JPH05209149A - 塗布用組成物 - Google Patents
塗布用組成物Info
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- JPH05209149A JPH05209149A JP30950992A JP30950992A JPH05209149A JP H05209149 A JPH05209149 A JP H05209149A JP 30950992 A JP30950992 A JP 30950992A JP 30950992 A JP30950992 A JP 30950992A JP H05209149 A JPH05209149 A JP H05209149A
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- Japan
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- siloxane unit
- aqueous emulsion
- vinyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、熱可塑性樹脂フィルム等の担体素材
に、特別な装置を必要とすることなく、経済的に、また
毒性も無く、高度の平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚
染性等の表面特性を付与することができる、塗布用組成
物を提供するものである。 【構成】本発明は、ポリオルガノシロキサンにビニル単
量体をグラフト化又はグラフト重合若しくはグラフト共
重合した特定構造のポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体の水性エマルジョンから成ることを特徴とし
ている。
に、特別な装置を必要とすることなく、経済的に、また
毒性も無く、高度の平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚
染性等の表面特性を付与することができる、塗布用組成
物を提供するものである。 【構成】本発明は、ポリオルガノシロキサンにビニル単
量体をグラフト化又はグラフト重合若しくはグラフト共
重合した特定構造のポリシロキサン−ポリビニルグラフ
ト共重合体の水性エマルジョンから成ることを特徴とし
ている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗布用組成物に関する。
磁気記録媒体、包装材料、電気・電子関連材料、製版材
料、印刷材料、写真フィルム材料、熱転写記録媒体、感
熱孔版原紙等に用いられる熱可塑性樹脂フィルム等の担
体素材は、平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚染性等の
表面特性を具備するものであることが要請される。本発
明は、かかる要請に応える、特に熱転写記録媒体や感熱
孔版原紙に用いられる熱可塑性樹脂フィルムに対して上
記表面特性を付与するのに好適な、水性エマルジョン型
の塗布用組成物に関するものである。
磁気記録媒体、包装材料、電気・電子関連材料、製版材
料、印刷材料、写真フィルム材料、熱転写記録媒体、感
熱孔版原紙等に用いられる熱可塑性樹脂フィルム等の担
体素材は、平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚染性等の
表面特性を具備するものであることが要請される。本発
明は、かかる要請に応える、特に熱転写記録媒体や感熱
孔版原紙に用いられる熱可塑性樹脂フィルムに対して上
記表面特性を付与するのに好適な、水性エマルジョン型
の塗布用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、担体素材に上記のような表面特性
を付与する手段として、１）重合性単量体含有組成物を
塗布し、これに放射線、プラズマ等を照射する手段、
２）オリゴマー、シラン等のカップリング剤を塗布する
手段、３）有機溶剤型塗料にシリコーン系グラフト共重
合体を添加した組成物を塗布する手段（特開昭５８−１
５４７６６、特開昭５８−１６４６５６）、４）エマル
ジョン型塗料にフッ素系グラフト共重合体、シリコーン
系グラフト共重合体を添加した組成物を塗布する手段
（特開昭６０−２４３１６７）、等がある。
を付与する手段として、１）重合性単量体含有組成物を
塗布し、これに放射線、プラズマ等を照射する手段、
２）オリゴマー、シラン等のカップリング剤を塗布する
手段、３）有機溶剤型塗料にシリコーン系グラフト共重
合体を添加した組成物を塗布する手段（特開昭５８−１
５４７６６、特開昭５８−１６４６５６）、４）エマル
ジョン型塗料にフッ素系グラフト共重合体、シリコーン
系グラフト共重合体を添加した組成物を塗布する手段
（特開昭６０−２４３１６７）、等がある。
【０００３】ところが、１）の従来手段には、ａ）特別
な装置が必要であり、非経済的である、２）の従来手段
には、ｂ）付与した表面特性に劣る、３）の従来手段に
は、ｃ）毒性が強く、また付与した表面特性に劣る、
４）の従来手段には、ｄ）塗布する組成物が不均質のた
め、付与した表面特性に劣る、という欠点がある。
な装置が必要であり、非経済的である、２）の従来手段
には、ｂ）付与した表面特性に劣る、３）の従来手段に
は、ｃ）毒性が強く、また付与した表面特性に劣る、
４）の従来手段には、ｄ）塗布する組成物が不均質のた
め、付与した表面特性に劣る、という欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、１）〜４）の従来手段におけるａ）〜ｄ）
の欠点である。
する課題は、１）〜４）の従来手段におけるａ）〜ｄ）
の欠点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリオルガ
ノシロキサンにビニル単量体をグラフト化又はグラフト
重合した特定構造のグラフト共重合体の水性エマルジョ
ンから成る塗布用組成物が正しく好適であることを見出
した。
上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、ポリオルガ
ノシロキサンにビニル単量体をグラフト化又はグラフト
重合した特定構造のグラフト共重合体の水性エマルジョ
ンから成る塗布用組成物が正しく好適であることを見出
した。
【０００６】すなわち本発明は、下記の式１で示される
シロキサン単位及び下記の式２で示されるシロキサン単
位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位
（Ａ）と、下記の式３で示されるシロキサン単位、下記
の式４で示されるシロキサン単位及び下記の式５で示さ
れるシロキサン単位から選ばれる１種又は２種以上のシ
ロキサン単位（Ｂ）とを主構成単位とし、シロキサン単
位（Ａ）／シロキサン単位（Ｂ）＝９９／１〜０／１０
０（モル比）の割合で含み、且つ式２で示されるシロキ
サン単位及び／又は式５で示されるシロキサン単位をこ
れらの合計量として全シロキサン単位の０．５モル％以
上含むポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の
水性エマルジョンから成ることを特徴とする塗布用組成
物に係る。
シロキサン単位及び下記の式２で示されるシロキサン単
位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位
（Ａ）と、下記の式３で示されるシロキサン単位、下記
の式４で示されるシロキサン単位及び下記の式５で示さ
れるシロキサン単位から選ばれる１種又は２種以上のシ
ロキサン単位（Ｂ）とを主構成単位とし、シロキサン単
位（Ａ）／シロキサン単位（Ｂ）＝９９／１〜０／１０
０（モル比）の割合で含み、且つ式２で示されるシロキ
サン単位及び／又は式５で示されるシロキサン単位をこ
れらの合計量として全シロキサン単位の０．５モル％以
上含むポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の
水性エマルジョンから成ることを特徴とする塗布用組成
物に係る。
【０００７】
【式１】
【式２】
【式３】
【式４】
【式５】
【０００８】［式１〜式５において、 Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有す
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ1：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢ1
と連結した２価の有機基。 Ａ2：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢ2
と連結した２価の有機基。 Ｂ1、Ｂ2：ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロ
ック。］
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ1：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢ1
と連結した２価の有機基。 Ａ2：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢ2
と連結した２価の有機基。 Ｂ1、Ｂ2：ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロ
ック。］
【０００９】本発明において、ポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合は、それぞれビニル単量体ブロック
又はビニル重合体ブロックを有する、式２で示されるシ
ロキサン単位及び／又は式５で示されるシロキサン単位
を含むポリオルガノシロキサンである。かかるポリシロ
キサン−ポリビニルグラフト共重合体には、前記のシロ
キサン単位（Ａ）及びシロキサン単位（Ｂ）の双方を主
構成単位とするものと、シロキサン単位（Ｂ）だけを主
構成単位とするものとが包含される。
ニルグラフト共重合は、それぞれビニル単量体ブロック
又はビニル重合体ブロックを有する、式２で示されるシ
ロキサン単位及び／又は式５で示されるシロキサン単位
を含むポリオルガノシロキサンである。かかるポリシロ
キサン−ポリビニルグラフト共重合体には、前記のシロ
キサン単位（Ａ）及びシロキサン単位（Ｂ）の双方を主
構成単位とするものと、シロキサン単位（Ｂ）だけを主
構成単位とするものとが包含される。
【００１０】シロキサン単位（Ａ）及びシロキサン単位
（Ｂ）の双方を主構成単位とするポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体は、シロキサン単位（Ａ）及び
シロキサン単位（Ｂ）の総和１００モル％中でシロキサ
ン単位（Ａ）を９９モル％以下、またシロキサン単位
（Ｂ）を１モル％以上含むものであるが、シロキサン単
位（Ａ）／シロキサン単位（Ｂ）＝９９／１〜８０／２
０（モル比）の割合で含むものが好ましい。シロキサン
単位（Ａ）及びシロキサン単位（Ｂ）の双方を主構成単
位とするポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
は式２で示されるシロキサン単位及び／又は式５で示さ
れるシロキサン単位をこれらの合計量として全シロキサ
ン単位の０．５モル％以上含むものであり、シロキサン
単位（Ｂ）だけを主構成単位とするポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体は式５で示されるシロキサン
単位を全シロキサン単位の０．５モル％以上含むもので
ある。
（Ｂ）の双方を主構成単位とするポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体は、シロキサン単位（Ａ）及び
シロキサン単位（Ｂ）の総和１００モル％中でシロキサ
ン単位（Ａ）を９９モル％以下、またシロキサン単位
（Ｂ）を１モル％以上含むものであるが、シロキサン単
位（Ａ）／シロキサン単位（Ｂ）＝９９／１〜８０／２
０（モル比）の割合で含むものが好ましい。シロキサン
単位（Ａ）及びシロキサン単位（Ｂ）の双方を主構成単
位とするポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体
は式２で示されるシロキサン単位及び／又は式５で示さ
れるシロキサン単位をこれらの合計量として全シロキサ
ン単位の０．５モル％以上含むものであり、シロキサン
単位（Ｂ）だけを主構成単位とするポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体は式５で示されるシロキサン
単位を全シロキサン単位の０．５モル％以上含むもので
ある。
【００１１】式１、式２及び式４において、Ｒ1〜Ｒ3は
ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する、非置換又
は置換の、ラジカル重合性をもたない炭化水素基であ
る。これらのうちで非置換炭化水素基としては、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル
