バインダー 26頁 同上 10 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 11 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 12 スタチック防止剤 27頁 同上
【0100】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー(例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。
【0101】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第2681294号、同第276179
1号、同第3526528号、同第3508947号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第2681294号、同第276179
1号、同第3526528号、同第3508947号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。
【0102】本発明の内潜型乳剤含有感光材料は、表面
現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得る
ことができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質
的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核
によって誘起されるものである。
現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得る
ことができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質
的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核
によって誘起されるものである。
【0103】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【0104】D−1 N,N−ジエチル−p−フェニレ
ンジアミン D−2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン
ンジアミン D−2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
〔β−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン
【0105】また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。中でもD−2、D−
4、D−5及びD−6が好ましい。該芳香族一級アミン
現像主薬の使用量は現像液1リットル当り好ましくは約
0.1g〜約20g、より好ましくは約0.5g〜約1
0gの濃度である。
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。中でもD−2、D−
4、D−5及びD−6が好ましい。該芳香族一級アミン
現像主薬の使用量は現像液1リットル当り好ましくは約
0.1g〜約20g、より好ましくは約0.5g〜約1
0gの濃度である。
【0106】又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メト亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、また本発明のカルボニル化合
物亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メト亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、また本発明のカルボニル化合
物亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。
【0107】好ましい添加量は、カラー現像液1リット
ル当り0.5g〜10g更に好ましくは1g〜5gであ
る。
ル当り0.5g〜10g更に好ましくは1g〜5gであ
る。
【0108】又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する
化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61
−186559号記載のヒドロキサム酸類、同61−1
70756号記載のヒドラジン類や、同63−2172
70号記載のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミン
誘導体、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフェノール類、同61−188741号記
載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及
び/又は、同61−180616号記載の各種糖類を添
加するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、特願
昭61−147823号、同61−166674号、同
61−165621号、同61−164515号、同6
1−170789号、
化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61
−186559号記載のヒドロキサム酸類、同61−1
70756号記載のヒドラジン類や、同63−2172
70号記載のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミン
誘導体、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフェノール類、同61−188741号記
載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及
び/又は、同61−180616号記載の各種糖類を添
加するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、特願
昭61−147823号、同61−166674号、同
61−165621号、同61−164515号、同6
1−170789号、
【0109】及び同61−168159号等に記載のモ
ノアミン類、同61−173595号、同61−164
515号、同61−186560号等に記載のジアミン
類、同61−165621号、及び同61−16978
9号記載のポリアミン類、同61−188619号記載
のポリアミン類、同61−197760号記載のニトロ
キシラジカル類、同61−186561号、及び61−
197419号記載のアルコール類、同61−1989
87号記載のオキシム類、及び同61−265149号
記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
ノアミン類、同61−173595号、同61−164
515号、同61−186560号等に記載のジアミン
類、同61−165621号、及び同61−16978
9号記載のポリアミン類、同61−188619号記載
のポリアミン類、同61−197760号記載のニトロ
キシラジカル類、同61−186561号、及び61−
197419号記載のアルコール類、同61−1989
87号記載のオキシム類、及び同61−265149号
記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
【0110】その他保恒剤として、特開昭57−441
48号及び同57−53749号に記載の各種金属類、
特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、特開
昭54−3532号記載のアルカノールアミン類、特開
昭56−94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。本発明に
使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜12、
より好ましくは9〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。
48号及び同57−53749号に記載の各種金属類、
特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、特開
昭54−3532号記載のアルカノールアミン類、特開
昭56−94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。本発明に
使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜12、
より好ましくは9〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。
【0111】上記pHを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、特に炭酸塩、
リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解
性、pH9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、具
体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウ
ム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム
(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることが
できる。
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、特に炭酸塩、
リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解
性、pH9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、具
体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウ
ム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム
(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることが
できる。
【0112】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、
0.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル/リットル〜0.4モル/リットルであるこ
とが特に好ましい。その他、カラー現像液中にはカルシ
ウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラ
ー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用い
