JPS62256808A

JPS62256808A - 新規ジアセチレンおよびポリジアセチレン型重合体

Info

Publication number: JPS62256808A
Application number: JP62095036A
Authority: JP
Inventors: ユー・ウオン・チョー
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1986-04-21
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1987-11-09
Also published as: EP0243807A3; US4703096A; EP0243807A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規種類のジアセチレン型単量体および対応
する非線形光学特性を示すポリジアセチレン型重合体、
ならびにこの重合体からなる非線形光学媒体に関する。

（従来の技術）非線形光学の技術は、光情報処理、電気通信および集積
光学といった重要な応用可能分野を有している。

大きな非局在化π−電子系を持った有機および重合体材
料が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合その
応答は無機物質が示すものよりはるかに大きくなること
が最近になって認められてきた。

また、有機もしくは重合体材料の特性は、非線形光学効
果をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的およ
び熱酸化的安定性ならびに高レーザー損傷限界値のよう
な他の所望の特性が最適になるように変動させることも
できる。

大きな二次非線形性を示す有機もしくは重合体材料の薄
膜を、シリコン系電子回路と組合せたものは、レーザー
変調および偏向、光学回路における情報制御などのシス
テムとして利用可能性があ三次の非線形から起こる他の
新規なプロセス、たとえば光学場でリアルタイム処理が
起こるようにするための縮退四波混合は、光通信および
集積回路製作のような多様な分野で潜在的な有用性を有
している。

共役有機系の特に重要は点は、非線形効果を生ずる原因
が、無機材料に見られる核座標の変位もしくは転移とは
異なり、π−電子雲の分極にある点である。

米国特許第４，４３１，２６３号は、重合ジアセチレン
系物質に基づく非線形光学材料を記載している。

有機系における非線形挙動の根底にある物理的および理
論的原理がこの特許に詳しく説明されている。また、Ｇ
ａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ＋　フィジカル・レビューＡ　
（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ａ）、　２０　（
Ｎｏ、３）、　１１７９　（１９７９）の「有機系の非
線形二次光学感受率の原因」と題する論文も参照される
。

ジアセチレン型化合物およびポリジアセチレン型重合体
を開示しているその他の米国特許には、米国特許第２，
８５５．４４１；　３，０６５，２８３；　３，９２３
，６２２；３．９９４，８６７；　３，９９９．９４６
；　４．Ｌ２５．５３４；　４．Ｌ９５．Ｑ５５゜４．
１９５．０５８；　４，２０８，５０１；　４，２１５
，２０８；　４，２４２，４４０゜４．２５５，５３５
：　４，３２８，２５９；　４，３３９，９５１；　４
，３８９，２１７；４．４３９，３４６；　４，４３９
，５１４；ならびにこれらにおいて°引用されている従
来技術文献がある。英国特許第１．１５４．１９１号も
参照できる。

、ジアセチレン型化合物の特性について記載している他
の技術文献には、マクロモレキュラー・ケミストリー（
Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）、１８０．２９７５
　（１９７９）；　１８２．９６５　（１９８１）；工
、　１３６３　（１９８１）；モレキエラークリスタル
ズ・アンド・リキッドクリスタルズ（Ｍｏ１．　Ｃｒｙ
ｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、）、　９３．２３９　
（１９８３）；皿、　２４７　（１９８３）；竺、　２
６１　（１９８３）；ならびにこれらにおいて引用され
ている従来技術文献がある。

有機およびポリマー材料の非線形光学特性は、１９８２
年９月の米国化学会（ＡＣＳ）第１８回総会における＾
ＣＳポリマー化学分会後援のシンポジウムのテーマでも
あった。この会議で発表された論文は、米国化学会（ワ
シントン）発行のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３
　（１９８３）に掲載されている。その第１章および第
８〜１１章には、ポリジアセチレン型重合体の非線形光
学特性に関する研究が概説されている。

レーザー周波数変換、光学回路の情報制御、光パルプお
よび光スィッチに通した将来有望な新規な現象およびデ
バイスのだめの新たな非線形光学有機系の開発に関して
は引続き研究が行われている。大きな二次および三次非
線形性を持った有機材料のＶＨＦ周波数用途における有
用可能性は、従来の無機電気光学材料ではバンド幅に制
限があるのと対照的である。

