JP3035682B2 - 新規な非線形光学材料およびそれらを用いた光波長の変換方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は波長変換素子等の非線形
光学効果を利用する各種素子に用いるに適した非線形光
学材料に関する。またその材料を構成する新規な化合物
に関する。更に、非線形光学材料を用いた光波長の変換
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非線形光学材料−レーザー光のよ
うな強い光電界を与えたときに現われる、分極と電界と
の間の非線形性−を有した材料が注目を集めている。か
かる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている。“ノ
ンリニア・オプティカル・プロパティーズ・オブ・オー
ガニック・アンド・ポリメリック・マテリアル”エー・
シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３ デビット
・ジェイ・ウイリアムス編（アメリカ化学協会１９８３
年刊）「 "Nonlinear Optical Properties of Organic
and Polymeric Material" ACS SYMPOSIUM SERIES ２３
３ David J. Williams 編 (American Chemical Societ
y,１９８３年刊）」、「有機非線形光学材料」加藤正
雄、中西八郎監修（シー・エム・シー社、１９８５年
刊）、“ノンリニア・オプティカル・プロパティーズ・
オブ・オーガニック・モレキュールズ・アンド・クリス
タルズ”第１巻および第２巻、ディー・エス・シュムラ
およびジェイ・ジス編（アカデミック・プレス社１９８
７年刊）「 "Nonlinear Optical Properties ofOrganic
Molecules and Crystals" vol １および２ D.S.Chemla
and J.Zyss編（Academic Press社刊）。

【０００３】非線形光学材料の用途の１つに、２次の非
線形光学効果に基づいた第２高調波発生（ＳＨＧ）およ
び和周波、差周波を用いた波長変換デバイスがある。こ
れまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウム
に代表される無機質のペロブスカイト類である。しかし
最近になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ電
子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、非
線形光学材料としての諸性能を有していることが知られ
るようになった。より高性能の非線形光学材料の形成に
は、分子状態での非線形感受率の高い化合物を、反転対
称性を生じない様に配列させる必要がある。このうちの
一つである高い非線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の
長い化合物が有用であることが知られており、前述の文
献にも種々記載されているが、それらの化合物において
は自明の如く吸収極大波長が長波長化し、例えば青色光
の透過率の低下を招き、第二高調波としての青色光の発
生に障害となる。このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導
体においても生じており、第二高調波発生の効率にその
波長の透過率の影響が大きいことは、アライン・アゼマ
他著、プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー、
４００巻、ニュー・オプティカル・マテリアルズ(Alain
Aze′ma他著、Proceedings of SPIE 、４００巻、Now
Optical Materials)，（１９８３）１８６頁第４図より
明らかである。

【０００４】従って青色光に対する透過率の高い非線形
光学材料の出現が望まれている。従来、ニトロアニリン
のベンゼン核の炭素原子を窒素原子などで置き換えるこ
とが検討されて来たが必ずしも満足のいく結果は得られ
ていない。また、本出願人はより優れた方法について、
特開昭６２−２１０４３０号および特開昭６２−２１０
４３２号公報にて開示した。更に、特開昭６２−５９９
３４号、特開昭６２−２３１３６号、特開昭６３−２６
６３８号、特公昭６３−３１７６８号、特開昭６３−１
６３８２７号、特開昭６３−１４６０２５号、特開昭６
３−８５５２６号、特開昭６３−２３９４２７号、特開
平１−１００５２１号、特開昭６４−５６４２５号、特
開平１−１０２５２９号、特開平１−１０２５３０号、
特開平１−２３７６２５号、特開平１−２０７７２４号
公報などに多くの材料が開示されている。しかしなが
ら、先に述べたように２次の非線形光学材料として有用
であるためには、分子状態での性能のみでは不十分であ
り、集合状態での分子配列に反転対称性の無いことが必
須である。しかるに現状では分子配列を予想することは
極めて困難であり、また全有機化合物中での存在確率も
高いのではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、高い非線形光学応答性を示す有機非線形光学材
料を提供することにある。第二の目的は前記材料を構成
する新規な化合物を提供することにある。第三の目的は
非線形光学応答性のうち光波長の変換に関する応答性を
利用した方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、式（１）で表わされる化合物を非線形光学応
答性物質とする非線形光学材料として用いることによ
り、本発明の第一と第三の目的が達成可能であり、また
式（２）、式（３）および式（４）で表わされる化合物
により第二の目的が達成できることを見出した。

