JPH05294950A - ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンおよび非線形光学材料 - Google Patents
６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンおよび非線形光学材料Info
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- JPH05294950A JPH05294950A JP9944692A JP9944692A JPH05294950A JP H05294950 A JPH05294950 A JP H05294950A JP 9944692 A JP9944692 A JP 9944692A JP 9944692 A JP9944692 A JP 9944692A JP H05294950 A JPH05294950 A JP H05294950A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い光学的非線形性を有する非線形光学材料
となる新規な６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕
メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベン
ゾシクロヘプテン−５−オンを提供する。 【構成】 式〔Ｉ〕で示される６−〔２′（２″−フリ
ル）−ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒド
ロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オン、この化合
物を用いた非線形光学材料。 【化Ｉ】
となる新規な６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕
メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベン
ゾシクロヘプテン−５−オンを提供する。 【構成】 式〔Ｉ〕で示される６−〔２′（２″−フリ
ル）−ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒド
ロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オン、この化合
物を用いた非線形光学材料。 【化Ｉ】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光パラメトリック発振、
高調波発生、光スイッチング等の光信号処理システムに
おいて重要な非線形光学材料に用いられる新規な６−
〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，
７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテ
ン−５−オンおよびこの化合物を用いた非線形光学材料
に関するものである。
高調波発生、光スイッチング等の光信号処理システムに
おいて重要な非線形光学材料に用いられる新規な６−
〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，
７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテ
ン−５−オンおよびこの化合物を用いた非線形光学材料
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】光通信等の分野で重要な役割を占めると
みられる非線形光学材料は、材料の非線形応答性に基づ
き光混合、パラメトリック発振、光高調波発生等の機能
を発揮するものであって、従来、ＫＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2
ＰＯ4等の無機結晶が用いられてきた。しかし、これら
の材料は潮解性、低い非線形感受率及び低い被破壊しき
い値のために前述の要求を満たすには至っていない。ま
た光スイッチングに使用できる１次、２次の電気光学効
果は、それぞれ２次、３次の非線形光学効果と本質的に
同じ非線形分極から生じる効果であるから、基本的に同
じ材料が使える可能性がある。前述のような無機材料で
は材料の応答速度が遅いことから、周波数帯域が狭めら
れている。π電子系の分極を利用した有機非線形光学材
料はその非線形光学定数が無機材料よりも大きいこと
や、一般に潮解性もなく被破壊しきい値が高い等優れて
いるために各方面で幅広く研究、開発が進められてい
る。最近の成果については、例えば「ノンリニア・オプ
ティカル・プロパティズ・オブ・オーガニツク・モレキ
ュールズ・アンド・クリスタルズ」（Ｎｏｎｌｉｎｅａ
ｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓ
ｔａｌｓ）Ｖｏｌ．１及びＶｏｌ．２，Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍｌａ，Ｊ．Ｚｙｓｓ編（１９８７年Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社発行）に詳しく述べられている。
みられる非線形光学材料は、材料の非線形応答性に基づ
き光混合、パラメトリック発振、光高調波発生等の機能
を発揮するものであって、従来、ＫＨ2ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2
ＰＯ4等の無機結晶が用いられてきた。しかし、これら
の材料は潮解性、低い非線形感受率及び低い被破壊しき
い値のために前述の要求を満たすには至っていない。ま
た光スイッチングに使用できる１次、２次の電気光学効