（発明が解決しようとする問題点）よって、本発明の目的は、長く続く共役構造を持った不
飽和重合構造を有する新規な重合体を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、異方性を示す熱可塑性ポリジアセ
チレン型重合体を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、顕著な非線形光学効果を示
すポリジアセチレン型重合体を提供することである。

本発明のまた別の目的は、すぐれた耐熱酸化安定性と高
いレーザー損傷闇値という特異な組合せの特性を有する
高分子非線形光学媒体を提供することである。

本発明の別の目的は、新規な共役ジアセチレン型単量体
化合物を提供することである。

本発明のその他の目的および利点は、以下の本発明の詳
細な説明から明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記目的は、一般式：（式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性置換基
；およびｎは少なくとも３の整数をそれぞれ意味する）
で示される反復単Ｈ体単位により構成される重合体の提
供により達成される。

本明細書において「電子供与性」とは、共役電子構造を
電磁工ぶルギーの投入により分極させたときにπ−電子
を与えるような有機置換基を意味する。

本明細書において「電子吸引性」とは、共役電子構造を
電磁エネルギーの投入により分極させたときにπ−電子
を引きつける電気陰性の有機置換基を意味する。

上記一般式においてＸで表わされる電子供与性置換基の
例としては、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、１−ピペリジノ、１−ピペラジノ、１−ピロリジノ
、アシルアミノ、ヒドロキシル、チオロ、アルキルチオ
、アリールチオ、アルコキシ、アリールオキシ、ハロ、
アルキルなどがある。

上記一般式においてＹで表わされる電子吸引性置換基の
例は、ニトロ、シアン、トリフルオロメチル、アシル、
カルボキシ、アルカノイルオキシ、アロイルオキシ、ア
ルコキシスルホニル、アリールオキシスルホニルなどで
ある。

本発明の別の態様によると、下記一般式：（式中、Ｒお
よびＲ１は、それぞれ別個に炭素数的１〜２０のアルキ
ル基を意味するか、またはＲおよびＲ１がこれらが結合
している窒素原子と一緒に脂環式置換基を形成していて
もよく；Ｙｏはニトロ基、シアノ基およびトリフルオロ
メチル基よりなる群から選ばれた置換基を意味する）で
示される反復単量体単位から構成され、重量平均分子量
が約１０００〜５００．０００の範囲内である、異方性
を示すポリジアセチレン型重合体が提供される。

アルキル基の例は、メチル、エチル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル、エイコシルなど
である。

別の態様において、本発明は、一般式＝（上記式中、Ｘ
は電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性１換基；ｍは１も
しくは２の整数をそれぞれ意味する）で示されるジアセ
チレン系単量体を重合させることからなる、ポリジアセ
チレン型重合体の製造方法を提供する。

この重合反応は、上記ジアセチレン系単量体に紫外線を
照射するか、またはこの単量体を重合反応を開始させる
のに十分な高温度に加熱すれば、容易に進行する。

一般的な操作で１よ、前記ジアセチレン単量体を加熱し
て異方性溶融相を生成させ、必要に応じて重合反応が開
始し、完了するまで温度を所要の高温度に保持する０重
合反応温度は一般に約２００〜２７５°Ｃの範囲内であ
る０重合速度を加速したい場合には、ペルオキシド類の
ような重合触媒を使用することができる。

本発明のポリジアセチレン系重合体のフィルムの製造は
、高度に配列した状態のジアセチレン系単量体の薄膜基
板を形成し、次いでこの基板状の単量体を重合させて相
当する重合体からなる薄膜を形成することにより行うこ
とができる。

