JPH1036514A - 水性樹脂、その製造法及びそれを含有する水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、優れた硬化性と、優れた保存安定
性とを兼備し、曝露時の光沢保持性、耐雨垂れ汚染性な
らびに耐酸性雨性などの、いわゆる総合的な耐久性に優
れるという、極めて実用性の高い、それぞれ、水性樹脂
と、該水性樹脂の製造法と、該水性樹脂を含有する水性
硬化性樹脂組成物とを提供することにある。 【解決手段】 加水分解性シリル基と酸基とを併有する
重合体、あるいは加水分解性シリル基と酸基と、さらに
は、これらの両基以外の官能基をも併有する重合体と、
水酸基および／または加水分解性基を有するポリシロキ
サンとを縮合反応せしめたのち、塩基性化合物で中和し
て得られる樹脂、水に分散なししは溶解して得られると
いう、それぞれ、水性樹脂と、該水性樹脂の製造法と、
該水性樹脂を含有する水性硬化性樹脂組成物が、叙上の
ような効果を最大限に発現し得るものであるということ
を見出すに及んで、発明を完成させるに到った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性樹脂と、該水性樹脂の新規にして有用なる製造法
と、該水性樹脂を必須の成分として含有する、新規にし
て有用なる水性硬化性樹脂組成物とに関する。さらに詳
細には、本発明は、加水分解性シリル基および酸基を併
有する重合体、あるいは加水分解性シリル基および酸基
なる両基と、さらに此等の官能基以外の官能基をも併有
する重合体と、

【０００２】珪素原子に結合した水酸基および／または
珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサ
ンとを縮合反応させたのち、塩基性化合物で以て部分中
和ないし完全に中和せしめて得られる樹脂を、水に分散
ないしは溶解せしめて得られる、それぞれ、水性樹脂、
該水性樹脂の製造法ならびに該水性樹脂を必須の成分と
して含有する、水性硬化性樹脂組成物に関し、

【０００３】とりわけ、光沢保持性、耐雨垂れ汚染性な
らびに耐酸性雨性などのような、いわゆる耐久性をはじ
めとして、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などの諸
性能にも優れる塗膜を形成することが出来て、しかも、
優れた硬化性と、優れた保存安定性とを兼備した水性樹
脂を提供するというものであるし、該水性樹脂の製造法
をも提供するというものであるし、加えて、該水性樹脂
を含有する、硬化性に優れ、しかも、前述したような耐
久性をはじめとする諸性能に優れる硬化塗膜を与える水
性硬化性樹脂組成物をも提供するという発明に関する。

【０００４】

【従来の技術】これまでにも、塗料用の水性硬化性樹脂
組成物としては、塩基性基ないしは酸基と、水酸基のよ
うな、いわゆる官能基とを併有するビニル系重合体を、
酸性化合物あるいは塩基性化合物で以て中和せしめたの
ち、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂
と、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂またはアミノ樹
脂のような、種々の硬化剤とから成る水性硬化性樹脂組
成物が、幅広く、使用されている。

【０００５】しかしながら、こうした、これまでに使用
されて来たような水性樹脂をベースとする水性硬化性樹
脂組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、曝露時の
光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐酸性雨性などの
耐久性が不十分であり、したがって、高度の耐久性など
が要求されるような用途には、全くと言ってよいほど、
利用し適用することが出来ない、という問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く解決するべく、鋭意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに
耐酸性雨性などの耐久性に優れた硬化物を与えることが
でき、しかも、硬化性や保存安定性などにも優れる、新
規にして有用なる水性樹脂と、そうした水性樹脂の製造
方法とを提供することにもあるし、併せて、かかる新規
にして有用なる水性樹脂を含有する、前述したような耐
久性に加えて、とりわけ、耐溶剤性、耐薬品性ならびに
耐水性などの諸性能にも優れるという、極めて実用性の
高い水性硬化性樹脂組成物をも提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、

