JPS6379894A - メチル−4,6−O−3′,4′−メチレンジオキシベンジリデン−α−D−グリコシド - Google Patents
メチル−4,6−O−3′,4′−メチレンジオキシベンジリデン−α−D−グリコシドInfo
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- JPS6379894A JPS6379894A JP61223987A JP22398786A JPS6379894A JP S6379894 A JPS6379894 A JP S6379894A JP 61223987 A JP61223987 A JP 61223987A JP 22398786 A JP22398786 A JP 22398786A JP S6379894 A JPS6379894 A JP S6379894A
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- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、それ自体実質的に無臭の化合物であって、香
料の保留剤として極めて優れた保留効果を有する従米文
献未記載の新規化合物に関する。
料の保留剤として極めて優れた保留効果を有する従米文
献未記載の新規化合物に関する。
又1本発明は上記式(1)化合物の利用並びにその製法
にも関する。
にも関する。
更に詳しくは1本発明は下記式(1)
但し式中、波線はアクシアル又は二カドリアル結合を示
す。
す。
で表される従来文献未記載の新規化合物のメチp−4、
6−0−8’、 4’−メチレンジオキシベンジリデン
−α−D−グリコシドに関する。
6−0−8’、 4’−メチレンジオキシベンジリデン
−α−D−グリコシドに関する。
更に本発明は、鎖式(1)化合物が極めて優れた香料の
保留特性を有し、鎖式(1)化合物を有効成分として含
有する調合香料組成物の保留剤として極めて有用な新規
な香料組成物にも関する。
保留特性を有し、鎖式(1)化合物を有効成分として含
有する調合香料組成物の保留剤として極めて有用な新規
な香料組成物にも関する。
更に又、鎖式(1)化合物の製法にも関する。
(従来の技術)
天然香料1合成香料は一般に揮発性が高いからこれらの
香料を調合して得られる調合香料は、経時的に調合香料
成分中のよp揮発性の高い成分が揮発し、調合香料の成
分バランスがくづれ香調が著しく変化する場合がある。
香料を調合して得られる調合香料は、経時的に調合香料
成分中のよp揮発性の高い成分が揮発し、調合香料の成
分バランスがくづれ香調が著しく変化する場合がある。
従来、この様な変化を防ぐために、香料物質の揮発性あ
るいは保留性を調整する各種保留剤が香料に有効成分と
して配合し利用されている。
るいは保留性を調整する各種保留剤が香料に有効成分と
して配合し利用されている。
上記の保留剤として1通常例えば、ジエチルフタレート
、ベンジルベンゾエート、トリエチ〃シトレート、ジエ
チレングリコ−μモノエチμエーテル、イソプロピμミ
リステート、プロピレングリコ−A/、ジプロピレング
リコ−μなどが利用されている。
、ベンジルベンゾエート、トリエチ〃シトレート、ジエ
チレングリコ−μモノエチμエーテル、イソプロピμミ
リステート、プロピレングリコ−A/、ジプロピレング
リコ−μなどが利用されている。
更に、近年には単独で稀釈剤、保留剤および安定化剤等
の効果を同時に兼ね備える稲々の化合物が香料調整剤と
して提案されている。これらの化合物として1例えば2
−エチルヘキシルベンゾエート、8−フ、ニルプロピ/
L’−2−エチルブチレート(特開昭55−188旦0
8)1例えば、ベンジルフェノキシアセテート、ベンジ
1v−8−フ、/キシy” oビオネート(vf曲昭5
5−188804)。
の効果を同時に兼ね備える稲々の化合物が香料調整剤と
して提案されている。これらの化合物として1例えば2
−エチルヘキシルベンゾエート、8−フ、ニルプロピ/
L’−2−エチルブチレート(特開昭55−188旦0
8)1例えば、ベンジルフェノキシアセテート、ベンジ
1v−8−フ、/キシy” oビオネート(vf曲昭5
5−188804)。
例えばエチレングリコ−μジベンゾエート、ジエチレン
グリコールジベンゾエート(特開昭55−18.388
05)、例えばジヘキシ〃タータレート。
グリコールジベンゾエート(特開昭55−18.388
05)、例えばジヘキシ〃タータレート。
トリヘキシルシトレート(特開昭55−188806)
などが提案されている。
などが提案されている。
(発明が解決しようとする問題点)
従来利用されている上述のジエチルフタレート・・・・
・・ジプロピレングリコ−〃類は、いずれも香料の保留
効果は、必ずしも満足できるものではない。
・・ジプロピレングリコ−〃類は、いずれも香料の保留
効果は、必ずしも満足できるものではない。
