JP2550777B2 - ステロイドケトン系化合物，その製造法，非線形光学材料および非線形光学素子 - Google Patents
ステロイドケトン系化合物，その製造法，非線形光学材料および非線形光学素子Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光パラメトリツク発振，高調波発生或いは電
気光学的スイツチング等の素子に使用出来る新規なステ
ロイドケトン系化合物，その製造法，非線形光学材料お
よび非線形光学素子に関するものである。
気光学的スイツチング等の素子に使用出来る新規なステ
ロイドケトン系化合物，その製造法，非線形光学材料お
よび非線形光学素子に関するものである。
（従来の技術） 光通信技術等で重要な役割を果たすと見られる非線形
光学材料は材料の非線形光応答性に基づき，光混合，光
パラメトリツク発振，高調波発生，電気光学的スイツチ
ング，光整流或は光−光スイツチング等の機能を発揮す
るものである。従来ではKH2PO4,NH4H2PO4等の無機結晶
が用いられてきた。しかし，これらの材料の非線形光学
感受率は実用的にみてかなり低く，また潮解性等の欠点
を有する。
光学材料は材料の非線形光応答性に基づき，光混合，光
パラメトリツク発振，高調波発生，電気光学的スイツチ
ング，光整流或は光−光スイツチング等の機能を発揮す
るものである。従来ではKH2PO4,NH4H2PO4等の無機結晶
が用いられてきた。しかし，これらの材料の非線形光学
感受率は実用的にみてかなり低く，また潮解性等の欠点
を有する。
π電子系の分極を利用する有機非線形光学材料は従来
材料に比べ非線形光学感受率が高く，また高速応答性と
被破壊閾値に優れているため最近各方面で幅広く研究開
発が進められている。最近の成果については，例えば
「ノンリニア・オプチカル・プロパテイーズ・オブ・オ
ーガニツク・アンド・ポリマリツク・ステリアルズ（No
nlinear Optical Properties of Organic and Polymeri
c Materials）」（D.J.Williams編,ACSシンポジウムシ
リーズ第233号，アメリカン・ケミカル・ソサエテイ発
行,Washington,DC,1983年），「ノンリニア・オプチカ
ル・プロパテイーズ・オブ・オーガニツク・モレキユー
ルズ・アンド・クリスタルズ，第１巻，第２巻（Nonlin
ear Optical Properties of Organic Molecules and Cr
ystals,Vol.1andVol.2）」（D.S.ChemlaおよびJ.Zyss
編，アカデミツク・プレス社発行,Orlando,F1,1987
年），「ノンリニア・オプチカル・アンド・エレクトロ
アクチブ・ポリマーズ（Nonlinear Optical and Electr
oactive Polymers）」（P.N.PrasadおよびD.R.Vlrich
編，プレナム・プレス社発行,New York,1987年）及び
「ノンリニア・オプチカル・イフエクツ・イン・オーガ
ニツク・ポリマーズ（Nonlinear Optical Effects in O
rganic Polymers）」（J.Messier,F.Kajar,P.N.Prasad
およびD.R.Vlrich編，クルーワー・アカデミツク・パブ
リツシヤーズ（Klewer Academic Publishers）発行,Dor
drecht,The Netherlands,1989年）に詳しく述べられて
いる。
材料に比べ非線形光学感受率が高く，また高速応答性と
被破壊閾値に優れているため最近各方面で幅広く研究開
発が進められている。最近の成果については，例えば
「ノンリニア・オプチカル・プロパテイーズ・オブ・オ
ーガニツク・アンド・ポリマリツク・ステリアルズ（No
nlinear Optical Properties of Organic and Polymeri
c Materials）」（D.J.Williams編,ACSシンポジウムシ
リーズ第233号，アメリカン・ケミカル・ソサエテイ発
行,Washington,DC,1983年），「ノンリニア・オプチカ
ル・プロパテイーズ・オブ・オーガニツク・モレキユー
ルズ・アンド・クリスタルズ，第１巻，第２巻（Nonlin
ear Optical Properties of Organic Molecules and Cr
ystals,Vol.1andVol.2）」（D.S.ChemlaおよびJ.Zyss