【０００９】加水分解性シリル基および酸基を併有する
重合体、あるいは加水分解性シリル基および酸基なる両
基と、さらに、これらの官能基以外の官能基をも併有す
る重合体と、珪素原子に結合した水酸基および／または
珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサ
ンとを縮合反応させたのち、塩基性化合物で以て部分中
和ないし完全に中和せしめて得られる樹脂を、水に分散
ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂が、とりわけ、
硬化性ならびに保存安定性などに優れるということを見
出し、該水性樹脂の製造法を確立するとともに、

【００１０】該水性樹脂を必須の成分として含有する水
性硬化性樹脂組成物が、とりわけ、光沢保持性、耐酸性
雨性ならびに雨垂れ汚染性などの耐久性に優れるという
ことをも見出し、ひいては、上述したような発明が解決
しようとする課題を、見事に、解決することが出来ると
いうことを確信するに及んで、ここに、本発明を完成さ
せるに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、基本的には、加水分
解性シリル基および酸基を併有する重合体（ａ−１）
と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−
２）とを縮合反応させたのち、塩基性化合物で以て部分
中和ないし完全に中和せしめて得られる樹脂（Ａ−１）
を、水に分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂
（Ａ−Ｉ）を提供し、該水性樹脂（Ａ−Ｉ）の製造法な
らびに該水性樹脂（Ａ−Ｉ）を必須の成分として含有す
る形の水性硬化性樹脂組成物を提供しようとするもので
あるし、さらには、該水性樹脂（Ａ−Ｉ）と、該水性樹
脂（Ａ−Ｉ）に含まれる官能基と反応する官能基を有す
る化合物（Ｂ）とを含有する形の水性硬化性樹脂組成物
をも提供しようとするものであるし、

【００１２】加えて、加水分解性シリル基および酸基な
る両基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外
の官能基とを併有する重合体（ａ−３）と、珪素原子に
結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水
分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反
応させたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完全
に中和せしめて得られる樹脂（Ａ−２）を、水に分散な
いしは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を提
供し、該水性樹脂（Ａ−ＩＩ）の製造法ならびに該水性
樹脂（Ａ−ＩＩ）を必須の成分として含有する形の水性
硬化性樹脂組成物を提供しようとするものであるし、さ
らには、該水性樹脂（Ａ−ＩＩ）と、該水性樹脂（Ａ−
ＩＩ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合
物（Ｂ）とを含有する形の水性硬化性樹脂組成物をも提
供しようとするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明は、それぞれ、一つには、
加水分解性シリル基および酸基を併有する重合体（ａ−
１）と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素
原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン
（ａ−２）とを縮合反応させたのち、塩基性化合物で以
て部分中和ないし完全に中和せしめて得られる樹脂（Ａ
−１）を、水に分散ないしは溶解せしめて得られるとい
う、極めて実用性の高い水性樹脂（Ａ−Ｉ）それ自体を
請求しようとするものであるし、

【００１４】二つには、加水分解性シリル基および酸基
を併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させたの
ち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完全に中和せし
めて得られる樹脂（Ａ−１）を、水に分散ないしは溶解
せしめることから成る水性樹脂（Ａ−Ｉ）の、新規にし
て有用なる製造法をも請求しようとするものであるし、

【００１５】三つには、加水分解性シリル基および酸基
を併有する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させたの
ち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完全に中和せし
めて得られる樹脂（Ａ−１）を、水に分散ないしは溶解
せしめて得られる水性樹脂（Ａ−Ｉ）を必須の成分とし
て含有する、水性硬化性樹脂組成物を請求しようとする
ものであるし、

【００１６】四つには、前記水性樹脂（Ａ−Ｉ）と、水
性樹脂（Ａ−Ｉ）に含まれる官能基と反応する官能基を
有する化合物（Ｂ）を含有することから成る水性硬化性
樹脂組成物をも請求しようとするものであるし、

【００１７】五つには、加水分解性シリル基および酸基
なる両基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以
外の官能基とを併有する重合体（ａ−３）と、珪素原子
に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加
水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合
反応させたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完
全に中和せしめて得られる樹脂（Ａ−２）を、水に分散
ないしは溶解せしめて得られるという、極めて実用性の
高い水性樹脂（Ａ−ＩＩ）をも請求しようとするもので
あるし、