又、上記の特許公開公報に記載される化合物類も、香料
の保留効果としては、満足できるものではない。
の保留効果としては、満足できるものではない。
更に特開昭60−188087.特開昭60−1880
89及び特公昭56−44055に記載されているメチ
/l/−4,6−0−ベンジリデン−α−D−グルコピ
ラノシドが、″f味剤の合成中間体として利用できるこ
と或いは該化合物のエーテル又はエステμ誘導体を合成
する方法について記載されているが1本発明O式(1)
新規化合物及びその製法については、全く言及されてい
ないし、更に香料の保留特性については、全然記或も示
唆もされていない。
89及び特公昭56−44055に記載されているメチ
/l/−4,6−0−ベンジリデン−α−D−グルコピ
ラノシドが、″f味剤の合成中間体として利用できるこ
と或いは該化合物のエーテル又はエステμ誘導体を合成
する方法について記載されているが1本発明O式(1)
新規化合物及びその製法については、全く言及されてい
ないし、更に香料の保留特性については、全然記或も示
唆もされていない。
(問題点を解決する念めの手段)
本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料及び調合香料
の保留剤として有用な新しいタイプの保留剤を開発すぐ
く鋭意研究し九結果、従来文献未記載の上記式(1)新
規化合物の合成に成功し、且つ該化合物が実質的に無臭
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性に優れ、各
種香料々らびにこれらの調合香料の保留剤として極めて
優れ九保留効果を有することを発見した。更に上記式(
1)化合物が容易に合成できることも発見し九。
の保留剤として有用な新しいタイプの保留剤を開発すぐ
く鋭意研究し九結果、従来文献未記載の上記式(1)新
規化合物の合成に成功し、且つ該化合物が実質的に無臭
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性に優れ、各
種香料々らびにこれらの調合香料の保留剤として極めて
優れ九保留効果を有することを発見した。更に上記式(
1)化合物が容易に合成できることも発見し九。
従って9本発明の目的は、従来文献未記載の上記式(1
)新規化合物及びその製法を提供するにある。
)新規化合物及びその製法を提供するにある。
又1本発明は、鎖式(1)化合物を香料ならびにこれら
の調合香料組成物に有効成分として含有することを特徴
とする新規な香料組成物を提供するにある。
の調合香料組成物に有効成分として含有することを特徴
とする新規な香料組成物を提供するにある。
本発明の下記式(1)
但し式中、波線はアクシア〃又は二カドリアル結合を示
す。
す。
で表されるメチ/l/−4、6−0−8’、 4’−メ
チレンジオキシベンジリデン−α−D−グリコシドを合
成するには1例えば、下記式(2) 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示
す。
チレンジオキシベンジリデン−α−D−グリコシドを合
成するには1例えば、下記式(2) 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示
す。
で表されるメチル−α−D−グリコシドを有機溶媒中、
醸の存在下に下記式(3) 但し式中、Bは低級アルキyを示す。
醸の存在下に下記式(3) 但し式中、Bは低級アルキyを示す。
で表されるヘリオトロピンジアルキルアセター〃と反応
させることによシ容易に合成することができる。
させることによシ容易に合成することができる。
本発明の上記式(1)化合物を合成する方法を工程図で
示すと以下の様に表すことができる。
示すと以下の様に表すことができる。
本発明の式(1)化合物を合成する態様を上記工程図の
例に従って、以下恍詳細く述べる。
例に従って、以下恍詳細く述べる。
本発明の式(1)化合物の合成に必要な式(2)のメチ
ル−α−D−グリコシドに包含される化合物としては1
例えばメチル−α−D−グyコビラノシド。
ル−α−D−グリコシドに包含される化合物としては1
例えばメチル−α−D−グyコビラノシド。
メチル−α−D−ガラクトピラノシド、メチル−α−D
−マンノピラノシドなどのごときメチ/I/6炭糖類を
例示することができる。
−マンノピラノシドなどのごときメチ/I/6炭糖類を
例示することができる。
これらのピラノシド類は、市場で容易に入手可能な化合
物でおる。又1式(3)化合物も市場で容易に入手でき
る化合物であゃ、所望により容易に合成することも可能
である。
物でおる。又1式(3)化合物も市場で容易に入手でき
る化合物であゃ、所望により容易に合成することも可能
である。
式(3)化合物のヘリオトロピンシアμキ〜アセター〃
としては1例えば、へりオトロピンジメチ〃アセターμ
