JPH036538A - 有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、オプトエレクトロニクス分野で好適に使用
される有機非線形光学材料とそれを用いた非線形光学素
子に関する。

〈従来の技術と考案が解決しようとする課題〉非線形光
学効果とは、結晶内部にかかる電場よって誘起される分
極Ｐが次式に示されるように、（１） Ｐ−Ｘ　　Ｅ＋Ｘ（２）Ｅ−Ｅ−）−Ｘ”Ｅ−Ｅ−Ｅ＋
・・・Ｘ”）：ｎ次の非線形感受率 Ｅ：電場ベクトル ２次以上の項を有することによって生じる非線形性に伴
って発現する光学的効果である。そして、２次の非線形
光学現象としては第２高調波発生、光整流、光混合パラ
メトリック増幅及びポッケルス効果があり、３次のもの
としては第３高調波発生、光双安定性、カー効果等があ
る。

特に、光の電場の２乗に比例して起る２次の非線形光学
効果は、光波長変換素子、光変五−１素子等の非線形光
学素子としてオプトエレクトロニクス分野の発展を約束
する素子への応用が可能であるため多くの注目を集めて
いる。

それらの素子を構成する材料は、現在のところＫＨ２Ｐ
Ｏ４などの一部の無機材料が実用されているにすぎない
。しかし、それら無機材料の非線形光学定数は小さく、
それゆえ素子の動作には極めて高い電圧、または極めて
強い光強度が必要であった。このため、非線形光学効果
の大きい材料への要求は極めて強く、様々な材料探索が
なされてきた。無機材料においては、ニオブ酸リチウム
（Ｌ　ｉ　ＮｂＯｘ　）が最も大きい非線形光学定数を
有しているが、ニオブ酸リチウムは強いレーザ光を照射
すると部分的に屈折率の変化を生じ、また容易に光で損
傷する欠点を有しており未だ実用化されていない。

最近、（ｉｔ大きな非線形分極率、（ｉｔ高い光損傷性
、（ｉｉｌ高速対電場応答性等の点で、本質的に無機材
料より優れているを機非線形光学材料が注目され、特に
、２次の非線形光学現象の一つである第２高調波発生（
ＳＨＧ）を利用して入射光（基本波）の波長を１／２に
変換する第２高調波発生素子の材料として注目されてい
る。

上記第２高調波発生素子では、得られた第２高調波を効
率よく取り出すために、２次の非線形感受率Ｘ（２）が
大きいことが必要である。そして、第２高調波の波長が
入射光の波長の半分であることから、上記素子に用いら
れる有機非線形光学材料は、広い透明領域を有すること
が必要であり、またその光吸収波長領域が短波長である
ことが好ましく、特に光吸収端波長（λ　ｃｕｔ　ｏｆ
ｆ）が３９０ｒｖ以下であることが好ましい。

例えば、７８０　ｔｖ〜８４０　ｒｖの半導体レーザの
短波長化技術に用いられる光波長変換素子の非線形光学
材材料としては、第２高調波領域である３　９０　ｒｖ
〜４．２０　ｒｖの波長領域で光吸収が小さい非線形光
学材料が好ましい。

しかし、従来知られている、下記のＮ−メチル−Ｎ−（
４−ニトロ）フェニルアミノアセトニトリル（以下、Ｎ
ＰＡＮと略称する）、２−メチル−４−ニトロアニリン
（以下、ＭＮＡと略称する）ｐ−ニトロ−（２−ヒドロ
キシメチル−ピロリニル）フェニレン（以下、ＮＰＰと
略称する）等の有機非線形光学材料は、そのほとんどが
３９０ｒｌｆｆｌ〜４２０　ｒｖの波長領域で大きな光
吸収を示すという問題があった。

ＮＰＡＮ　　　　　　　　　　　　ＭＮＡＰＰ また、有機非線形光学材料において、その２次の非線形
感受率Ｘ（２）を大きくするには、２次超分極率βが大
きなものを用いる必要があり、２次超分極率βは分子内
の電荷移動の大きさに、大きく依存している。

しかし、分子内の電荷移動が大きくなれば、２次超分極
率βは大きくなるが、同時に当該材料の光波長吸収領域
が長波長となるという問題がある。

さらに、非線形光学材料が２次の非線形光学効果を発現
するためには、その分子が一部いの分子の持つ永久非双
極子モーメントを打ち消さないこと、つまり、その分子
配列が反転対称心を有さないことが必要である。