【０００７】

【化５】

【０００８】式（２）

【０００９】

【化６】

【００１０】式（３）

【００１１】

【化７】

【００１２】式（４）

【００１３】

【化８】

【００１４】式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞ
れ５ないし６員の炭素環または複素環から成る芳香族環
を表わす。但し、少くともいずれか一方は、ピロール
基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、
テトラゾール基の窒素原子で置換されている。Ａｒ^３お
よびＡｒ^４はそれぞれアリール基を表わす。Ｌ^１および
Ｌ^２はそれぞれメチン基を表わし、またそれらはＡｒ^１
のＬ^１が結合している炭素原子のオルト位あるいはＡｒ
^２のカルボニル基が結合している炭素原子のオルト位と
二価の基によって連結されていてもよい。Ｚ^１、Ｚ^２お
よびＺ^３はそれぞれ単環のピロール環、ピラゾール環、
イミダゾール環、１，２，４−トリアゾール環を形成す
るに必要な原子群を表わす。ｎは１、３または４の整数
を表わす。ただし、一般式（５）で表されるテトラロン
誘導体および一般式（６）で表される環状ケトン誘導体
（ただし、式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は同一でも異なっていて
もよく、非置換もしくは置換されていてもよい芳香族炭
化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基もしくは特性基または水素原子を示す。Ａ^１及びＡ
^２は非置換もしくは置換されていてもよい電子供与性複
素環基、電子供与性特性基を導入した芳香族炭化水素基
もしくは複素環基、またはβ位に前記非置換もしくは置
換されていてもよい電子供与性複素環基もしくは前記電
子供与性特性基を導入した芳香族炭化水素基もしくは複
素環基を有するビニル基を示す。Ｘは少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有する環状ケトン化合物を示す。）か
らなる有機非線形光学材料は除く。

【００１５】更に詳しく説明すると、前記芳香族環とし
ては例えばフェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、
３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、
２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チ
エニル基が挙げられる。好ましくはフェニル基および２
−ピリジル基である。それらは、例えば以下に示す基で
置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数１
ないし２４、好ましくは１ないし１０、更に好ましくは
１ないし５のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ｓｅｃ−ペンチル）、炭素数１ないし２４、好ましくは
１ないし１０、更に好ましくは１ないし５のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシプロポキシ、ベンジロキ
シ）、炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、
更に好ましくは１ないし５のアシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ、ピバロイルアミ
ノ、メタンスルホニルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭
素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、更に好ま
しくは１ないし５のアシルオキシ基（例えばアセチロキ
シ、プロピオニロキシ、ベンゾイロキシ、ベンゼンスル
ホニロキシ）、

【００１６】炭素数１ないし２４、好ましくは１ないし
１０、更に好ましくは１ないし５のアルキル基を有する
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシ、カルボニル、プロポキシカルボニル）、炭素
数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、更に好まし
くは１ないし５のアルキル基を有するＮ−アルキルカル
バモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル）、炭
素数１ないし２４、好ましくは１ないし１０、更に好ま
しくは１ないし５のアシル基（例えばアセチル、プロピ
オニル、ピバロイル、メタンスルホニル、ベンゾイ
ル）、また、上記のアルキル基は、例えばアルコキシ、
アシルアミノ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、
Ｎ−アルキルカルバモイル、アシルで置換されていても
よい、

【００１７】炭素数６ないし２０、好ましくは６ないし
１０のアルキル基（例えばフェニル、トリル、１−ナフ
チル、２−ナフチル）、５ないし８員、好ましくは５ま
たは６員の複素環（例えば２−ピリジル、３−ピリジ
ル、４−ピリジル、２−ピリミジル、２−フリル、３−
フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−ピロリル、
１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、１−トリアゾリ
ル、１−ベンゾイミダゾリル、ピロリジル、ピペラジニ
ル、モルホリニル）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、シクロヘキシルアミノ、ｎ−オクチルアミノ）、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）が挙げられ
る。