ることができる。
0.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル/リットル〜0.4モル/リットルであるこ
とが特に好ましい。その他、カラー現像液中にはカルシ
ウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラ
ー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用い
ることができる。
【0113】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば特公昭48−30496号及び同44−30
232号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭56−
97347号、特公昭56−39359号及び***特許
第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭52−102726号、同53−42730号、同5
4−121127号、同55−126241号及び同5
5−659506号等に記載のホスホノカルボン酸類、
その他特開昭58−195845号、同58−2034
40号及び特公昭53−40900号等を挙げることが
出来、
く、例えば特公昭48−30496号及び同44−30
232号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭56−
97347号、特公昭56−39359号及び***特許
第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭52−102726号、同53−42730号、同5
4−121127号、同55−126241号及び同5
5−659506号等に記載のホスホノカルボン酸類、
その他特開昭58−195845号、同58−2034
40号及び特公昭53−40900号等を挙げることが
出来、
【0114】具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−
ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′
−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−
N,N′−ジアセテートがあげられる。
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−
ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′
−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−
N,N′−ジアセテートがあげられる。
【0115】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば1リットル当り0.1g〜10g程度であ
る。その他現像促進剤としては、特公昭37−1608
8号、同37−5987号、同38−7826号、同4
4−12380号、同45−9019号及び米国特許第
3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化
合物、特開昭52−49829号及び同50−1555
4号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭50−137726号、
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良
い。例えば1リットル当り0.1g〜10g程度であ
る。その他現像促進剤としては、特公昭37−1608
8号、同37−5987号、同38−7826号、同4
4−12380号、同45−9019号及び米国特許第
3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化
合物、特開昭52−49829号及び同50−1555
4号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭50−137726号、
【0116】特公昭44−30074号、特開昭56−
156826号及び同52−43429号、等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,9
03号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41−1143
1号、米国特許第2,482,546号、同2,59
6,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭
41−11431号、同42−23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。
156826号及び同52−43429号、等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,9
03号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41−1143
1号、米国特許第2,482,546号、同2,59
6,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭
41−11431号、同42−23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。
【0117】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイン
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヒテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイン
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヒテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【0118】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は0〜5g/リットル好
ましくは0.1g〜4g/リットルである。又、必要に
応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を
添加しても良い。
光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は0〜5g/リットル好
ましくは0.1g〜4g/リットルである。又、必要に
応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪
族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を
添加しても良い。
【0119】本発明のカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20
秒〜5分好ましくは30秒〜4分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料1m2 当り20〜600ミ
リリットル好ましくは50〜400ミリリットルであ
る。
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20
秒〜5分好ましくは30秒〜4分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料1m2 当り20〜600ミ
リリットル好ましくは50〜400ミリリットルであ
る。
【0120】次に本発明における脱銀工程について説明
する。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定
着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白
定着工程等いかなる工程を用いても良い。脱銀工程の工
程時間は1分30秒以下、より好ましくは15秒〜60
秒である。 脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明
する。
する。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定
着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白
定着工程等いかなる工程を用いても良い。脱銀工程の工
程時間は1分30秒以下、より好ましくは15秒〜60
秒である。 脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明
する。
【0121】漂白液又は漂白定着液において用いられる
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸および有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはエクン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化
水素などが漂白力と環境汚染防止の観点から特に好まし
い。鉄(III)の有機錯塩を形成するために有用なアミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機
ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸および有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはエクン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化
水素などが漂白力と環境汚染防止の観点から特に好まし
い。鉄(III)の有機錯塩を形成するために有用なアミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機
ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、
【0122】エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジト
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。
【0123】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
の鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
の鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
【0124】これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速