果は、それぞれ２次、３次の非線形光学効果と本質的に
同じ非線形分極から生じる効果であるから、基本的に同
じ材料が使える可能性がある。前述のような無機材料で
は材料の応答速度が遅いことから、周波数帯域が狭めら
れている。π電子系の分極を利用した有機非線形光学材
料はその非線形光学定数が無機材料よりも大きいこと
や、一般に潮解性もなく被破壊しきい値が高い等優れて
いるために各方面で幅広く研究、開発が進められてい
る。最近の成果については、例えば「ノンリニア・オプ
ティカル・プロパティズ・オブ・オーガニツク・モレキ
ュールズ・アンド・クリスタルズ」（Ｎｏｎｌｉｎｅａ
ｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏ
ｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓ
ｔａｌｓ）Ｖｏｌ．１及びＶｏｌ．２，Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍｌａ，Ｊ．Ｚｙｓｓ編（１９８７年Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社発行）に詳しく述べられている。
【０００３】しかしながら、半導体レーザのように低出
力レーザで十分目的を達成しうる程度に大きな非線形光
学定数を持つ材料は見いだされておらず、さらに新規な
材料の開発が強く求められている。
力レーザで十分目的を達成しうる程度に大きな非線形光
学定数を持つ材料は見いだされておらず、さらに新規な
材料の開発が強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は大きい非線形
光学定数を持つ非線形光学材料となる新規な化合物及び
これを用いた非線形光学材料を提供するものである。
光学定数を持つ非線形光学材料となる新規な化合物及び
これを用いた非線形光学材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は式〔Ｉ〕で示さ
れる６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン
−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロ
ヘプテン−５−オン、この化合物からなる非線形光学材
料及びこの化合物を含有する組成物からなる非線形光学
材料に関する。
れる６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン
−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロ
ヘプテン−５−オン、この化合物からなる非線形光学材
料及びこの化合物を含有する組成物からなる非線形光学
材料に関する。
【化２】
【０００６】本発明になる式〔Ｉ〕で示される６−
〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，
７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテ
ン−５−オンは、例えば、３−（２−フリル）アクロレ
インと６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシ
クロヘプテン−５−オンをアルカリ触媒の存在下にメタ
ノール等の溶媒中で加熱還流させることによって合成で
きる。
〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，
７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテ
ン−５−オンは、例えば、３−（２−フリル）アクロレ
インと６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシ
クロヘプテン−５−オンをアルカリ触媒の存在下にメタ
ノール等の溶媒中で加熱還流させることによって合成で
きる。
【０００７】また本発明になる非線形光学材料は上記の
式〔Ｉ〕で示される６−〔２′−（２″−フリル）−ビ
ニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ
−ベンゾシクロヘプテン−５−オンを単独で用いてもあ
るいはこの化合物を高分子化合物中に分散あるいは溶解
させた組成物であってもよい。高分子化合物としては、
例えばメチル（メタ）アクリレート（メタアクリレート
またはアクリレートを示す。以下同じ）、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
塩化ビニル、β−ビドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の単量体のホモポリマ、コポリマまたはターポリ
マ、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、セルロースエステル、ポリエーテルなどが
用いられる。式〔Ｉ〕で示される化合物と相当する単量
体を混合した後に熱又は光の作用により重合せしめて組
成物としてもよく、上記の高分子化合物と式〔Ｉ〕で示
される化合物とを適当な溶媒を用いて溶解混合させた後
に溶媒を除去することによって組成物を得てもよい。前
者の場合には重合中にポーリングを行なうことにより、
あるいは前者、後者ともに組成物を得た後にポーリング
を行なうことにより非線形光学性能を向上させることも
できる。あるいは直流電場の存在下に上記の式〔Ｉ〕の
化合物を融点以上の温度に加熱し溶融させたのちに電場
を保持しながら徐冷あるいは急冷することにより分子の
配向状態が制御された非線形光学性能の高い単結晶ある
いは分子ガラスを得ることもできる。
式〔Ｉ〕で示される６−〔２′−（２″−フリル）−ビ
ニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ
−ベンゾシクロヘプテン−５−オンを単独で用いてもあ
るいはこの化合物を高分子化合物中に分散あるいは溶解
させた組成物であってもよい。高分子化合物としては、
例えばメチル（メタ）アクリレート（メタアクリレート
またはアクリレートを示す。以下同じ）、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
塩化ビニル、β−ビドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の単量体のホモポリマ、コポリマまたはターポリ
マ、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、セルロースエステル、ポリエーテルなどが
用いられる。式〔Ｉ〕で示される化合物と相当する単量
体を混合した後に熱又は光の作用により重合せしめて組
成物としてもよく、上記の高分子化合物と式〔Ｉ〕で示
される化合物とを適当な溶媒を用いて溶解混合させた後
に溶媒を除去することによって組成物を得てもよい。前
者の場合には重合中にポーリングを行なうことにより、
あるいは前者、後者ともに組成物を得た後にポーリング
を行なうことにより非線形光学性能を向上させることも
できる。あるいは直流電場の存在下に上記の式〔Ｉ〕の
化合物を融点以上の温度に加熱し溶融させたのちに電場
を保持しながら徐冷あるいは急冷することにより分子の
配向状態が制御された非線形光学性能の高い単結晶ある
いは分子ガラスを得ることもできる。
【０００８】上記の非線形光学材料はバルク結晶の形と
して独立にあるいはファイバー型、スラブ型、平面型、
チャネル型等の導波路型光学素子の一部として用いるこ
とができる。上記の非線形光学材料を用いた非線形光学
素子としては第２高調波発生、和周波発生あるいは光パ
ラメトリック発振を利用した波長変換素子、電気光学効
果を利用した位相変調素子、偏光面変調素子等がある。
して独立にあるいはファイバー型、スラブ型、平面型、
チャネル型等の導波路型光学素子の一部として用いるこ
とができる。上記の非線形光学材料を用いた非線形光学
素子としては第２高調波発生、和周波発生あるいは光パ
ラメトリック発振を利用した波長変換素子、電気光学効
果を利用した位相変調素子、偏光面変調素子等がある。
【０００９】
【作用】本発明の化合物はアクセプタ基としてカルボニ
ル基を有し、これらがスチリルπ電子系と共役している
ため、励起状態での電荷移動により、大きな双極子モー
メントが生じ高い超分極率を持ち、これによって高い非
線形光学効果が得られる。
ル基を有し、これらがスチリルπ電子系と共役している
ため、励起状態での電荷移動により、大きな双極子モー
メントが生じ高い超分極率を持ち、これによって高い非
線形光学効果が得られる。
【００１０】
【実施例】本発明を実施例を用いて更に詳しく説明す
る。 ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−
６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘ
プテン−５−オンの合成 ３−（２−フリル）アクロレイン０．７６２ｇ（６．２
５ｍｍｏｌ）、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−
ベンゾシクロヘプタン−５−オン１ｇ（６．２５ｍｍｏ
ｌ）、５ｍｌのメタノールおよび３５％ＮａＯＨ水溶液
０．５ｍｌを５０ｍｌのナス型フラスコにいれ、さらに
沸石を一片加え冷却用コンデンサをつけて約１時間加熱
還流した。放冷すると結晶が出てきたのでこれを瀘別し
メタノールで良く洗った。収量は約１．５４８ｇ（８２
％）であった。生成物の構造をｎｍｒ及び吸収スペクト
ルで確認した。この化合物の塩化メチレン溶液の紫外可
視吸収スペクトルを図１に、重クロロホルム溶液のｎｍ
ｒスペクトルを図２に示す。
る。 ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−
６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘ
プテン−５−オンの合成 ３−（２−フリル）アクロレイン０．７６２ｇ（６．２
５ｍｍｏｌ）、６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−
ベンゾシクロヘプタン−５−オン１ｇ（６．２５ｍｍｏ
ｌ）、５ｍｌのメタノールおよび３５％ＮａＯＨ水溶液
０．５ｍｌを５０ｍｌのナス型フラスコにいれ、さらに
沸石を一片加え冷却用コンデンサをつけて約１時間加熱
還流した。放冷すると結晶が出てきたのでこれを瀘別し
メタノールで良く洗った。収量は約１．５４８ｇ（８２
％）であった。生成物の構造をｎｍｒ及び吸収スペクト
ルで確認した。この化合物の塩化メチレン溶液の紫外可
視吸収スペクトルを図１に、重クロロホルム溶液のｎｍ
ｒスペクトルを図２に示す。
【００１１】比較例、実施例 ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−
６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘ
プテン−５−オンの吸収極大波長（λmax、塩化メチレ
ン溶液）と粉末法によって求めた第２高調波発生効率
（ＳＨＧ効率、尿素の場合を１としたときの第２高調波
の強度比）及び融点を表１に示す。粉末法の概略はジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．
３６（１９６３年）３７９８〜３８１３頁に詳しく述べ
られている。粒径５０〜１５０μｍに分級した試料粉末
を無蛍光スライドガラス（マツナミ硝子製）にはさみ、
スペクトロレーザシステム社製パルスＮｄ：ＹＡＧレー