【００１８】前記、ピロール基、ピラゾール基、イミダ
ゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基についても
前記芳香族環と同様の基によって置換されていてもよ
い。また可能な場合にはベンゼン環で縮環されていても
よい。前記メチン基は置換されていてもよく、置換基と
しては例えば炭素数１ないし５のアルキル基（例えばメ
チル、エチル）、炭素数６ないし１０のアリール基（例
えばフェニル、トリル）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素、沃素）が挙げられ、無置換またはアルキル基
が好ましい。

【００１９】また、Ｌ^１、Ｌ^２とＡｒ^１、Ａｒ^２との連
続によって形成される縮合環としては例えばインダノ
ン、クロモンが挙げられる。ｎは１、３または４の整数
を表わすが好ましくは１である。以下に本発明に用いら
れる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれらの
みに限定されるものではない。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】これらの化合物の合成は、いわゆるアルド
ール縮合反応を用いることにより達成できる。すなわ
ち、適当なアルドヒドとケトンとを塩基触媒の存在下に
反応させることにより合成可能である。塩基触媒として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化
カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ピリジン、トリエチル
アミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−
ウンデセン（ＤＢＵ）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ムが挙げられる。水酸化物およびアルコキシドが好まし
く、中でも水酸化物が好ましい。

【００２５】反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼンやヘキサン
などの非極性溶媒までの範囲から選ぶことができる。Ｄ
ＭＦやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒、
メタノールやエタノールなどのアルコール類、テトラヒ
ドロフランや１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル
類が好ましく、中でもアルコール類が更に好ましく、ま
た上記のものの混合溶媒を用いることができる。反応温
度は−８０°ないし１５０℃の範囲から選ぶことができ
る。−１０°ないし１００℃の範囲が好ましく、５℃な
いし８５℃の範囲が更に好ましい。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説
明する。 実施例１ 化合物１の合成 ４−ピラゾリルアセトフェノン１．８６ｇ（１０ミリモ
ル）、４−クロロベンズアルデヒド１．４１ｇ（１０ミ
リモル）およびメタノール１５mlを５０mlナス型フラス
コに入れ、マグネチックスターラーを用い室温にて攪拌
した。これに水酸化ナトリウム０．４８ｇ（１２ミリモ
ル）およびメタノール８mlから成る溶液を加えた後、３
０分間加熱還流攪拌を行なった。反応開始後一旦均一溶
液になったのち直ちに結晶が析出したか、反応混合物を
室温まで放冷した後、結晶を濾取した。得られた結晶を
メタノールにて洗浄し、風乾した。この結晶を酢酸エチ
ルを用いて２度再結晶を行ない目的物を得た。収量１．
３３ｇ（収率４３．０％）融点２００−２０２℃¹ Ｈ−ｎｍｒ（δ ppm）：６．５５(t、１Ｈ）、７．４
０〜８．１８（１２Ｈ）ｉｎ ＣＤＣｌ₃ 元素分析値：C₁₈H₁₃ClN₂O としての 計算値（％）：Ｃ＝７０．０２、Ｈ＝４．２７、Ｎ＝
９．０７ 実験値（％）：Ｃ＝７０．１９、Ｈ＝４．３６、Ｎ＝
９．０４