編，アカデミツク・プレス社発行,Orlando,F1,1987
年），「ノンリニア・オプチカル・アンド・エレクトロ
アクチブ・ポリマーズ（Nonlinear Optical and Electr
oactive Polymers）」（P.N.PrasadおよびD.R.Vlrich
編，プレナム・プレス社発行,New York,1987年）及び
「ノンリニア・オプチカル・イフエクツ・イン・オーガ
ニツク・ポリマーズ（Nonlinear Optical Effects in O
rganic Polymers）」（J.Messier,F.Kajar,P.N.Prasad
およびD.R.Vlrich編，クルーワー・アカデミツク・パブ
リツシヤーズ（Klewer Academic Publishers）発行,Dor
drecht,The Netherlands,1989年）に詳しく述べられて
いる。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら半導体レーザのように低出力のレーザで
十分目的を達成しうる程度に大きな非線形光学定数を持
つ材料は見出されておらず，また有機材料の一般的な短
所である熱安定性が劣る点も解決されておらず，更に新
規な材料の開発が求められている。
十分目的を達成しうる程度に大きな非線形光学定数を持
つ材料は見出されておらず，また有機材料の一般的な短
所である熱安定性が劣る点も解決されておらず，更に新
規な材料の開発が求められている。
本発明は非線形光学定数の高い有機非線形光学材料，
この製造を可能とする新規なステロイドケトン系化合
物，その製造法およびこれを用いた非線形光学素子を提
供するものである。
この製造を可能とする新規なステロイドケトン系化合
物，その製造法およびこれを用いた非線形光学素子を提
供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は， 一般式［Ｉ］ ［ただし式中,Arは置換又は無置換の芳香族基又は複素
環芳香族基を示し,Stはステロイド残基を示し， で示した結合はシス又はトランス位を示す］で表わされ
るステロイドケトン系化合物に関する。
環芳香族基を示し,Stはステロイド残基を示し， で示した結合はシス又はトランス位を示す］で表わされ
るステロイドケトン系化合物に関する。
一般式［II］又は［III］ ［ただし両式中,Rは水素原子又は炭素数１から20のアル
キル基であり，式中 で示した結合はシス又はトランス位を示し,R1は置換又
は無置換の芳香族基又は複素環芳香族基である］で表わ
されるステロイドケトン系化合物あるいは一般式［IV］
又は［Ｖ］ ［ただし両式中,Rは水素原子又は炭素数１から20のアル
キル基であり,Xはアミノ基，アルキルアミノ基，ジアル
キルアミノ基，アシル化されたアミノ基，水酸基，アル
コキシ基，チオアルキル基，炭素数１から20のアルキル
基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子又は水素原子で
あり,nが２以上の場合はこれらの基は相違してもよく，
式中 で示した結合はシス又はトランス位を示し,nは１から５
までの整数である］で表わされるステロイドケトン系化
合物で示される化合物が好ましく，下記の式で表わされ
る化合物がより好ましい。
キル基であり，式中 で示した結合はシス又はトランス位を示し,R1は置換又
は無置換の芳香族基又は複素環芳香族基である］で表わ
されるステロイドケトン系化合物あるいは一般式［IV］
又は［Ｖ］ ［ただし両式中,Rは水素原子又は炭素数１から20のアル
キル基であり,Xはアミノ基，アルキルアミノ基，ジアル
キルアミノ基，アシル化されたアミノ基，水酸基，アル
コキシ基，チオアルキル基，炭素数１から20のアルキル
基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子又は水素原子で
あり,nが２以上の場合はこれらの基は相違してもよく，
式中 で示した結合はシス又はトランス位を示し,nは１から５
までの整数である］で表わされるステロイドケトン系化
合物で示される化合物が好ましく，下記の式で表わされ
る化合物がより好ましい。
［ただし両式中， で示した結合はシス又はトランス位を示す］ また本発明は，置換又は無置換の芳香族アルデヒド又
は複素環芳香族アルデヒドと活性メチレン基を有するス
