JPH0523278B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、それ自体実質的に無臭の化合物であ
つて、香料の保留剤として極めて優れた保留効果
を有する従来文献未記載の新規化合物に関する。
又、本発明は上記式(1)化合物の利用並びにその製
法にも関する。 更に詳しくは、本発明は下記式(1) （但し式中、波線はアクシアル又はエカトリア
ル結合を示し、ｎは１もしくは２の整数を示す。）
で表わされる従来文献未記載の新規化合物のメチ
ル−４，６−０−フエニルアルキリデン−α−Ｄ
−グリコシドに関する。更に本発明は、該式(1)化
合物が極めて優れた香料の保留特性を有し、該式
(1)化合物を有効成分として含有する調合香料組成
物の保留剤として極めて有用な新規な香料組成物
にも関する。更に又、該式(1)化合物の製法にも関
する。 （従来の技術） 天然香料、合成香料は一般に揮発性が高いから
これらの香料を調合して得られる調合香料は、経
時的に調合香料成分中のより揮発性の高い成分が
揮発し、調合香料の成分バランスがくずれ香調が
著しく変化する場合がある。 従来、この様な変化を防ぐために、香料物質の
揮発性あるいは保留性を調整する各種保留剤が香
料に有効成分として配合し利用されている。 上記の保留剤として、通常例えば、ジエチルフ
タレート、ベンジルベンゾエート、トリエチルシ
トレート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、イソプロピルミリステート、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコールなどが利用さ
れている。 更に、近年には単独で稀釈剤、保留剤および安
定化剤等の効果を同時に兼ね備える種々の化合物
が香料調整剤として提案されている。これらの化
合物として、例えば２−エチルヘキシルベンゾエ
ート、３−フエルプロピル−２−エチルブチレー
ト（特開昭55−133303）、例えばベンジルフエノ
キシアセテート、ベンジル−３−フエノキシプロ
ピネート（特開昭55−133304）、例えばエチレン
グリコールジベンゾエート、ジエチレングリコー
ルベンゾエート（特開昭55−133305）、例えばジ
ヘキシルタータレート、トリヘキシルシトレート
（特開昭55−133306）などが提案されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従来利用されている上述のジエチルフタレート
……ジプロオピレングリコール類は、いずれも香
料の保留効果は、必ずしも満足できるものではな
い。 又、上記の特許公開公報に記載されている化合
物類も、香料の保留効果としては、満足できるも
のではない。 更に特開昭60−188087、特開昭60−188039及び
特公昭56−44055に記載されているメチル−４，
６−０−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシ
ドが、甘味剤の合成中間体として利用できること
或いは該化合物のエーテル又はエステル誘導体を
合成する方法について記載されているが、本発明
の式(1)新規化合物及びその製法については、全く
言及されていないし、更に香料の保留特性につい
ては、全然記載も示唆もされていない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料及び
調合香料の保留剤として有用な新しいタイプの保
留剤を開発すべく鋭意研究した結果、従来文献未
記載の上記式(1)新規化合物の合成に成功し、且つ
該化合物が実質的に無臭で科学的にも安定である
とともに皮膚安全性に優れ、各種香料ならびにこ
れらの調合香料の保留剤として極めて優れた保留
効果を有することを発見した。更に上記式(1)化合
物が容易に合成できることも発見した。 従つて、本発明の目的は、従来文献未記載の上
記式(1)新規化合物及びその製法を提供するにあ
る。又、本発明は、該式(1)化合物を香料ならびに
これらの調合香料組成物に有効成分として含有す
ることを特徴とする新規な香料組成物を提供する
にある。 本発明の下記式(1) （但し式中、波線はアクシアル又はエカトリア
ル結合を示し、ｎは１又は２の整数を示す。）で
表わされるメチル−４，６−０−フエニルアルキ
リデン−α−Ｄ−グリコシドを合成するには、例
えば、下記式(2) （但し式中、波線はアクシアル又はエカトリア
ル結合を示す。） で表わされるメチル−α−Ｄ−グリコシドを有機
溶媒中、酸の存在下に下記式(3) （但し式中、ｎは１、又は２の整数を示し、
R′は低級アルキル基を示す。） で表わされているフエニルアルデヒドジアルキル
アセタール反応させることにより容易に合成する
ことができる。 本発明の上記式(1)化合物を合成する方法を工程
図で示すと以下の様に表わすことができる。 本発明の式(1)化合物を合成する態様を上記工程
図の例に従つて、以下に詳細に述べる。 本発明の式(1)化合物の合成に必要な式(2)のメチ
ル−α−Ｄ−グリコシドに包含される化合物とし