、ヘリオトロピンジエチμアセター〃。
としては1例えば、へりオトロピンジメチ〃アセターμ
、ヘリオトロピンジエチμアセター〃。
ヘリオトロピンジプロピルアセタールのごときアセター
ル類を好しく例示することができる。
ル類を好しく例示することができる。
本発明の式(1)化合物を合成するには1例えば式(2
)化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式(3)化合物と
接触せしめることによシ容易に安価且つ工業的に合成す
ることができる。この反応の温度は、適宜に選択変更す
ることができるが例えば、約40〜FJ150℃程度の
温度範囲を好しく例示することができる。又、反応時間
も、適宜に選択して行うことができるが9例えば通常約
1〜約6時間程度の範囲の反応時間で行うことができる
。
)化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式(3)化合物と
接触せしめることによシ容易に安価且つ工業的に合成す
ることができる。この反応の温度は、適宜に選択変更す
ることができるが例えば、約40〜FJ150℃程度の
温度範囲を好しく例示することができる。又、反応時間
も、適宜に選択して行うことができるが9例えば通常約
1〜約6時間程度の範囲の反応時間で行うことができる
。
上記反応に使用する有機溶媒としては1例えばジメチμ
ホルムアミド(以下、DMFと略記す)。
ホルムアミド(以下、DMFと略記す)。
ジクロルエタン、酢酸エチル、ベンゼン、ト/l/エン
、シクロヘキサンなどを好しく例示することができる。
、シクロヘキサンなどを好しく例示することができる。
これら有機溶媒の使用量には、特別の制限はなく適宜選
択して行うことができるが1例えば1式(2)化合物に
対して約1〜約5重景倍程度の範囲を例示することがで
きる。又1式(3)化合物の使用量としては1例えば9
式(2)化合物1モルに対して約0.5〜約2モル程度
の範囲が例示できる。
択して行うことができるが1例えば1式(2)化合物に
対して約1〜約5重景倍程度の範囲を例示することがで
きる。又1式(3)化合物の使用量としては1例えば9
式(2)化合物1モルに対して約0.5〜約2モル程度
の範囲が例示できる。
又、使用する酸としては1例えばp−トルエンスルホン
酸、硫酸、リン酸などを好しく例示することができる。
酸、硫酸、リン酸などを好しく例示することができる。
これらの酸の使用量としては1例えば式(2)化合物に
対して1例えば約0.1〜約5重量%程度の範囲の使用
量を例示できる。反応は、所望によシ生成するメタノ−
〃、エタノーμ等の低級アルコールを反応系外に除去し
ながら行うことが望ましい。
対して1例えば約0.1〜約5重量%程度の範囲の使用
量を例示できる。反応は、所望によシ生成するメタノ−
〃、エタノーμ等の低級アルコールを反応系外に除去し
ながら行うことが望ましい。
反応終了後は1例えば、減圧下に使用し次溶媒を留去し
、成立に水及び菖炭酸ナトリウムの適当量を加え1例え
ば約100℃程度に加温し、結晶を充分に分散させ、例
えば約20℃程度まで冷却し、析出した結晶を濾別し、
得られた粗結晶を有機溶媒で再結晶して純秤な式(1)
化合物を収率良く得ることができる。又、カラムクロマ
トのごとき手段で精製することもできる。
、成立に水及び菖炭酸ナトリウムの適当量を加え1例え
ば約100℃程度に加温し、結晶を充分に分散させ、例
えば約20℃程度まで冷却し、析出した結晶を濾別し、
得られた粗結晶を有機溶媒で再結晶して純秤な式(1)
化合物を収率良く得ることができる。又、カラムクロマ
トのごとき手段で精製することもできる。
本発明の上記式(1)K包含される化合物としては。
例えば、メチIv−4、6−=O−8’、 4’−メチ
レンジオキシベンジリデンーα−D−グ〜コピラノシド
、メチyv−4,6−0−8’、 4’−メチレンジオ
キシベンジリデン−α−D−ガラクトピラノシド。
レンジオキシベンジリデンーα−D−グ〜コピラノシド
、メチyv−4,6−0−8’、 4’−メチレンジオ
キシベンジリデン−α−D−ガラクトピラノシド。
メチ/l/−4、6−0−8’、 4’−メチレンジオ
キシベンジリデン−α−D−マンノピラノシドなどを例
示することができる。
キシベンジリデン−α−D−マンノピラノシドなどを例
示することができる。
かくして、上述の様にして得られた上記式(1)のメチ
ル−4、6−0−8’、 4’−メチレンジオキシベン
ジリデン−α−D−グリコシドは、香料ならびに調合香
料組成物の保留剤として、従来にはない優れた効果を有
し、その使用量としては、特別限定されることなく適宜
選択して使用することができるが1例えば調合香料組成
物の場合にあっては、約5〜約50iλ%程度の範囲、
好しくは約10〜約80重量%程度の′ML囲の使用量
を例示することができる。