テロイドケトン化合物とを反応させる上記のステロイド
ケトン系化合物の製造法，上記のステロイドケトン系化
合物またはステロイドケトン系化合物を含有する組成物
からなる非線形光学材料およびこの非線形光学材料を用
いた非線形光学素子に関する。
は複素環芳香族アルデヒドと活性メチレン基を有するス
テロイドケトン化合物とを反応させる上記のステロイド
ケトン系化合物の製造法，上記のステロイドケトン系化
合物またはステロイドケトン系化合物を含有する組成物
からなる非線形光学材料およびこの非線形光学材料を用
いた非線形光学素子に関する。
上記の一般式［Ｉ］で表わされるステロイドケトン系
化合物は，例えば「オーガニツク・リアクシヨン（Orga
nic Reaction）」第16巻に総説としてまとめられている
アルドール型縮合反応を用いて置換又は無置換の芳香族
アルデヒド又は複素環芳香族アルデヒドと活性メチレン
基を有するステロイドケトン系化合物とを反応させて得
られる。
化合物は，例えば「オーガニツク・リアクシヨン（Orga
nic Reaction）」第16巻に総説としてまとめられている
アルドール型縮合反応を用いて置換又は無置換の芳香族
アルデヒド又は複素環芳香族アルデヒドと活性メチレン
基を有するステロイドケトン系化合物とを反応させて得
られる。
上記の一般式［II］又は［III］で表わされるステロ
イドケトン化合物は例えば， 一般式［VI］ R1−CHO ［VI］ ［ただし式中,R1は置換又は無置換の芳香族又は複素環
芳香族基である］で表わされるアルデヒドと一般式［VI
I］ ［ただし式中,Rは水素原子又は炭素数１から20のアルキ
ル基であり， で示した結合はシス又はトランス位を示す］で表わされ
る活性メチレン基を有するステロイドケトン系化合物と
を反応させて得られる。
イドケトン化合物は例えば， 一般式［VI］ R1−CHO ［VI］ ［ただし式中,R1は置換又は無置換の芳香族又は複素環
芳香族基である］で表わされるアルデヒドと一般式［VI
I］ ［ただし式中,Rは水素原子又は炭素数１から20のアルキ
ル基であり， で示した結合はシス又はトランス位を示す］で表わされ
る活性メチレン基を有するステロイドケトン系化合物と
を反応させて得られる。
活性メチレン基を有するステロイドケトン系化合物の
例を構造式で以下に示す。
例を構造式で以下に示す。
置換又は無置換の芳香族アルデヒド又は複素環芳香族
アルデヒドの例としては，ベンズアルデヒド,1−ナフト
アルデヒド,2−ナフトアルデヒド,9−アントラアルデヒ
ド,4−クロロベンズアルデヒド,4−ブロモベンズアルデ
ヒド,4−フルオロベンズアルデヒド,4−シアノベンズア
ルデヒド,4−メトキシベンズアルデヒド,4−メチルチオ
ベンズアルデヒド,4−アミノベンズアルデヒド,4−メチ
ルアミノベンズアルデヒド,4−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド,4−エチルアミノゼンズアルデヒド,4−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド,4−ジメチルアミノ−ｏ−ト
ルアルデヒド，ピペロナール，バニリン，オルトバニリ
ン,p−トルアルデヒド,3,4−ジメトキシベンズアルデヒ
ド,2,3,4−トリメトキシベンズアルデヒド,34,5−トリ
メトキシベンズアルデヒド,3−クロロベンズアルデヒ
ド,3−クロロベンズアルデヒド,3−ブロモベンズアルデ
ヒド,3−フルオロベンズアルデヒド,3−メトキシベンズ
アルデヒド,3−メチルチオベンズアルデヒド,3−アミノ
ベンズアルデヒド,3−メチルアミノベンズアルデヒド,3
−ジメチルアミノベンズアルデヒド,2−メトキシベンズ
アルデヒド,2−チオフエンアルデヒド,3−チオフエンア
ルデヒド,2−ピリジンアルデヒド，ニチコンアルデヒ
ド、イソニコチンアルデヒド,N−エチルカルバゾール−
３−アルデヒド，インドール−３−アルデヒド等が挙げ
られる。
アルデヒドの例としては，ベンズアルデヒド,1−ナフト
アルデヒド,2−ナフトアルデヒド,9−アントラアルデヒ
ド,4−クロロベンズアルデヒド,4−ブロモベンズアルデ
ヒド,4−フルオロベンズアルデヒド,4−シアノベンズア
ルデヒド,4−メトキシベンズアルデヒド,4−メチルチオ
ベンズアルデヒド,4−アミノベンズアルデヒド,4−メチ