本発明のポリジアセチレン型重合体は、押出、型成形お
よび流延などの常套手段により、シート、フィルム、繊
維もしくはその他の造形品に賦形することができる。

本発明のポリジアセチレン型重合体の重量平均分子量は
、使用したジアセチレン系単量体の反応性および重合条
件に応じて約１０００〜５００．０００の範囲内で調節
できる。対数粘度数（１，Ｖ、）で示すと、好ましいポ
リジアセチレン系重合体は、ペンタフルオロフェノール
に０．１重量％の濃度で溶解したときに６０’Ｃで約２
．０〜１０．０ｄ１／＋ｕＤｒ、Ｖ、を一般ニ示す。

ジアセチレン糸車　体の合成別のＢ様において、本発明は一般式：ｙ＋（式中、ＲおよびＲ’　は、それぞれ別個に炭素数的１
〜２０のアルキル基を意味するか、またはＲおよびＲ１
がこれらが結合している窒素原子と一緒に脂環式Ｗ換基
を形成していてもよく；Ｙ゛はニトロ基、シアノ基およ
びトリフルオロメチル基から選ばれた置換基を意味する
）で示される新規な共役ジアセチレン系単量体化合物を
提供する。

この新規なジアセチレン系化合物の例は、１−（４−ジ
メチルアミノフェニル）−４−（４−ニトロフェニル）
−１，４−ブタジイン、１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−４−（４−シアノフェニル）−１，４−ブタジ
イン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（４
−）リアルオロメチルフェニル’）−１，４−ブタジイ
ンなどである。

本発明のポリジアセチレン型重合体の製造に使用するジ
アセチレン系単量体は、常法、たとえば上の従来技術の
欄で列挙した文献に説明されている一般的な方法により
合成することができる。

下記の反応式は、ジアセチレン系化合物の合成反応経路
の例を示す。

匪寝星友ヱ竺ユ別の態様において、本発明は、下記構造式で示される反
復単量体単位により構成され、約２０００〜１００、０
００の範囲内の重量平均分子量を有する、非線形光学特
性を示すポリジアセチレン型重合体を別のＢ様において
、本発明は、下記構造式で示される反復単量体単位によ
り構成され、約２０００〜１００．０００の範囲内の重
量平均分子量を有する、非線形光学特性を示すポリジア
セチレン型重合体を提供する。

別の８様において、本発明は、下記構造式で示される反
復単量体単位により構成され、約２０００〜１００．０
００の範囲内の重量平均分子量を有する、非線形光学特
性を示すポリジアセチレン型重合体を上に例示した本発
明のポリジアセチレン型重合体は、約１ｏｘ１ｏ−”　
ｅｓｕより大きい７Ｈにχｆｊｌ　Ｑ受ネの値を示す、
　　ＴＨＧｚ”ゝ応答時間は約ＩＸＩＯ−１４秒より短
い。

非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係につ
いては、外場により原子もしくは分子内に誘起された分
極に対する双極子近似（ｄｉｐｏｌａｒａｐｐｒｏｘｉ
ｎ＋ａｔｉｏｎ）により表わすことができる。

ＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３の第３章において
ＴｗｉｅｇおよびＪａｉｎにより概説されているように
、ある単一の分子について、電磁線の電気成分のような
外部基の相互作用によって起こる励起状態μ、と基底状
態μ、との間の双極子モーメントの変化は、電界Ｅのベ
キ級数として表わされる下記の基本式（１）により説明
される。係数αは周知の線形もしぐは一次分掻率であり
、係数βおよびＴは、それぞれ二次および三次の超分極
率（ｈｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）である
。これらの超分極率の係数はテンソル量であり、したが
って高度の対称性依存を示す、奇数次の係数はすべての
分子についてゼロになることはないが、β〔第二高調波
発生（ＳＨＧ）を生じさせる原因となる〕のような偶数
次の係数は中心対称性の分子についてはゼロとなる。

