JPS6379894A - メチル−４，６−Ｏ−３′，４′−メチレンジオキシベンジリデン−α−Ｄ−グリコシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、それ自体実質的に無臭の化合物であって、香
料の保留剤として極めて優れた保留効果を有する従米文
献未記載の新規化合物に関する。

又１本発明は上記式（１）化合物の利用並びにその製法
にも関する。

更に詳しくは１本発明は下記式（１） 但し式中、波線はアクシアル又は二カドリアル結合を示
す。

で表される従来文献未記載の新規化合物のメチｐ−４、
６−０−８’、　４’−メチレンジオキシベンジリデン
−α−Ｄ−グリコシドに関する。

更に本発明は、鎖式（１）化合物が極めて優れた香料の
保留特性を有し、鎖式（１）化合物を有効成分として含
有する調合香料組成物の保留剤として極めて有用な新規
な香料組成物にも関する。

更に又、鎖式（１）化合物の製法にも関する。

（従来の技術） 天然香料１合成香料は一般に揮発性が高いからこれらの
香料を調合して得られる調合香料は、経時的に調合香料
成分中のよｐ揮発性の高い成分が揮発し、調合香料の成
分バランスがくづれ香調が著しく変化する場合がある。

従来、この様な変化を防ぐために、香料物質の揮発性あ
るいは保留性を調整する各種保留剤が香料に有効成分と
して配合し利用されている。

上記の保留剤として１通常例えば、ジエチルフタレート
、ベンジルベンゾエート、トリエチ〃シトレート、ジエ
チレングリコ−μモノエチμエーテル、イソプロピμミ
リステート、プロピレングリコ−Ａ／、ジプロピレング
リコ−μなどが利用されている。

更に、近年には単独で稀釈剤、保留剤および安定化剤等
の効果を同時に兼ね備える稲々の化合物が香料調整剤と
して提案されている。これらの化合物として１例えば２
−エチルヘキシルベンゾエート、８−フ、ニルプロピ／
Ｌ’−２−エチルブチレート（特開昭５５−１８８旦０
８）１例えば、ベンジルフェノキシアセテート、ベンジ
１ｖ−８−フ、／キシｙ”　ｏビオネート（ｖｆ曲昭５
５−１８８８０４）。

例えばエチレングリコ−μジベンゾエート、ジエチレン
グリコールジベンゾエート（特開昭５５−１８．３８８
０５）、例えばジヘキシ〃タータレート。

トリヘキシルシトレート（特開昭５５−１８８８０６）
などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来利用されている上述のジエチルフタレート・・・・
・・ジプロピレングリコ−〃類は、いずれも香料の保留
効果は、必ずしも満足できるものではない。

又、上記の特許公開公報に記載される化合物類も、香料
の保留効果としては、満足できるものではない。

更に特開昭６０−１８８０８７．特開昭６０−１８８０
８９及び特公昭５６−４４０５５に記載されているメチ
／ｌ／−４，６−０−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドが、″ｆ味剤の合成中間体として利用できるこ
と或いは該化合物のエーテル又はエステμ誘導体を合成
する方法について記載されているが１本発明Ｏ式（１）
新規化合物及びその製法については、全く言及されてい
ないし、更に香料の保留特性については、全然記或も示
唆もされていない。

（問題点を解決する念めの手段） 本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料及び調合香料
の保留剤として有用な新しいタイプの保留剤を開発すぐ
く鋭意研究し九結果、従来文献未記載の上記式（１）新
規化合物の合成に成功し、且つ該化合物が実質的に無臭
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性に優れ、各
種香料々らびにこれらの調合香料の保留剤として極めて
優れ九保留効果を有することを発見した。更に上記式（
１）化合物が容易に合成できることも発見し九。

従って９本発明の目的は、従来文献未記載の上記式（１
）新規化合物及びその製法を提供するにある。

又１本発明は、鎖式（１）化合物を香料ならびにこれら
の調合香料組成物に有効成分として含有することを特徴
とする新規な香料組成物を提供するにある。

本発明の下記式（１） 但し式中、波線はアクシア〃又は二カドリアル結合を示
す。

で表されるメチ／ｌ／−４、６−０−８’、　４’−メ
チレンジオキシベンジリデン−α−Ｄ−グリコシドを合
成するには１例えば、下記式（２） 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示
す。

