JP3833347B2 - 香料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は香料組成物に関し、詳しくは、香水、石鹸、シャンプー、ヘアリンス、洗剤、化粧品、ヘアスプレー、芳香剤等に用いられる、特定のシクロヘキシルメタノール類を含有する香料組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シクロヘキシルアルカノール類は有用な香料化合物として知られている。例えば、特公昭55−23242 号公報には4−イソプロペニルシクロヘキシルメタノールや4−イソプロピルシクロヘキシルメタノールが鈴蘭の花を想起させる花様の匂いを有すること、また特公昭62−7176号公報にはα−ヒドロキシアルキル−4−t−アルキルシクロヘキサンが白檀様の芳香を有することが記載されている。また、特公昭60−7495号公報には、種々のシクロヘキシルアルカノール類が悪臭除去作用を持つことが記載されている。
【0003】
また、シクロヘキシルアルカノール類の中で一部の4−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール、例えば4−メトキシメチルシクロヘキシルメタノールは特開平7−233113号公報にネマチック液晶材料の原料として開示され、4−アリロキシメチルシクロヘキシルメタノールはJ.Chem.Soc.C(1971 年), 15号, 2730-2731 ページに反応中間体として開示されているが、それぞれの香気については全く記載されていなかった。
【0004】
香料に用いられる化合物の香気はわずかな構造の違いにより全く異なるのが一般的であり、そのため種々の化合物を合成しその香気を検討することは新しい香料を得るためには極めて重要である。
【0005】
また香料の調合素材に関しては低価格であること、化学的に安定であること、新しい香りであること等の様々な要望が存在する。従来、花様香気を有する香料素材は数多く知られているが、香りの流行は時代とともに絶えず変化しており新しい香料素材を見いだすことは調合上極めて重要である。
【0006】
従って、本発明の課題は、花様の香気を有する新規な香料組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは様々な4−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を合成しその香気及び配合系について検討した結果、特定の4−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を含有する香料組成物が優れた花様でミューゲを想起させる香気を有し残香性にも優れ、幅広いトイレタリー製品等の賦香に有用であることを見出し本発明を完成するにいたった。
【0008】
すなわち、本発明は、一般式(I)で表される4−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【0009】
【化2】
【0010】
(式中、R は炭素数1〜5のアルキル基、シクロペンチル基または炭素数3〜5のアルケニル基を示す。)
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0012】
本発明に係わる前記一般式(I)で表される4−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類において、R で示される炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ペンチル基、1, 2−ジメチルプロピル基、1, 1−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、炭素数2〜10のアルケニル基としては、アリル基、ブテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数3〜5のアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はアリル基が特に好ましい。
【0013】
前記一般式(I)で表される4−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類は、式(II)
【0014】
【化3】
【0015】
(式中のシクロヘキサン環の2つのメチロール基の立体配置はシス型、トランス型又はシス型とトランス型の混合物のいずれでも良い。)
で表される 1,4−ジメチロールシクロヘキサン(以下 1,4−ジメチロールシクロヘキサン(II)と略記する)の一つの水酸基だけをエーテル化することにより得られる。
【0016】
エーテル化反応としては、例えば、下記反応式に示すように、1,4 −ジメチロールシクロヘキサン(II)と一般式(III) で表されるアルキル、シクロアルキル又はアルケニルハライドとを、実験化学講座(丸善), Vol.20, p.187 〜200 に記載の一般的エーテル化反応に準じて反応させる方法が挙げられる。
【0017】
【化4】
【0018】
(式中、R は前記の意味を示し、X はハロゲン原子を示す。)
この方法によると、例えば、テトラヒドロフラン(THF)やトルエン溶媒中、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン(II)に対して 0.8〜1.2 モル倍の水素化ナトリウムの存在下、10〜80℃の反応温度で、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン(II)に対して 0.8〜2.4 モル倍の一般式(III) で表されるアルキル、シクロアルキル又はアルケニルハライドを30分〜12時間反応させて反応混合物を得、更に精密蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製して目的の一般式(I)で表されるモノエーテル体を得ることができる。
【0019】
このようにして得られた前記一般式(I)で表される4−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類は優れた花様でミューゲを想起させる香気を有しており、かかる4−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を含有する本発明の香料組成物は、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤等の賦香成分として使用できる。
【0020】
本発明の香料組成物は、所望組成の調合香料に、前記一般式(I)で表される化合物を配合して得られるものである。本発明の組成物中の一般式(I)で表される化合物の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、 0.1〜90重量%が好ましく、 0.5〜50重量%が特に好ましい。
【0021】
本発明の香料組成物中の他の成分については特に限定されないが、通常の香料組成物に配合されるものは全て、本発明の香料組成物に配合することができる。
【0022】
【実施例】
以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお、例中の部は特記しない限り重量基準である。
【0023】
合成例1
4−メトキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【0024】
【化5】
【0025】