ルアミノベンズアルデヒド,4−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド,4−エチルアミノゼンズアルデヒド,4−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド,4−ジメチルアミノ−ｏ−ト
ルアルデヒド，ピペロナール，バニリン，オルトバニリ
ン,p−トルアルデヒド,3,4−ジメトキシベンズアルデヒ
ド,2,3,4−トリメトキシベンズアルデヒド,34,5−トリ
メトキシベンズアルデヒド,3−クロロベンズアルデヒ
ド,3−クロロベンズアルデヒド,3−ブロモベンズアルデ
ヒド,3−フルオロベンズアルデヒド,3−メトキシベンズ
アルデヒド,3−メチルチオベンズアルデヒド,3−アミノ
ベンズアルデヒド,3−メチルアミノベンズアルデヒド,3
−ジメチルアミノベンズアルデヒド,2−メトキシベンズ
アルデヒド,2−チオフエンアルデヒド,3−チオフエンア
ルデヒド,2−ピリジンアルデヒド，ニチコンアルデヒ
ド、イソニコチンアルデヒド,N−エチルカルバゾール−
３−アルデヒド，インドール−３−アルデヒド等が挙げ
られる。
本発明においては,4−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ドと５−α−コレスタン−３−オンとを反応させること
が好ましい。
ドと５−α−コレスタン−３−オンとを反応させること
が好ましい。
本発明になるステロイドケトン系化合物は，例えば活
性メチレン基を有するステロイドケトン系化合物に対し
等モル又は過剰モルの芳香族アルデヒド又は複素環芳香
族アルデヒドを使用し（モル比ステロイド化合物／アル
デヒド＝1.0〜1.8の範囲が好ましい），ステロイドケト
ン系化合物とアルデヒドの合計重量の等量から20倍程度
の溶媒中で触媒の存在下，必要ならば加熱して縮合させ
ることによつて得られる。好ましい溶媒としては，メタ
ノール，エタノール,2−ブタノール，メチルセロソル
ブ，エチルセロソロブ，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ンが挙げられる。また好ましい触媒としては，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化バ
リウム，水酸化テトラメチルアンモニウム，ピペリジ
ン，モルホリン，ナトリウムエトキシド，ナトリウムメ
トキシドが挙げられ，ステロイドケトン系化合物に対し
て１〜５重量％用いられる。反応は一般に室温から150
℃の間で行われる。
性メチレン基を有するステロイドケトン系化合物に対し
等モル又は過剰モルの芳香族アルデヒド又は複素環芳香
族アルデヒドを使用し（モル比ステロイド化合物／アル
デヒド＝1.0〜1.8の範囲が好ましい），ステロイドケト
ン系化合物とアルデヒドの合計重量の等量から20倍程度
の溶媒中で触媒の存在下，必要ならば加熱して縮合させ
ることによつて得られる。好ましい溶媒としては，メタ
ノール，エタノール,2−ブタノール，メチルセロソル
ブ，エチルセロソロブ，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ンが挙げられる。また好ましい触媒としては，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化バ
リウム，水酸化テトラメチルアンモニウム，ピペリジ
ン，モルホリン，ナトリウムエトキシド，ナトリウムメ
トキシドが挙げられ，ステロイドケトン系化合物に対し
て１〜５重量％用いられる。反応は一般に室温から150
℃の間で行われる。
また本発明になる非線形光学材料は上記のステロイド
ケトン系化合物を用いても，またこの化合物を高分子化
合物中に分散あるいは溶解させた組成物を用いてもよ
い。高分子化合物としては例えば，メチル（メタ）アク
リレート（メタアクリレートまたはアクリレートを示
す，以下同じ），エチル（メタ）アクリレート,n−ブチ
ル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アク
リレート，（メタ）アクリル酸，スチレン，イタコン
酸，無水マレイン酸，ビニルトルエン，ジビニルベンゼ
ン，塩化ビニル，β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート，グリシジル（メタ）アクリレート等の単量体の
ホモポリマまたはコポリマ，ポリエステル，ポリアミ
ド，ポリウレタン，ポリカーボネート，セルロースエス
テル，ポリエーテルなどが用いられる。