ル−4、6−0−8’、 4’−メチレンジオキシベン
ジリデン−α−D−グリコシドは、香料ならびに調合香
料組成物の保留剤として、従来にはない優れた効果を有
し、その使用量としては、特別限定されることなく適宜
選択して使用することができるが1例えば調合香料組成
物の場合にあっては、約5〜約50iλ%程度の範囲、
好しくは約10〜約80重量%程度の′ML囲の使用量
を例示することができる。
以下に本発明の冥f&態様について、実施例をあばて更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
(実施例)
(1)メチ/L/−4、6−0−8’、 4’−メチレ
ンジオキシベンジリデン−α−D−グルコピラノシドの
合成。
ンジオキシベンジリデン−α−D−グルコピラノシドの
合成。
フラスコにメチル−α−D−グルコピラノシド88.8
f (0,2mol)、へりオトロビンジメチルアセ
ター#89.2F(0,2モル)、ジクロ〃エタン16
0m1.p−1〜エンスルホン酸0.16Nを仕込み、
メタノールを留去しながら4時間反応する(浴温90°
C以下)。反応終了後9反応液をソーダ灰水溶液中に注
ぎ、有81層を分離し、有機層を食塩水溶液で洗浄し、
濃縮して粗結晶を62Nを得た。この粗結晶をエタノ−
/l/65m1.DMF140ml によシ結晶化させ
目的化合物45gを得た。(収率+69%)。
f (0,2mol)、へりオトロビンジメチルアセ
ター#89.2F(0,2モル)、ジクロ〃エタン16
0m1.p−1〜エンスルホン酸0.16Nを仕込み、
メタノールを留去しながら4時間反応する(浴温90°
C以下)。反応終了後9反応液をソーダ灰水溶液中に注
ぎ、有81層を分離し、有機層を食塩水溶液で洗浄し、
濃縮して粗結晶を62Nを得た。この粗結晶をエタノ−
/l/65m1.DMF140ml によシ結晶化させ
目的化合物45gを得た。(収率+69%)。
(α) 22=+76.88°(C=0.6.MeOf
f)。
f)。
r点=190へ191℃。
H−NMRδ(OD OIs)ppm
8、26〜4.18 (8Hs m )8.45(8H
,8) 4.75 (I H、d s J勘8.5Hz)5.
40(1)II、8) 5.88(2H,8) 6.75〜7.05(8H,m) (2) メチA/−4、6−0−8’、 4’−メチ
レンジオキシベンジリデン−α−D−ガラクトピラノシ
ドの合成。
,8) 4.75 (I H、d s J勘8.5Hz)5.
40(1)II、8) 5.88(2H,8) 6.75〜7.05(8H,m) (2) メチA/−4、6−0−8’、 4’−メチ
レンジオキシベンジリデン−α−D−ガラクトピラノシ
ドの合成。
実施例(1)において、メチμ−α、D−グpコノピラ
ノシドの代シにメチル−α、D−ガラクトピラノシド8
8.8F(0,2モIv)を用いた他は、実施例(1)
と同様に行って目的化合物429を得た。
ノシドの代シにメチル−α、D−ガラクトピラノシド8
8.8F(0,2モIv)を用いた他は、実施例(1)
と同様に行って目的化合物429を得た。
(収率164%)
融点1186〜187’C
(a ) = + 44.6°(0−0,5、Me
OH)’H−NMRδ(OD O13)ppm8.14
〜4.72 (911、no )8.40(8H,8) 5.85(IH,S) 5.80(2H,8) 6、68〜7.1 4 (8Hp m )(3)
メチ/L/−4、6−0−8’、 4’−メチレンジオ
キシベンジリデン−a−1)−マンノピラノシドの合成
。
OH)’H−NMRδ(OD O13)ppm8.14
〜4.72 (911、no )8.40(8H,8) 5.85(IH,S) 5.80(2H,8) 6、68〜7.1 4 (8Hp m )(3)
メチ/L/−4、6−0−8’、 4’−メチレンジオ
キシベンジリデン−a−1)−マンノピラノシドの合成
。
実施例(1)において、メチル−α、D−グルコノピラ
ノシドの代シにメチμ−α、D−マンノピラノシド88
.8f(0,2モ/I/)を用い九他は、実施例(1)
と同様に行って、目的化合物441を得た。
ノシドの代シにメチμ−α、D−マンノピラノシド88
.8f(0,2モ/I/)を用い九他は、実施例(1)
と同様に行って、目的化合物441を得た。
(収率+67%)
融点+194〜195℃
(α) −+54.2’(C−1,0、hleOH
”)’H−NM几 δ(OD c 1a、)ppm8、
22〜4.44 (9Tl a m )8.29(8H
,8) 5.55(IH,8) 5.82(2F[,8) 6.72〜7.11(8H,m) (応用例) この応用例は、前記の実施例(1)〜(3)で得られた
本発明の化合物等の香料の保留効果を示すものである。
”)’H−NM几 δ(OD c 1a、)ppm8、
22〜4.44 (9Tl a m )8.29(8H
