JP2604177B2

JP2604177B2 - 直接ポジカラー画像形成方法

Info

Publication number: JP2604177B2
Application number: JP62251379A
Authority: JP
Inventors: 礼之井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH0193739A; US4966833A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真画像形成方法に関し、さらに詳しくはす
ぐれた階調を有する直接ポジ画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後カブリ処理を施した後、またはカブ
リ処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る
方法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、
ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光
によつて粒子内部に主として潜像が形成されるようなタ
イプのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,9
57号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322
号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号お
よび英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,
062号各明細書等に記載されているものがその主なもの
である。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジエームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国
特許第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によつてハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によつて未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」（Research Disclosure）誌、第151巻、No.15162
（1976年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロ
ゲン化銀感光材料をカブリ処理を施した後、又はカブリ
処理を施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂
白、定着（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・
定着処理の後は通常水洗および／又は安定化処理が施さ
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

化学的カブリ法を用いての直接ポジ画像形成において
は、通常のネガ型の場合に比べて現像速度が遅く処理時
間が長くかかるため、従来は現像液のpH及び／又は液温
を高くして処理時間を短縮する方法がとられてきてい
た。しかし、一般にpHが高いと得られる直接ポジ画像の
最小画像濃度が増大するという問題を有する。また高pH
条件下では空気酸化による現像主薬の劣化が起こりやす
く、また空気中の炭酸ガスを吸収しpHが低下しやすい。
その結果、現像活性が著しく低下する問題がある。

高い現像活性を有し、十分な最大濃度を与えうる現像
主薬としてＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フエニレン
ジアミン誘導体が知られている。しかしながら、上記化
合物を使用して直接ポジ画像形成を行つた場合には、高
い最大画像濃度は得られるものの、同時に最小画像濃度
も増大して、全体として軟調化する傾向がみられ、この
点の解決が望まれていた。

したがつて、本発明の第一の目的は、高い最大画像濃
度と低い最小画像濃度とを有する直接ポジカラー画像の
形成方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、すぐれた階調を有し実用に適
する直接ポジカラー画像の形成方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラ
ーとを含有する直接ポジカラー感光材料を像様露光の後
現像処理する直接ポジカラー画像形成方法において、該
現像処理を下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕の少なく
とも１種の化合物及び造核剤の存在下に、発色現像主薬
として主にＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フエニレン
ジアミン誘導体を含有するpH9〜11.5の現像液を用いて
行うことを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法、に
よつて達成される。

一般式（Ｉ）一般式（II）前記一般式（Ｉ）で示される造核促進剤について、さ
らに詳しく説明する。

ここで「造核促進剤」とはそれ自身はハロゲン化銀粒
子に対する造核（カブラセ）作用をほとんど有しない
が、上記造核作用を促進する働きをするものをいう。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式
（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で示されるものが
好ましく使用される。

一般式（III）式中、Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｎは一般式（Ｉ）のそれと同義で
ある。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わ
すが、硫黄原子が好ましい。

一般式（IV）式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、等）、ニトロ基、メルカプト基、無置
換アミノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル基（例
えば、プロペニル基、１−メチルビニル基、等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基、等）、
アリール基（例えばフエニル基、２−メチルフエニル
基、等）、またはＹ_nRを表わす。