ケトン系化合物を用いても，またこの化合物を高分子化
合物中に分散あるいは溶解させた組成物を用いてもよ
い。高分子化合物としては例えば，メチル（メタ）アク
リレート（メタアクリレートまたはアクリレートを示
す，以下同じ），エチル（メタ）アクリレート,n−ブチ
ル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アク
リレート，（メタ）アクリル酸，スチレン，イタコン
酸，無水マレイン酸，ビニルトルエン，ジビニルベンゼ
ン，塩化ビニル，β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート，グリシジル（メタ）アクリレート等の単量体の
ホモポリマまたはコポリマ，ポリエステル，ポリアミ
ド，ポリウレタン，ポリカーボネート，セルロースエス
テル，ポリエーテルなどが用いられる。
上記のステロイドケトン系化合物と相当とする単量体
を混合・溶解せしめた後に熱又は光の作用によつて重合
せしめて組成物としてもよく，上記の高分子化合物とこ
のステロイドケトン系化合物を適当な溶媒を用いて溶解
混合させた後溶媒を除去することによつて組成物を得て
も良い。前者の場合には重合の最中にポーリングを行う
ことにより，あるいは前者，後者ともに組成物を得た後
にポーリングを行うことにより非線形光学性能を向上さ
せることが出来る。
を混合・溶解せしめた後に熱又は光の作用によつて重合
せしめて組成物としてもよく，上記の高分子化合物とこ
のステロイドケトン系化合物を適当な溶媒を用いて溶解
混合させた後溶媒を除去することによつて組成物を得て
も良い。前者の場合には重合の最中にポーリングを行う
ことにより，あるいは前者，後者ともに組成物を得た後
にポーリングを行うことにより非線形光学性能を向上さ
せることが出来る。
上記非線形光学材料はバルク結晶の形として独立にあ
るいはフアイバー型，スラブ型，平面型，チヤネル型等
の道波路型光学素子の一部として用いることができる。
上記の非線形光学材料を用いた非線形光学素子としては
第２高調波発生，和周波発生あるいは光パラメトリツク
発振を利用した波長変換素子，電気光学効果を利用した
位相変調素子，偏光面変調素子等がある。
るいはフアイバー型，スラブ型，平面型，チヤネル型等
の道波路型光学素子の一部として用いることができる。
上記の非線形光学材料を用いた非線形光学素子としては
第２高調波発生，和周波発生あるいは光パラメトリツク
発振を利用した波長変換素子，電気光学効果を利用した
位相変調素子，偏光面変調素子等がある。
（作用） 本発明のステロイドケトン系化合物は励起状態でさら
に分極が大きくなるようなπ電子系を有しており，さら
にこの分子は強固でかさ高い立体制御基を有しているこ
とにより集合状態において対称中心を持たない構造をと
り易く第２高調波発生，ポツケルス効果等の２次の非線
形光学効果が失われない。
に分極が大きくなるようなπ電子系を有しており，さら
にこの分子は強固でかさ高い立体制御基を有しているこ
とにより集合状態において対称中心を持たない構造をと
り易く第２高調波発生，ポツケルス効果等の２次の非線
形光学効果が失われない。
本発明を実施例により説明する。
実施例１ ステロイドケトン系化合物１の合成 1.33gの５α−コレスタン−３−オンと600mgの４−ジ
エチルアミノベンズアルデヒドを50mlのナス型フラスコ
に入れ，メタノール10mlと40％水酸化ナトリウム水溶液
2mlを加えマグネテイツクスターラで撹拌しながら24時
間加熱還流させた。反応混合物を氷水中に注ぎ入れると
淡黄色のパウダー状の結晶が析出した。この結晶を吸引
別して集めデシケータ中で真空乾燥させた。収量は1.
23g（約64％）であつた。この粗結晶をアセトンから再
結晶して精製した。融点151.3℃。第１図にこの化合物
のnmrチヤートを示す（250MHz,測定溶媒に重クロロホル
ム，内部標準にテトラメチルシラン（TMS）を用いた。
第３図に塩化メチレン中におけるこの化合物の紫外可視
吸収スペクトルを示す。吸収極大波長は387.2nmであつ
た。
エチルアミノベンズアルデヒドを50mlのナス型フラスコ
に入れ，メタノール10mlと40％水酸化ナトリウム水溶液
2mlを加えマグネテイツクスターラで撹拌しながら24時
間加熱還流させた。反応混合物を氷水中に注ぎ入れると
淡黄色のパウダー状の結晶が析出した。この結晶を吸引
別して集めデシケータ中で真空乾燥させた。収量は1.