奇数次係数であるＴは、第三高調波発生（ＴＨＧ）を生
じさせる原因となる。

下記の弐（２）は式（１）と同しであるが、ただし、結
晶内の分子配列から生ずるような巨視的分母を説明する
ものである。

Δμ冨μ、−μ、＝αＥ＋βＥＥ＋γＥＥＥ　＋　、、
、　（１）Ｐ−Ｐ、＋χ″′Ｅ＋χ１１ｙＥＥ　＋χｆ
３１　ＥＥＥ本、、、　（２）分子の列を通過する光波
は、分子と相互作用して新たな波動を生ずることができ
る。この相互作用は、屈折率の変調から起こるとして、
または分極の非線形性として解釈できる。かかる相互作
用は、基本波と高調波とで同一の伝搬速度を要件とする
ある種の位相整合条件が満たされたときに、特に効率的
に起こる。複屈折性の結晶は、分散に打ち勝つように基
本波ωと第二高調波２ωとで屈折率が同一である伝搬方
向をしばしば有している。

本発明のポリジアセチレン型重合体よりなる光学媒体は
、一般には、第三高調波発生および第三高調波発生のよ
うな超分掻テンソル特性、ならびに−次電気光学効果（
ポンケルス効果）を示す光学的に透明な薄膜である。第
二高調波発生に対しては、本発明の重合体基板のバルク
相と、真のもしくは配向平均で見た反転中心を存してお
らず、したがってこの基ｔｉｔ非中心対称性の双極子構
造とする。

別の態様において、本発明は、一般式：（式中、Ｘは電
子供与性置ｅ基；Ｙは電子吸引仕置ｔｅＡ基；およびｎ
は少なくとも３の整数をそれぞれ意味する）で示される
反復単量体単位により構成される重合体の非中心対称性
配列で配向した分子からなる、少なくとも約１ｒｒ？／
クーロンのミラー・デルタ値を示す非線形光学媒体を提
供する。

本発明の目的達成のために、ジアセチレン型単量体もし
くは重合体を、第二高調波発生に必要な外場誘起巨視的
非線形性を示すようにすることガ（できる。

別の態様において、本発明は、光学的に透明な非線形ホ
スト高分子基体にゲストとしてジアセチレン型モノマー
、オリゴマーもしくはポリマー分子を分散混入してなる
、ゲスト−ホスト型の光学基体を提供する。

この種の光学基体の例は、ポリジアセチレン型重合体分
子を分散させて含有するポリメチルメタクリレートフィ
ルムである。

ゲスト分子の分布がランダムであると、ポリマーホスト
内でゲスト双極性分子の統計的な配列による配向平均化
が生じ、このような光学基体は三次非線形性χ０）を示
す。

ゲスト分子の分布が少な（とも部分的に１軸方向に分子
配向している場合には、光学基体は二次非線形性χ（２
）を示す、大きな二次非線形係数を示す重合体フィルム
を製造する方法の１例は、軟化したフィルムに外部直流
電界を印加することにより、大きなβ値を持つドーパン
ト　（ゲスト）分子の配向平均化を取り除くことである
。これは、このフィルムをホストポリマーのガラス転移
温度Ｔｇより高温に加熱し、次いでこのフィルムを外部
電界を作用させながら１ｇより低温になるまで冷却する
ことにより達成しうる。この１軸配向（ポーリング）操
作は、ボルツマン分布則により予測される分子の整列を
もたらす。

たとえば直交方向に１軸分子配向したゲスト分子を含有
する薄膜ホストポリマー基体の形成は、上述したような
外部印加電界その他の外場により、基体内のゲスト分子
の双極子整列を誘起させることにより達成される。

一つの方法として、ゲスト分子（例、ポリジアセチレン
型重合体）を含有するホストポリマー（例、ポリメチル
メタクリレート）の薄膜を二枚の電極板の間に流延する
０次いで、このホストポリマー基体を、ホストポリマー
の二次転移温度より高温に加熱する。これに、直流電界
を、ゲスト分子をこの横断電界に平行な方向に１軸配列
で整列させるのに十分な時間だけ印加する（例、約４０
０〜１００，０００　Ｖ／ｃｉの電界強度で）、コノ配
向時間は、ゲスト分子の分子量や電界強度などの因子に
より決まり、一般には約１秒〜１時間の範囲内である。

ゲスト分子の配向が完了したら、ホストポリマー基体を
印加された直２ｉ！Ｌ電界の作用下になお保持しながら
、基体をその二次転移温度より低温になるまで冷却する
。こうして、ゲスト分子の１軸分子配向が剛構造として
不動化される。