Ｒ″は水素原子、無置換アミノ基またはＹ_nRを表
わし、Ｒ′とＲ″がＹ_nRを表わすときは互いに同じ
であつても異つていてもよい。

ただしＲ′、Ｒ″のうち少くとも１つはＹ_nRを表
わす。

Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｎはそれぞれ前記一般式（Ｉ）のそれぞ
れと同義である。

一般式（Ｖ）式中ＲはＹ_nRを表わす。ただし、Ｍ、Ｒ、Ｙ、
ｎにそれぞれ前記一般式（Ｉ）のそれぞれと同義であ
る。

一般式（VI）以下に本発明の一般式（II）〜（VI）で表わされる具
体的化合物を示すが、本発明の化合物はこれに限定され
るものではない。

No. R₁₀₁ Ａ−1. −SCH₃ 〃−2. −Ｓ（CH₂）₃N（CH₂）₂・HCl 〃−4. −Ｓ（CH₂）₂OCH₃ 〃−5. −SCH₂SCH₃ 〃−6. −Ｓ（CH₂）₆N（CH₃）₂・HCl 〃−7. −Ｓ（CH₂）₆N（C₂H₅）₂・HCl 〃−8. −Ｓ（CH₂）₂S（CH₂）₂N（CH₃）₂・HCl 〃−11. −Ｓ（CH₂）₂NHCH₃・HCl No. R₁₀₂ R₁₀₃ 〃−13. −CH₃ H 〃−15. −CH₂CH₂N（C₂H₅）₂ H 〃−16. −CH₂CH₂N（CH₃）₂ H 〃−17. −CH₃ CH₃OCH₂ No. R₁₀₃ Ａ−22. −（CH₂）₂S（CH₂）₂N（CH₃）₂ 〃−23. −（CH₂）₂N（C₃H_7-n）₂ 〃−24. −（CH₂）₃N（CH₃）₂ No. R₁₀₄ Ａ−27. −OCNH（CH₂）₂N（CH₃）₂ Ａ−28. −OCNH（CH₂）₂SCH₃ No. R₁₀₅ Ａ−29. −CH₃ Ａ−30. CH₂）₂N（C₃H_7-n）₂ Ａ−31. CH₂）₂N（C₂H₅）₂ Ａ−32. CH₂ _２Ｏ−CH₃ 本発明において前記造核促進剤は、感光材料中に含有
させるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層な
ど）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハ
ロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルで
ある。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明において使用される現像主薬はＮ−ヒドロキシ
アルキル置換ｐ−フエニレンジアミン化合物の第４級ア
ンモニウム塩、特に下記一般式（Ｄ）で表わすことがで
きるものである。

一般式（Ｄ）式中、R¹は水素原子、１〜４個の炭酸原子を有するア
ルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、R²は水素原子、または１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基であり、R³は水酸基を有してもよい
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは少
なくとも１つの水酸基を有し、かつ分岐を有しても良い
アルキル基であり、より好ましくはである。R⁴、R⁵、R⁶はそれぞれ水素原子、水酸基又は水
酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、R⁴、R⁵、R⁶の少なくとも１つは水酸基又
は水酸基を有するアルキル基である。n₁、n₂、n₃はそれ
ぞれ０、１、２又は３であり、そしてHXは塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸または燐酸を表わす。

このようなｐ−フエニレンジアミン発色現像主薬はそ
の遊離のアミンは不安定であり、一般には塩として使用
されている。典型的な例としては４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン塩や４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン塩が挙げられる。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアルキル置
換−ｐ−フエニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げ
られるが、これら例示化合物に限定されるものではな
い。

上記D1〜D9の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩が特に好ましい。これらの例示化合物の中でも
Ｄ−１、２、３、６、７およびｇが好ましく用いられ、
さらにＤ−１、２、３および６が好ましく用いられる。

本発明の発色現像主薬は水に対する溶解度が高いため
その使用量は処理液１当り1g〜100gの範囲であること
が好ましく、より好ましくは3g〜30gの範囲である。

これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−Ｐ−フ
エニレンジアミン誘導体はジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイー73巻、3100頁（1951年）
に記載の方法で容易に合成できる。

これらのＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体は２種以上組み合わせて使用しても良
く、また、前記誘導体に支障をきたさない範囲で必要に
応じて他のｐ−フエニレンジアミン系発明現像主薬と組
み合わせて使用しても良い。組み合わせて使用すること
のできるｐ−フエニレンジアミン系化合物の代表例とし
ては、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩などをあげることがで
きる。

発色現像の処理は30℃以上、150秒以下、好ましくは3
3℃以上120秒以下、最も好ましくは35℃以上100秒以下
で処理することであり、30℃以上150秒以上の処理を行
なうときには現像かぶりが悪化する。特に温度より処理
時間が重要であり150秒を越えると現像カブリが著しく
上昇し好ましくない。