処理燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。また、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリ
カルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は、0.01
〜1.0モル/リットル好ましくは0.05〜0.50
モル/リットルである。漂白液、漂白定着液及び/また
はこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を
用いることができる。
処理燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。また、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリ
カルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は、0.01
〜1.0モル/リットル好ましくは0.05〜0.50
モル/リットルである。漂白液、漂白定着液及び/また
はこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を
用いることができる。
【0125】例えば、米国特許第3,893,858号
明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特
開昭53−95630号公報、リサーチディスクロージ
ャー第17129号(1978年7月号)に記載のメル
カプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同
53−32735号、米国特許第3,706,561号
等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオ
ン等のハロゲン化物が漂白力が優れる点で好ましい。
明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特
開昭53−95630号公報、リサーチディスクロージ
ャー第17129号(1978年7月号)に記載のメル
カプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同
53−32735号、米国特許第3,706,561号
等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオ
ン等のハロゲン化物が漂白力が優れる点で好ましい。
【0126】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)ま
たは沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝
能を有する1種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加するこ
とができる。
白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)ま
たは沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝
能を有する1種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加するこ
とができる。
【0127】本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使
用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチ
オシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,6
−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテ
ル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して
使用することができる。
用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチ
オシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,6
−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテ
ル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して
使用することができる。
【0128】また、特開昭55−155354号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1リットルあた
りの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好
ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液
又は定着液のpH領域は、3〜10が好ましく、更には
5〜9が特に好ましい。
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1リットルあた
りの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好
ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液
又は定着液のpH領域は、3〜10が好ましく、更には
5〜9が特に好ましい。
【0129】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。
【0130】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩
(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに
換算して約0.02〜0.50モル/リットル含有させ
ることが好ましく、更に好ましくは、0.04〜0.4
0モル/リットルである。
剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩
(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに
換算して約0.02〜0.50モル/リットル含有させ
ることが好ましく、更に好ましくは、0.04〜0.4
0モル/リットルである。
【0131】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加して
も良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡
剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加して
も良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡
剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【0132】水液及び/又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び/又は安定化処理をするのが一般的であ
る。
理後、水液及び/又は安定化処理をするのが一般的であ
る。
【0133】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル オブ ザ ソサエティ オブ モー
ション ピクチャー アンド テレヴィジョン エンジ
ニアズ(Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers)第64巻、p.248〜25
3(1955年5月号)に記載の方法で、もとめること
ができる。通常多段向流方式における段数は2〜6が好
ましく、特に2〜4が好ましい。
(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、ジャーナル オブ ザ ソサエティ オブ モー
ション ピクチャー アンド テレヴィジョン エンジ
ニアズ(Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers)第64巻、p.248〜25
3(1955年5月号)に記載の方法で、もとめること
ができる。通常多段向流方式における段数は2〜6が好
ましく、特に2〜4が好ましい。
【0134】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料1m2 当たり0.5リットル
〜1リットル以下が可能である。タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウム、
マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いる
ことができる。
減少でき、例えば感光材料1m2 当たり0.5リットル
〜1リットル以下が可能である。タンク内での水の滞留
時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラ
ー感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウム、
マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いる
ことができる。
【0135】また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−
120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に
記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減菌、
殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−
120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に
記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著
「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減菌、
殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0136】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜pHに調整するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜pHに調整するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。
【0137】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、58−14834号、6