で表されるメチル−α−Ｄ−グリコシドを有機溶媒中、
醸の存在下に下記式（３） 但し式中、Ｂは低級アルキｙを示す。

で表されるヘリオトロピンジアルキルアセター〃と反応
させることによシ容易に合成することができる。

本発明の上記式（１）化合物を合成する方法を工程図で
示すと以下の様に表すことができる。

本発明の式（１）化合物を合成する態様を上記工程図の
例に従って、以下恍詳細く述べる。

本発明の式（１）化合物の合成に必要な式（２）のメチ
ル−α−Ｄ−グリコシドに包含される化合物としては１
例えばメチル−α−Ｄ−グｙコビラノシド。

メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−α−Ｄ
−マンノピラノシドなどのごときメチ／Ｉ／６炭糖類を
例示することができる。

これらのピラノシド類は、市場で容易に入手可能な化合
物でおる。又１式（３）化合物も市場で容易に入手でき
る化合物であゃ、所望により容易に合成することも可能
である。

式（３）化合物のヘリオトロピンシアμキ〜アセター〃
としては１例えば、へりオトロピンジメチ〃アセターμ
、ヘリオトロピンジエチμアセター〃。

ヘリオトロピンジプロピルアセタールのごときアセター
ル類を好しく例示することができる。

本発明の式（１）化合物を合成するには１例えば式（２
）化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式（３）化合物と
接触せしめることによシ容易に安価且つ工業的に合成す
ることができる。この反応の温度は、適宜に選択変更す
ることができるが例えば、約４０〜ＦＪ１５０℃程度の
温度範囲を好しく例示することができる。又、反応時間
も、適宜に選択して行うことができるが９例えば通常約
１〜約６時間程度の範囲の反応時間で行うことができる
。

上記反応に使用する有機溶媒としては１例えばジメチμ
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記す）。

ジクロルエタン、酢酸エチル、ベンゼン、ト／ｌ／エン
、シクロヘキサンなどを好しく例示することができる。

これら有機溶媒の使用量には、特別の制限はなく適宜選
択して行うことができるが１例えば１式（２）化合物に
対して約１〜約５重景倍程度の範囲を例示することがで
きる。又１式（３）化合物の使用量としては１例えば９
式（２）化合物１モルに対して約０．５〜約２モル程度
の範囲が例示できる。

又、使用する酸としては１例えばｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸、リン酸などを好しく例示することができる。

これらの酸の使用量としては１例えば式（２）化合物に
対して１例えば約０．１〜約５重量％程度の範囲の使用
量を例示できる。反応は、所望によシ生成するメタノ−
〃、エタノーμ等の低級アルコールを反応系外に除去し
ながら行うことが望ましい。

反応終了後は１例えば、減圧下に使用し次溶媒を留去し
、成立に水及び菖炭酸ナトリウムの適当量を加え１例え
ば約１００℃程度に加温し、結晶を充分に分散させ、例
えば約２０℃程度まで冷却し、析出した結晶を濾別し、
得られた粗結晶を有機溶媒で再結晶して純秤な式（１）
化合物を収率良く得ることができる。又、カラムクロマ
トのごとき手段で精製することもできる。

本発明の上記式（１）Ｋ包含される化合物としては。

例えば、メチＩｖ−４、６−＝Ｏ−８’、　４’−メチ
レンジオキシベンジリデンーα−Ｄ−グ〜コピラノシド
、メチｙｖ−４，６−０−８’、　４’−メチレンジオ
キシベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド。

メチ／ｌ／−４、６−０−８’、　４’−メチレンジオ
キシベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシドなどを例
示することができる。

かくして、上述の様にして得られた上記式（１）のメチ
ル−４、６−０−８’、　４’−メチレンジオキシベン
ジリデン−α−Ｄ−グリコシドは、香料ならびに調合香
料組成物の保留剤として、従来にはない優れた効果を有
し、その使用量としては、特別限定されることなく適宜
選択して使用することができるが１例えば調合香料組成
物の場合にあっては、約５〜約５０ｉλ％程度の範囲、
好しくは約１０〜約８０重量％程度の′ＭＬ囲の使用量
を例示することができる。

以下に本発明の冥ｆ＆態様について、実施例をあばて更
に詳細に説明する。

（実施例） （１）メチ／Ｌ／−４、６−０−８’、　４’−メチレ
ンジオキシベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドの
合成。

フラスコにメチル−α−Ｄ−グルコピラノシド８８．８
　ｆ　（０，２ｍｏｌ）、へりオトロビンジメチルアセ
ター＃８９．２Ｆ（０，２モル）、ジクロ〃エタン１６
０ｍ１．ｐ−１〜エンスルホン酸０．１６Ｎを仕込み、
メタノールを留去しながら４時間反応する（浴温９０°
Ｃ以下）。反応終了後９反応液をソーダ灰水溶液中に注
ぎ、有８１層を分離し、有機層を食塩水溶液で洗浄し、
濃縮して粗結晶を６２Ｎを得た。この粗結晶をエタノ−
／ｌ／６５ｍ１．ＤＭＦ１４０ｍｌ　によシ結晶化させ
目的化合物４５ｇを得た。（収率＋６９％）。