処理温度は、あまり高いとかえつて現像かぶりが増加
するため30℃以上50℃以下が好ましく、より好ましくは
33℃以上48℃以下であり、最も好ましくは35℃以上43℃
以下で処理することである。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3g/
m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で
５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測
られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、よ
り好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａメトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて１表面現像液Ｂメトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・４H₂O 35g KBr 1g 水を加えて１内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,59
2,250号に明細書に記載されているコンバージヨン型ハ
ロゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637
号、同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、
同4,504,570号、特開昭52−156614号、同55−127549
号、同53−60222号、同56−22681号、同59−208540号、
同60−107641号、同61−3137号、特願昭61−32462号、
リサーチデイスクロージヤー誌No.23510（1983年11月発
行）P236に開示されている特許に記載のコア／シエル型
ハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状
などのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であつてもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で
0.1μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以
下0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布が狭くても広く
てもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のため
に粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、
好ましくは±20％以内に全粒子の90％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料
が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の
感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種
以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感
度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層
塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロ
ゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合
わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増
感などの単独もしくは併用により化学増感することがで
きる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記
載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によつて分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロ
ージヤー誌No.17643−IV（1978年12月発行）P23〜24な
どに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643−VI（19
78年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsion"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプ
ラーを使用することができる。カラーカプラーは、芳香
族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカツプリング反
応して実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化
合物であつて、それ自身実質的に非拡散性の化合物であ
ることが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例は「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.176
43（1978年12月発行）P25,VII−Ｄ項、同No.18717（197
9年11月発行）および特願昭61−32462号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
ので好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又
はアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラ
ー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであつ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいつそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同4,502,212号等に記載さ
れたナフトール系およびフエノール系のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フエ
ノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カツプリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するトリアゾール類等が好ましい
が、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類はいつそう好ましく、米国特許第4,54
0,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾールは特に好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カツプリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化さ
れたカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは、0.03モルないし0.5モル、または
シアンカプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色
増強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭
61−32462号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有
機溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド
水溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイ
ドミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用
した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加
せしめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる
必要はないが、特願昭61−32462号、440〜467頁に記載
の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭61−32462号468〜475頁に
記載の方法で親水性コロイド中に分散することができ
る。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61
−32462号600〜63頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するため
に、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエー
テルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ま
しい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭61−32462号401
〜440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量
％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達することができる。

シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止する
ためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸
収剤を導入することが有効である。また保護層などの親
水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することがで
きる。化合物の代表例は特願昭61−32462号391〜400頁
に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーシヨンやハレーシ
ヨンを防止する洗剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マツト剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643VIII〜XIII項（1978年12月発行）p25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層をイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止
剤、バツク層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XVII項（19
78年12月発行）p28に記載のものやヨーロツパ特許0,18
2,253号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フ
イルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフイ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型
ハロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべて
が適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用しても
よい。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば
「リサーチ・デイスクロージヤー」（Research Disclos
ure）誌,No.22534（1983年１月発行）50〜54頁、同誌,N
o.15162（1976年11月発行）76〜77頁、及び同誌,No.235
10（1983年11月発行）346〜352頁に記載されている物が
あり、これらは四級複素環化合物（下記一般式〔Ｎ−
１〕で表わされる化合物〕、ヒドラジン系化合物（下記
一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物）及びその他の化
合物の三つに大別される。

〔Ｎ−１〕（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていて
もよい。R¹⁰¹は脂肪族基であり、R¹⁰²は水素原子、脂肪
族基または芳香族である。R¹⁰¹及びR¹⁰²は置換基で置換
されていてもよい。またR¹⁰²とＺが結合して環を形成し
てもよい。但し、R¹⁰¹、R¹⁰²及びＺで表わされる基のう
ち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒド
ラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹⁰¹とR
¹⁰²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を
形成する。さらにR¹⁰¹、R¹⁰²及びＺの置換基のうち少な
くとも一つは、 X¹L¹ _mを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀へ
の吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電
荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または１で
あり、ｍは０または１である。）一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下
にあげる。