23g（約64％）であつた。この粗結晶をアセトンから再
結晶して精製した。融点151.3℃。第１図にこの化合物
のnmrチヤートを示す（250MHz,測定溶媒に重クロロホル
ム，内部標準にテトラメチルシラン（TMS）を用いた。
第３図に塩化メチレン中におけるこの化合物の紫外可視
吸収スペクトルを示す。吸収極大波長は387.2nmであつ
た。
この化合物は下記の構造を有すると推定される。
実施例２ 実施例１で合成したステロイドケトン系化合物１を乳
鉢でよくすりつぶしふるいを用いて粒径100μｍから125
μｍの粒子を集め，これについてスペクトロレーザシス
テム社製パルスNd:YAGレーザ（SL303型，出力850mJ,半
値幅1ns,パルス当りの出力50MW,ビーム径9.5mm,波長1.0
64μｍ）を用いて粉末法による第２高調波発生効率を調
べた。発生した第２高調波の強さをモノクロメータによ
り532nmの光を分けて光電増倍管によつて調べたとこ
ろ，既知材料であるMNA（４−ニトロ−２−メチルアニ
リン）の約0.8倍であつた。このものの結晶の吸収スペ
クトルをMNAと比較して第２図に示す。第２図において
（ａ）はMNAの吸収スペクトル，（ｂ）はステロイドケ
トン系化合物１の吸収スペクトルである。α−ベンジリ
デンステロイドケトン系化合物１はMNAに比べ可視域で
の透明性に優れかつ，同等の第２高調波発生能を有する
ことが示される。
鉢でよくすりつぶしふるいを用いて粒径100μｍから125
μｍの粒子を集め，これについてスペクトロレーザシス
テム社製パルスNd:YAGレーザ（SL303型，出力850mJ,半
値幅1ns,パルス当りの出力50MW,ビーム径9.5mm,波長1.0
64μｍ）を用いて粉末法による第２高調波発生効率を調
べた。発生した第２高調波の強さをモノクロメータによ
り532nmの光を分けて光電増倍管によつて調べたとこ
ろ，既知材料であるMNA（４−ニトロ−２−メチルアニ
リン）の約0.8倍であつた。このものの結晶の吸収スペ
クトルをMNAと比較して第２図に示す。第２図において
（ａ）はMNAの吸収スペクトル，（ｂ）はステロイドケ
トン系化合物１の吸収スペクトルである。α−ベンジリ
デンステロイドケトン系化合物１はMNAに比べ可視域で
の透明性に優れかつ，同等の第２高調波発生能を有する
ことが示される。
実施例３〜９ 実施例１において４−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド600mgをＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒド756
mg,4−メチルチオベンズアルデヒド515mg,4−メトキシ
ベンズアルデヒド461mg,3,4−ジメトキシベンズアルデ
ヒド563mg,3,4,5−トリメトキシベンズアルデヒド664m
g,4−ジメチルアミノベンズアルデヒド505mg,4−シアノ
ベンズアルデヒド444mgに各々置き換えて実施例１と同
様にして1.33gの５α−コレスタン−３−オンとメタノ
ール中，水酸化ナトリウムを触媒として加熱還流により
反応させた。反応生成物は放冷することによつて結晶化
した。この結晶を吸引別し冷メタノールでよく洗浄
し，デシケータ中で真空乾燥させた。この粗結晶をアセ
トンから再結晶して精製した（各々化合物2,3,4,5,6,7,
8とする）。得られたこれらの化合物の融点と塩化メチ
レン中の紫外可視部吸収極大波長を表１に示す。また化
合物2,3,4,5,6,7,8の各々のnmrチヤート（250MHz,測定
溶媒に重クロロホルム，内部標準にTMSを用いた）を第
４図，第５図，第６図，第７図，第８図，第９図および
第10図に示す。さらに塩化メチレン溶液で測定した化合
物2,3,4,5,6,7,8の紫外可視吸収スペクトルを各々第11
図，第12図，第13図，第14図，第15図，第16図，第17図
に示す。
ド600mgをＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒド756
mg,4−メチルチオベンズアルデヒド515mg,4−メトキシ
ベンズアルデヒド461mg,3,4−ジメトキシベンズアルデ
ヒド563mg,3,4,5−トリメトキシベンズアルデヒド664m
g,4−ジメチルアミノベンズアルデヒド505mg,4−シアノ
ベンズアルデヒド444mgに各々置き換えて実施例１と同
様にして1.33gの５α−コレスタン−３−オンとメタノ
ール中，水酸化ナトリウムを触媒として加熱還流により
反応させた。反応生成物は放冷することによつて結晶化
した。この結晶を吸引別し冷メタノールでよく洗浄
し，デシケータ中で真空乾燥させた。この粗結晶をアセ
トンから再結晶して精製した（各々化合物2,3,4,5,6,7,
8とする）。得られたこれらの化合物の融点と塩化メチ
レン中の紫外可視部吸収極大波長を表１に示す。また化
合物2,3,4,5,6,7,8の各々のnmrチヤート（250MHz,測定
溶媒に重クロロホルム，内部標準にTMSを用いた）を第
４図，第５図，第６図，第７図，第８図，第９図および
第10図に示す。さらに塩化メチレン溶液で測定した化合
物2,3,4,5,6,7,8の紫外可視吸収スペクトルを各々第11
図，第12図，第13図，第14図，第15図，第16図，第17図
に示す。