ホストポリマー基体中のゲスト分子の１軸分子配向は、
Ｘ線回折分析により確認することができる０分子配向の
別の測定法は、直線偏光装置を備えた分光光度計による
吸光度測定のような、光学特性による測定法である。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、本発明の光
学的透明基体の二次および三次の非線形感受率の値を求
めることができる。

高調波発生のための適当な装置が、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、　１５．１３８
６　（１９８２）に略図で説明されている。この装置は
、Ｑスイッチング型Ｎｄ”／ＹＡＧレーザーを分極出力
結合を備えた不安定共振器として配置したものである。

このレーザーは闇値のすぐ上で操作され、２〜５　ｒａ
Ｊ／パルスの１．０６μ■の光線を発生し、これがｆｉ
ｌ［ａ基体（厚み２０〜３０μｍ）の表面に集束される
。し、　−ザー分橿の変動は、二重四分の一波長菱形ロ
テータ（ｄｏｕｂｌｅ−ｑｕａｒｔｅｒ　ｗａｖｅ　ｒ
ｈｏ＋ｍｂ　ｒｏＬａｔｏｒ）により実施できる。高調
波光をｆ／１６光学系で集光し、基本光をフィルターに
より取り除き、３　ｎｖａバンド幅で焦点距離２０ｃｍ
の格子型モノクロメータを通過させる。検出は１１段増
倍型光電子増倍管で行われる。この系をコンピュータ制
御ゲーテッド電子検出およびディジタル化装置と統合す
る。

本明細書で用いた「薄膜基体」とは、厚さ約１０〜５０
０　μの固体連続相からなるフィルム、シートもしくは
被膜を意味する。

「光学的透明」とは、媒体が入射基本光周波数および高
調波光周波数のいずれに対しても透明すなわち光透過性
であることを意味する。電気光学的光変調装置にあって
は、本発明の非線形光学レンズ媒体は、入射光周波数と
射出光周波数のいずれに対しても透明である。

本明細書で第二高調波発生（ＳＨＧ）に関して用いた「
ミラー・デルタ値」は、ＡＣ５シンポジ・ラム・シリー
ズ２３３　（１９８３）に掲載の「分子光学：有機およ
び高分子結晶の非線形光学特性（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　
０ｐｔｉｃｓ：　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒ　０ｐｔｉｃａｌ
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　Ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＡｎｄ
　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊと題す
るＧａｒｉｔｏらの論文の第１章に定義されている。

［デルタ」　（δ）値は次式で定義される量をとる。

ｄｉｊｋ−ε。χ、１１）χｊｊ（１）χ、（１）δｉ
ｊｋ式中、χ１．（１）などの記号は一次感受率成分を
意味し、ｄｉｊｋは第二高調波係数であって、次式によ
り定義される。

χ＝ｊｋ（−２ω；ω、ω）−２ｄ、ｊｋ（−２ω：ω
、ω）各種非線形光学結晶性基体のミラー・デルタ値（
１，０６μｍでの１０−”ｒｒｆ／Ｃ単位での値）を例
示すると、次の通りである：　　ＫＤＰ　（３，５）、
　ＬｉＮｂ０ｚ　（７，５）。

ＧａＡｓ　（１，８）および２−メチル−４−ニトロア
ニリン（１６０）。

別の態様において、本発明は、一般式：（式中、Ｘは電
子供与性ＷｍＳ；　Ｙは電子吸引性置換基；およびｎは
少なくとも３の整数をそれぞれ意味する）で示される反
復単量体単位により構成される重合体の光学的に透明な
媒体からなる高分子非線形光学要素を備えた電気光学的
光変調装置を提供する。

さらに別の態様において、本発明は、−ｍ式：（式中、
ＲおよびＲ’　は、それぞれ別個に炭素数的１〜４のア
ルキル基を意味するか、またはＲおよびＲ１がこれらが
結合している窒素原子と一諸に脂環式置換基を形成して
いてもよく；Ｙｏはニトロ基、シアン基およびトリフル
オロメチル基から選ばれた置換基を意味する）で示され
る反復単量体単位により構成される、重量平均分子量が
約１０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの重合体の光学的に透明な
媒体からなる高分子非線形光学要素を備えた電気光学的
光変調装置を提供する。