0−220345号等に記載の公知の方法を、すべて用
いることができる。
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、58−14834号、6
0−220345号等に記載の公知の方法を、すべて用
いることができる。
【0138】その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。本発明において脱銀
処理後用いられる水洗液または安定化液としていわゆる
リンス液も同様に用いられる。
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。本発明において脱銀
処理後用いられる水洗液または安定化液としていわゆる
リンス液も同様に用いられる。
【0139】水洗工程又は安定化工程のpHは4〜10
であり、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途、特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定でき
るが短い方が好ましい。好ましくは30秒〜3分更に好
ましくは30秒〜2分である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好まし
く、又本発明の効果も大きい。
であり、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途、特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定でき
るが短い方が好ましい。好ましくは30秒〜3分更に好
ましくは30秒〜2分である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好まし
く、又本発明の効果も大きい。
【0140】具体的な好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好
ましくは3倍〜40倍である。または感光材料1m2 当
り1リットル以下、好ましくは500ミリリットル以下
である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行なっ
てもよい。
位面積あたり前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好
ましくは3倍〜40倍である。または感光材料1m2 当
り1リットル以下、好ましくは500ミリリットル以下
である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行なっ
てもよい。
【0141】水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。
【0142】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明の態様は以下例示する実施例に限
られるものではない。 実施例1 (乳剤1−Aの調製)臭化カリウムと硝酸銀の水溶液を
ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら65℃で15分を
要して同時に添加し、平均粒径が0.23μの八面体臭
化銀粒子を得た。この際、銀1モル当たり0.3gの
3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−2−チオンを
添加した。この乳剤に銀1モル当たり6mgのチオ硫酸ナ
トリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を順次加え、75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な
沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.4μ
の八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約10%であった。(工程−1) この乳剤に銀1モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウ
ムと1.5mgの塩化金酸(4水塩)を加え、60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤1−Aを得た。
する。ただし、本発明の態様は以下例示する実施例に限
られるものではない。 実施例1 (乳剤1−Aの調製)臭化カリウムと硝酸銀の水溶液を
ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら65℃で15分を
要して同時に添加し、平均粒径が0.23μの八面体臭
化銀粒子を得た。この際、銀1モル当たり0.3gの
3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−2−チオンを
添加した。この乳剤に銀1モル当たり6mgのチオ硫酸ナ
トリウムと7mgの塩化金酸(4水塩)を順次加え、75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行っ
た。こうして得た粒子をコアとして、第1回目と同様な
沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.4μ
の八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サ
イズの変動係数は約10%であった。(工程−1) この乳剤に銀1モル当たり1.5mgのチオ硫酸ナトリウ
ムと1.5mgの塩化金酸(4水塩)を加え、60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤1−Aを得た。
【0143】(乳剤1−B、1−Cの調製)乳剤1−A
の工程−1までは同様にして表面未後熟乳剤を調製し
た。この乳剤を化学増感処理工程において、化学増感処
理前に増感色素(ExS−1−ExS−2各等量 計
2.5×10-4mol/molAg)を添加した。まず乳剤温度を
60℃にし、上記増感色素添加後そのまま10分間加熱
し、引き続き化学増感処理を乳剤に銀1モル当たり2.
0mgのチオ硫酸ナトリウムと2.0mgの塩化金酸(4水
塩)を加え、60℃で60分間加熱して化学増感処理を
行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤1−Bを得た。乳剤
1−Cは、乳剤温度を40℃にし増感色素添加後そのま
ま10分間加熱した後、乳剤温度を60℃にして乳剤1
−Bと同様に化学増感処理を行なうことにより調製した
の工程−1までは同様にして表面未後熟乳剤を調製し
た。この乳剤を化学増感処理工程において、化学増感処
理前に増感色素(ExS−1−ExS−2各等量 計
2.5×10-4mol/molAg)を添加した。まず乳剤温度を
60℃にし、上記増感色素添加後そのまま10分間加熱
し、引き続き化学増感処理を乳剤に銀1モル当たり2.
0mgのチオ硫酸ナトリウムと2.0mgの塩化金酸(4水
塩)を加え、60℃で60分間加熱して化学増感処理を
行ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤1−Bを得た。乳剤
1−Cは、乳剤温度を40℃にし増感色素添加後そのま
ま10分間加熱した後、乳剤温度を60℃にして乳剤1
−Bと同様に化学増感処理を行なうことにより調製した
【0144】(乳剤1−D、1−E、1−Fの調製)乳
剤1−Aの工程−1までは同様にして表面未後熟乳剤を
調製した。この乳剤を化学増感処理工程において、化学
増感処理後に増感色素(ExS−1−ExS−2各等量
計2.5×10-4mol/molAg)を添加した。化学増感処
理は乳剤1−Aと同様の方法で行い、それに引き続いて
増感色素を添加し60℃で10分間加熱して乳剤1−D
を得た。乳剤1−Eは、化学増感処理後一旦乳剤温度を
40℃に下げてから増感色素を添加しそのまま10分間
加熱し、再び乳剤温度を60℃に上げて10分間加熱し
て得た。乳剤1−Fは、化学増感処理後一旦乳剤温度を
40℃に下げてから増感色素を添加しそのまま20分間
加熱して得た。
剤1−Aの工程−1までは同様にして表面未後熟乳剤を
調製した。この乳剤を化学増感処理工程において、化学
増感処理後に増感色素(ExS−1−ExS−2各等量
計2.5×10-4mol/molAg)を添加した。化学増感処
理は乳剤1−Aと同様の方法で行い、それに引き続いて
増感色素を添加し60℃で10分間加熱して乳剤1−D
を得た。乳剤1−Eは、化学増感処理後一旦乳剤温度を
40℃に下げてから増感色素を添加しそのまま10分間
加熱し、再び乳剤温度を60℃に上げて10分間加熱し
て得た。乳剤1−Fは、化学増感処理後一旦乳剤温度を
40℃に下げてから増感色素を添加しそのまま20分間
加熱して得た。
【0145】感光材料の作成 (試料101の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ220μ)の表側に、次の第1層と第
2層を塗布し試料101を得た。以下に成分の塗布量
(g/m2)を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示し、増感色素については銀1モル当たり
の添加量(mmol/molAg)を示す。
た紙支持体(厚さ220μ)の表側に、次の第1層と第
2層を塗布し試料101を得た。以下に成分の塗布量
(g/m2)を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示し、増感色素については銀1モル当たり
の添加量(mmol/molAg)を示す。
【0146】 第1層(乳剤層) 乳剤(乳剤1−A) 0.20 増感色素(ExS−1) 0.125 増感色素(ExS−2) 0.125 ゼラチン 2.00 シアンカプラー(ExC−1,2を各当量) 0.24 カプラー溶媒(Solv−1) 0.10 第2層(保護層) ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤(H−1) 0.04 第1層には造核剤としてExZK−1とExZK−2を
ハロゲン化銀に対してそれぞれ10-3重量%、造核促進
剤としてCpd−22を10-2重量%用いた。
ハロゲン化銀に対してそれぞれ10-3重量%、造核促進
剤としてCpd−22を10-2重量%用いた。
【0147】(試料102〜106の作成)試料101
の乳剤1−Aを乳剤1−B〜1−Fにかえ、第1層の増
感色素を除いた以外は試料101と同様にして、それぞ
れ試料102〜106を得た。
の乳剤1−Aを乳剤1−B〜1−Fにかえ、第1層の増
感色素を除いた以外は試料101と同様にして、それぞ
れ試料102〜106を得た。
【0148】(試料107〜111の作成)試料10
1、102、103、104、105の第1層の増感色
素をExS−2にした以外は同様にして、それぞれ試料
107〜111を得た。
1、102、103、104、105の第1層の増感色
素をExS−2にした以外は同様にして、それぞれ試料
107〜111を得た。
【0149】得られた試料101〜111にウェッジ露