,8) 5.55(IH,8) 5.82(2F[,8) 6.72〜7.11(8H,m) (応用例) この応用例は、前記の実施例(1)〜(3)で得られた
本発明の化合物等の香料の保留効果を示すものである。
0保留効果試験
後記の第1表に示す有効物質10種からなるモデ/I/
&4合香料903iit%と本発明の化合物または比較
化合物を10重量%とを均一に溶解混合した1合香料を
調製し、これに調合香料の4倍重量のエチルアルコール
を添加して試料とする。
&4合香料903iit%と本発明の化合物または比較
化合物を10重量%とを均一に溶解混合した1合香料を
調製し、これに調合香料の4倍重量のエチルアルコール
を添加して試料とする。
匂い紙(9cm X9 cm、2.47F )にこの試
料ま九はモダ1viA合香料な0.5g塗布し9次いで
温度25℃、湿度50%の恒温、恒湿の部屋内で、調香
技術者5名からなる判定者により、塗布終了直後(0分
)よシロ0分、180分、300分後迄の香pの変化の
度合を後記第2表の判定規準に従って判定し、その結果
を○、△、X、XXで示した。
料ま九はモダ1viA合香料な0.5g塗布し9次いで
温度25℃、湿度50%の恒温、恒湿の部屋内で、調香
技術者5名からなる判定者により、塗布終了直後(0分
)よシロ0分、180分、300分後迄の香pの変化の
度合を後記第2表の判定規準に従って判定し、その結果
を○、△、X、XXで示した。
尚、保留効果の試験結果は第3表に示した。
第1表 モデ/L/g4合香料
第2表 判定基準
第8表 保留効果の試股結果
第8表から明らかなように、前記本発明の化合物の香料
の保留効果は、極めて良好であp、そして公知の保留剤
よりも著しく優れている。
の保留効果は、極めて良好であp、そして公知の保留剤
よりも著しく優れている。
(効果)
本発明の上記式(1)化合物は、それ自体実質的に無臭
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性にも優れた
従来文献未記載の新規化合物である。
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性にも優れた
従来文献未記載の新規化合物である。
そして該化合物が各種香料およびこれらの調合香料組成
物の保留剤として、極めて優れた効果を有し、鎖式(1
)化合物を有効成分として含有する新規な調合香料組成
物を提供することができ且つ該組成物は、化粧品類、香
粧品類、飲食品類などの広い分野に於て利用できる有用
な化合物である。
物の保留剤として、極めて優れた効果を有し、鎖式(1
)化合物を有効成分として含有する新規な調合香料組成
物を提供することができ且つ該組成物は、化粧品類、香
粧品類、飲食品類などの広い分野に於て利用できる有用
な化合物である。
Claims (1)
- (1)下記式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリ アル結合を示す、 で表されるメチル−4,6−O−3′,4′−メチレン
ジオキシベンジリデン−α−D−グリコシド。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61223987A JPS6379894A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | メチル−4,6−O−3′,4′−メチレンジオキシベンジリデン−α−D−グリコシド |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61223987A JPS6379894A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | メチル−4,6−O−3′,4′−メチレンジオキシベンジリデン−α−D−グリコシド |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6379894A true JPS6379894A (ja) | 1988-04-09 |
Family
ID=16806805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61223987A Pending JPS6379894A (ja) | 1986-09-22 | 1986-09-22 | メチル−4,6−O−3′,4′−メチレンジオキシベンジリデン−α−D−グリコシド |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6379894A (ja) |
-
1986
- 1986-09-22 JP JP61223987A patent/JPS6379894A/ja active Pending
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