実施例10〜16 実施例２と同様の方法に従つて化合物2,3,4,5,6,7,8
の第２高調波発生（SHG）効率を求めた。ただし対照試
料としてMNAに代えて尿素を用いた。この結果を表２に
示す。
の第２高調波発生（SHG）効率を求めた。ただし対照試
料としてMNAに代えて尿素を用いた。この結果を表２に
示す。
（発明の効果） ステロイドケトン化合物は高い非線形光学特性を有し
かつ波長変換材料として必要な可視域での透明性に優れ
ており，これにより非線形光学定数の高い非線形光学材
料および非線形光学素子が得られる。
かつ波長変換材料として必要な可視域での透明性に優れ
ており，これにより非線形光学定数の高い非線形光学材
料および非線形光学素子が得られる。
第１図は実施例１で得たステロイドケトン化合物１のnm
rチヤートを示し，第２図（ａ）はMNAの吸収スペクトル
を示し，第２図（ｂ）はステロイドケトン化合物１の吸
収スペクトルを示し，第３図は実施例１で得たステロイ
ドケトン化合物の紫外可視吸収スペクトルを示し，第４
〜10図は，実施例３〜９で得たステロイドケトン化合物
２〜８のnmrチヤートを示し，第11〜17図はこれらの化
合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
rチヤートを示し，第２図（ａ）はMNAの吸収スペクトル
を示し，第２図（ｂ）はステロイドケトン化合物１の吸
収スペクトルを示し，第３図は実施例１で得たステロイ
ドケトン化合物の紫外可視吸収スペクトルを示し，第４
〜10図は，実施例３〜９で得たステロイドケトン化合物
２〜８のnmrチヤートを示し，第11〜17図はこれらの化
合物の紫外可視吸収スペクトルを示す。
Claims (22)
- 【請求項１】一般式［１］ ［ただし式中,Arは置換又は無置換の芳香族基又は複素
環芳香族基を示し,Stはステロイド残基を示し， で示した結合はシス又はトランス位を示す］で表わされ
るステロイドケトン系化合物。 - 【請求項２】一般式［II］又は［III］ ［ただし両式中,Rは水素原子又は炭素数１から20のアル
キル基であり，式中 で示した結合はシス又はトランス位を示し,R1は置換又
は無置換の芳香族基又は複素環芳香族基である］で表わ
されるステロイドケトン系化合物。 - 【請求項３】一般式［IV］又は［Ｖ］ ［ただし両式中,Rは水素原子又は炭素数１から20のアル
キル基であり,Xはアミノ基，アルキルアミノ基，ジアル
キルアミノ基，アシル化されたアミノ基，水酸基，アル
コキシ基，チオアルキル基，炭素数１から20のアルキル
基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子又は水素原子で
あり,nが２以上の場合はこれらの基は相違してもよく，
式中 で示した結合はシス又はトランス位を示し,nは１から５
までの整数である］で表わされるステロイドケトン系化
合物。 - 【請求項４】下記の式で表わされるステロイドケトン系
化合物。 ［ただし両式中， で示した結合はシス又はトランス位を示す］ - 【請求項５】置換又は無置換の芳香族アルデヒド又は複
素環芳香族アルデヒドと活性メチレン基を有するステロ
イドケトン系化合物とを反応させることを特徴とする請
求項１記載のステロイド系化合物の製造法。 - 【請求項６】一般式［VI］ R1−CHO ［VI］ ［ただし式中,R1は置換又は無置換の芳香族又は複素環
芳香族基である］で表わされるアルデヒドと 一般式［VII］ ［ただし式中,Rは水素原子又は炭素数１から20のアルキ
ル基であり， で示した結合はシス又はトランス位を示す］で表わされ
る活性メチレン基を有するステロイドケトン系化合物と
を反応させる請求項３記載のステロイドケトン系化合物
の製造法。 - 【請求項７】４−ジエチルアミノベンズアルデヒドと５
−α−コレスタン−３−オンとを反応させる請求項４記
載のステロイドケトン系化合物の製造法。 - 【請求項８】請求項１記載のステロイドケトン系化合物
からなる非線形光学材料。 - 【請求項９】請求項２記載のステロイドケトン系化合物
からなる非線形光学材料。 - 【請求項１０】請求項３記載のステロイドケトン系化合
物からなる非線形光学材料。 - 【請求項１１】請求項４記載のステロイドケトン系化合
物からなる非線形光学材料。 - 【請求項１２】請求項１記載のステロイドケトン系化合
物を含有する組成物からなる非線形光学材料。 - 【請求項１３】請求項２記載のステロイドケトン系化合
物を含有する組成物からなる非線形光学材料。 - 【請求項１４】請求項３記載のステロイドケトン系化合
物を含有する組成物からなる非線形光学材料。 - 【請求項１５】請求項４記載のステロイドケトン系化合
物を含有する組成物からなる非線形光学材料。 - 【請求項１６】請求項７記載の非線形光学材料を用いた
非線形光学素子。 - 【請求項１７】請求項８記載の非線形光学材料を用いた
非線形光学素子。 - 【請求項１８】請求項９記載の非線形光学材料を用いた
非線形光学素子。 - 【請求項１９】請求項10記載の非線形光学材料を用いた
非線形光学素子。 - 【請求項２０】請求項11記載の非線形光学材料を用いた
非線形光学素子。 - 【請求項２１】請求項12記載の非線形光学材料を用いた
非線形光学素子。 - 【請求項２２】請求項13記載の非線形光学材料を用いた