【００２７】実施例２ 化合物７の合成 ４−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾリル）ベンズアルデ
ヒド１．７３ｇ（１０ミリモル）、１−インダノン１．
３２ｇ（１０ミリモル）およびメタノール１５mlを５０
mlナス型フラスコに入れ、マグネチックスターラーを用
いて室温にて攪拌した。これに水酸化ナトリウム０．４
８ｇ（１２ミリモル）およびメタノール１０mlから成る
溶液を加えた後、１時間加熱還流攪拌を行なった。この
間完溶せず不均一であった。反応混合物を室温まで放冷
した後、結晶を濾取した。得られた結晶をメタノールに
て洗浄し風乾した。この結晶をアセトニトリル：エタノ
ール＝１：１の混合溶媒を用いて再結晶を行ない目的物
を得た。収量２．０４ｇ（収率７１．１％）融点２４８
〜２４９℃¹ Ｈ−ｎｍｒ（δ ppm）：４．２０（ｓ、２Ｈ）、７．
４８〜７．８３（５Ｈ）８．１０（ｓ、４Ｈ）、８．３
０（ｓ、１Ｈ）、９．４５（ｓ、１Ｈ） ｉｎ ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆ 元素分析値：C₁₈H₁₃N₃O としての 計算値（％）：Ｃ＝７０．２５、Ｈ＝４．５６、Ｎ＝１
４．６２ 実験値（％）：Ｃ＝７５．３０、Ｈ＝４．７０、Ｎ＝１
４．６７ 他の化合物についても同様に合成することができる。表
１にそれらの物性値を示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例３ 青色光透過性を評価するため、エタノール溶液での分光
吸収特性を調べた。結果を表２に示した。ここでλcuto
ffとは４×１０^-4ｍｏｌ／リットル エタノール溶液に
おいて９５％の透過率を示す波長と定義する。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】本発明の化合物は比較例に較べλmax 、λ
cutoffともに短波長であり、青色光透過性に優れている
ことがわかる。

【００３３】実施例４ 第２高調波発生の測定をエス・ケー・クルツ（S.K.Kurt
z)、ティー・ティー・ペリー（T.T.Perry)著、ジャーナ
ル オブ アプライド フィジックス(J.Appl.Phys.)３
９巻、３７９８頁（１９６８年刊）中に記載されている
方法に準じて、本発明の化合物の粉末に対して行なっ
た。第１図に示した装置により測定を行なった。すなわ
ち、測定は、パルスＹＡＧレーザー光（λ＝１．０６４
μｍ、ビーム径≒１mmφ、ピークパワー≒１０Ｍｗ／cm
² ）を基本波に用い、図１に示す評価装置にて、その第
２高調波の強度を測定した。測定は、尿素の第２高調波
の強度との相対比較で行なった。また強度が弱い場合に
は目視による観測を行なった。特に、基本波の２光子吸
収による発光（おもに黄、赤の発光）と第２高調波とを
区別するために、分光器を入れ、第２高調波のみを測定
する様にした。さらに粉末法の測定は、その物質の非線
形性の有無を判断ずることが主目的であり、その強度比
は非線形性の大きさの、参考値である。結果を表３に示
した。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３より、本発明の化合物は非線形光学材
料として有用であり、かつ、波長変換が可能であること
がわかる。

【００３６】

【発明の効果】以上の実施例より、本発明の化合物は従
来より一般に有機非線形光学材料として知られている化
合物に較べ、青色光透過性が高く、且つ十分なＳＨＧ活
性を有していることがわかる。従って本発明の化合物は
波長変換素子用材料、中でも青色光を発生するための材
料として有用であると考えられる。

【００３７】しかしながら本発明の非線形光学材料の用
途は波長変換素子に限られるものではなく、非線形光学
効果を利用するものであればいかなる素子にも使用可能
である。本発明の非線形光学材料が用いられうる素子の
具体例として、波長変換素子以外に、光双安定素子（光
記憶素子、光パルス波形制御素子、光リミター、微分増
幅素子、光トランジスター、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素
子、光マルチバイブレーター、光フリップフロップ回路
等）、光変調素子および位相共役光学素子等が挙げられ
る。

【００３８】本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主
格子（ポリマー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子
の包有物の形、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミ
ーア・ブロジェット膜など）、単結晶の形、溶液の形
等、種々の形で非線形光学材料として用いることができ
る。また本発明の化合物をペンダントの形でポリマー、
ポリジアモレンなどに結合させて用いることもできる。
これらの方法について詳しくは前述のD.J.Williams編の
著作などに記載れさている。

【００３９】本発明の化合物を波長変換素子として用い
る場合、例えば下記の方法により可能である。 １．ファイバーのコア部分に上記化合物を単結晶化し、
クラッド材料としてガラスを用いた波長変換素子を作成
し、ＹＡＧレーザー光を入力しその第二高調波の発生が
可能である。さらに、他の方法として同様にして、導波
路型の波長変換素子を作成し、第二高調波の発生が可能
である。この時の位相整合方法には、チエレンコフ放射
方式を用いる。ただし、これらに限定されるだけでな
く、導波−導波の位相整合も可能である。