立盟包血１本発明のポリジアセチレン型重合体からなる基体は、高
強度−軽量用途に適した独特の組合せの性質を示す。

本発明のシート、フィルム、薄膜もしくは繊維は、引張
弾性率が高いという特徴を有する。これはまた、熱酸化
安定性に優れており、レーザー…傷閾値が高い。

この優れた物理的性質は、共鳴安定化された共役不飽和
構造が長く続いた形態をとり、しかも重合体主鎖に水素
原子を含存しないという重合体分子鎖の化学構造に主と
して起因する。

以下の実施例は本発明をさらに例示するためののもので
ある。実施例で使用した具体的な成分および処理パラメ
ータは代表例として挙げたものであるので、本発明の範
囲内で各種の変更が可能であることは当然である。

尖旌斑本実施例は、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−４
−（４−ニトロフェニル）−１，４−ブタジインの製造
および重合を例示する。

Ａ。

４−二トロフニニルトリメチルシリルアセチレンの合成機械式撹拌機、冷却器、およびアルゴン導入・排出管を
取りつけた容量１！の三ツロフラスコに、１−ブロモ−
４−二トロベンゼン３３　ｇ　（０，１６３モル）、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．
９ｇ、無水ピリジン１８０ｉ、トリエチルアミン１２．
０　ｍｌおよびトリメチルンリルアセチレン２５　ｇ　
　（０，２５５モル）を入れる。

この混合物を７２°Ｃで６時間反応させた後、得ａれた
反応生成物の混合物を塩酸６００．−と水１５００ｄと
の氷***液に投して、溶液から生成物を析出させる。こ
の固体生成物を濾過により回収して、定量的収率で４−
二トロフェニルトリメチルシリルアセチレン、融点９５
〜１００°Ｃを得る。赤外スペクトル分析において、こ
の生成物はアセチレン官能基に対する２１７０　Ｃ１１
−’での吸収ピークを示した。

１−ブロモ−４−二トロベンゼンに代えて、１−ブロモ
−４−シアンベンゼンもしくは１−ブロモ−４−トリフ
ルオロメチルヘンゼンを使用すると、対応する４−シア
ノもしくは４−トリフルオロメチル置換生成物が得られ
る。

Ｂ。

４−ニトロフェニルアセチレンの合成４−ニトロフェニルトリメチルシリルアセチンンを、メ
タノール３００ｄ中で炭酸カリウム３ｇと室温で３時間
反応させる。得られた反応生成物の混合物を渾留水１５
００　ｄ中に投じて粗製４−ニトロフェニルアセチレン
生成物を析出させる。この粗生成物を濾取し、水洗し、
５０’Ｃ，１）ルの減圧乾燥器で乾燥する。

ヘキサン３Ｎから再結晶させると、１８．８ｇ　　（１
−ブロモ−４−二トロベンゼンに基づく総合収率で８７
．９％）の純４−ニトロフェニルアセチレン、融点１５
０°Ｃが得られる。赤外スペクトル分析は、２１００　
（Ｃ−、Ｃ）および３２７０　（＝ＣＨ）　ｃｍ−’で
吸収ピークを示す。

Ｃ１１−ブロモ−２−（４−ニトロフェニル）アセチレンの
合成テトラヒドロフラン５０Ｉｄ中の４−ニトロフェニルア
セチレン５．８８ｇの溶液を、次亜臭素酸ナトリウム溶
液１０ｓ１に添加し、この混合溶液を室温で１６時間撹
拌する。

この反応媒質に水１５ｍ１中の塩化アンモニウム５ｇの
溶液を添加して、過剰の次亜臭素酸ナトリウムを消滅さ
せる。得られた反応生成物混合物を水１５００　ｄ中に
投じて粗生成物を析出させる。この粗生成物を濾取し、
水洗すると、９．１ｇの１−ブロモー２−（４−ニトロ
フェニル）アセチレン、゛融点１７０°Ｃが得られる。