しかし、分子構造から分子配列を決定することは、現状
ではほとんど不可能であり、分子構造がよく似ていても
分子配列が同じであるとは限らず、２次超分極率βが大
きい有機非線形光学材料であっても、その結晶の分子配
列が、反転対称心を有するために２次の非線形光学効果
を示さないものがあるという問題があった。

この発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、
大きな２次の非線形光学効果を示し、且つ光吸収波長領
域が短波長である有機非線形光学材料およびそれを用い
た素子を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段、および作用〉上記問題
を解決するために、発明者等は、分子軌道法を用いて光
吸収極大波長（λｍａｘ　）および２次超分極率βの予
測を行い、それにより非線形光学素子に好適な分子構造
を決定するという手法を用いることによって、下記一般
式［１１で表される化合物が高い２次の非線形光学効果
を示し、特に第２高調波発生素子用の有機非線形光学材
料として好適に使用しつるという新たな事実を見出だし
、本発明を完成するに至った。

［式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはアセ
チル基を示し、ｎは１または２を示す］ すなわち、この発明に係るを機非線形光学材料は、上記
一般式（ＩＩで表される化合物からなることを特徴とす
る。

また、この発明に係る非線形光学素子は、上記非線形光
学材料が先導枝部に用いられていることを特徴とする。

一゛般式（１１で表される化合物の２次超分極率βが大
きいことは、Ｐ　Ｐ　Ｐ　（Ｐａｒｌｓｅｒ−Ｐａｒｒ
−Ｐｏｌｅ）　−ＭＯ法により確認できる。Ｐ　Ｐ　Ｐ
−ＭＯ法は一種の分子軌道法であり、簡便で広範囲に利
用されている計算方法である［：Ａ、　Ｍａｒｔｌｎ、
　Ａｃｔａ　Ｃｈｅｒ５１ｃａ＾ｃａｄｅｓｉａｅ　５
ｃｉｅｎｔ［ａｒｕＩＩＨｕｎｇａｒｉｃａｅ、　８４
．７ｊ１１（１９７５）参照］。

また、Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により得られた各分子パラメ
ーターを用いて、次式より２次超分極率βを算出するこ
とができる　ＣＪ、　Ｌ、　０ｕｄａｒ、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、＋Ｐｈｙｓ、、　６７、４４６　（１９７７）参
照］。

［ｅ：ｍ子の電荷、　　ｉ：ｈ／２π（ｈはブランク定
数）、ｍ：電子の質量、　Ｖ：基底状態と励起状態のエ
ネギー差、重ω：入射光エネルギー　　ｒ：振動子強度
、　Δμｇ８　　基底状態と励起状態の双極子モーメン
トの差］ 上記Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法により、上記一般式（ＩＩで表
される化合物について、極大光吸収波長（λＯ＋ａＸ　
）を算出したところ、２７０ｒｖとなった。また、上記
式を用いて一般式（ＩＩで表される化合物の２次超分極
率βを算出したところ、２０　Ｘ　１０−３０ｅｓｕと
なった。

なお、Ｐ　Ｐ　Ｐ−ＭＯ法および上記式を用いて算出し
た２次超分極率βの値は、前記の実測値′と良好な一致
が見られることが発明者等により報告されており（日本
化学会秋季年会予稿集、１９８７）、２次超分極率βの
計算にＰＰＰ−ＭＯ法および上記式を用いることは妥当
である。

以上のように、この発明に係る上記一般式（Ｉｌで表さ
れる化合物は、上記ＭＮＡ　（１７Ｘ　１０−３０ｅｓ
ｕ　）等の、２次超分極率βは大きいが、光吸収波長領
域が４０　Ｏｒ＋ｍ台であるため非線形光学材料として
使用されていない化合物と同程度の２次超分極率βを有
し、かつその光吸収波長領域がより短波長であるため、
非線形光学材料として好適に使用できる。従って、前記
一般式（ＩＩで表される化合物からなるを機非線形光学
材料は、２次超分極率βが大きく、顕著な非線形光学効
果を有し、オプトエレクトロニクス分野で使用される非
線形光学素子用材料、例えば、光波長変換素子用材料、
位相変調素子、振幅変調素子、周波数変調素子、パルス
変調素子、偏波面変調素子等の光変調素子用材料として
好適である。

また、上記一般式（１１で表される化合物であって、Ｒ
がメチル基であり、ｎが１であるものについてシクロヘ
キサン中で、その光吸収波長を調べたところ、λ　Ｗａ
Ｘが２７０ｎｍであって、光吸収端波長（λ　ｃｕｔ　
ｏｆｆ）が３１５ｎｌ！であり、その結晶も無色で、可
視光領域における光吸収も小さいものであった。このこ
とより、この化合物は、光吸収波長帯が短波長であるの
で、少なくともこの化合物を含む本発明の有機非線形光
学材料は、特に好適に使用できることがわかる。