非線形光学素子。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2329466A JP2550777B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-11-30 | ステロイドケトン系化合物，その製造法，非線形光学材料および非線形光学素子 |
| EP19910305876 EP0465155B1 (en) | 1990-06-29 | 1991-06-28 | Non-linear optical material containing steroidal ketone compound |
| DE1991617359 DE69117359T2 (de) | 1990-06-29 | 1991-06-28 | Nichtlinearer optischer Stoff, welcher ein steroidisches Keton enthält |
| US07/942,153 US5443758A (en) | 1990-06-29 | 1992-09-08 | Non-linear optical material containing steroidal ketone compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-172898 | 1990-06-29 | ||
| JP17289890 | 1990-06-29 | ||
| JP2329466A JP2550777B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-11-30 | ステロイドケトン系化合物，その製造法，非線形光学材料および非線形光学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04174418A JPH04174418A (ja) | 1992-06-22 |
| JP2550777B2 true JP2550777B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=26495084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2329466A Expired - Lifetime JP2550777B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-11-30 | ステロイドケトン系化合物，その製造法，非線形光学材料および非線形光学素子 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0465155B1 (ja) |
| JP (1) | JP2550777B2 (ja) |
| DE (1) | DE69117359T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL105050A0 (en) * | 1992-03-27 | 1993-07-08 | Lilly Co Eli | Steroid derivatives |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064228A (en) * | 1974-11-29 | 1977-12-20 | Biological Developments, Inc. | Antigens and immunoassays for morphine and related 3-oxybenzomorphan compounds |
| JPS6385526A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-16 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 非線形光学材料 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2329466A patent/JP2550777B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-28 DE DE1991617359 patent/DE69117359T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-28 EP EP19910305876 patent/EP0465155B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69117359T2 (de) | 1996-07-11 |
| DE69117359D1 (de) | 1996-04-04 |
| EP0465155A3 (en) | 1992-04-22 |
| JPH04174418A (ja) | 1992-06-22 |
| EP0465155B1 (en) | 1996-02-28 |
| EP0465155A2 (en) | 1992-01-08 |
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