ザ（ＳＬ３０３型、最大出力８５０ｍＪ、半値幅１５ｎ
ｓ、パルス当たりの出力６０ＭＷ、ビーム径９．５ｍ
ｍ、波長１．０６４μｍ、繰り返し周波数１０Ｈｚ）に
より光照射した。発生した５３２ｎｍの第２高調波の強
度を赤外フィルタ、ＵＶフィルタを通して光電子倍増管
により測定した。
６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘ
プテン−５−オンの吸収極大波長（λmax、塩化メチレ
ン溶液）と粉末法によって求めた第２高調波発生効率
（ＳＨＧ効率、尿素の場合を１としたときの第２高調波
の強度比）及び融点を表１に示す。粉末法の概略はジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．
３６（１９６３年）３７９８〜３８１３頁に詳しく述べ
られている。粒径５０〜１５０μｍに分級した試料粉末
を無蛍光スライドガラス（マツナミ硝子製）にはさみ、
スペクトロレーザシステム社製パルスＮｄ：ＹＡＧレー
ザ（ＳＬ３０３型、最大出力８５０ｍＪ、半値幅１５ｎ
ｓ、パルス当たりの出力６０ＭＷ、ビーム径９．５ｍ
ｍ、波長１．０６４μｍ、繰り返し周波数１０Ｈｚ）に
より光照射した。発生した５３２ｎｍの第２高調波の強
度を赤外フィルタ、ＵＶフィルタを通して光電子倍増管
により測定した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【発明の効果】本発明になる新規化合物により高い光学
的非線形性を有する非線形光学材料を得ることができ
る。
的非線形性を有する非線形光学材料を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得た６−〔２′−（２″−フリル）−
ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５
Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンの塩化メチレン溶
液の紫外可視吸収スペクトルである。
ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５
Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンの塩化メチレン溶
液の紫外可視吸収スペクトルである。
【図２】実施例で得た６−〔２′−（２″−フリル）−
ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５
Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンの重クロロホルム
溶液のｎｍｒスペクトルである。
ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５
Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンの重クロロホルム
溶液のｎｍｒスペクトルである。
Claims (3)
- 【請求項１】 式〔Ｉ〕で示される６−〔２′−（２″
−フリル）−ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テト
ラヒドロ−５Ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オン。 【化１】 - 【請求項２】 ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニ
ル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−
ベンゾシクロヘプテン−５−オンからなる非線形光学材
料。 - 【請求項３】 ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニ
ル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−
ベンゾシクロヘプテン−５−オンを含有する組成物から
なる非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9944692A JPH05294950A (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンおよび非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9944692A JPH05294950A (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンおよび非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294950A true JPH05294950A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14247599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9944692A Pending JPH05294950A (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | ６−〔２′−（２″−フリル）−ビニル〕メチレン−６，７，８，９−テトラヒドロ−５ｈ−ベンゾシクロヘプテン−５−オンおよび非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05294950A (ja) |
-
1992
- 1992-04-20 JP JP9944692A patent/JPH05294950A/ja active Pending
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