赤外スペクトル分析は、アセチレン（ＣミＣ）に対する
２２００ｃｍ−’で吸収ピークを示す。

Ｄ。

１−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−４−（
４−ニトロフェニル）−１，４−ブタジインの合成機械
式撹拌機、滴下漏斗、および窒素導入・排出管を備えた
容ｆｔ３００　ｍの三ツロフラスコに、塩酸ヒドロキシ
ルアミン０．７４７　ｇ、ブチルアミン１５−１塩化第
一銅１５■、および４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ルアセチレン１．５９ｇを入れる。

この反応器内の混合物に、テトラヒドロフラン５０−に
１−ブロモ−２−（４−ニトロフェニル）アセチレン３
．０７　ｇ　（０，０１３６モル）をとかした溶液を温
度２０°Ｃで３０分間かけて滴下する０反応混合物を３
８°Ｃに１．５時間保持した後、氷水に投じて粗生成物
を析出させる。この粗生成物を濾取し、水洗し、シリカ
ゲルでクロマトグラフィー処理して、精製１−（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−４−（４−ニトロフ
ェニル）−１，４−ブタジインを得る。

４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルアセチレンに代え
て４−（１−ピペラジル）フェニルアセチレンもしくは
４−ブトキシフェニルアセチレンを使用すると、相当す
る４−（ｌ−ピペラジル）もしくは４−ブトキシ置換生
成物が得られる。

Ｅ。

重合体の調製テトラヒドロフラン中の１−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル）−４−（４−ニトロフェニル）−１，４
−ブタジインの試料を光学ガラス基板上に流延し、溶媒
を蒸発させて基板上に被膜を形成する。

この被覆ガラス基板を２５０°Ｃに１０分間加熱すると
重合して、ガラス基板上に重合体の透明連続フィルムが
形成される。

この透明重合体フィルムは、上記ＡＣＳシンポジウム・
シリーズ２３３　（１９８３）に掲載のＧａｒｉｔｏの
論文「有機および高分子材料の非線形光学特性」の７頁
に記載の方法で測定して、約６　Ｘｌ０−”　ｅｓｕの
三次非線形光学怒受；χ４＋　を示す。

このポリマーフィルムを、直流電界の作用下に置きなが
らそのガラス転移温度より高温に加熱した後、なお印加
した直流電界（例、約１０００〜ＳＯ，０００Ｖ／ｃｍ
の電界強度）の作用下に保持しながらガラス転移温度よ
り低温になるまで冷却すると、ポリマー分子の非中心対
称性分子配向が得られる。