（Ｎ−Ｉ−１）５−メトキシ−２−メチル−１−プロ
パルギルキノリニウムブロミド（Ｎ−Ｉ−２） 2,4−ジメチル−１−プロパルギルキ
ノリニウムブロミド（Ｎ−Ｉ−３）２−メチル−１−｛３−〔２−（４−
メチルフエニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム
ヨージド（Ｎ−Ｉ−４） 3,4−ジメチル−ジヒドロピロリド
〔2,1−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロミド（Ｎ−Ｉ−５）６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウムトリフル
オロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−６）２−メチル−６−（３−フエニルチオ
ウレイド）−１−プロパルギリキノリニウムブロミド（Ｎ−Ｉ−７）６−（５−ベンゾトリアゾールカルボ
キサミド）−２−メチル−１−プロパルギルギノリニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−８）６−〔３−（２−メルカプトエチル）
ウレイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−９）６−｛３−〔３−（５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウ
レイド｝−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−10）６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ムヨージド（Ｎ−Ｉ−11）１−プロパルギル−２−（１−プロペ
ニル）キノリニウムトリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−12）６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギ
ルキノリニウムトリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−13） 10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト（Ｎ−Ｉ−14）７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−15）６−エトキシチオカルボニルアミノ−
１−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−16）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラー
ト（Ｎ−Ｉ−17）６−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−
2,3−ペンタメチレンキノリニウムブロミド（Ｎ−Ｉ−18）７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウムブロミド（Ｎ−Ｉ−19）７−（３−｛Ｎ−〔２−（５−メルカ
プト−1,3,4−チアジオアゾール−２−イル）チオエチ
ル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギ
ル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウムテトラフ
ルオロボーレート（Ｎ−Ｉ−20）６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペ
ンタメチレンキノリニウムブロミド（Ｎ−Ｉ−21）７−エトキシチオカルボニルアミ−10
−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウムトリ
フルオロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−22）７−（５−メツカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2−ジ
ヒドロアクリジニウムヘキサフルオロロホスフアート（Ｎ−Ｉ−23）７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2−ジヒドロアクリジニウムブロミド一般式〔Ｎ−II〕（式中、R¹²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基
を表わし；R¹²²は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（HN＝Ｃ＜）を表わし；R¹²³及びR¹²⁴は共に水素原子
か、あるいは一方が水素原子で他方でアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひと
つを表わす。ただしＧ、R¹²³、R¹²⁴およびヒドラジン窒
素を含めた形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形
成してもよい。また以上述べた基は可能な場合は置換基
で置換されていてもよい。）一般式〔Ｎ−II〕で示される化合物の具体例を以下に
示す。

（Ｎ−II−１）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２
−メトキシフエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｎ−II−２）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（2,4−ジ−tert−ベンチルフエノキシ）プロ
ピル〕ウレイド｝フエニルスルホニルアミノ〕フエニ
ル｝ヒドラジン（Ｎ−II−３）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕
フエニル｝ヒドラジン（Ｎ−II−４）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フエニ
ル〕ウレイド｝フエニル〕ヒドラジン（Ｎ−II−５）１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−３−イル）カルバモイル）プロパンアミド｝フエニ
ル〕ヒドラジン（Ｎ−II−６）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ
−〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４
−イル）フエニル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕フ
エニル｝ヒドラジン（Ｎ−II−７）１−ホルミル−２−｛４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フエニル−ヒドラ
ジン（Ｎ−II−８）２−〔４−ベンゾトリアゾール−５−
カルボキサミド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン（Ｎ−II−９）２−〔４−｛３−（Ｎ−（ベンゾトリ
アゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパ
ンアミド｝フエニル〕−１−ホルミルヒドラジン（Ｎ−II−10）１−ホルミル−２−｛４−〔１−〔Ｎ
−フエニルカルバモイル）チオセミカルバミド〕フエニ
ル〕ヒドラジン（Ｎ−II−11）１−ホルミル−２−｛４−〔３−〔３
−フエニルチオウレイド）ベンズアミド〕フエニル｝−
ヒドラジン（Ｎ−II−12）１−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキ
シルウレイド）フエニル〕ヒドラジン（Ｎ−II−13）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｎ−II−14）１−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
エニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フエニ
ル｝ヒドラジン本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる
事ができる。