ては、例えばメチル−α−Ｄ−グリコピラノシ
ド、メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチ
ル−α−Ｄ−マンノピラノシドなどのごときメチ
ル６炭糖類を例示することができる。 これらのピラノシド類は、市場で容易に入手可
能な化合物である。又、式(3)化合物も市場で容易
に入手できる化合物であり、所望により容易に合
成することも可能である。式(3)化合物のフエニル
アルキルジアルキアセタールとしては、上記式(3)
において、ｎが１〜２の整数を示し、R′が低級
アルキルを示す化合物であつて、そのような化合
物例としては、例えば、フエニルアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール、フエニルプロピルアルデ
ヒドジメチルアセタール、フエニルアセトアルデ
ヒドジエチルアセタール、フエニルプロピルアル
デヒドジエチルアセタール、フエニルアセトアル
デヒドジプロピルアセタール、フエニルプロピル
アルデヒドジプロピルアセタールのごときアセタ
ール類を好ましく例示することができる。 本発明の式(1)化合物を合成するには、例えば式
(2)化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式(3)化合物
と接触せしめることにより容易に安価且つ工業的
に合成することができる。この反応の温度は、適
宜に選択変更することができるが例えば、約40〜
約150℃程度の温度範囲を好ましく例示すること
ができる。又、反応時間も、適宜に選択して行う
ことができるが、例えば通常約１〜約６時間程度
の範囲の反応時間で行うことができる。 上記反応に使用する有機溶媒としては、例えば
ジメチルホルムアミド、ジクロルエタン、酢酸エ
チル、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなど
を好ましく例示することができる。これら有機溶
媒の使用量には、特別の制限はなく適宜選択して
行うことができるが、例えば、式(2)化合物に対し
て約１〜約５重量倍程度の範囲を例示することが
できる。又、式(3)化合物の使用量としては、例え
ば、式(2)化合物１モルに対して約0.5〜約２モル
程度の範囲が例示できる。又、使用する酸として
は、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン
酸などを好ましく例示することができる。これら
の酸の使用量としては、例えば式(2)化合物に対し
て、例えば約0.1〜約５重量％程度の範囲の使用
量を例示できる。反応は、所望により減圧下に行
うことができる。減圧の程度は、適宜に選択変更
できるが、例えば約10〜約60mmHg程度の範囲で
行うことができる。 反応終了後は、例えば、減圧下に使用した溶媒
を留去し、残査に水及び重炭酸ナトリウムの適当
量を加え、例えば約100℃程度に加温し、結晶を
充分に分散させ、例えば約20℃程度まで冷却し、
析出した結晶を濾別し、得られた粗結晶を有機溶
媒で再結晶して純粋な式(1)化合物を収率良く得る
ことができる。又、カラムクロマトのごとき手段
で精製することもできる。 本発明の上記式(1)に包含される化合物として
は、例えば、メチル−４，６−Ｏ−β−フエニル
エチリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル
−４，６−Ｏ−γ−フエニルプロピリデン−α−
Ｄ−グルコピラノシド、メチル−４，６−Ｏ−β
−フエニルエチリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノ
シド、メチル−４，６−Ｏ−γ−フエニルプロピ
リデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−
４，６−Ｏ−β−フエニルエチリデン−α−Ｄ−
マンノピラノシド、メチル−４，６−ｏ−γ−フ
エニルプロピリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド
などを例示することができる。 かくして、上述の様にして得られた上記式(1)の
メチル−４，６−Ｏ−フエニルアルキリデン−α
−Ｄ−グリコシドは、香料ならびにこれらの調合
香料組成物の保留剤として、従来にはない優れた
効果を有し、その使用量としては、特別限定され
ることなく適宜選択して使用することができる
が、例えば調合香料組成物の場合にあつては、約
５〜約50重量％程度の範囲、好ましくは約10〜約
80重量％程度の範囲の使用量を例示することがで
きる。 以下に本発明の実施態様について、実施例およ
び応用例をあげて更に詳細に説明する。 （実施例） (1) メチル−４，６−Ｏ−β−フエニルエチリデ
ン−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成。 フラスコにメチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド97ｇ（0.5モル）、フエニルアセトアルデヒド