基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基
又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭化水素
基としては、置換基としてハロゲン、エポキシ基、シア
ノ基、ウレイド基等を有する置換炭化水素基が挙げられ
るが、なかでもγ−グリシドキシプロピル基、β−
（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチル基、γ−ク
ロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等が有利に選
択される。これらの非置換炭化水素基と置換炭化水素基
とは任意の比率にすることができる。
ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有する、非置換又
は置換の、ラジカル重合性をもたない炭化水素基であ
る。これらのうちで非置換炭化水素基としては、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル
基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基
又はフェニル基が有利に選択される。また置換炭化水素
基としては、置換基としてハロゲン、エポキシ基、シア
ノ基、ウレイド基等を有する置換炭化水素基が挙げられ
るが、なかでもγ−グリシドキシプロピル基、β−
（３，４−エポキシ）シクロヘキシルエチル基、γ−ク
ロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等が有利に選
択される。これらの非置換炭化水素基と置換炭化水素基
とは任意の比率にすることができる。
【００１２】式２及び式５において、Ａ1及びＡ2はケイ
素原子に直接結合した炭素原子を有し、且つＡ1はＢ
1と、またＡ2はＢ2と連結した２価の有機基である。Ａ1
及びＡ2はポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブロ
ック又はビニル重合体ブロックを連結する基として重要
である。かかるＡ1及びＡ2としては、エチレン基、プロ
ピレン基、３−オキソ−４−オキサ−１，７−ヘプタン
ジイル基、２−メチル−３−オキソ−４−オキサ−１，
７−ヘプタンジイル基、トリメチレンチオキシ基等が挙
げられる。
素原子に直接結合した炭素原子を有し、且つＡ1はＢ
1と、またＡ2はＢ2と連結した２価の有機基である。Ａ1
及びＡ2はポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブロ
ック又はビニル重合体ブロックを連結する基として重要
である。かかるＡ1及びＡ2としては、エチレン基、プロ
ピレン基、３−オキソ−４−オキサ−１，７−ヘプタン
ジイル基、２−メチル−３−オキソ−４−オキサ−１，
７−ヘプタンジイル基、トリメチレンチオキシ基等が挙
げられる。
【００１３】式２及び式５において、Ｂ1及びＢ2はビニ
ル単量体をグラフト化して得られるビニル単量体ブロッ
ク又はビニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共
重合して得られるビニル重合体ブロックである。かかる
Ｂ1及びＢ2には、フッ素置換基を有しないビニル単量体
をグラフト化して得られるビニル単量体ブロック又はフ
ッ素置換基を有しないビニル単量体をグラフト重合若し
くはグラフト共重合して得られるビニル重合体ブロック
の他に、フッ素置換基を有するビニル単量体をグラフト
化して得られるビニル単量体ブロック又はフッ素置換基
を有するビニル単量体を含有するビニル単量体をグラフ
ト重合若しくはグラフト共重合して得られるビニル重合
体ブロックが包含される。そしてここに、フッ素置換基
を有するビニル単量体を含有するビニル単量体をグラフ
ト重合若しくはグラフト共重合して得られるビニル重合
体ブロックには、フッ素置換基を有するビニル単量体を
グラフト重合若しくはグラフト共重合して得られるビニ
ル重合体ブロックの他に、フッ素置換基を有するビニル
単量体とフッ素置換基を有しないビニル単量体とをグラ
フト共重合して得られるビニル重合体ブロックが包含さ
れる（以下、これらを単にビニル単量体ブロック又はビ
ニル重合体ブロックという）。
ル単量体をグラフト化して得られるビニル単量体ブロッ
ク又はビニル単量体をグラフト重合若しくはグラフト共
重合して得られるビニル重合体ブロックである。かかる
Ｂ1及びＢ2には、フッ素置換基を有しないビニル単量体
をグラフト化して得られるビニル単量体ブロック又はフ
ッ素置換基を有しないビニル単量体をグラフト重合若し
くはグラフト共重合して得られるビニル重合体ブロック
の他に、フッ素置換基を有するビニル単量体をグラフト
化して得られるビニル単量体ブロック又はフッ素置換基
を有するビニル単量体を含有するビニル単量体をグラフ
ト重合若しくはグラフト共重合して得られるビニル重合
体ブロックが包含される。そしてここに、フッ素置換基
を有するビニル単量体を含有するビニル単量体をグラフ
ト重合若しくはグラフト共重合して得られるビニル重合
体ブロックには、フッ素置換基を有するビニル単量体を
グラフト重合若しくはグラフト共重合して得られるビニ
ル重合体ブロックの他に、フッ素置換基を有するビニル
単量体とフッ素置換基を有しないビニル単量体とをグラ
フト共重合して得られるビニル重合体ブロックが包含さ
れる（以下、これらを単にビニル単量体ブロック又はビ
ニル重合体ブロックという）。
【００１４】上記のフッ素置換基を有しないビニル単量
体としては、１）メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、
２）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、４）
ビニルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、５）スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホ
ン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アクリル酸、メタクリル酸等のイオン性基を有する
ビニル単量体、６）アクリルアミド、ポリエチレングリ
コールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の水溶性ビニル単量体、７）グリシジルメタクリレ
ート、無水マレイン酸等の反応性基を有するビニル単量
体、等が挙げられるが、なかでも芳香族ビニル単量体、
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから
選ばれる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するも
の、特にスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。
体としては、１）メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、
２）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等のアルキルアクリレート類、３）スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、４）
ビニルベンゾエート、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、５）スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホ
ン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アクリル酸、メタクリル酸等のイオン性基を有する
ビニル単量体、６）アクリルアミド、ポリエチレングリ
コールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の水溶性ビニル単量体、７）グリシジルメタクリレ
ート、無水マレイン酸等の反応性基を有するビニル単量
体、等が挙げられるが、なかでも芳香族ビニル単量体、
アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルから
選ばれる１種又は２種以上を９０重量％以上含有するも
の、特にスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】また上記のフッ素置換基を有するビニル単
量体としては、１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート類、
２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロオロイソプロピルメタクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル
メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリ
レート類、３）２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル−２−（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，
２，２−トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチ
ル）プロペノエート等のα−フルオロアルキルアクリル
酸エステル類、４）１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート等のα−フルオロアルキルビニルカルボン酸
エステル類、５）ビニルトリフルオロアセテート等のフ
ルオロカルボン酸ビニルエステル類、６）３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン等のフルオロ置換スチ
レン類、７）α−トリフルオロメチルスチレン等のα−
フルオロアルキルスチレン類、等が挙げられるが、なか
でもビニル基の近傍にフッ素置換基やフルオロアルキル
基を有しないものが好ましい。フッ素の電子吸収性やフ
ルオロアルキル基による立体効果の影響が少なく、グラ
フト重合性若しくはグラフト共重合性に優れているから
である。ビニル単量体としてフッ素置換基を有しないビ
ニル単量体とフッ素置換基を有するビニル単量体とを用
いる場合には、それぞれフッ素置換基を有する、芳香族
ビニル単量体、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）ア
クリレートから選ばれる１種又は２種以上を２重量％以
上含有するものが好ましい。
量体としては、１）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフル
オロウンデシルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフル
オロブチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート類、
２）１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメ
タクリレート、ヘキサフロオロイソプロピルメタクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル
メタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
プロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリ
レート類、３）２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル−２−（トリフルオロメチル）プロペノエート、２，
２，２−トリフルオロエチル−２−（トリフルオロメチ
ル）プロペノエート等のα−フルオロアルキルアクリル
酸エステル類、４）１−（トリフルオロメチル）ビニル
アセテート等のα−フルオロアルキルビニルカルボン酸
エステル類、５）ビニルトリフルオロアセテート等のフ
ルオロカルボン酸ビニルエステル類、６）３−フルオロ
スチレン、４−フルオロスチレン等のフルオロ置換スチ
レン類、７）α−トリフルオロメチルスチレン等のα−
フルオロアルキルスチレン類、等が挙げられるが、なか
でもビニル基の近傍にフッ素置換基やフルオロアルキル
基を有しないものが好ましい。フッ素の電子吸収性やフ
ルオロアルキル基による立体効果の影響が少なく、グラ
フト重合性若しくはグラフト共重合性に優れているから
である。ビニル単量体としてフッ素置換基を有しないビ
ニル単量体とフッ素置換基を有するビニル単量体とを用
いる場合には、それぞれフッ素置換基を有する、芳香族
ビニル単量体、カルボン酸ビニル、アルキル（メタ）ア
クリレートから選ばれる１種又は２種以上を２重量％以
上含有するものが好ましい。
【００１６】本発明において、ポリシロキサン−ポリビ
ニルグラフト共重合体は、以上説明したようなシロキサ
ン単位（Ａ）及びシロキサン単位（Ｂ）の双方を主構成