造核剤を感材中に含有させる場合、その使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に
好ましくは10^-7〜10^-3モルである。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭
57−86829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478,928
号、さらには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載さ
れている。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量
は、１当り10^-8〜10^-3モルが好ましく、より好ましく
は10^-7〜10^-4モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感光
材料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目
的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許第3,227,552
号、同4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たと
えば米国特許4,268,621号、特開昭54−103031号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー誌、No.18264（1979年６月発
行）333〜334頁記載の化合物；キノン類（たとえばリサ
ーチ・デイスクロージヤー誌、No.21206（1981年12月）
433〜434頁記載の化合物）；アミン類（たとえば米国特
許4,150,993号や特開昭58−174757号記載の化合物）；
酸化剤類（たとえば特開昭60−260039号、リサーチ・デ
イスクロージヤー誌、No.16936（1978年５月発行）10〜
11頁記載の化合物）；カテコール類（たとえば特開昭55
−21013号や同55−65944号記載の化合物）；現像時に造
核剤を放出する化合物（たとえば特開昭60−107029号記
載の化合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭60−95533
号記載の化合物）；スピロビスインダン類（たとえば特
開昭55−65944号記載の化合物）。

本発明の前記Ｎ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フエニ
レンジアミン誘導体を含有する発色現像液は、アルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩
衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フエニ
ルセミカルバジド類、トルエタノールアミン、カテコー
ルスルホン酸類、トリエチレンジアミン（1,4−ジアザ
ビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのようなカブラセ剤、１−フエニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−
N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフエニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として上げることができる。

これらの発色現像液のpHは９〜11.5である。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真
感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当
り１以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより300ml以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによつて液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リング酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17129（197
8年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフイ
ド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載のチ
アゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチ
オ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物塩；
***特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***特許
第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や、重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸塩付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題を生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14850号及び同15159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。

（感光層組成）以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用
いた乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。ただし、
第14層の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用
いた。