光(1/10秒、100cms )を富士写真フイルム製ゼ
ラチンフィルターSC50を介して与えた後に、後述す
る現像処理を行い、シアン画像濃度を測定し特性曲線を
得た。特性曲線より相対感度および足部の階調を求め
た。なお、相関感度はDmin+0.6の光学濃度になる点
の露光量を求め、その逆数の対数を取って感度を求め
た。感度は試料101を100とした。足部の階調は露
光量を対数目盛りで横軸に取った時のDmin+0.1とDm
in+0.6の濃度点を結ぶ直線の傾きで表した。白色度
の程度は足部の階調により評価した。足部の階調が硬調
なほど白色度は良化する。
光(1/10秒、100cms )を富士写真フイルム製ゼ
ラチンフィルターSC50を介して与えた後に、後述す
る現像処理を行い、シアン画像濃度を測定し特性曲線を
得た。特性曲線より相対感度および足部の階調を求め
た。なお、相関感度はDmin+0.6の光学濃度になる点
の露光量を求め、その逆数の対数を取って感度を求め
た。感度は試料101を100とした。足部の階調は露
光量を対数目盛りで横軸に取った時のDmin+0.1とDm
in+0.6の濃度点を結ぶ直線の傾きで表した。白色度
の程度は足部の階調により評価した。足部の階調が硬調
なほど白色度は良化する。
【0150】 (現像処理工程) 時 間 温 度 補充量 発色現像 90秒 40℃ 300ml/m2 漂白定着 40秒 38℃ 300ml/m2 水洗 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 300ml/m2 このとき水洗液の補充倍率は8.6倍であった。
【0151】 〔発色現像液〕 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム・2水塩 1.0g 1.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 2.5g 臭化ナトリウム 1.0g ─── 硫酸ヒドロキシルアミン 2.6g 3.3g 塩化ナトリウム 3.2g 1.5g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β −メチルスルホンアミドエチルアニリン硫酸 塩 6.0g 8.0g 炭酸カリウム 30.0g 30.0g 蛍光増白剤(スチルベン系) 1.0g 1.3g 純水を加えて 1000ml 1000ml pH 10.50 10.90 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。
【0152】 〔漂白定着液〕 母液=補充液 チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ・2水塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム・2水塩 5.0g 純水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。
【0153】〔水洗水〕 純水を用いた(母液=補充液) ここで純水とはイオン交換処理により、水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。
【0154】
【表1】
【0155】表1から明かな様に増感色素ExS−1、
ExS−2の併用である試料101〜106を比較して
も本発明に係る試料103および105は感度も高く、
白色度もよく好ましいことがわかる。これに対して比較
試料101および106は白色度は好ましいが、感度の
点では十分ではない。比較試料102および104は感
度は高いが白色度が悪化し、本発明に係る試料より劣っ
ていることがわかる。また、増感色素ExS−2を添加
した試料107〜111についても、本発明の試料10
9と111が優れていることがわかる。
ExS−2の併用である試料101〜106を比較して
も本発明に係る試料103および105は感度も高く、
白色度もよく好ましいことがわかる。これに対して比較
試料101および106は白色度は好ましいが、感度の
点では十分ではない。比較試料102および104は感
度は高いが白色度が悪化し、本発明に係る試料より劣っ
ていることがわかる。また、増感色素ExS−2を添加
した試料107〜111についても、本発明の試料10
9と111が優れていることがわかる。
【0156】実施例2 (乳剤2−Aの調製)乳剤1−Aと同様に調製して乳剤
2−Aを得た。 (乳剤2−B、2−Cの調製)乳剤2−Bと2−Cは、
増感色素を緑色増感色素(ExS−3)に変え、添加量
を0.26mmol/molAgにした以外、それぞれ乳剤1−B
と1−Cの調製方法と同様にして得た。 (乳剤2−D、2−E、2−Fの調製)乳剤2−Dと2
−Eと2−Fは、増感色素を緑色増感色素(ExS−
3)に変え、添加量を0.26mmol/molAgにした以外、
それぞれ乳剤1−Dと1−Eと1−Fの調製方法と同様
にして得た。
2−Aを得た。 (乳剤2−B、2−Cの調製)乳剤2−Bと2−Cは、
増感色素を緑色増感色素(ExS−3)に変え、添加量
を0.26mmol/molAgにした以外、それぞれ乳剤1−B
と1−Cの調製方法と同様にして得た。 (乳剤2−D、2−E、2−Fの調製)乳剤2−Dと2
−Eと2−Fは、増感色素を緑色増感色素(ExS−
3)に変え、添加量を0.26mmol/molAgにした以外、
それぞれ乳剤1−Dと1−Eと1−Fの調製方法と同様
にして得た。
【0157】感光材料の作製 (乳剤201の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ220μ)の表側に、次の第1層と第
2層を塗布し試料201を得た。以下に成分の塗布量
(g/m2)を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示し、増感色素については銀1モル当たり
の添加量(mmol/molAg)を示す。
た紙支持体(厚さ220μ)の表側に、次の第1層と第
2層を塗布し試料201を得た。以下に成分の塗布量
(g/m2)を示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示し、増感色素については銀1モル当たり
の添加量(mmol/molAg)を示す。
【0158】 第1層(乳剤層) 乳剤(乳剤2−A) 0.20 増感色素(ExS−3) 0.26 ゼラチン 2.00 マゼンタカプラー(ExM−1) 0.10 カプラー溶媒(Solv−4) 0.14 第2層(保護層) ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤(H−1) 0.04 第1層には造核剤としてExZK−1とExZK−2を
ハロゲン化銀に対してそれぞれ10-3重量%、造核促進
剤としてCpd−22を10-2重量%用いた。
ハロゲン化銀に対してそれぞれ10-3重量%、造核促進
剤としてCpd−22を10-2重量%用いた。
【0159】(試料202〜206の作成)試料201
の乳剤2−Aを乳剤2−B〜2−Fにかえ、第1層の増
感色素を除いた以外は試料201と同様にして、それぞ
れ試料202〜206を得た。
の乳剤2−Aを乳剤2−B〜2−Fにかえ、第1層の増
感色素を除いた以外は試料201と同様にして、それぞ
れ試料202〜206を得た。
【0160】得られた試料201〜206にウェッジ露
光(1/10秒、100cms )を富士写真フイルム製ゼ
ラチンフィルターSC50を介して与えた後に、実施例
−1と同様の現像処理を行い、マゼンタ画像濃度を測定
し特性曲線を得た。特性曲線より感度および足部の階調
を求めた。なお、感度および足部の階調は実施例−1と
同様の方法により求めた。得られた結果を表2にまとめ
て示す。
光(1/10秒、100cms )を富士写真フイルム製ゼ
ラチンフィルターSC50を介して与えた後に、実施例
−1と同様の現像処理を行い、マゼンタ画像濃度を測定
し特性曲線を得た。特性曲線より感度および足部の階調
を求めた。なお、感度および足部の階調は実施例−1と
同様の方法により求めた。得られた結果を表2にまとめ
て示す。
【0161】
【表2】
【0162】表2から明かな様に本発明に係る試料20
3および205は感度も高く、白色度もよく好ましいこ
とがわかる。これに対して比較試料201および206
は白色度は良好であるが感度が低く、比較試料202お
よび204は感度は高いが白色度が悪化し、本発明に係
る試料より劣っていることがわかる。
3および205は感度も高く、白色度もよく好ましいこ
とがわかる。これに対して比較試料201および206
は白色度は良好であるが感度が低く、比較試料202お
よび204は感度は高いが白色度が悪化し、本発明に係
る試料より劣っていることがわかる。
【0163】実施例3 (試料301の作成)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体(厚さ100μ)の表側に、次の第1層から
第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗布し
たカラー写真感光材料を作成した。第1層塗布側のポリ
エチレンには酸化チタン(4g/m2)を白色顔料とし
て、また微量(0.003g/m2)の群青を青み付け染
料として含む(支持体の表面の色度はL* 、a* 、b*
系で88.0、−0.20、−0.75であった。)。
た紙支持体(厚さ100μ)の表側に、次の第1層から
第11層を、裏側に第12層から第13層を重層塗布し
たカラー写真感光材料を作成した。第1層塗布側のポリ
エチレンには酸化チタン(4g/m2)を白色顔料とし
て、また微量(0.003g/m2)の群青を青み付け染
料として含む(支持体の表面の色度はL* 、a* 、b*
系で88.0、−0.20、−0.75であった。)。
【0164】(感光層組成)以下に成分と塗布量(g/
m2)を示す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当た
りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算
の塗布量を示す。赤感層に用いた乳剤は、実施例1の乳
剤1−A〜1−Fをそれぞれ用いた。緑感層用乳剤は、
乳剤1−Aを用いた。青感層用乳剤は、乳剤1−Aにお
いて温度を75℃に変えることで平均粒径が0.6μの
八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を調製して用い
た。但し、第11層の乳剤は表面化学増感しないリップ
マン乳剤を用いた。
m2)を示す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル当た
りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換算
の塗布量を示す。赤感層に用いた乳剤は、実施例1の乳
剤1−A〜1−Fをそれぞれ用いた。緑感層用乳剤は、
乳剤1−Aを用いた。青感層用乳剤は、乳剤1−Aにお
いて温度を75℃に変えることで平均粒径が0.6μの
八面体単分散コア/シェル臭化銀乳剤を調製して用い
た。但し、第11層の乳剤は表面化学増感しないリップ
マン乳剤を用いた。