単位とするもの、又はシロキサン単位（Ｂ）だけを主構
成単位とするものであるが、本発明は該ポリシロキサン
−ポリビニルグラフト共重合体における主構成単位以外
の構成単位である末端基の種類を特に限定するものでは
ない。かかる末端基としては、水素、ヒドロキシル基、
トリメチルシリル基等が挙げられるが、なかでもトリメ
チルシリル基が好ましい。
ニルグラフト共重合体は、以上説明したようなシロキサ
ン単位（Ａ）及びシロキサン単位（Ｂ）の双方を主構成
単位とするもの、又はシロキサン単位（Ｂ）だけを主構
成単位とするものであるが、本発明は該ポリシロキサン
−ポリビニルグラフト共重合体における主構成単位以外
の構成単位である末端基の種類を特に限定するものでは
ない。かかる末端基としては、水素、ヒドロキシル基、
トリメチルシリル基等が挙げられるが、なかでもトリメ
チルシリル基が好ましい。
【００１７】次に本発明におけるポリシロキサン−ポリ
ビニルグラフト共重合体の水性エマルジョンの製造方法
について説明する。先ず加水分解によってシラノール基
を形成し得る化合物（以下、シラノール基形成性化合物
という）を水系媒体中で酸又はアルカリ等の加水分解触
媒存在下に加水分解してシラノール化合物を生成させ
る。次いでシラノール化合物を無機酸又は有機酸等の縮
重合触媒の存在下に縮重合してポリオルガノシロキサン
の水性エマルジョンを生成させる。該水性エマルジョン
の平均粒子径をより小さくしてより安定な水性エマルジ
ョンを生成させるために、シラノール基形成性化合物の
加水分解反応系やシラノール化合物の縮重合反応系に適
宜界面活性剤を用いることができる。最後にポリオルガ
ノシロキサンの水性エマルジョンにビニル単量体及びラ
ジカル重合触媒を加えてグラフト化又はグラフト重合若
しくはグラフト共重合を行ない、ポリオルガノシロキサ
ンにビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロックを
導入する。かくして所望するポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体の水性エマルジョンを得る。
ビニルグラフト共重合体の水性エマルジョンの製造方法
について説明する。先ず加水分解によってシラノール基
を形成し得る化合物（以下、シラノール基形成性化合物
という）を水系媒体中で酸又はアルカリ等の加水分解触
媒存在下に加水分解してシラノール化合物を生成させ
る。次いでシラノール化合物を無機酸又は有機酸等の縮
重合触媒の存在下に縮重合してポリオルガノシロキサン
の水性エマルジョンを生成させる。該水性エマルジョン
の平均粒子径をより小さくしてより安定な水性エマルジ
ョンを生成させるために、シラノール基形成性化合物の
加水分解反応系やシラノール化合物の縮重合反応系に適
宜界面活性剤を用いることができる。最後にポリオルガ
ノシロキサンの水性エマルジョンにビニル単量体及びラ
ジカル重合触媒を加えてグラフト化又はグラフト重合若
しくはグラフト共重合を行ない、ポリオルガノシロキサ
ンにビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロックを
導入する。かくして所望するポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体の水性エマルジョンを得る。
【００１８】上記の製造方法において、シラノール基形
成性化合物としては、各種のアルコキシシラン、クロル
シラン、ハイドロジェンシラン、アシロキシシラン、シ
クロシロキサン化合物等が挙げられる。本発明において
は、加水分解によって２〜４個のシラノール基が形成さ
れるようなシラノール基形成性化合物を主に用いるが、
シラノール基が形成されたシラノール化合物の縮重合度
を調整し、また末端基を導入する目的で、加水分解によ
って１個のシラノール基が形成されるようなシラノール
基形成性化合物を全シラノール基形成性化合物に対して
４モル％以下の範囲で用いることができる。また本発明
においては、前述したようにポリオルガノシロキサンに
ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロックを導入
するために、シラノール基形成性化合物として、分子中
にラジカル重合性基又はチオール基等の官能基を有する
シラノール基形成性化合物を用いる。かかる官能基を有
するシラノール基形成性化合物の比率は全シラノール基
形成性化合物に対して７．５モル％以下とする。
成性化合物としては、各種のアルコキシシラン、クロル
シラン、ハイドロジェンシラン、アシロキシシラン、シ
クロシロキサン化合物等が挙げられる。本発明において
は、加水分解によって２〜４個のシラノール基が形成さ
れるようなシラノール基形成性化合物を主に用いるが、
シラノール基が形成されたシラノール化合物の縮重合度
を調整し、また末端基を導入する目的で、加水分解によ
って１個のシラノール基が形成されるようなシラノール
基形成性化合物を全シラノール基形成性化合物に対して
４モル％以下の範囲で用いることができる。また本発明
においては、前述したようにポリオルガノシロキサンに
ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロックを導入
するために、シラノール基形成性化合物として、分子中
にラジカル重合性基又はチオール基等の官能基を有する
シラノール基形成性化合物を用いる。かかる官能基を有
するシラノール基形成性化合物の比率は全シラノール基
形成性化合物に対して７．５モル％以下とする。
【００１９】４個のシラノール基が形成されるシラノー
ル基形成性化合物としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラク
ロルシラン等が挙げられる。また３個のシラノール基が
形成されるシラノール基形成性化合物としては、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルト
リクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルジ
クロルメトキシシラン、メチルジクロルハイドロジェン
シラン、メチルシラントリオール、メチルジクロルシラ
ノール、メチルクロルシランジオール等が挙げられる。
ル基形成性化合物としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラク
ロルシラン等が挙げられる。また３個のシラノール基が
形成されるシラノール基形成性化合物としては、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルト
リクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルジ
クロルメトキシシラン、メチルジクロルハイドロジェン
シラン、メチルシラントリオール、メチルジクロルシラ
ノール、メチルクロルシランジオール等が挙げられる。
【００２０】２個のシラノール基が形成されるシラノー
ル基形成性化合物としては、１）ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジ
ェンシラン、ジメチルクロルシラノール等のシラン化合
物、２）オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシク
ロシロキサン化合物が挙げられる。また１個のシラノー
ル基が形成されるシラノール基形成性化合物としては、
１）トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合
物、２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合
物が挙げられる。
ル基形成性化合物としては、１）ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジ
ェンシラン、ジメチルクロルシラノール等のシラン化合
物、２）オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシク
ロシロキサン化合物が挙げられる。また１個のシラノー
ル基が形成されるシラノール基形成性化合物としては、
１）トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルハイドロジェンシラン等のシラン化合
物、２）ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン化合
物が挙げられる。
【００２１】官能基を有するシラノール基形成性化合物
としては、１）メタクリロイルオキシプロピル・トリメ
トキシシラン、ビニル・トリメトキシシラン、アリール
・トリメトキシシラン、メルカプトプロピル・トリメト
キシシラン等の３個のシラノール基が形成される化合
物、２）メタクリロイルオキシプロピル・メチル・ジメ
トキシシラン、ビニル・メチル・ジメトキシシラン、ア
リール・メチル・ジメトキシシラン、メルカプトプロピ
ル・メチル・ジメトキシシラン等の２個のシラノール基
が形成されるシラン化合物、３）メタクリロイルオキシ
プロピル・ジメチル・メトキシシラン、ビニル・ジメチ
ル・メトキシシラン、アリール・ジメチル・メトキシシ
ラン、メルカプトプロピル・ジメチル・メトキシシラン
等の１個のシラノール基が形成されるシラン化合物が挙
げられる。
としては、１）メタクリロイルオキシプロピル・トリメ
トキシシラン、ビニル・トリメトキシシラン、アリール
・トリメトキシシラン、メルカプトプロピル・トリメト
キシシラン等の３個のシラノール基が形成される化合
物、２）メタクリロイルオキシプロピル・メチル・ジメ
トキシシラン、ビニル・メチル・ジメトキシシラン、ア
リール・メチル・ジメトキシシラン、メルカプトプロピ
ル・メチル・ジメトキシシラン等の２個のシラノール基
が形成されるシラン化合物、３）メタクリロイルオキシ
プロピル・ジメチル・メトキシシラン、ビニル・ジメチ
ル・メトキシシラン、アリール・ジメチル・メトキシシ
ラン、メルカプトプロピル・ジメチル・メトキシシラン
等の１個のシラノール基が形成されるシラン化合物が挙
げられる。
【００２２】シラノール基形成性化合物としては、グリ
シジル基、ウレイド基、アミノ基等の極性基で置換され
た炭化水素基を有するシラノール基形成性化合物を任意
の割合で用いることができる。かかる置換炭化水素基を
有するシラノール基形成性化合物を全シラノール基形成
性化合物に対して５〜３０モル％の範囲で用いるもの
は、得られる水性エマルジョンの平均粒子径をより小さ
くし、その安定性をより向上する上で好ましい。置換炭
化水素基を有するシラノール基形成性化合物としては、
１）γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピル・トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル・トリメトキシシラン等の３個
のシラノール基が形成されるシラン化合物、２）γ−グ
リシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピル・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン
等の２個のシラノール基が形成されるシラン化合物、
３）γ−グリシドキシプロピル・ジメチル・メトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピル・ジメチル・メトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・ジメチル・メト
キシシラン等の１個のシラノール基が形成されるシラン
化合物が挙げられる。
シジル基、ウレイド基、アミノ基等の極性基で置換され
た炭化水素基を有するシラノール基形成性化合物を任意
の割合で用いることができる。かかる置換炭化水素基を
有するシラノール基形成性化合物を全シラノール基形成
性化合物に対して５〜３０モル％の範囲で用いるもの
は、得られる水性エマルジョンの平均粒子径をより小さ
くし、その安定性をより向上する上で好ましい。置換炭
化水素基を有するシラノール基形成性化合物としては、
１）γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン、
γ−ウレイドプロピル・トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル・トリメトキシシラン等の３個
のシラノール基が形成されるシラン化合物、２）γ−グ
リシドキシプロピル・メチル・ジメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピル・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン
等の２個のシラノール基が形成されるシラン化合物、
３）γ−グリシドキシプロピル・ジメチル・メトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピル・ジメチル・メトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・ジメチル・メト
キシシラン等の１個のシラノール基が形成されるシラン