第１層（アンチハレーシヨン層）黒色コロイド銀・・・0.10 ゼラチン・・・1.30 第２層（中間層）ゼラチン・・・0.70 第３層（低感度赤感層）赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布［変動係数］８
％、八面体）・・・0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布
10％、八面体）・・・0.10 ゼラチン・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１）・・・0.11 シアンカプラー（ExC−２）・・・0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量）・・・0.12 カプラー分散媒（Cpd−５）・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量）・・・0.06 第４層（高感度赤感層）赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体）・・・0.14 ゼラチン・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１）・・・0.15 シアンカプラー（ExC−２）・・・0.15 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量）・・・0.15 カプラー分散媒（Cpd−５）・・・0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量）・・・0.10 第５層（中間層）ゼラチン・・・1.00 退色防止剤（Cpd−７）・・・0.08 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量）・・・0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８）・・・0.10 第６層（低感度緑感層）緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体）・・・0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面体）・・・0.06 ゼラチン・・・0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2等量）・・・0.11 退色防止剤（Cpd−９）・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量）・・・0.014 ステイン防止剤（Cpd−23）・・・0.001 ステイン防止剤（Cpd−12）・・・0.01 カプラー分散媒（Cpd−５）・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量）・・・0.15 第７層（高感度緑感層）緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16％、八面体）・・・0.10 ゼラチン・・・0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2）・・・0.11 退色防止剤（Cpd−９）・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量）・・・0.013 ステイン防止剤（Cpd−23）・・・0.001 ステイン防止剤（Cpd−12）・・・0.01 カプラー分散媒（Cpd−５）・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量）・・・0.15 第８層（中間層）第５層と同じ第９層（イエローフイルター層）イエローコロイド銀・・・0.20 ゼラチン・・・1.00 混色防止剤（Cpd−７）・・・0.06 混色防止剤溶媒（Solv−4,5等量）・・・0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８）・・・0.10 第10層（中間層）第５層と同じ第11層（低感度青感層）青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面体）・・・0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面体）・・・0.10 ゼラチン・・・0.50 イエローカプラー（ExY−１）・・・0.22 ステイン防止剤（Cpd−11）・・・0.001 退色防止剤（Cpd−６）・・・0.10 カプラー分散媒（Cpd−５）・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−２）・・・0.05 第12層（高感度青感層）青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面体）・・・0.25 ゼラチン・・・1.00 イエローカプラー（ExY−１）・・・0.41 ステイン防止剤（Cpd−11）・・・0.002 退色防止剤（Cpd−６）・・・0.10 カプラー分散媒（Cpd−５）・・・0.05 カプラー溶媒（Solv−２）・・・0.10 第13層（紫外線吸収層）ゼラチン・・・1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量）・・・1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量）・・・0.06 分散媒（Cpd−５）・・・0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量）・・・0.15 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−15,16等量）・・・0.02 イラジエーシヨン防止染料（Cpd−17,18等量）・・・0.02 第14層（保護層）微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン），酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量・・・0.05 ゼラチン・・・1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）・・・0.17 第15層（裏層）ゼラチン・・・2.50 第16層（裏面保護層）ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン），酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量・・・0.05 ゼラチン・・・2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）・・・0.11 乳剤EM1の作り方臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.40ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た。この
乳剤に銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チア
ゾリン−２−チオン、4mgのチオ硫酸ナトリウムと5mgの
塩化金酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行つた。こうして得た粒子をコ
アとして、第一回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が0.65ミクロンの八面体単分散のコア
／シエル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約
10％であつた。この乳剤、銀１モル当たり1.0mgのチ硫
酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で45分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀
塗布量に対し10^-3重量％、造核促進剤としてCpd−24を1
0^-2重量％用いた。更に各層には乳化分散助剤としてア
ルカノールXC（Dupont社）及びアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及
びMagefac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロ
ゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤として（Cp
d−19、20、21）を用いた。この試料を試料番号１〜14
とした。以下に実施例に用いた化合物を示す。

Solv−１ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２トリノニルホスフエート Solv−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４トリクレジルホスフエート Solv−５ジブチルフタレート Solv−６トリオクリルホスフエート Solv−７ジ（２−エチルヘキシル）セバケートＨ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン ExZK−１７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド］−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムペルクロラート第１表に示すごとく造核促進剤を種々変更して作製し
た直接ポジカラー感光材料にウエツジ露光（1/10秒、10
CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａ及びＤ（ただし、
前もつてサンプルNo.1〜14の計20m²を液補充しながらラ
ンニング処理した。）を施してマゼンタ発色画像濃度を
測定し、Dmax、Dmin及び階調を第１表に示した。

なお処理工程Ｄは、発色現像液の主薬として、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩を5.0g用いた以外
は、処理工程Ａと同じである。

処理工程Ａ時間温度補充量発色現像 80秒 38℃ 260ml/m² 漂白定着 30秒 38℃ 260ml/m² 水洗 30秒 38℃水洗 30秒 38℃ 300ml／m² このとき水洗液の補充倍率は8.6倍であつた。

本発明の造核促進剤を含有するサンプルNo.1〜13は、
比較例のNo.14に比べてDmaxが高く、Dminが低くかつ階
調が硬く好ましかつた。特に本発明の現像主薬を含有す
る処理工程Ａにおいてより効果が大きかつた。なおイエ
ローおよびシアン画像においても同様の効果があつた。

実施例−２処理工程Ａの代りに下記Ｂを施した以外は、実施例−
１をくり返し同様の結果を得た。

処理工程Ｂ時間温度補充量発色現像 80秒 40℃ 300ml/m² 漂白定着 40秒 38℃ 300ml/m² 水洗 30秒 38℃水洗 30秒 38℃ 300ml／m² このとき水洗液の補充倍率は8.6倍であつた。