（α）　２２＝＋７６．８８°（Ｃ＝０．６．ＭｅＯｆ
ｆ）。

ｒ点＝１９０へ１９１℃。

Ｈ−ＮＭＲδ（ＯＤ　ＯＩｓ）ｐｐｍ ８、２６〜４．１８　（８Ｈｓ　ｍ　）８．４５（８Ｈ
，８） ４．７５　（Ｉ　Ｈ、ｄ　ｓ　　Ｊ勘８．５Ｈｚ）５．
４０（１）ＩＩ、８） ５．８８（２Ｈ，８） ６．７５〜７．０５（８Ｈ，ｍ） （２）　　メチＡ／−４、６−０−８’、　４’−メチ
レンジオキシベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ドの合成。

実施例（１）において、メチμ−α、Ｄ−グｐコノピラ
ノシドの代シにメチル−α、Ｄ−ガラクトピラノシド８
８．８Ｆ（０，２モＩｖ）を用いた他は、実施例（１）
と同様に行って目的化合物４２９を得た。

（収率１６４％） 融点１１８６〜１８７’Ｃ （ａ　）　　　＝　＋　４４．６°（０−０，５、Ｍｅ
ＯＨ）’Ｈ−ＮＭＲδ（ＯＤ　Ｏ１３）ｐｐｍ８．１４
〜４．７２　（９１１、ｎｏ　）８．４０（８Ｈ，８） ５．８５（ＩＨ，Ｓ） ５．８０（２Ｈ，８） ６、６８〜７．１　４　　（８Ｈｐ　ｍ　）（３）　　
メチ／Ｌ／−４、６−０−８’、　４’−メチレンジオ
キシベンジリデン−ａ−１）−マンノピラノシドの合成
。

実施例（１）において、メチル−α、Ｄ−グルコノピラ
ノシドの代シにメチμ−α、Ｄ−マンノピラノシド８８
．８ｆ（０，２モ／Ｉ／）を用い九他は、実施例（１）
と同様に行って、目的化合物４４１を得た。

（収率＋６７％） 融点＋１９４〜１９５℃ （α）　　　−＋５４．２’（Ｃ−１，０、ｈｌｅＯＨ
”）’Ｈ−ＮＭ几　δ（ＯＤ　ｃ　１ａ、）ｐｐｍ８、
２２〜４．４４　（９Ｔｌ　ａ　ｍ　）８．２９（８Ｈ
，８） ５．５５（ＩＨ，８） ５．８２（２Ｆ［，８） ６．７２〜７．１１（８Ｈ，ｍ） （応用例） この応用例は、前記の実施例（１）〜（３）で得られた
本発明の化合物等の香料の保留効果を示すものである。

０保留効果試験 後記の第１表に示す有効物質１０種からなるモデ／Ｉ／
＆４合香料９０３ｉｉｔ％と本発明の化合物または比較
化合物を１０重量％とを均一に溶解混合した１合香料を
調製し、これに調合香料の４倍重量のエチルアルコール
を添加して試料とする。

匂い紙（９ｃｍ　Ｘ９　ｃｍ、２．４７Ｆ　）にこの試
料ま九はモダ１ｖｉＡ合香料な０．５ｇ塗布し９次いで
温度２５℃、湿度５０％の恒温、恒湿の部屋内で、調香
技術者５名からなる判定者により、塗布終了直後（０分
）よシロ０分、１８０分、３００分後迄の香ｐの変化の
度合を後記第２表の判定規準に従って判定し、その結果
を○、△、Ｘ、ＸＸで示した。

尚、保留効果の試験結果は第３表に示した。

第１表　モデ／Ｌ／ｇ４合香料 第２表　　判定基準 第８表　保留効果の試股結果 第８表から明らかなように、前記本発明の化合物の香料
の保留効果は、極めて良好であｐ、そして公知の保留剤
よりも著しく優れている。

（効果） 本発明の上記式（１）化合物は、それ自体実質的に無臭
で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性にも優れた
従来文献未記載の新規化合物である。

そして該化合物が各種香料およびこれらの調合香料組成
物の保留剤として、極めて優れた効果を有し、鎖式（１
）化合物を有効成分として含有する新規な調合香料組成
物を提供することができ且つ該組成物は、化粧品類、香
粧品類、飲食品類などの広い分野に於て利用できる有用
な化合物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中、波線はアクシアル又はエカトリ アル結合を示す、 で表されるメチル−４，６−Ｏ−３′，４′−メチレン
   ジオキシベンジリデン−α−Ｄ−グリコシド。