化合物が挙げられる。
【００２３】本発明におけるポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体の水性エマルジョンを製造するに
は、前述したように、シラノール基形成性化合物を水系
媒体中で加水分解し、生成したシラノール化合物を縮重
合してポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを得
るが、ここで用いる水系媒体は、水を３０重量％以上、
好ましくは９０重量％以上含有する均一溶媒である。水
以外に併用できる溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン
等の水溶性溶媒が挙げられる。
ルグラフト共重合体の水性エマルジョンを製造するに
は、前述したように、シラノール基形成性化合物を水系
媒体中で加水分解し、生成したシラノール化合物を縮重
合してポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを得
るが、ここで用いる水系媒体は、水を３０重量％以上、
好ましくは９０重量％以上含有する均一溶媒である。水
以外に併用できる溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン
等の水溶性溶媒が挙げられる。
【００２４】ポリオルガノシロキサンにビニル単量体ブ
ロック又はビニル重合体ブロックを導入するグラフト化
又はグラフト重合若しくはグラフト共重合は、ポリオル
ガノシロキサンの水性エマルジョンにラジカル重合触媒
及びビニル単量体を加え、不活性ガス雰囲気下で撹拌す
ることによって行なう。この際の反応は室温〜用いたビ
ニル単量体の沸点の温度範囲で実施できる。グラフト化
又はグラフト重合若しくはグラフト共重合に際し、ポリ
オルガノシロキサン中に含まれるラジカル重合性の炭素
−炭素二重結合やチオール基を介してビニル単量体が結
合する場合には、その相対的使用量に応じて、該ビニル
単量体がグラフト化又はグラフト重合若しくはグラフト
共重合したポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合
体の水性エマルジョンが得られる。
ロック又はビニル重合体ブロックを導入するグラフト化
又はグラフト重合若しくはグラフト共重合は、ポリオル
ガノシロキサンの水性エマルジョンにラジカル重合触媒
及びビニル単量体を加え、不活性ガス雰囲気下で撹拌す
ることによって行なう。この際の反応は室温〜用いたビ
ニル単量体の沸点の温度範囲で実施できる。グラフト化
又はグラフト重合若しくはグラフト共重合に際し、ポリ
オルガノシロキサン中に含まれるラジカル重合性の炭素
−炭素二重結合やチオール基を介してビニル単量体が結
合する場合には、その相対的使用量に応じて、該ビニル
単量体がグラフト化又はグラフト重合若しくはグラフト
共重合したポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合
体の水性エマルジョンが得られる。
【００２５】本発明において、ポリオルガノシロキサン
部分／グラフト化したビニル単量体部分又はグラフト重
合若しくはグラフト共重合したビニル重合体部分の割合
は、物性面からみて、９９／１〜２２／７８（重量比）
とするのが好ましい。またポリシロキサン−ポリビニル
グラフト共重合体の水性エマルジョンから成る塗布用組
成物により優れた性能を発揮させるためには、該水性エ
マルジョンに含まれる粒子はその平均粒子径が０．０１
〜０．５μｍのものが好ましく、０．０２〜０．３μｍ
のものが更に好ましい。
部分／グラフト化したビニル単量体部分又はグラフト重
合若しくはグラフト共重合したビニル重合体部分の割合
は、物性面からみて、９９／１〜２２／７８（重量比）
とするのが好ましい。またポリシロキサン−ポリビニル
グラフト共重合体の水性エマルジョンから成る塗布用組
成物により優れた性能を発揮させるためには、該水性エ
マルジョンに含まれる粒子はその平均粒子径が０．０１
〜０．５μｍのものが好ましく、０．０２〜０．３μｍ
のものが更に好ましい。
【００２６】水性エマルジョンに含まれるポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体の濃度は限定されない
が、５〜５０重量％のものが製造上及び安定性の上から
有利である。かかる水性エマルジョンを塗布用組成物と
して具体的に使用するに際しては、該水性エマルジョン
を適宜の濃度となるように水で希釈し、ローラータッチ
法、スプレー法等の公知の方法によって各種のフィルム
やシート等の担体素材に塗布する。
ン−ポリビニルグラフト共重合体の濃度は限定されない
が、５〜５０重量％のものが製造上及び安定性の上から
有利である。かかる水性エマルジョンを塗布用組成物と
して具体的に使用するに際しては、該水性エマルジョン
を適宜の濃度となるように水で希釈し、ローラータッチ
法、スプレー法等の公知の方法によって各種のフィルム
やシート等の担体素材に塗布する。
【００２７】本発明の塗布用組成物を適用する担体素材
としてはポリエステル、ナイロン及びポリプロピレンか
ら選ばれる熱可塑性樹脂のフィルム又はシートが好まし
く、ポリエステルのフィルム又はシートが特に好まし
い。この場合において、ポリエステルのフィルム又はシ
ートに、平滑性、撥水撥油性、密着防止性、離型性、耐
汚染性等の表面特性をより高度に付与できる。本発明の
塗布用組成物を上記のような熱可塑性樹脂のフィルム又
はシートに塗布するに際しては、該塗布用組成物である
水性エマルジョンをこれに含まれるポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体の濃度が通常は０．１〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％となるように水で希釈
した後、ローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法
によって塗布する。塗布する工程は、熱可塑性樹脂のフ
ィルム又はシートの製造工程において、これらの溶融押
出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後に
おける二軸延伸配向前の工程、又は二軸延伸配向後の工
程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延
伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場
合でも通常は、ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共
重合体として製品である熱可塑性樹脂のフィルム又はシ
ート１ｍ2当り０．０１〜０．２ｇとなるように塗布す
る。
としてはポリエステル、ナイロン及びポリプロピレンか
ら選ばれる熱可塑性樹脂のフィルム又はシートが好まし
く、ポリエステルのフィルム又はシートが特に好まし
い。この場合において、ポリエステルのフィルム又はシ
ートに、平滑性、撥水撥油性、密着防止性、離型性、耐
汚染性等の表面特性をより高度に付与できる。本発明の
塗布用組成物を上記のような熱可塑性樹脂のフィルム又
はシートに塗布するに際しては、該塗布用組成物である
水性エマルジョンをこれに含まれるポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体の濃度が通常は０．１〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％となるように水で希釈
した後、ローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法
によって塗布する。塗布する工程は、熱可塑性樹脂のフ
ィルム又はシートの製造工程において、これらの溶融押
出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後に
おける二軸延伸配向前の工程、又は二軸延伸配向後の工
程のいずれでもよいが、一軸延伸配向後における二軸延
伸配向前の工程が好ましく、いずれの工程で塗布する場
合でも通常は、ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共
重合体として製品である熱可塑性樹脂のフィルム又はシ
ート１ｍ2当り０．０１〜０．２ｇとなるように塗布す
る。
【００２８】
・試験区分１ 下記各例の水性エマルジョンを調製し、該水性エマルジ
ョンの平均粒子径及び分散安定性を表１にまとめて示し
た。平均粒子径及び分散安定性は次のように測定又は評
価したものである。
ョンの平均粒子径及び分散安定性を表１にまとめて示し
た。平均粒子径及び分散安定性は次のように測定又は評
価したものである。
【００２９】平均粒子径：各例で調製した水性エマルジ
ョンを、動的光散乱法により、電気泳動光散乱光度計
（ＥＬＳ−８００、大塚電子社製）を用いて測定した。
ョンを、動的光散乱法により、電気泳動光散乱光度計
（ＥＬＳ−８００、大塚電子社製）を用いて測定した。
【００３０】分散安定性：各例で調製した水性エマルジ
ョンを、密栓したガラス製容器に入れて静置し、該容器
の底部における沈降層の有無、該容器の上部における上
澄層の有無を、下記の基準で観察評価した。 ×；１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの △；２日〜１週間の間に沈降層又は上澄層が認められた
もの ○；１週間後〜１ケ月の間に沈降層又は上澄層が認めら
れたもの ◎；１ケ月後も沈降層及び上澄層が認められないもの
ョンを、密栓したガラス製容器に入れて静置し、該容器
の底部における沈降層の有無、該容器の上部における上
澄層の有無を、下記の基準で観察評価した。 ×；１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの △；２日〜１週間の間に沈降層又は上澄層が認められた
もの ○；１週間後〜１ケ月の間に沈降層又は上澄層が認めら
れたもの ◎；１ケ月後も沈降層及び上澄層が認められないもの
【００３１】・・実施例１ 反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．
２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメ
トキシシラン１３３３ｇ（９．７８モル）、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ（０．１１
モル）及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン３９４ｇ（１．６７モル）を添加し、温度を３０℃に
保ちながら加水分解反応を行った。約３０分間でシラノ
ール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に別の反
応容器にイオン交換水４７５ｇとドデシルベンゼンスル
ホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８
５℃にした。これに上記で得た反応液３００ｇを約２時
間かけて滴下した。１５分間熟成後、徐冷し、室温にな
るまで１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水
溶液でＰＨ７．０になるように調整し、非線状ポリオル
ガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。この水性エ
マルジョン中に含まれる非線状ポリオルガノシロキサン
の微粒子は平均粒子径が０．０８μｍであった。上記で
得た水性エマルジョンに過硫酸カリウム１ｇ及びイオン
交換水１６３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下に温度を７０
〜７５℃にし、スチレン４７．２ｇを約１時間かけて滴
下した。滴下終了後、約３時間その温度を保持し、重合
を完結した。得られた水性エマルジョン中のポリシロキ
サン−ポリビニルグラフト共重合体は球状の固体粒子で
あり、その平均粒子径は０．０９μｍ、該水性エマルジ
ョンの固形分濃度は２０％、該水性エマルジョン中のポ
リシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の濃度は１
５．２％であった。
２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメ
トキシシラン１３３３ｇ（９．７８モル）、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ（０．１１
モル）及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン３９４ｇ（１．６７モル）を添加し、温度を３０℃に
保ちながら加水分解反応を行った。約３０分間でシラノ
ール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に別の反
応容器にイオン交換水４７５ｇとドデシルベンゼンスル
ホン酸５０ｇをとり、よく溶かした後、温度を８０〜８
５℃にした。これに上記で得た反応液３００ｇを約２時