【００１８】六つには、加水分解性シリル基および酸基
なる両基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以
外の官能基とを併有する重合体（ａ−３）と、珪素原子
に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加
水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合
反応させたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完
全に中和せしめて得られる樹脂（Ａ−２）を、水に分散
ないしは溶解せしめることを特徴とする水性樹脂（Ａ−
ＩＩ）の、新規にして有用なる製造法をも請求しようと
するものであるし、

【００１９】七つには、加水分解性シリル基および酸基
なる両基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以
外の官能基とを併有する重合体（ａ−３）と、珪素原子
に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加
水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合
反応させたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完
全に中和せしめて得られる樹脂（Ａ−２）を、水に分散
ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を
必須成分として含有する、水性硬化性樹脂組成物を提供
しようとするものであるし、

【００２０】八つには、前記した水性樹脂（Ａ−ＩＩ）
と、該水性樹脂（Ａ−ＩＩ）に含まれる官能基と反応す
る官能基を有する化合物（Ｂ）とを含有することから成
る水性硬化性樹脂組成物をも請求しようとするものであ
る。

【００２１】また、本発明は、前記した、加水分解性シ
リル基および酸基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブ
ロックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネー
ト基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カー
バメート基および次のような構造式（Ｓ−Ｉ）

【００２２】

【化４】

【００２３】で示される官能基よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の官能基であるという、特定の水性
樹脂をも請求しようとするものであるし、

【００２４】さらに、本発明は、前記した、珪素原子に
結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水
分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）が、一分子
中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性
基を有する珪素化合物を必須の成分とする珪素化合物類
の加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物であると
いう、特定の水性樹脂をも請求しようとするものである
し、

【００２５】さらには、本発明は、前記した加水分解性
シリル基がアルコキシシリル基であるという、特定の水
性樹脂をも請求しようとするものであるし、

【００２６】さらにまた、前記した、一分子中に少なく
とも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する
珪素化合物が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリ
アルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、そ
れらの部分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮
合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコ
キシシランであるという、特定の水性樹脂をも請求しよ
うとするものであるし、

【００２７】さらには、前記した珪素原子に結合した加
水分解性基がアルコキシ基であるという、特定の水性樹
脂をも請求しようとするものであるし、

【００２８】そして更には、それぞれ、前記した重合体
（ａ−１）または（ａ−３）がビニル系重合体であると
いう、特定の水性樹脂をも請求しようとするものである
し、

【００２９】そして更には亦、前記したビニル系重合体
がアクリル系重合体であるという、特定の水性樹脂をも
請求しようとするものである。

【００３０】さらに、本発明は、それぞれ、前記した、
加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基
が、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シ
クロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級
アミド基、カーバメート基および次のような構造式（Ｓ
−Ｉ）

【００３１】

【化５】

【００３２】で示される官能基よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の官能基であるという、斯かる水性
樹脂の特定の製造法をも請求しようとするものである
し、

【００３３】さらには、本発明は、前記した、珪素原子
に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加
水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）が、一分
子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解
性基を有する珪素化合物を必須の成分とする珪素化合物
類の加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物である
という、特定の水性樹脂をも請求しようとするものであ
るし、

【００３４】さらに亦、本発明は、前記した加水分解性
シリル基がアルコキシシリル基であるという、斯かる水
性樹脂の特定の製造法をも請求しようとするものである
し、

【００３５】さらには亦、前記した、一分子中に少なく
とも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する
珪素化合物が、テトラアルコキシシラン、オルガノトリ
アルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、そ
れらの部分加水分解縮合物および其の部分共加水分解縮
合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルコ
キシシランであるという、斯かる水性樹脂の特定の製造
法をも請求しようとするものであるし、

【００３６】あるいは前記した珪素原子に結合した加水
分解性基がアルコキシ基であるという、斯かる水性樹脂
の特定の製造法をも請求しようとするものであるし、

【００３７】あるいは亦、それぞれ、前記した重合体
（ａ−１）または（ａ−３）がビニル系重合体であると
いう、斯かる水性樹脂の特定の製造法をも請求しようと
するものであるし、