上記有機非線形光学材料は、非線形光学素子の先導枝部
に使用することができる［Ｊ、　Ｚｙｓｓ、　Ｊ。

Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　１．２
５　（１９８５）など参照］。

この場合、導波部内に光を閉じ込めるので、光パワー密
度が大きくなり、また相互作用長を長くすることができ
るので高効率化を図ることができ、さらにモード分散を
利用した位相整合も可能である。

以下に、添付図面に基づいて、上記有機非線形光学材料
を用いた本発明の非線形光学素子について詳細に説明す
る。

第１図は本発明の光波長変換素子の一例であり、第２高
調波発生素子としての光フアイバー型光波長変換素子の
概略図を示し、一般式（１）で表される化合物を少なく
とも含有するを機非線形光学材料（以下、非線形媒質と
称する）からなるコア（１）が、ガラス等の２次の非線
形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称する
）からなるクラッド（２）で被覆された構造を有し、同
図中、−点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線は
第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光さ
れ、上記光波長変換素子の一端面からコア（１）に入射
される。コア（１）を形成する非線形媒質は大きい２次
の非線形光学効果を示すので、コア（１）の他端面より
出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、
フィルタ等の分光手段により分離することができ、さら
にモード分散を利用した位相整合も可能である。

以下に、添附図面に基づいて、上記有機非線形光学材料
を用いた本発明の非線形光学素子について詳細に説明す
る。

第１図は本発明の光波長変換素子の一例であり、第２高
調波発生素子としての光フアイバー型光波長変換素子の
概略図を示し、一般式（１）で表される化合物を少なく
とも含有する有機非線形光学材料（以下、非線形媒質と
称する）からなるコア（１）が、ガラス等の２次の非線
形光学効果を示さない媒質（以下、等方性媒質と称する
）からなるクラッド（２）で被覆された構造を有し、同
図中、−点鎖線は入射された光の基本波を、二点鎖線は
第２高調波を示す。レーザ光等の光はレンズ等で集光さ
れ、上記光波長変換素子の一端面からコア（１）に入射
される。コア（１］を形成する非線形媒質は大きい２次
の非線形光学効果を示すので、コア（１）の他端面より
出射される光は基本波と第２高調波を含み、プリズム、
フィルタ等の分光手段により分離することにより第２高
調波が取り出される。

また第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子の
他の例を示す概略図であり、図面中、点鎖線および二点
鎖線はそれぞれ第１図と同様な意味を示す。

第２図に示される光波長変換素子では、等方性媒質から
なる基板（２２）上に非線形媒質からなる光導波部（２
１）が形成されており、また第３図に示される光波長変
換素子においては、等方性媒質からなる基板（３２）と
、同じく等方性媒質からなるトップ層（３３）との間に
非線形媒質からなる光導波部（３１）が形成されている
。上記の光波長変換素子は、第１図に示される光波長変
換素子と同様にして使用される。

また、光変調素子としても従来から用いられている形態
のデバイスとすることができる。第４図は、その−例と
して、位相変調素子として、横型動作の光導波路型光変
調素子の概略図を示し、等方性媒質よりなる基板（４２
）中に、非線形媒質からなる光導波部（４１）が設けら
れていると共に、該光導波部（４１）を介して２つの電
極（４３）が長さ方向に沿って対向する位置に設ζすら
れており、該電極（４３）間に電圧を印加することによ
り電界が形成される。上記素子において、光導波部（４
１）の長さ方向の一端から入射された光が光導波部（４
１）を通過し他端面から出射される際、光導波部（４１
）を構成する非線形媒質の屈折率が変化すると出射され
る光の位相も変化する。非線形媒質の屈折率は印加電圧
により変化するので、電極（４３）間の印加電圧を変化
させることにより、出射光の位相変調を行なうことがで
きる。

上記第１図から第４図に示される光波長変換素子におい
て、コア（１）および光導波部（２１）（３１）（４１
）の形成は、例えば、非線形媒質原料を、それぞれ等方
性媒質からなるキャピラリー中、等方性媒質からなる導
波路基板上、または等方性媒質からなる導波路基板間で
、加熱溶融後、ゆっくりと冷却させて結晶を析出させる
方法、基板上に真空蒸着法、高周波スパッタリング法等
によって結晶を析出させる方法などにより行われ、また
、適当な有機溶媒に非線形媒質原料を溶解させた溶液か
ら、上記キャピラリー中、基板上または基板間に結晶を
析出させる方法によってもよい。さらに、場合によって
は、キャピラリー中、基板上または基板間で非線形媒質
との接触界面となるべき部分を配向処理剤で処理した後
、非線形媒質を析出、結晶成長させ光波長変換素子など
を形成してもよい。