間かけて滴下した。１５分間熟成後、徐冷し、室温にな
るまで１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水
溶液でＰＨ７．０になるように調整し、非線状ポリオル
ガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。この水性エ
マルジョン中に含まれる非線状ポリオルガノシロキサン
の微粒子は平均粒子径が０．０８μｍであった。上記で
得た水性エマルジョンに過硫酸カリウム１ｇ及びイオン
交換水１６３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下に温度を７０
〜７５℃にし、スチレン４７．２ｇを約１時間かけて滴
下した。滴下終了後、約３時間その温度を保持し、重合
を完結した。得られた水性エマルジョン中のポリシロキ
サン−ポリビニルグラフト共重合体は球状の固体粒子で
あり、その平均粒子径は０．０９μｍ、該水性エマルジ
ョンの固形分濃度は２０％、該水性エマルジョン中のポ
リシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の濃度は１
５．２％であった。
【００３２】・・実施例２ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００ｇ（０．３
４モル）を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
ｇを溶解しておいたイオン交換水３００ｇに加え、ホモ
ミキサーにて１００００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモ
ジナイザーにて３５０kg/cm2の圧力で３回通すことによ
り乳化分散させた。これにイオン交換水７８０ｇを加
え、蟻酸０．２ｇを添加混合し、２０℃で３０分間撹拌
した。これを２０℃で撹拌しつつ、メチルトリメトキシ
シラン１２００ｇ（８．８モル）、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン２７ｇ（０．１１モル）及
びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２０
ｇ（０．５１モル）を添加し、温度を３０℃に保ちなが
ら加水分解を行った。約３０分間でシラノール化合物を
含有する反応液を得た。次に別の反応容器にイオン交換
水４７５ｇとラウリルジメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド３２．６ｇをとり、よく溶か
した後、温度を８０〜８５℃にした。これに上記で得た
反応液３００ｇを約２時間かけて滴下した。１５分間熟
成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終
了後、弱塩酸水溶液でＰＨ７．０になるように調製し、
非線状ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを得
た。この水性エマルジョン中に含まれる非線状ポリオル
ガノシロキサンの微粒子は平均粒子径が０．１０μｍの
粒子であった。この水性エマルジョンに過硫酸カリウム
１ｇ及びイオン交換水１７２５ｇを加え、窒素ガス雰囲
気下に温度を７０〜７５℃にし、エチルアクリレート１
３２ｇ及びメチルアクリレート５７ｇの混合モノマーを
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、約３時間その温
度を保持し、重合を完結した。得られた水性エマルジョ
ン中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体は
球状の固体粒子であり、その平均粒子径は０．１４μ
ｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は２０％、該水性
エマルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト
共重合体の濃度は１８．８％であった。
４モル）を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
ｇを溶解しておいたイオン交換水３００ｇに加え、ホモ
ミキサーにて１００００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモ
ジナイザーにて３５０kg/cm2の圧力で３回通すことによ
り乳化分散させた。これにイオン交換水７８０ｇを加
え、蟻酸０．２ｇを添加混合し、２０℃で３０分間撹拌
した。これを２０℃で撹拌しつつ、メチルトリメトキシ
シラン１２００ｇ（８．８モル）、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン２７ｇ（０．１１モル）及
びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２０
ｇ（０．５１モル）を添加し、温度を３０℃に保ちなが
ら加水分解を行った。約３０分間でシラノール化合物を
含有する反応液を得た。次に別の反応容器にイオン交換
水４７５ｇとラウリルジメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド３２．６ｇをとり、よく溶か
した後、温度を８０〜８５℃にした。これに上記で得た
反応液３００ｇを約２時間かけて滴下した。１５分間熟
成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終
了後、弱塩酸水溶液でＰＨ７．０になるように調製し、
非線状ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを得
た。この水性エマルジョン中に含まれる非線状ポリオル
ガノシロキサンの微粒子は平均粒子径が０．１０μｍの
粒子であった。この水性エマルジョンに過硫酸カリウム
１ｇ及びイオン交換水１７２５ｇを加え、窒素ガス雰囲
気下に温度を７０〜７５℃にし、エチルアクリレート１
３２ｇ及びメチルアクリレート５７ｇの混合モノマーを
約１時間かけて滴下した。滴下終了後、約３時間その温
度を保持し、重合を完結した。得られた水性エマルジョ
ン中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体は
球状の固体粒子であり、その平均粒子径は０．１４μ
ｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は２０％、該水性
エマルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト
共重合体の濃度は１８．８％であった。
【００３３】・・実施例３ 実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン３９４ｇをγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１９１ｇ（０．８１モル）とテトラエチルシ
リケート１８７ｇ（０．９０モル）に代えた他は実施例
１と同様の操作を行った。得られた水性エマルジョン中
のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体はほぼ
球状であり、その平均粒子径は０．０５μｍ、該水性エ
マルジョンの固形分濃度は２０％、該水性エマルジョン
中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の濃
度は１５．２％であった。
シシラン３９４ｇをγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン１９１ｇ（０．８１モル）とテトラエチルシ
リケート１８７ｇ（０．９０モル）に代えた他は実施例
１と同様の操作を行った。得られた水性エマルジョン中
のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体はほぼ
球状であり、その平均粒子径は０．０５μｍ、該水性エ
マルジョンの固形分濃度は２０％、該水性エマルジョン
中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の濃
度は１５．２％であった。
【００３４】・・実施例４ 実施例１におけるγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン２７ｇをγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３４．８ｇ（０．１５モル）に代えた
他は実施例１と同様の操作を行った。得られた水性エマ
ルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体は球状の固体粒子であり、その平均粒子径は０．０
８μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は２０％、該
水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルグラ
フト共重合体の濃度は１６．３％であった。
キシシラン２７ｇをγ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３４．８ｇ（０．１５モル）に代えた
他は実施例１と同様の操作を行った。得られた水性エマ
ルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体は球状の固体粒子であり、その平均粒子径は０．０
８μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は２０％、該
水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルグラ
フト共重合体の濃度は１６．３％であった。
【００３５】・・実施例５ 実施例１におけるメチルトリメトキシシラン１３３３ｇ
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３９４
ｇをメチルトリメトキシシラン１６４８ｇ（１２．１モ
ル）に代え、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを２７ｇから３６ｇ（０．１５モル）に代え、ド
デシルベンゼンスルホン酸を５０ｇから８０ｇに代え、
スチレンを４７．２ｇから６２．５ｇに代えた他は実施
例１と同様の操作を行った。得られた水性エマルジョン
中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体は球
状の固体粒子であり、その平均粒子径は０．２０μｍ、
該水性エマルジョンの固形分濃度は２４％、該水性エマ
ルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体の濃度は１６．６％であった。
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３９４
ｇをメチルトリメトキシシラン１６４８ｇ（１２．１モ
ル）に代え、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを２７ｇから３６ｇ（０．１５モル）に代え、ド
デシルベンゼンスルホン酸を５０ｇから８０ｇに代え、
スチレンを４７．２ｇから６２．５ｇに代えた他は実施
例１と同様の操作を行った。得られた水性エマルジョン
中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体は球
状の固体粒子であり、その平均粒子径は０．２０μｍ、
該水性エマルジョンの固形分濃度は２４％、該水性エマ
ルジョン中のポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重
合体の濃度は１６．６％であった。
【００３６】・・実施例６ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン４．６ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ（８．１ミリモ
ル）を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．
０ｇを溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキ
サーで分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化し
て、シラノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に
フラスコにドデシルベンゼンスルホン酸３１ｇ、イオン
交換水２１７ｇを仕込み、よく溶解した後、温度を８０
〜８５℃に昇温し、これに上記で得たシラノール化合物
の水性エマルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了
後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷
却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重合を完結し、ポ
リオルガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。最後
に上記で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョ
ンにイオン交換水４８３ｇ、過硫酸カリウム１．５ｇを
溶解し、これをフラスコに移して、フラスコ内に窒素を
流しながら７０℃まで加温し、スチレン１００ｇをゆっ
くり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、ポリシロ
キサン−ポリビニルグラフト共重合体の水性エマルジョ
ンを得た。該水性エマルジョンに含まれるポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体の平均粒子径は０．０
６μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は１９．１
％、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体の濃度は１６．３％であった。
３３モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン４．６ｇ（１９．６ミリモル）、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ（８．１ミリモ
ル）を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸１．
０ｇを溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキ
サーで分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化し
て、シラノール化合物の水性エマルジョンを得た。次に
フラスコにドデシルベンゼンスルホン酸３１ｇ、イオン
交換水２１７ｇを仕込み、よく溶解した後、温度を８０
〜８５℃に昇温し、これに上記で得たシラノール化合物
の水性エマルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了
後、８５℃で１時間熟成した。熟成終了後、室温まで冷
却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮重合を完結し、ポ
リオルガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。最後
に上記で得たポリオルガノシロキサンの水性エマルジョ
ンにイオン交換水４８３ｇ、過硫酸カリウム１．５ｇを
溶解し、これをフラスコに移して、フラスコ内に窒素を
流しながら７０℃まで加温し、スチレン１００ｇをゆっ
くり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、ポリシロ
キサン−ポリビニルグラフト共重合体の水性エマルジョ
ンを得た。該水性エマルジョンに含まれるポリシロキサ
ン−ポリビニルグラフト共重合体の平均粒子径は０．０
６μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は１９．１
％、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体の濃度は１６．３％であった。
【００３７】・・実施例７ オクタメチルシクロテトラシロキサン１００．６ｇ
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（０．０１モル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン３．３ｇ（１３．３ミリモル）を混合し、
これをドデシルベンゼンスルホン酸１．１ｇを溶解した
イオン交換水３１５ｇに加え、ホモミキサーで分散した
後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラノール化
合物の水性エマルジョン４２１ｇを得た。次にシラノー
ル化合物の水性エマルジョンをフラスコに仕込み、８０
℃にて５時間、縮重合した後、１６時間徐冷して、炭酸
ナトリウム０．３２ｇ含有の飽和水溶液で中和し、濾過
してポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを得
た。最後に上記で得たポリオルガノシロキサンの水性エ
マルジョンをフラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６
ｇ、イオン交換水４００ｇを加えて７０℃に加熱した。
フラスコ内を窒素置換後、スチレン４５ｇ（０．４３モ
ル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に加
熱して４時間熟成した。４０℃まで徐冷し、濾過して、
ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の水性エ
マルジョンを得た。該水性エマルジョンに含まれるポリ
シロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の平均粒子径
は０．３０μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は１
６．９％、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体の濃度は１６．８％であっ
た。
（０．３４モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇ
（０．０１モル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン３．３ｇ（１３．３ミリモル）を混合し、
これをドデシルベンゼンスルホン酸１．１ｇを溶解した
イオン交換水３１５ｇに加え、ホモミキサーで分散した
後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラノール化
合物の水性エマルジョン４２１ｇを得た。次にシラノー
ル化合物の水性エマルジョンをフラスコに仕込み、８０
℃にて５時間、縮重合した後、１６時間徐冷して、炭酸
ナトリウム０．３２ｇ含有の飽和水溶液で中和し、濾過
してポリオルガノシロキサンの水性エマルジョンを得
た。最後に上記で得たポリオルガノシロキサンの水性エ
マルジョンをフラスコに仕込み、過硫酸カリウム１．６
ｇ、イオン交換水４００ｇを加えて７０℃に加熱した。
フラスコ内を窒素置換後、スチレン４５ｇ（０．４３モ
ル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に加
熱して４時間熟成した。４０℃まで徐冷し、濾過して、
ポリシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の水性エ
マルジョンを得た。該水性エマルジョンに含まれるポリ
シロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の平均粒子径
は０．３０μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は１
６．９％、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体の濃度は１６．８％であっ
た。
【００３８】・・実施例８ オクタメチルシクロテトラシロキサン２０４．２ｇ
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン２０．２ｇ（０．０８５モル）、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ（１９．
３ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼンスルホ
ン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇに加え、
ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザーで均一
乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョンを得
た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸７７．
５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく溶解し
た後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これに上記で得た
シラノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴
下した。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終
了後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮
重合を完結し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンを得た。最後に上記で得たポリオルガノシロキサン
の水性エマルジョンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カ
リウム２．３ｇを溶解し、これをフラスコに移して、フ
ラスコ内に窒素を流しながら７０℃まで加温し、ビニル
トリフルオロアセテート２２４．９ｇ（１．６１モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、ポ
リシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の水性エマ
ルジョンを得た。該水性エマルジョンに含まれるポリシ
ロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の平均粒子径は
０．２６μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は２
０．８％、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体の濃度は１７．５％であっ
た。
（０．６９モル）、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン２０．２ｇ（０．０８５モル）、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン４．８ｇ（１９．
３ミリモル）を混合し、これをドデシルベンゼンスルホ
ン酸２．５ｇを溶解したイオン交換水７５０ｇに加え、
ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザーで均一
乳化して、シラノール化合物の水性エマルジョンを得
た。次にフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸７７．
５ｇ、イオン交換水５４２．５ｇを仕込み、よく溶解し
た後、温度を８０〜８５℃に昇温し、これに上記で得た
シラノール化合物の水性エマルジョンを２時間かけて滴
下した。滴下終了後、８５℃で１時間熟成した。熟成終
了後、室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和して、縮
重合を完結し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンを得た。最後に上記で得たポリオルガノシロキサン
の水性エマルジョンにイオン交換水７２５ｇ、過硫酸カ
リウム２．３ｇを溶解し、これをフラスコに移して、フ
ラスコ内に窒素を流しながら７０℃まで加温し、ビニル
トリフルオロアセテート２２４．９ｇ（１．６１モル）
をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間熟成して、ポ
リシロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の水性エマ
ルジョンを得た。該水性エマルジョンに含まれるポリシ
ロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の平均粒子径は
０．２６μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は２
０．８％、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポ
リビニルグラフト共重合体の濃度は１７．５％であっ
た。
【００３９】・・実施例９ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．７ｇ（０．
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン６．４ｇ（２５．８ミリモル）、ドデシル
ベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４ｇに