【００３８】そして、前記したビニル系重合体がアクリ
ル系重合体であるという、斯かる水性樹脂の特定の製造
法をも請求しようとするものである。

【００３９】そして更に亦、前記した、加水分解性シリ
ル基および酸基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブロ
ックされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート
基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバ
メート基および次のような構造式（Ｓ−Ｉ）

【００４０】

【化６】

【００４１】で示される官能基よりなる群から選ばれ
る、少なくとも１種の官能基であるという、特定の水性
硬化性樹脂組成物をも請求しようとするものであるし、

【００４２】加えて更に、前記した、珪素原子に結合し
た水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性
基を有するポリシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少
なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有
する珪素化合物を必須成分とする珪素化合物類の加水分
解縮合物ないしは部分加水分解縮合物であるという、特
定の水性硬化性樹脂組成物をも請求しようとするもので
あるし、

【００４３】さらには、前記した加水分解性シリル基が
アルコキシシリル基であるという、特定の水性硬化性樹
脂組成物をも請求しようとするものであるし、

【００４４】さらには亦、前記した化合物（Ｂ）が、珪
素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子
に結合した水酸基を含有する化合物、一分子中にイソシ
アネート基と珪素原子に結合した加水分解性を併有する
化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加
水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化
合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキ
シ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹
脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボ
キシ化合物およびポリヒドロキシ化合物よりなる群から
選ばれる、少なくとも１種の化合物であるという、特定
の水性硬化性樹脂組成物をも請求しようとするものであ
るし、

【００４５】そして亦、前記した珪素原子に結合した加
水分解性基がアルコキシ基であるという、特定の水性硬
化性樹脂組成物をも請求しようとするものであるし、

【００４６】そして更には、それぞれ、前記した重合体
（ａ−１）または（ａ−３）がビニル系重合体であると
いう、特定の水性硬化性樹脂組成物をも請求しようとす
るものであるし、

【００４７】そして更には亦、前記したビニル系重合体
がアクリル系重合体であるという、特定の水性硬化性樹
脂組成物をも請求しようとするものである。

【００４８】以下に、本発明を、さらに一層、詳細に、
説明することにする。

【００４９】ここにおいて、まず、本発明に係る水性樹
脂の前駆体である、前記した樹脂（Ａ−１）を調製する
際に使用される、加水分解性シリル基および酸基を併有
する重合体（ａ−１）とは、加水分解性シリル基および
酸基なる両基とを併有する重合体を指称するというもの
であるし、斯かる加水分解性シリル基とは、次のような
一般式（Ｓ−ＩＩ）

【００５０】

【化７】

【００５１】（ただし、式中のＲ¹ はアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基なる１価の有機基を、Ｒ² は
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキ
シ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、ア
ミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケ
ニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０あるいは
１または２なる整数であるものとする。）

【００５２】で示されるような、加水分解されてシラノ
ール基を生成するような基を指称するというものであっ
て、しかも、該加水分解性シリル基それ自体が、直接
に、炭素原子と共有結合することにより、あるいはシロ
キサン結合を介して、炭素原子と共有結合することによ
り、此の重合体（ａ−１）に結合しているものであると
する。

【００５３】また、ここでいう酸基とは、カルボキシル
基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン
酸基またはスルフィン酸基などで代表されるような、各
種の遊離の酸基に加えて、カルボン酸無水基、燐酸無水
基、スルホン酸無水基またはカルボン酸−スルホン酸混
合酸無水基などで代表されるような酸無水基を、さらに
は、たとえば、シリルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル基または１−アルコキシエチルエステル基などの
ように、容易に、遊離の酸基に変換されるエステル基の
形として、いわゆるブロックされた、それぞれ、カルボ
キシル基、リン酸基、酸性燐酸エステル基、亜リン酸基
またはスルホン酸基などで代表されるようなブロックさ
れた酸基などを指称するものである。

【００５４】前掲したような各種の酸基のうちでも特に
望ましいもののみを例示するにとどめれば、カルボキシ
ル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸
無水基などである。