【0165】 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.70 第2層(中間層) ゼラチン 0.70
【0166】 第3層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2を各等量 計2.5×10-4)で分光増感され た臭化銀(乳剤1−A。平均粒子サイズ0.40μ、粒子サイズ分布10% 、八面体) 0.25 ゼラチン 1.00 シアンカプラー(ExC−1、2、3を1:1:0.2) 0.30 混色防止剤(Cpd−1、2、3、4、30を各等量) 0.18 ステイン防止剤(Cpd−5) 0.003 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.03 カプラー溶媒(Solv−1、2、3各等量) 0.12
【0167】 第4層(中間層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−7) 0.08 混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量) 0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.10
【0168】 第5層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−3、2.6×10-4)で分光増感された臭化銀(平均 粒子サイズ0.40μ、粒子サイズ分布10%、八面体) 0.25 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー(ExM−1、2、3各等量) 0.11 イエローカプラー(ExY−1) 0.03 混色防止剤(Cpd−9、26、30を各等量) 0.15 ステイン防止剤(Cpd-10 、11、12、13を10:7:1比で) 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6各等量) 0.15
【0169】 第6層(中間層) 第4層と同じ 第7層(イエローフィルター層) イエローコロイド銀(粒子サイズ100オングストロング ストローム) 0.12 ゼラチン 0.70 混色防止剤(Cpd−7) 0.03 混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量) 0.10 ポリマーラテックス(Cpd−8) 0.07 第8層(中間層) 第4層と同じ
【0170】 第9層(青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量 計3.6×10-4)で分光増感された 臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布10%、八面体) 0.40 ゼラチン 0.80 イエローカプラー(ExY−1、2、3各等量) 0.35 退色防止剤(Cpd−14) 0.10 退色防止剤(Cpd−30) 0.05 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5比で) 0.007 カプラー分散媒(Cpd−6) 0.05 カプラー溶媒(Solv−2) 0.10
【0171】 第10層(紫外線吸収剤含有層) ゼラチン 1.00 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16各等量) 0.50 混色防止剤(Cpd−7、17各等量) 0.03 分散媒(Cpd−6) 0.02 紫外線吸収剤溶媒(Solv−2、7各等量) 0.08 イラジエーション防止染料(Cpd−18、19、20、27 を10:10:13:15:20比で) 0.05
【0172】 第11層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀97モル%、平均サイズ0.1μ) 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 (分子量50,000) 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4μ) と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量 0.05 ゼラチン 1.80 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2各等量) 0.18
【0173】 第12層(裏層) ゼラチン 2.50 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16各等量) 0.50 染料(Cpd−18、19、20、21、27を各等量) 0.06
【0174】 第13層(裏層保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ2.4μ) と酸化けい素(平均粒子サイズ5μ)等量 0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2各等量) 0.14
【0175】各感光層には、造核剤としてExZK−1
とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10-3、
10-2重量%、造核促進剤としてCpd−22、28、
29を各々10-2重量%用いた。更に各層には乳化分散
助剤としてアルカノールXC(Du pont 社)及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びMagefac F−120(大日本インキ
社製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤としてCpd−23、24、25(各等量)を
用いた。この試料を試料301とした。 (試料302〜306の作成)試料301の第3層の乳
剤を乳剤1−B〜1−Fにした以外試料301と全く同
様にして試料302〜306を作成した。以下に実施例
に用いた化合物を示す。
とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10-3、
10-2重量%、造核促進剤としてCpd−22、28、
29を各々10-2重量%用いた。更に各層には乳化分散
助剤としてアルカノールXC(Du pont 社)及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びMagefac F−120(大日本インキ
社製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤としてCpd−23、24、25(各等量)を
用いた。この試料を試料301とした。 (試料302〜306の作成)試料301の第3層の乳
剤を乳剤1−B〜1−Fにした以外試料301と全く同
様にして試料302〜306を作成した。以下に実施例
に用いた化合物を示す。
【0176】
【化20】
【0177】
【化21】
【0178】
【化22】
【0179】
【化23】
【0180】
【化24】
【0181】
【化25】
【0182】
【化26】
【0183】
【化27】
【0184】
【化28】
【0185】
【化29】
【0186】
【化30】
【0187】
【化31】
【0188】
【化32】
【0189】Solv−1 ジ(2−エチルヘキシル)
セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト
アミド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジンNa塩
セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト
アミド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジンNa塩
【0190】ExZK−1 7−(3−エトキシチオカ
ルボニルアミノベンズアミド)−9−メチル−10−プ
ロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート ExZK−2 2−〔4−{3−〔3−{3−〔5−
{3−〔2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル)フェニルカルバモイル〕−4
−ヒドロキシ−1−ナフチルチオ}テトラゾール−1−
イル〕フェニル}ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド}
フェニル〕−1−ホルミルヒドラジン
ルボニルアミノベンズアミド)−9−メチル−10−プ
ロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウム トリフルオロメタンスルホナート ExZK−2 2−〔4−{3−〔3−{3−〔5−
{3−〔2−クロロ−5−(1−ドデシルオキシカルボ
ニルエトキシカルボニル)フェニルカルバモイル〕−4
−ヒドロキシ−1−ナフチルチオ}テトラゾール−1−
イル〕フェニル}ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド}
フェニル〕−1−ホルミルヒドラジン
【0191】以上のようにして作成した感光材料(試料
No.301〜306)に色温度4800°Kの白色光を
ウェッジを通して0.1秒間当てた。露光後以下に示す
発色現像処理を施した。 〔本発明に用いた処理方法〕自動現像機を用いて以下に
記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の3倍
になるまで連続処理した。
No.301〜306)に色温度4800°Kの白色光を
ウェッジを通して0.1秒間当てた。露光後以下に示す
発色現像処理を施した。 〔本発明に用いた処理方法〕自動現像機を用いて以下に
記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の3倍
になるまで連続処理した。
【0192】 処理時間 時 間 温 度 タンク容量 補充量 発色現像 135秒 38℃ 30 リットル 240ml/m2 漂白定着 60秒 35℃ 15 リットル 300ml/m2 水洗 (1) 40秒 35℃ 10 リットル ─── 水洗 (2) 40秒 35℃ 3 リットル 320ml/m2 乾燥 30秒 75℃
【0193】水洗水の補充方式は、水洗浴(2) に補充
し、水洗浴(2) のオーバーフロー液を水洗浴(1) に導
く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料に
よる漂白定着浴から水洗浴(1) への漂白定着液の持ち込
み量は35ml/m2であり、漂白定着液の持ち込み量に対
する水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。各処理液
の組成は、以下の通りであった。
し、水洗浴(2) のオーバーフロー液を水洗浴(1) に導
く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光材料に
よる漂白定着浴から水洗浴(1) への漂白定着液の持ち込