溶解し、実施例８の場合と同様にして、ポリオルガノシ
ロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得た
ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、過硫酸カ
リウム２．５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチルメ
タクリレート５０．０ｇ及び４−フルオロスチレン２
５．０ｇを用い、実施例８の場合と同様にして、ポリシ
ロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の水性エマルジ
ョンを得た。該水性エマルジョンに含まれるポリシロキ
サン−ポリビニルグラフト共重合体の平均粒子径は０．
２２μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は１３．１
％、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体の濃度は１２．９％であった。
３３モル）、ヘキサメチルジシロキサン１．８ｇ（１
１．１ミリモル）、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン６．４ｇ（２５．８ミリモル）、ドデシル
ベンゼンスルホン酸２．８ｇをイオン交換水２３４ｇに
溶解し、実施例８の場合と同様にして、ポリオルガノシ
ロキサンの水性エマルジョンを得た。そして上記で得た
ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン、過硫酸カ
リウム２．５ｇ、イオン交換水９６７．５ｇ、メチルメ
タクリレート５０．０ｇ及び４−フルオロスチレン２
５．０ｇを用い、実施例８の場合と同様にして、ポリシ
ロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の水性エマルジ
ョンを得た。該水性エマルジョンに含まれるポリシロキ
サン−ポリビニルグラフト共重合体の平均粒子径は０．
２２μｍ、該水性エマルジョンの固形分濃度は１３．１
％、該水性エマルジョン中のポリシロキサン−ポリビニ
ルグラフト共重合体の濃度は１２．９％であった。
【００４０】・・比較例１ 反応容器にイオン交換水２８８ｇを仕込み、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸５０ｇを添加して均一な溶液とし、温
度を６０℃に加熱した。これにメチルトリメトキシシラ
ン１７０ｇ（１．２５モル）及びγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン２．８ｇ（０．０１２モル）の
混合液を３時間かけて滴下した。温度６０℃で１２時間
撹拌を続け、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、ポリオル
ガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。該水性エマ
ルジョンに含まれるポリオルガノシロキサンは全体とし
て球状の固体粒子であり、その平均粒子径は０．９０μ
ｍであったが、球状粒子の他に不定形粒子や凝集粒子が
みられ、該水性エマルジョンの固形分濃度は２７．２
％、該水性エマルジョン中のポリオルガノシロキサンの
濃度は１６．８％であった。
ンゼンスルホン酸５０ｇを添加して均一な溶液とし、温
度を６０℃に加熱した。これにメチルトリメトキシシラ
ン１７０ｇ（１．２５モル）及びγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン２．８ｇ（０．０１２モル）の
混合液を３時間かけて滴下した。温度６０℃で１２時間
撹拌を続け、炭酸ナトリウム水溶液で中和し、ポリオル
ガノシロキサンの水性エマルジョンを得た。該水性エマ
ルジョンに含まれるポリオルガノシロキサンは全体とし
て球状の固体粒子であり、その平均粒子径は０．９０μ
ｍであったが、球状粒子の他に不定形粒子や凝集粒子が
みられ、該水性エマルジョンの固形分濃度は２７．２
％、該水性エマルジョン中のポリオルガノシロキサンの
濃度は１６．８％であった。
【００４１】・・比較例２ 反応容器にイオン交換水３００ｇを仕込み、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１ｇを添加して均一な溶液とした。こ
れにオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．９ｇ
（０．３５モル）及びγ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン４．２ｇ（０．０１９モル）を投入
し、回転撹拌翼で予備分散した後、ホモジナイザーで乳
化液とした。この乳化液を反応容器に移し、撹拌しなが
ら昇温して、温度８０〜８５℃で７時間加水分解と縮重
合を行い、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム水
溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンを得た。該水性エマルジョン中に含まれるポリオル
ガノシロキサンの平均粒子径は５μｍ以上であって、１
００μｍ以上の粗大粒子が認められ、該水性エマルジョ
ンの固形分濃度は２５．５％、該水性エマルジョン中の
ポリオルガノシロキサンの濃度は２５．２％であった。
ンゼンスルホン酸１ｇを添加して均一な溶液とした。こ
れにオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．９ｇ
（０．３５モル）及びγ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン４．２ｇ（０．０１９モル）を投入
し、回転撹拌翼で予備分散した後、ホモジナイザーで乳
化液とした。この乳化液を反応容器に移し、撹拌しなが
ら昇温して、温度８０〜８５℃で７時間加水分解と縮重
合を行い、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム水
溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンを得た。該水性エマルジョン中に含まれるポリオル
ガノシロキサンの平均粒子径は５μｍ以上であって、１
００μｍ以上の粗大粒子が認められ、該水性エマルジョ
ンの固形分濃度は２５．５％、該水性エマルジョン中の
ポリオルガノシロキサンの濃度は２５．２％であった。
【００４２】・・比較例３ 片末端をメタクリロイルオキシプロピル基で変性したポ
リジメチルシロキサン（平均分子量５０００）１００ｇ
をキシレン５００ｇに溶解し、アゾビスイソブチルニト
リル０．２ｇと共にフラスコに仕込み、７０℃に加熱し
た。フラスコ内を窒素置換した後、メチルメタクリレー
ト１００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０
℃で４時間熟成した。熟成終了後、徐冷し、過剰のメタ
ノールで再沈して、濾過した。濾過した固形分を乾燥し
た固体１００ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５０ｇを溶解したイオン交換水８５０ｇに加え、ホ
モジナイザーで乳化して、水性エマルジョンを得た。
リジメチルシロキサン（平均分子量５０００）１００ｇ
をキシレン５００ｇに溶解し、アゾビスイソブチルニト
リル０．２ｇと共にフラスコに仕込み、７０℃に加熱し
た。フラスコ内を窒素置換した後、メチルメタクリレー
ト１００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０
℃で４時間熟成した。熟成終了後、徐冷し、過剰のメタ
ノールで再沈して、濾過した。濾過した固形分を乾燥し
た固体１００ｇを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム５０ｇを溶解したイオン交換水８５０ｇに加え、ホ
モジナイザーで乳化して、水性エマルジョンを得た。
【００４３】・・比較例４ 直鎖のポリジメチルシロキサン（平均分子量１０００
０）１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
ｇをイオン交換水８８ｇに溶解し、ホモジナイザーで乳
化して、水性エマルジョンを得た。
０）１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
ｇをイオン交換水８８ｇに溶解し、ホモジナイザーで乳
化して、水性エマルジョンを得た。
【００４４】・・比較例５ 反応容器にイオン交換水２０００ｇを仕込み、ドデシル
ベンゼンスルホン酸４ｇを添加して均一な溶液とした。
これにオクタメチルシクロテトラシロキサン３９５．６
ｇ（１．４モル）及びγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン１．４ｇ（５．６ミリモル）を投入し、
回転撹拌翼で予備分散した後、ホモジナイザーで乳化液
とした。この乳化液を反応容器に移し、撹拌しながら昇
温して、温度８０〜８５℃で７時間加水分解と縮重合を
行い、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン
を得た。上記で得たポリオルガノシロキサンの水性エマ
ルジョンに過硫酸カリウム２ｇを加えて２０分間撹拌
し、窒素ガスを流しながら６５〜７０℃にてスチレン１
００ｇを３０分間かけて滴下した後、６５〜７０℃で４
時間保持して重合を完結した。得られた水性エマルジョ
ン中に含まれるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共
重合体の平均粒子径は５μｍ以上、該水性エマルジョン
の固形分濃度は２０％、該水性エマルジョン中のポリシ
ロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の濃度は１９．
９％であった。
ベンゼンスルホン酸４ｇを添加して均一な溶液とした。
これにオクタメチルシクロテトラシロキサン３９５．６
ｇ（１．４モル）及びγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン１．４ｇ（５．６ミリモル）を投入し、
回転撹拌翼で予備分散した後、ホモジナイザーで乳化液
とした。この乳化液を反応容器に移し、撹拌しながら昇
温して、温度８０〜８５℃で７時間加水分解と縮重合を
行い、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム水溶液
で中和し、ポリオルガノシロキサンの水性エマルジョン
を得た。上記で得たポリオルガノシロキサンの水性エマ
ルジョンに過硫酸カリウム２ｇを加えて２０分間撹拌
し、窒素ガスを流しながら６５〜７０℃にてスチレン１
００ｇを３０分間かけて滴下した後、６５〜７０℃で４
時間保持して重合を完結した。得られた水性エマルジョ
ン中に含まれるポリシロキサン−ポリビニルグラフト共
重合体の平均粒子径は５μｍ以上、該水性エマルジョン
の固形分濃度は２０％、該水性エマルジョン中のポリシ
ロキサン−ポリビニルグラフト共重合体の濃度は１９．
９％であった。
【００４５】
【表１】
【００４６】・試験区分２ ２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度
が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリ
エチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金か
ら押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印
加を行いながら厚さ１５２μの押し出しフィルムとし、
続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．
６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次に上記一
軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸
延伸フィルムの片面上に、試験区分１で調製した水性エ
マルジョンを３本のロールから成るコーターヘッドから
均一塗布した。この際の塗布量は上記一軸延伸フィルム
１ｍ2当り約２．３ｇとした（該塗布量は、下記二軸延
伸フィルムでは１ｍ2当り約０．０１２９ｇに相当す
る）。最後に片面塗布した一軸延伸フィルムをテンター
内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に
２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムを
得た（片面塗布後のフィルムが加熱を受けた時間は合計
で１１秒間である）。該二軸延伸フィルムは９．８kgの
テンションでしわが発生することなく巻き取ることがで
きた。また該二軸延伸フィルムを１／２インチ幅にマイ
クロスリットし、５００mg巻きのテープ５２本を製造し
たが、この間、そのマイクロスリット化は何の問題もな
く良好に行なうことができた。試験区分１で調製した水