ジメチルアセタール83ｇ（0.5モル）、ジメチル
ホルムアミド400ml、ｐ−トルエンスルホン酸
250mgを仕込み、減圧下（40〜50mmHg）、60〜
65℃の温度でメタノールを留去しながら３時間
反応する。反応終了後、減圧下にジメチルホル
ムアミドを留去し、残査に水を500ml、重炭酸
ナトリウム５ｇを加え、100℃まで加温し、結
晶を充分、分散させ、20℃まで冷却し、析出し
た結晶を濾別し、結晶部を水洗浄した後、ｎ−
ヘキサン洗浄し、次いで乾燥し、粗結晶112.52
ｇ（76％収率）を得た。更に粗結晶をｎ−ヘキ
サン／ｎ−プロパノールにて再結晶し、91.1ｇ
（収率61.6％）を得た。 〔α〕²⁰ _D＝＋100.4°（Ｃ＝1.0，MeOH）。 融点＝134〜135℃。 NMR（CDCl₃）；2.9〜3.1（2H，ｍ）、3.40（3H，
Ｓ）3.26〜4.13（8H，ｍ）、4.67〜4.75（1H，
ｍ）、4.73（1H，ｄ，Ｊ＝3.5Hz）、7.24
（5H，Ｓ）。 (2) メチル−４，６−Ｏ−γ−フエニルプロピリ
デン−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成。 フラスコにメチル−α−Ｄ−グルコピラノシ
ド38.8ｇ（0.2モル）、フエニルプロピルアルデ
ヒドジメチルアセタール36ｇ（0.2モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸0.16ｇ、ジメチルホルムア
ミド160mlを仕込み、加熱し、メタノールを留
去しながら４時間反応を行う（浴温90℃以下）。 反応終了後、反応液を炭酸ナトリウム水溶液
中に注ぎ、エーテル500mlを加え有機層を分離
し、有機層を食塩水で洗浄し、溶媒を留去して
得られた粗結晶60ｇをヘキサン60ml、トルエン
100mlの溶媒で再結晶して、標記化合物46ｇを
得た。 収率；74％。 〔α〕²⁰ _D＝＋105.9°（Ｃ＝1.0，MeOH）。 融点＝126〜127℃。 NMR＝（CDCl₃）1.85〜2.18（2H，ｍ）、2.58〜
2.90（2H，ｍ）、3.01〜4.22（8H，ｍ）、4.50
（1H，ｔ，Ｊ＝4.5Hz）、4.70（1H，ｄ，Ｊ
＝４Hz）、7.14（5H，Ｓ）。 (3) メチル−４，６−Ｏ−β−フエニルエチリデ
ン−α−Ｄ−マンノピラノシドの合成。 フラスコにメチル−α−Ｄ−マンノピラノシ
ド25ｇ（0.13モル）、フエニルアセトアルデヒ
ドジメチルアセタール21.4ｇ（0.13モル）、ジ
メチルホルムアミド150ml、ｐ−トルエンスル
ホン酸50mlを仕込み、この混合溶液を加熱し、
生成するメタノールを留去しつつ80〜85℃にて
８時間反応する。反応終了後、エーテル500ml
を加え、炭酸ソーダ水溶液、食塩水溶液で順次
洗浄し、溶媒を減圧下に留去して粗結晶26ｇ
（収率；68.2％）を得た。この粗結晶1.5ｇを
100ｇシリカゲルを用いてカラムクロマト（ク
ロロホルム／メタノール＝９／１）精製して標
記化合物を1.1ｇ得た。 融点＝147〜148℃。 〔α〕²⁰ _D＝＋55.6°（Ｃ＝1.0，MeOH）。 NMR（CDCl₃）＝2.8〜3.0（2H，ｍ）、3.29（3H，
Ｓ）3.22〜4.14（8H，ｍ）、4.26〜4.85（2H，
ｍ）、7.20（5H，Ｓ）。 （応用例） この応用例は、前記の実施例１〜３で得られた
本発明の化合物等の香料の保留効果を示すもので
ある。 Γ 保留効果試験 後記の第１表に示す有効物質10種からなるモデ
ル調合香料90重量％と本発明の化合物または比較
化合物を10重量％とを均一に溶解混合した調合香
料を調製し、これに調合香料の４倍重量のエチル
アルコールを添加して試料とする。 匂い紙（９cm×９cm，2.4ｇ）にこの試料また
はモデル調合香料を0.5ｇ塗布し、次いで温度25
℃、湿度50％の恒温、恒湿の部屋内で、調香技術
者５名からなる判定者により、塗布終了直後（０
分）より60分、180分、300分後迄の香りの変化の
度合を後記第２表の判定規準に従つて判定し、そ
の結果を○、△、×、××で示した。 尚、保留効果の試験結果は第３表に示した。

【表】

【表】

【表】 第３表から明らかなように、前記本発明の化合
物の香料の保留効果は、極めて良好であり、そし
て公知の保留剤よりも著しく優れている。 （効果） 本発明の上記式(1)化合物は、それ自体実質的に
無臭で科学的にも安定であるとともに皮膚安全性
にも優れた従来文献未記載の新規化合物である。
そして該化合物が各種香料およびこれらの調合香
料組成物の保留剤として、極めて優れた効果を有
し、該式(1)化合物を有効成分として含有する新規
な調合香料組成物を提供することができ且つ該組
成物は、化粧品類、香粧品類、飲食品類などの広
い分野に於て利用できる有用な化合物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) （但し式中、波線はアクシアル又はエカトリア
   ル結合を示し、ｎは１もしくは２の整数を示す。） で表わされるメチル−４，６−０−フエニルアル
   キリデン−α−Ｄ−グリコシド。