【００４０】２．次に上記化合物を単結晶化し、そこか
らバルクの単結晶を切り出し、ＹＡＧレーザー光を入力
しその第二高調波の発生が可能である。この時の位相整
合方法には角度位相整合を用いる。これらの、バルク単
結晶はレーザーのキャビティ外で用いられるだけでな
く、ＬＤ励起固体レーザー等の固体レーザーのキャビテ
ィ内で用いる事で、波長変換効率を高めることが出来
る。さらには、外部共振器型のＬＤの共振器内に配置す
ることでも、波長変換効率を高めることが出来る。

【００４１】以上の単結晶化には、ブリッジマン法、溶
媒蒸発法等が用いられる。波長変換波は第二高調波に限
定されるだけでなく、第三高調波、和差周波発生にも用
いられる。また波長変換の際の基本波として用いるレー
ザー光源としては例えば表４のものが挙げられる。な
お、基本波の波長に関しては前述した材料の吸収による
影響を除いては何ら制限されない。このことは、レーザ
ー・アンド・オプトロニクス（Laser & Optronics)５９
頁（１９８７年１１月刊）より明らかである。

【００４２】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】粉末法によるＳＨＧ強度の測定装置を示す。

【符号の説明】

１ 粉末試料 ２ 基本波カットフィルター ３ 分光器 ４ 光電子増倍管 ５ アンプ ６ （１１）波長１．０６４μｍ ７ （１２）波長０．５３２μｍ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 233/60 Ｃ０７Ｄ 233/60 249/08 249/08 257/04 257/04 401/04 401/04 403/10 403/10 405/10 405/10 405/14 405/14 409/10 409/10 Ｇ０２Ｆ 1/37 Ｇ０２Ｆ 1/37

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１）で表わされる化合物を非
   線形光学応答性物質とする非線形光学材料。 式（１） 【化１】 式（１）中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ５ないし６
   員の炭素環または複素環から成る芳香族環を表わす。但
   し、少くともいずれか一方は、ピロール基、ピラゾール
   基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基
   の窒素原子で置換されていることを特徴とする。Ｌ^１お
   よびＬ^２はそれぞれメチン基を表わし、またそれらはＡ
   ｒ^１のＬ^１が結合している炭素原子のオルト位あるいは
   Ａｒ^２のカルボニル基が結合している炭素原子のオルト
   位と二価の基によって連結されていてもよい。ただし、
   一般式（５）で表されるテトラロン誘導体および一般式
   （６）で表される環状ケトン誘導体（ただし、式中、Ｒ
   ^１〜Ｒ^１０は同一でも異なっていてもよく、非置換もし
   くは置換されていてもよい芳香族炭化水素基、複素環
   基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基もしくは特性
   基または水素原子を示す。Ａ^１及びＡ^２は非置換もしく
   は置換されていてもよい電子供与性複素環基、電子供与
   性特性基を導入した芳香族炭化水素基もしくは複素環
   基、またはβ位に前記非置換もしくは置換されていても
   よい電子供与性複素環基もしくは前記電子供与性特性基
   を導入した芳香族炭化水素基もしくは複素環基を有する
   ビニル基を示す。Ｘは少なくとも１個のヒドロキシル基
   を有する環状ケトン化合物を示す。）からなる有機非線
   形光学材料は除く。
2. 【請求項２】 下記の式（２）または（３）で表わされ
   ることを特徴とする化合物 式（２） 【化２】 式（３） 【化３】 式中、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ単環のピロール環、ピ
   ラゾール環、イミダゾール環、１，２，４−トリアゾー
   ル環を形成するに必要な原子群を表わす。Ａｒ^３および
   Ａｒ^４はそれぞれアリール基を表わす。
3. 【請求項３】 下記の式（４）で表わされる化合物。 式（４） 【化４】 式中、Ｚ^３はＺ^１と同義である。ｎは１、３または４の
   整数を表わす。
4. 【請求項４】 レーザー光と非線形光学材料とを用いて
   光波長の変換を行う際に、非線形光学材料として反転対
   称性のない請求項１記載のものを用いる光波長の変換方
   法。