ジムロート冷却器、温度計のついた 500mlの4つ口フラスコに、63%水素化ナトリウム8.3g(0.35モル)を無水THF 100mlに懸濁させ60℃に昇温した。1,4−ジメチロールシクロヘキサン50g(0.35モル)を 100mlの無水THFに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化メチル49g(0.35モル)を加え、60℃で1時間攪拌した。THFを留去後、氷水を50ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物41gを得た。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=3/7(容量比))で精製することにより標記化合物20gを得た(収率36%)。
【0026】
1H−NMR(CDCl3, 200MHz),δ;
0.80〜1.10(3H,m), 1.30〜2.00(7H,m), 2.00〜2.30(1H,m,OH), 3.20(2H,d,J=6 .4Hz,CH2), 3.32(3H,s,Me), 3.43(2H,bd,CH2),
IR(KBr,neat, cm-1);
3404, 2920, 2856, 1450, 1386, 1192, 1118, 1064, 1036
得られた化合物は花様でわずかに木様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる香気を有していた。
【0027】
合成例2
4−エトキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【0028】
【化6】
【0029】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの4つ口フラスコに、63%水素化ナトリウム 1.7g(6.9 ×10-2モル)を無水THF50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10g(6.9 ×10-2モル)を20mlの無水THFに溶かした溶液を加え、ついで臭化エチル 7.6g(6.9 ×10-2モル)を加え、60℃で1晩攪拌した。THFを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物14gを得た。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/8(容量比))で精製することにより標記化合物3gを得た(収率27%)。
【0030】
1H−NMR(CDCl3, 200MHz),δ;
0.80〜1.10(3H,m), 1.19(3H,t,J=7.1Hz,Me), 1.30〜1.95(7H,m), 1.85〜2.00( 1H,m,OH), 3.22(2H,d,J=6.7Hz,CH2), 3.46(2H,q,CH2), 3.35〜3.60(2H,m,CH2)IR(KBr,neat, cm-1);
3428, 2980, 2920, 2852, 1450, 1380, 1356, 1214, 1110, 1064, 1036
得られた化合物は花様でわずかに木様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる香気を有していた。
【0031】
合成例3
4−イソプロポキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【0032】
【化7】
【0033】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの4つ口フラスコに、63%水素化ナトリウム 1.7g(6.9 ×10-2モル)を無水THF50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10g(6.9 ×10-2モル)を20mlの無水THFに溶かした溶液を加え、ついで2−ヨウ化プロパン12g(6.9 ×10-2モル)を加え、60℃で1晩攪拌した。THFを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物14gを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/8(容量比))で精製し、標記化合物 3.1gを得た(収率42%)。
【0034】
1H−NMR(CDCl3, 200MHz),δ;
0.80〜1.10(3H,m), 1.17(6H,d,J=6.2Hz,2Me), 1.30〜1.95(8H,m), 3.21(2H,d, J=6.4Hz,CH2), 3.35〜3.60(3H,m)
IR(KBr,neat, cm-1);
3370, 2968, 2920, 2854, 2326, 1452, 1371, 1338, 1197, 1155, 1125, 1080 , 1059, 1035
得られた化合物はわずかにオリス様のニュアンスをもちミューゲを想起させる香気を有していた。
【0035】
合成例4
4−アリルオキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【0036】
【化8】
【0037】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの4つ口フラスコに、63%水素化ナトリウム 1.7g(6.9 ×10-2モル)を無水THF50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10g(6.9 ×10-2モル)を20mlの無水THFに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化アリル11.7g(6.9 ×10-2モル)を加え、60℃で1晩攪拌した。THFを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 9.0gを得た。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=2/8(容量比))で精製することにより標記化合物 3.8gを得た(収率45%)。
【0038】
1H−NMR(CDCl3, 200MHz),δ;
0.80〜1.20(3H,m), 1.30〜2.10(8H,m), 3.25(2H,d,J=6.7Hz,CH2), 3.43(2H,d, J=6.2Hz,CH2), 3.95(2H,d,J=5.7Hz,CH2), 5.10〜5.35(2H,m,CH2), 5.80〜6.05 (1H,m,CH)
IR(KBr,neat, cm-1);
3380, 3084, 3016, 2920, 2856, 2072, 1646, 1450, 1422, 1402, 1350, 1268 , 1210, 1086, 1070, 1036
得られた化合物は花様でわずかに草様オリス様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる香りを有していた。
【0039】
実施例1
下記フローラルタイプの調合香料 800部に、合成例1で得られた4−メトキシメチルシクロヘキシルメタノールを 200部加えることにより、柔らかさ・ボリュームのあるミューゲタイプの調合香料が得られた。
【0040】
実施例2
下記洗剤用調合香料 800部に、合成例2で得られた4−エトキシメチルシクロヘキシルメタノールを 200部加えることにより、柔らかさ・清潔感・花らしさ・ボリューム・甘さのある洗剤用香料が得られた。
【0041】
実施例3
下記フローラルタイプの調合香料 700部に、合成例3で得られた4−イソプロポキシメチルシクロヘキシルメタノールを 300部加えることにより、柔らかさ・ボリューム・甘さのあるフローラルタイプの調合香料が得られた。
【0042】
実施例4
下記洗剤用調合香料 800部に、合成例4で得られた4−アリルオキシメチルシクロヘキシルメタノールを 200部加えることにより、柔らかさ・清潔感・花らしさ・ボリューム・甘さのある洗剤用香料が得られた。
【0043】
【0044】
【発明の効果】
本発明により優れた芳香性を示す新規な香料組成物を得ることができる。
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