〔漂白定着液〕母液＝補充液チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 50.0gエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5.0g 純水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた〔母液＝補充液〕ここで純水とはイオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

実施例−３造核剤ExZK−１を除き造核促進剤を第２表の様に用い
た以外は、実施例−１と同様にして直接ポジカラー感光
材料を作成した。

実施例−１と同様の露光をした後、下記処理工程Ｃと
Ｅ（前もつて現像銀の割合が塗布銀の50％になるように
露光したサンプルNo.1〜５を計算20m²補充ランニング処
理した。）を施した。ただし、処理工程は、現像主薬と
して３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩を6.0g
/l用いた以外は、処理工程Ｃと同じである。

シアン発色画像濃度を測定し第２表に示した。

処理工程Ｃ時間温度補充量発色現像^＊１） 135秒 36℃ 320ml/m² 漂白定着 40秒 36℃ 320ml/m² 水洗 40秒 36℃ 水洗 40秒 36℃ 320ml/m² 乾燥 40秒 70℃ ＊１）発色現像液に15秒間浸漬後、１uxの白色光で15
秒間光カブラセを行ないながら白色現像処理した。

〔漂白定着液〕母液＝補充液チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 12g ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム80g ジアチレントリアミン五酢酸5g２−メルカプト−５−アミノ−1,3,4−チアジアゾール
0.3g 純水を加えて 1000ml pH 6.80 pHはアンモニアい水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕母液＝補充液１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.7g ｏ−フェニルフェノール 0.2g 塩化カリウム 2.5g 塩化ビスマス 1.0g 塩化亜鉛 0.25g 亜硫酸ナトリウム 0.3g 硫酸アンモニウム 4.5g螢光増白剤（スチルベン系） 0.5g 純水を加えて 1000ml pH 7.2 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

本発明の造核促進剤を含有するサンプルNo.1〜４は、
比較例No.5に比べてDmaxが高く、Dminが低くかつ階調が
硬く好ましかつた。特に本発明の現像主薬を含有する処
理工程Ｃにおいてこの効果はより顕著であつた。

マゼンタ及びイエロー発色画像濃度においても同様の
結果を得た。

実施例−４乳剤EM−１の代りにEM−２およびその製法に準じてサ
イズを変更した乳剤を用いた以外は、実施例−３をくり
返し同様の結果を得た。

乳剤EM−２臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸
銀の水溶液をAg1モル当り0.07gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら65℃で約11分を要して同時に添加し、
平均粒径が約0.23μｍ（臭化銀含量45モル％）単分散の
塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り61mgのチ
オ硫酸ナトリウムと42mgの塩化金酸（４水塩）を加え65
℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行つた。
こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が約0.
65μｍ（臭化銀含量45モル％）の単分散のコア／シエル
塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約12％で
あつた。この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナト
リウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分
間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化
乳剤EM−２を得た。

実施例−５銀１モル当り5.6×10^-5モルの硝酸鉛をコア形成中に
加えた以外は乳剤EM−１と同様にして乳剤EM−３を調製
した。また各サイズの乳剤をEM−３に準じて調製した。

EM−３およびそれに準じた乳剤を用いた以外は、実施
例−１をくり返し同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明の画像形成方法により得られる直接ポジ画像
は、高い最大画像濃度及び低い最小画像濃度をあわせ有
するとともに硬調化がなされ、実用に供するのに適する
ものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像
形成カプラーとを含有する直接ポジカラー感光材料を像
様露光の後現像処理する直接ポジカラー画像形成方法に
おいて、該現像処理を下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔I
I〕で示される少なくとも１種の化合物及び造核剤の存
在下に、発色現像主薬として主にＮ−ヒドロキシアルキ
ル置換ｐ−フエニレンジアミン誘導体を含有するpH9〜1
1.5の現像液を用いて行うことを特徴とする直接ポジカ
ラー画像形成方法。一般式（Ｉ）一般式（II）