み量は35ml/m2であり、漂白定着液の持ち込み量に対
する水洗水補充量の倍率は9.1倍であった。各処理液
の組成は、以下の通りであった。
【0194】 (発色現像液) 母液 補充液 D−ソルビット 0.15g 0.20g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン 縮合物 0.15g 0.20g エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン 酸 1.5 g 1.5 g ジエチレングリコール 12.0 ml 16.0 ml ベンジルアルコール 13.5 ml 8.0 ml 臭化カリウム 0.80g ── ベンゾトリアゾール 0.003g 0.004g 亜硫酸ナトリウム 2.4 g 3.2 g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン 6.0 g 8.0 g D−グルコース 2.0 g 2.4 g
【0195】 トリエタノールアミン 6.0 g 8.0 g N−エチル−N−ヒドロキシエチル−4−アミ ノアニリン硫酸塩 4.2 g 5.6 g 炭酸カリウム 30.0 g 25.0 g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.0 g 1.2 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml pH(25℃) 10.50 11.00
【0196】 (漂白定着液) 母液 補充液 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム・2水 塩 4.0 g 母液に同じ エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・アンモ ニウム・2水塩 70.0 g チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 180 ml p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0 g 重亜硫酸ナトリウム 20.0 g 5−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1000 ml pH(25℃) 6.20
【0197】水洗水 母液、補充液とも 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム1.5g/リットルを添加した。この液
のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム1.5g/リットルを添加した。この液
のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0198】処理後の試料は、赤色光によりシアン画像
濃度を測定し特性曲線を得た。特性曲線より感度および
足部の階調を求めた。なお、感度および足部の階調は実
施例1と同様の方法により求めた。得られた結果を表3
にまとめて示す。また、試料301〜306に、マクベ
ス社のカラーチャートを撮影し現像処理したカラーリバ
ーサルフィルムを通して、引き伸ばし機で露光し、前述
の発色現像処理を行なった。そして、それらの特に赤色
の色再現性を比較した。比較は目視による主観評価を行
い、評価は色再現性の最も良いものを1とし、やや劣る
ものを2、非常に劣るものを3として3段階に分類し
た。結果を表3に併せて示す。
濃度を測定し特性曲線を得た。特性曲線より感度および
足部の階調を求めた。なお、感度および足部の階調は実
施例1と同様の方法により求めた。得られた結果を表3
にまとめて示す。また、試料301〜306に、マクベ
ス社のカラーチャートを撮影し現像処理したカラーリバ
ーサルフィルムを通して、引き伸ばし機で露光し、前述
の発色現像処理を行なった。そして、それらの特に赤色
の色再現性を比較した。比較は目視による主観評価を行
い、評価は色再現性の最も良いものを1とし、やや劣る
ものを2、非常に劣るものを3として3段階に分類し
た。結果を表3に併せて示す。
【0199】
【表3】
【0200】表3の結果から明かな様に本発明に係る試
料303および305は感度も高く、白色度も好ましい
ことがわかる。これに対して比較試料301および30
6は白色度は良好であるが感度が低く、比較試料302
および304は感度は高いが白色度が悪化し、本発明に
係る試料より劣っていることがわかる。更に、赤色の色
再現性も本発明に係る試料303および305は優れて
いることがわかる。
料303および305は感度も高く、白色度も好ましい
ことがわかる。これに対して比較試料301および30
6は白色度は良好であるが感度が低く、比較試料302
および304は感度は高いが白色度が悪化し、本発明に
係る試料より劣っていることがわかる。更に、赤色の色
再現性も本発明に係る試料303および305は優れて
いることがわかる。
【0201】
【発明の効果】本発明によれば、特に白色度に優れた高
感度な直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。
感度な直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年9月18日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】 本発明に用いる予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表
面が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子
内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、
更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一
定量(0.5〜3g/m2)塗布し、これに0.01な
いし10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液A
(内部型現像液)中で、20℃で5分間現像したとき通
常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上
記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤
を下記現像液B(表面型現像液)中で18℃で6分間現
像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも5倍大き
い濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少なく
とも10倍大きい濃度を有するものである。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表
面が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子
内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、
更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一
定量(0.5〜3g/m2)塗布し、これに0.01な
いし10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液A
(内部型現像液)中で、20℃で5分間現像したとき通
常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上
記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤
を下記現像液B(表面型現像液)中で18℃で6分間現
像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも5倍大き
い濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少なく
とも10倍大きい濃度を有するものである。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0077
【補正方法】変更
【補正内容】
【0077】(C−1) 5−エトキシ−2−メチル−
1−プロパルギルキノリニウム ブロミド (C−2) 2,4−ジエチル−1−プロパルギルキノ
リニウム ブロミド (C−3) 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,
1−b〕ベンゾチアゾリウム ブロミド (C−4) 6−エトキシチオカルボニルアミノ−2−
メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオロ
メタンスルホナ−ト
1−プロパルギルキノリニウム ブロミド (C−2) 2,4−ジエチル−1−プロパルギルキノ
リニウム ブロミド (C−3) 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,
1−b〕ベンゾチアゾリウム ブロミド (C−4) 6−エトキシチオカルボニルアミノ−2−
メチル−1−プロパルギルキノリニウム トリフルオロ
メタンスルホナ−ト
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0078
【補正方法】変更
【補正内容】
【0078】(C−5) 6−(5−ベンゾトリアゾー
ルカルボキサミド)−2−メチル−1−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート (C−6) 6−(5−メルカプトテトラゾール−1−
イル)−2−メチル−1−プロパルギルキノリニウム
ヨージド (C−7) 6−エトキシチオカルボニルアミノ−2−
(2−メチル−1−プロペニル)−1−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート
ルカルボキサミド)−2−メチル−1−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート (C−6) 6−(5−メルカプトテトラゾール−1−
イル)−2−メチル−1−プロパルギルキノリニウム
ヨージド (C−7) 6−エトキシチオカルボニルアミノ−2−
(2−メチル−1−プロペニル)−1−プロパルギルキ
ノリニウム トリフルオロメタンスルホナート
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0097
【補正方法】変更
【補正内容】
【0097】 また、造核促進剤を処理液、即ち現像液
あるいはその前浴に添加する場合にはその1リットル当
り10−8〜10−3モルが好ましく、更に好ましくは
10−7〜10−4モルである。また二種以上の造核促
進剤を併用することもできる。本発明で使用できる公知
の写真用添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643(1978年12月)および同No.