こうして形成された外場誘起によりポリマー分子が非中
心対称性に巨視的に配向したフィルムは、二次非線形光
学感受率χｆｉ＋　を示す。

本発明の透明重合体光学媒体は、電気光学的光変調装置
における非線形光学要素として利用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で示される反復単量体単位により構成
されるポリジアセチレン型重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性置換基；
およびｎは少なくとも３の整数をそれぞれ意味する。
（２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ＾１は、それぞれ別個に炭素数約１
〜２０のアルキル基を意味するか、またはＲおよびＲ＾
１がこれらが結合している窒素原子と一緒に脂環式置換
基を形成していてもよく；Ｙ′はニトロ基、シアノ基お
よびトリフルオロメチル基から選ばれた置換基を意味す
る）で示される反復単量体単位により構成され、約１０
００〜５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有す
る、異方性を示す特許請求の範囲第１項記載のポリジア
セチレン型重合体。
（３）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反復単量体単位により構成され、重量平均分
子量が約２０００〜１００，０００の範囲内である、非
線形光学特性を有する特許請求の範囲第２項記載のポリ
ジアセチレン型重合体。
（４）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反復単量体単位により構成され、重量平均分
子量が約２０００〜１００，０００の範囲内である、非
線形光学特性を有する特許請求の範囲第２項記載のポリ
ジアセチレン型重合体。
（５）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反復単量体単位により構成され、重量平均分
子量が約２０００〜１００，０００の範囲内である、非
線形光学特性を有する特許請求の範囲第２項記載のポリ
ジアセチレン型重合体。
（６）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性置
換基；ｍは１もしくは２の整数をそれぞれ意味する）で
示されるジアセチレン系単量体を重合させることからな
る、ポリジアセチレン型重合体の製造方法。
（７）Ｘ置換基がジメチルアミノ基である、特許請求の
範囲第６項記載の方法。
（８）Ｙ置換基がニトロ基である、特許請求の範囲第６
項記載の方法。
（９）Ｙ置換基がシアノ基である、特許請求の範囲第６
項記載の方法。
（１０）Ｙ置換基がトリフルオロメチル基である、特許
請求の範囲第６項記載の方法。
（１１）下記一般式で示されるジアセチレン型化合▲数
式、化学式、表等があります▼ 式中、ＲおよびＲ＾１は、それぞれ別個に炭素数約１〜
２０のアルキル基を意味するか、またはＲおよびＲ＾１
がこれらが結合している窒素原子と一緒に脂環式置換基
を形成していてもよく；Ｙ′はニトロ基、シアノ基およ
びトリフルオロメチル基から選ばれた置換基を意味する
。
（１２）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（
４−ニトロフェニル）−１、４−ブタジインである、特
許請求の範囲第１１項記載の化合物。
（１３）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（
４−シアノフェニル）−１、４−ブタジインである、特
許請求の範囲第１１項記載の化合物。
（１４）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−（
４−トリフルオロメチルフェニル）−１、４−ブタジイ
ンである、特許請求の範囲第１１項記載の化合物。
（１５）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性置換基
；およびｎは少なくとも３の整数をそれぞれ意味する）
で示される反復単量体単位により構成される重合体の光
学的に透明な媒体からなる高分子非線形光学要素を備え
た電気光学的光変調装置。
（１６）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ＾１は、それぞれ別個に炭素数約１
〜４のアルキル基を意味するか、またはＲおよびＲ＾１
がこれらが結合している窒素原子と一緒に脂環式置換基
を形成していてもよく；Ｙ′はニトロ基、シアノ基およ
びトリフルオロメチル基から選ばれた置換基を意味する
）で示される反復単量体単位により構成される、重量平
均分子量が約１０００〜５００，０００の重合体の光学
的に透明な媒体からなる高分子非線形光学要素を備えた
、特許請求の範囲第１５項記載の電気光学的光変調装置
。
（１７）前記重合体が、１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ニトロフェニル）−１、４−ブタジ
イン重合体である、特許請求の範囲第１６項記載の電気
光学的光変調装置。
（１８）前記重合体が、１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−４−（４−シアノフェニル）−１、４−ブタジ
イン重合体である、特許請求の範囲第１６項記載の電気
光学的光変調装置。
（１９）前記重合体が、１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１
、４−ブタジイン重合体である、特許請求の範囲第１６
項記載の電気光学的光変調装置。
（２０）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性置換基
；およびｎは少なくとも３の整数をそれぞれ意味する）
で示される反復単量体単位により構成される重合体の非
中心対称性配列で配向した分子からなる、少なくとも約
１ｍ＾２／クーロンのミラー・デルタ値を示す、非線形
光学媒体。
（２１）前記重合体が、１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−４−（４−ニトロフェニル）−１、４−ブタジ
イン重合体である、特許請求の範囲第２０項記載の非線
形光学媒体。
（２２）前記重合体が、１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−４−（４−シアノフェニル）−１、４−ブタジ
イン重合体である、特許請求の範囲第２０項記載の非線
形光学媒体。
（２３）前記重合体が、１−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１
、４−ブタジイン重合体である、特許請求の範囲第２０
項記載の非線形光学媒体。
（２４）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは電子供与性置換基；Ｙは電子吸引性置換基
；およびｎは少なくとも３の整数をそれぞれ意味する）
で示される反復単量体単位により構成される重合体の中
心対称性配列分子からなる、約１０×１０＾−＾１＾２
ｅｓｕより大きい三次非線形光学感受率χ＾（＾３＾）
を示す、非線形光学媒体。