配向処理剤としては、無機塩および有機塩（例えば、臭
化へキサデンルトリメチルアンモニウムなど）、適当な
高分子（例えば、ポリアミドなど）からなる薄膜、金属
錯体、金属薄膜（例えば、斜め蒸着した金薄膜など）等
が例示される。

なお、本発明の非線形光学素子は上記例に限定されるも
のではなく、光変調素子としては、振幅変調することが
できる縦型動作の先導波路型光変調素子でもよく、また
結晶などの非線形媒質自体に直接電圧を印加する形態と
することもできる。

なお、光変調素子においては、非線形媒質の対称性、結
晶軸の方向等により、位相変調を効率よく行なうための
電界印加方向が異なるので、それらに基づき電極の構成
を適宜変更するのがよい。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−Ｎ−（４−シアノフェニル）アミノアセト
ニトリルの合成 塩酸メチルアミノアセトニトリル６２．３ｇ（０，５８
５モル）と無水炭酸カリウム９５，５ｇ（０゜６９２モ
ル）とをジメチルスルホキシド６５１ノに溶解させ、次
いでこれに、ｐ−フルオロベンゾニトリル６２．９ｇ　
（０，５２モル）のジメチルスルホキシド６５１！の溶
液を５０℃の湯浴上で滴下した。滴下後、７０℃で１０
時間以上攪拌し、水４００　ｘＩに投入した。次いで、
酢酸エチルにより抽出後、水洗し、無水硫酸ナトリウム
を加えて乾燥させた後、濾過して無水硫酸ナトリウムを
除去した。該ａ液から酢酸エチルを留去し、褐色の粗生
成物を得た。

上記粗生成物を、クロロホルムを溶媒として、シリカゲ
ルクロマトグラフィーにより分離生成し、ベンゼンとｎ
−へキサンとを４：１の割合で混合したものより再結晶
させ、白色の結晶を得た。

ＩＲ分析、融点、ＮＭＲスペクトル分析、元素分析、質
量スペクトル分析より、このものが白色のＮ−メチル−
Ｎ−（４−シアノフェニル）アミノアセトニトリルであ
ることを確認した。

ＩＲ（ＫＢｒ　ｄｉｓｃ）ν：　２２２０ｃｍ−１（Ｃ
ミＮ）　、１６０５ｃｍ−’１５２０ｃｍ　−ｔ、　８
ＩＯｅｌｌ　−１融点：８４−８５℃ ４Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ３、ＴＭＳ標準）δ：３．１２
　（３１（、’Ｓ、　ＣＨ３０）、４．２３（２Ｈ，Ｓ
。

ＣＨ２ＣＮ）、６．８（２Ｈ，ｄ）、７．６（２Ｈ，ｄ
）元素分析：計算値Ｃニア０．１６％、　Ｉｌ：５．３
０％、　Ｋ：２４．５４％分析値Ｃニア０．２５％、　
Ｈ：５．２３％、　Ｎ：２４．５２％質量スペクトル（
Ｍ’　）　１７１（Ｍｙ−１７１，２０１２）実施例２ Ｎ−（４−シアノフェニル）アミノアセトニトリルの合
成 ｐ−アミノベンゾニトリル１１．８ｇ　（０，１モル）
をジメチルスルホキシド５０１！に溶解させ、該溶液に
無水炭酸カリウム１０．０ｇ （０，０７２モル）を加え、５０〜６０℃に加熱しつつ
攪拌した。次いで、ブロモアセトニトリル１２、Ｏｇ（
０，１モル）を滴下し、１００℃に加熱しつつ２！４時
間攪拌した。反応物を蒸溜水５００　ｘＩ中に投入し、
塩化メチレン１００　ｘＩで３回抽出し、水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、無水硫酸ナ
トリウムを濾別した、次いで、塩化メチレンを留去し、
シリカゲルカラムを用いて分離精製した（溶媒：クロロ
ホルム）。メタノールにより再結晶して、結晶３．０ｇ
を得た。ＩＲ分析、融点、ＮＭＲスペクトル分析、元素
分析、質量スペクトル分析より、このものが白色のＮ−
（４−シアノフェニル）アミノアセトニトリルであるこ
とを確認した。