18716(1979年11月)に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめた。
あるいはその前浴に添加する場合にはその1リットル当
り10−8〜10−3モルが好ましく、更に好ましくは
10−7〜10−4モルである。また二種以上の造核促
進剤を併用することもできる。本発明で使用できる公知
の写真用添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643(1978年12月)および同No.
18716(1979年11月)に記載されており、そ
の該当個所を後掲の表にまとめた。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0109
【補正方法】変更
【補正内容】
【0109】 及び同61−168159号等に記載の
モノアミン類、同61−173595号、同61−16
4515号、同61−186560号等に記載のジアミ
ン類、同61−165621号、及び同61−1697
89号記載のポリアミン類、同61−188619号記
載のポリアミン類、同61−197760号記載のニト
ロキシラジカル類、同61−186561号、及び61
−197419号記載のアルコール類、同61−198
987号記載のオキシム類、及び同61−265149
号記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。好まし
い添加量はカラー現像液1リットル当り0.2g〜50
g、更に好ましくは1g〜15gである。
モノアミン類、同61−173595号、同61−16
4515号、同61−186560号等に記載のジアミ
ン類、同61−165621号、及び同61−1697
89号記載のポリアミン類、同61−188619号記
載のポリアミン類、同61−197760号記載のニト
ロキシラジカル類、同61−186561号、及び61
−197419号記載のアルコール類、同61−198
987号記載のオキシム類、及び同61−265149
号記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。好まし
い添加量はカラー現像液1リットル当り0.2g〜50
g、更に好ましくは1g〜15gである。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0114
【補正方法】変更
【補正内容】
【0114】 具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジア
ミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒド
ロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−ジ酢
酸、1,2−ジヒドロオキシベンゼン−3,5−ジスル
ホン酸があげられる。
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、
トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジア
ミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−
1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒド
ロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−ジ酢
酸、1,2−ジヒドロオキシベンゼン−3,5−ジスル
ホン酸があげられる。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0126
【補正方法】変更
【補正内容】
【0126】 その他、本発明に用いられる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム)または沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのp
H緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸およびこ
れらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸
アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加
することができる。
漂白定着液には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム)または沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのp
H緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機酸およびこ
れらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸
アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加
することができる。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0130
【補正方法】変更
【補正内容】
【0130】 本発明に於る漂白定着液や定着液は、保
恒剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩
(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜
硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル/リッ
トル含有させることが好ましく、更に好ましくは、0.
04〜0.40モル/リットルである。
恒剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩
(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例え
ば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放
出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜
硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル/リッ
トル含有させることが好ましく、更に好ましくは、0.
04〜0.40モル/リットルである。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0134
【補正方法】変更
【補正内容】
【0134】 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾
に減少でき、例えば感光材料1m2当たり0.1リット
ル〜0.5リットル以下が可能である。タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、この様な問題の解決
策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。
に減少でき、例えば感光材料1m2当たり0.1リット
ル〜0.5リットル以下が可能である。タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、この様な問題の解決
策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0188
【補正方法】変更
【補正内容】
【0188】
【化32】
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0192
【補正方法】変更
【補正内容】
【0192】
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0194
【補正方法】変更
【補正内容】
【0194】
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0195
【補正方法】変更
【補正内容】
【0195】
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0196
【補正方法】変更
【補正内容】
【0196】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/392 B
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に、少なくとも1つの予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有する
層を有する直接ポジ写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤が下記一般式(I)、(II)、または(III) で
示される少なくとも1種の分光増感色素により分光増感
され、かつ該分光増感色素の添加時の該ハロゲン化銀乳
剤の温度が35〜45℃の範囲であり、増感色素を添加
した後乳剤を50〜80℃の温度範囲に存在させたもの
であることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式(I) 【化1】 式中、Z1 及びZ2 は各々、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセ
レナゾール環を形成するに必要な原子群を表し、R1 及
びR2 は各々、アルキル基を表す。ただし、R1 とR2
の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基で置
換されたアルキル基を表す。X1 - はアニオンを表し、
Lは1または2を表す。 一般式(II) 【化2】 式中、Z3 及びZ4 は各々、ベンゾオキサゾール環、ナ
フトオキサゾール環を形成するに必要な原子群を表し、
R4 及びR5 は各々、アルキル基を表し、R3は低級ア
ルキル基を表す。ただし、R4 とR5 の少なくとも一方
はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたアルキル
基を表す。X2 - はアニオンを表し、mは1または2を
表す。 一般式(III) 【化3】 式中、Z5 及びZ6 は各々、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセ
レナゾール環を形成するに必要な原子群を表し、R7 及
びR8 は各々、アルキル基を表し、R6 はアルキル基ま
たはアリルー基を表す。ただし、R7 とR8 の少なくと
も一方はスルホ基またはカルボキシル基で置換されたア
ルキル基を表す。X3 - はアニオンを表し、nは1また
は2を表す。 - 【請求項2】 ハロゲン化銀乳剤が、化学増感剤を添加
し、化学増感工程の温度に達した後、ハロゲン化銀乳剤
の温度を35〜45℃に下げて分光増感色素を添加した
ものであることを特徴とする請求項1記載の直接ポジハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 一般式(I)で示される分光増感色素を
含有する青色感光層と、一般式(II)で示される分光増
感色素を含有する緑色感光層と、一般式(III) で示され
る分光増感色素を含有する赤色感光層を有する請求項1
記載の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8055191A JPH05297509A (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8055191A JPH05297509A (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05297509A true JPH05297509A (ja) | 1993-11-12 |
Family
ID=13721482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8055191A Pending JPH05297509A (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05297509A (ja) |
-
1991
- 1991-03-20 JP JP8055191A patent/JPH05297509A/ja active Pending
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