性エマルジョンの塗布性、二軸延伸フィルムについての
外観、水滴接触角、摩擦係数及び離型性を表２にまとめ
て示した。これらは次のように測定又は評価したもので
ある。
が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリ
エチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金か
ら押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印
加を行いながら厚さ１５２μの押し出しフィルムとし、
続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．
６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次に上記一
軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸
延伸フィルムの片面上に、試験区分１で調製した水性エ
マルジョンを３本のロールから成るコーターヘッドから
均一塗布した。この際の塗布量は上記一軸延伸フィルム
１ｍ2当り約２．３ｇとした（該塗布量は、下記二軸延
伸フィルムでは１ｍ2当り約０．０１２９ｇに相当す
る）。最後に片面塗布した一軸延伸フィルムをテンター
内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に
２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムを
得た（片面塗布後のフィルムが加熱を受けた時間は合計
で１１秒間である）。該二軸延伸フィルムは９．８kgの
テンションでしわが発生することなく巻き取ることがで
きた。また該二軸延伸フィルムを１／２インチ幅にマイ
クロスリットし、５００mg巻きのテープ５２本を製造し
たが、この間、そのマイクロスリット化は何の問題もな
く良好に行なうことができた。試験区分１で調製した水
性エマルジョンの塗布性、二軸延伸フィルムについての
外観、水滴接触角、摩擦係数及び離型性を表２にまとめ
て示した。これらは次のように測定又は評価したもので
ある。
【００４７】塗布性：一軸延伸フィルムの片面上に水性
エマルジョンを塗布したときの該水性エマルジョンの濡
れ状態及び二軸延伸フィルムに形成されている塗膜の均
一性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。 ○；斑がまったく認められない △；わずかに斑が認められる ×；著しく斑が認められる
エマルジョンを塗布したときの該水性エマルジョンの濡
れ状態及び二軸延伸フィルムに形成されている塗膜の均
一性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。 ○；斑がまったく認められない △；わずかに斑が認められる ×；著しく斑が認められる
【００４８】フィルムの外観：二軸延伸フィルムの透明
性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。 ○；全面が無処理フィルムと同等の透明性を有する △；１部に透明性の劣る部分が認められる ×；全面が不透明である
性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。 ○；全面が無処理フィルムと同等の透明性を有する △；１部に透明性の劣る部分が認められる ×；全面が不透明である
【００４９】水滴接触角：二軸延伸フィルムに２３℃×
６５％ＲＨの雰囲気下で水滴を落とし、ゴニオメーター
（東京大学生産技術研究所製）でその接触角を測定し
た。
６５％ＲＨの雰囲気下で水滴を落とし、ゴニオメーター
（東京大学生産技術研究所製）でその接触角を測定し
た。
【００５０】摩擦係数：二軸延伸フィルムを２３℃×６
５％ＲＨの雰囲気で調湿し、同条件下で梨地表面のステ
ンレス板に対する摩擦係数（μｄ）を摩擦係数測定機
（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００mm
／分）で測定した。
５％ＲＨの雰囲気で調湿し、同条件下で梨地表面のステ
ンレス板に対する摩擦係数（μｄ）を摩擦係数測定機
（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００mm
／分）で測定した。
【００５１】離型性：二軸延伸フィルムの塗膜面に粘着
テープを貼合わせ、２０mm幅に切り出し、引張り試験機
で１８０゜剥離力を測定した。
テープを貼合わせ、２０mm幅に切り出し、引張り試験機
で１８０゜剥離力を測定した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、熱可塑性樹脂フィルム等の担体素材に、特別な
装置を必要とすることなく、経済的に、また毒性も無
く、高度の平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚染性等の
表面特性を付与することができるという効果がある。
明には、熱可塑性樹脂フィルム等の担体素材に、特別な
装置を必要とすることなく、経済的に、また毒性も無
く、高度の平滑性、撥水撥油性、離型性、耐汚染性等の
表面特性を付与することができるという効果がある。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の式１で示されるシロキサン単位及
び下記の式２で示されるシロキサン単位から選ばれる１
種又は２種以上のシロキサン単位（Ａ）と、下記の式３
で示されるシロキサン単位、下記の式４で示されるシロ
キサン単位及び下記の式５で示されるシロキサン単位か
ら選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位（Ｂ）と
を主構成単位とし、シロキサン単位（Ａ）／シロキサン
単位（Ｂ）＝９９／１〜０／１００（モル比）の割合で
含み、且つ式２で示されるシロキサン単位及び／又は式
５で示されるシロキサン単位をこれらの合計量として全
シロキサン単位の０．５モル％以上含むポリシロキサン
−ポリビニルグラフト共重合体の水性エマルジョンから
成ることを特徴とする塗布用組成物。 【式１】 【式２】 【式３】 【式４】 【式５】 ［式１〜式５において、 Ｒ1〜Ｒ3：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有す
る、同時に同一又は異なる、非置換又は置換のラジカル
重合性をもたない炭化水素基。 Ａ1：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢ1
と連結した２価の有機基。 Ａ2：ケイ素原子に直接結合した炭素原子を有し且つＢ2
と連結した２価の有機基。 Ｂ1、Ｂ2：ビニル単量体ブロック又はビニル重合体ブロ
ック。］ - 【請求項２】 式２のＢ1及び式５のＢ2が、芳香族ビニ
ル単量体及びアルキル（メタ）アクリレートから選ばれ
る１種又は２種以上のビニル単量体を含有するビニル単
量体をグラフト重合して得られるビニル重合体ブロック
である請求項１記載の塗布用組成物。 - 【請求項３】 式２のＢ1及び式５のＢ2が、それぞれフ
ッ素置換基を有する、芳香族ビニル単量体、カルボン酸
ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる
１種又は２種以上のビニル単量体を２重量％以上含有す
るビニル単量体をグラフト重合して得られるビニル重合
体ブロックである請求項１記載の塗布用組成物。 - 【請求項４】 シロキサン単位（Ａ）とシロキサン単位
（Ｂ）とを、シロキサン単位（Ａ）／シロキサン単位
（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で含む
請求項１、２又は３記載の塗布用組成物。 - 【請求項５】 水性エマルジョンに含まれるポリシロキ
サン−ポリビニルグラフト共重合体の粒子の平均粒子径
が０．０１〜０．５μｍである請求項１、２、３又は４
記載の塗布用組成物。 - 【請求項６】 ポリエステル、ナイロン及びポリプロピ
レンから選ばれる熱可塑性樹脂のフィルム又はシートに
適用するものである請求項１、２、３、４又は５記載の
塗布用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30950992A JPH05209149A (ja) | 1991-11-07 | 1992-10-23 | 塗布用組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-321316 | 1991-11-07 | ||
| JP32131691 | 1991-11-07 | ||
| JP30950992A JPH05209149A (ja) | 1991-11-07 | 1992-10-23 | 塗布用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209149A true JPH05209149A (ja) | 1993-08-20 |
Family
ID=26565984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30950992A Pending JPH05209149A (ja) | 1991-11-07 | 1992-10-23 | 塗布用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05209149A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07196750A (ja) * | 1993-12-29 | 1995-08-01 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 塗布用組成物 |
| JPH083512A (ja) * | 1994-06-16 | 1996-01-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗料用樹脂組成物およびその製造方法 |
| JPH083578A (ja) * | 1994-06-15 | 1996-01-09 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | ダイカスト用水性離型剤及び該水性離型剤を用いるダイカスト成形品への離型性付与方法 |
| JPH083253A (ja) * | 1994-06-16 | 1996-01-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗料用エマルジョンの製造方法 |
| JPH0892334A (ja) * | 1994-09-20 | 1996-04-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗料用樹脂組成物およびその製造方法 |
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| JPH1036514A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性樹脂、その製造法及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 |
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| JPH11500175A (ja) * | 1995-09-26 | 1999-01-06 | ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 粉末塗料中の配合成分としてオルガノポリマー皮膜を有する予備架橋されたシリコーンエラストマー粒子 |
| WO1999041315A1 (fr) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Kaneka Corporation | Emulsions aqueuses contenant des particules de caoutchouc de silicone |
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| JP2000095976A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-04 | Toto Ltd | 抗菌性光触媒性水系塗料及び抗菌性光触媒性部材 |
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| JP2020055938A (ja) * | 2018-10-01 | 2020-04-09 | 日信化学工業株式会社 | コーティング用組成物及び積層体 |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP30950992A patent/JPH05209149A/ja active Pending
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