ＩＲ（ＫＢｒ　ｄｉｓｃ）：　３３６００１１−１（Ｎ
−Ｈ）、２２２Ｃ１ｃｍ−’（ＣミＮ） 融点：１１９℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ／、　、７ＭＳ標準）：δ７．６
２　（２Ｈ，ｄ）、６．７８（２Ｈ，ｄ）　　、４．６
５（ＬＨ，ｓ　　ｂｒ、　　ＮＨ）、４．２０　　（２
Ｈ，ＣＨ）元素分析：計算値Ｃ：６８．７８％、　Ｈ：
４．４９％、　Ｎ：２Ｇ、７ｔ％分析値Ｃ：８ｇ、６６
％、　Ｈ：４．５４％、　Ｎ：２Ｂ、８０％質量スペク
トル（Ｍ”　＞　１５７ 実施例３ 実施例１で得られた結晶を融点（８５℃）以上に加熱溶
融させた後、ガラスキャピラリー（内径２〜８−１外径
０．２〜１ｍｍ５長さ５〜３０　ｍｍ　）の中に、毛細
管現象を利用して注入しなた。このガラスキャピラリー
を８５〜１２０℃の高温炉から温度１０〜３５℃の室温
中へ１〜１０Ｍ／時間の速度で引き出して、ガラスキャ
ピラリー内に結晶を成長させた。

次いで、偏光光学顕微鏡で観察しながら単結晶成長して
いる部分を長さ２〜１８Ｍに切り取った後、顕微鏡で観
察しながら、上記単結晶からなるコア端面をさらにカッ
ターナイフで所定長さに切り出し、ファイバー型素子を
作製した。

実施例４ 実施例２て得られた結晶を高温炉で融点（１１９℃）以
上に加熱したほかは、実施例３と同様にしてファイバー
型素子を作成した。

試験１ 実施例１で得られた結晶に波長１．０６４μｍのＮｄ　
：　ＹＡＧレーザを照射したところ、第２高調波である
波長０．５３２μｍの緑色光が観測された。

なお、上記結晶を粉末とし、これを２枚のプレパラート
ガラス間に挾み、波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレ
ーザを照射した際に観測される２次高調波の強度は、上
記結晶の粉末の代わりに尿素粉末を用いた際に測定され
る２次高調波の強度の１９倍の強さであった。

試験２ また、実施例２で得られた結晶についても同様の試験を
行ったところ、前記の場合と同様に第２高調波である０
、５３２μｍの強い緑色光が観測された。

試験３ 実施例３得られたファイバー型素子の一端から波長１．
０６４μｌのＮｄ：ＹＡＧレーザを照射したところ、他
端面から第２高調波である波長０．５３２μ麿の緑色光
が観測された。

試験４ 実施例４でえられたファイバー型素子についても試験３
と同様の試験を行ったところ、試験３の場合と同様に、
第２高調波である波長０．５３２μｍの緑色光が観測さ
れた。

試験１〜４の結果より、実施例１．２で得られた化合物
および実施例３．４で得られたファイバー型素子は、２
次の非線形光学効果を示すことがわかる。

〈発明の効果〉 以上のように本発明の非線形光学材料によれば、前記一
般式（１）で表される化合物は、２次超分極率βが大き
く、光吸収波長領域が短波長であり、その結晶が反転対
称心を有さないので、少なくともこの化合物からなる本
発明の非線形光学材料は、顕著な非線形光学効果を示し
、またその結晶が反転対称心を有さないので、特に２次
の非線形光学材料として好適なものである。

また、本発明の非線形光学素子によれば、先導液部に上
記非線形光学材料を用いているため、２次の非線形光学
効果を示し、光強度の弱いレーザ光でも高強度の第２高
調波を分離でき、また少ない電圧変化でも電気光学効果
を効率よく発現することができるという特有の効果を奏
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の非線形光学素子の一実施例としての
光波長変換素子の概略図、 第２図および第３図は、それぞれ光波長変換素子として
の非線形光学素子の他の例を示す概略図、第４図は、位
相変調素子としての非線形光学素子の一例を示す概略図
である。 （１）・・・・・・コア、（２）・・・・・クラッド、
（２１）（３１）（４１）・・−光導波部、（２２）　
（３２）　（４２）・・・琶板、（３３）・・トップ、
層、（４３）・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表される化合物からなること
   を特徴とする有機非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基またはアセ
   チル基を示し、ｎは１または２を示す］ ２、前記一般式（ I ）で表される化合物において、Ｒ
   が水素原子またはメチル基であって、ｎが１である請求
   項１記載の有機非線形光学材料。 ３、請求項１または請求項２のいずれかに記載された有
   機非線形光学材料が光導波部に用いられていることを特
   徴とする非線形光学素子。