【００５５】斯かる重合体（ａ−１）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合
体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重
合体または芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル
系重合体；あるいはポリエステル樹脂、アルキド樹脂ま
たはポリウレタン系重合体などである。

【００５６】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合体が挙げ
られ、さらに、ビニル重合体のうちで特に望ましいもの
としては、アクリル系重合体が挙げられる。

【００５７】斯かる重合体（ａ−１）のうちの、此のビ
ニル系重合体を調製するには、たとえば、（ｉ） 加水
分解性シリル基を有するビニル系単量体と、カルボキシ
ル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸
無水基の如き、いわゆる酸基を有するビニル系単量体な
どのような、種々の酸基含有ビニル系単量体とを共重せ
しめたり、前記した両タイプ（二タイプ）の単量体と、
これらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体類とを
共重合せしめるという方法であるとか、

【００５８】（ｉｉ） 予め調製しておいた、水酸基と
酸基とを併有するビニル系重合体に、３−イソシアナー
トプロピルトリエトキシシランのような、各種のイソシ
アナート基含有シラン化合物を反応せしめるという方法
であるとか、

【００５９】（ｉｉｉ） メルカプト基と加水分解性シ
リル基とを併有する連鎖移動剤を使用して、カルボキシ
ル基、ブロックされたカルボキシル基またはカルボン酸
無水基の如き、各種の酸基を有するビニル系単量体など
のような、いわゆる酸基含有ビニル系単量体を重合せし
めたり、これらの単量体類と、該単量体と共重合可能な
る其の他の単量体とを共重合せしめという方法であると
か、

【００６０】（ｉｖ） メルカプト基と加水分解性シリ
ル基とを併有する連鎖移動剤を使用して、加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体と、カルボキシル基、ブロッ
クされたカルボキシル基またはカルボン酸無水基の如
き、各種の酸基を有するビニル系単量体などのような、
いわゆる酸基含有ビニル系単量体とを共重合せしめた
り、前記した二タイプの単量体と、これらの単量体と共
重合可能なる其の他の単量体類とを共重合せしめという
方法であるとか、

【００６１】（ｖ） 加水分解性シリル基を有する重合
開始剤を使用して、カルボキシル基、ブロックされたカ
ルボキシル基またはカルボン酸無水基の如き、各種の酸
基を有するビニル系単量体などのような、いわゆる酸基
含有ビニル系単量体を重合せしめたり、前記した二タイ
プの単量体と、これらの単量体と共重合可能なる其の他
の単量体類とを共重合せしめという方法であるとか、

【００６２】（ｖｉ） 加水分解性シリル基を有する重
合開始剤を使用して、加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体と、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシ
ル基またはカルボン酸無水基の如き、各種の酸基を有す
るビニル系単量体などのような、いわゆる酸基含有ビニ
ル系単量体とを共重合せしめたり、前記した二タイプの
単量体と、これらの単量体と共重合可能なる其の他の単
量体類とを共重合せしめという方法

【００６３】などのような、公知慣用の種々の方法を利
用し適用することが出来るが、これらのうちでも、特
に、上記（ｉ）なる方法によるのが、最も簡便であるの
で推奨され得よう。

【００６４】当該重合体（ａ−１）を調製する際に使用
される、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とは、
前掲したような構造式（Ｓ−Ｉ）で示される加水分解性
シリル基を有する単量体を指称するというものであっ
て、斯かる単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、
２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２−ト
リエトキシシリルエチルビニルエーテル、２−（メチル
ジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−トリメ
トキシシリルプロピルビニルエーテルもしくは３−トリ
エトキシシリルプロピルビニルエーテル

【００６５】または３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランも
しくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジクロロシランなどである。

【００６６】重合体（ａ−１）を調製する際に使用され
る、酸基含有ビニル系単量体のうち、遊離のカルボキシ
ル基を含有するビニル系単量体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、２
−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の如き、各
種の不飽和カルボン酸類；

【００６７】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アル
コール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；

【００６８】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ
カルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の水酸基
含有ビニル系単量体類との付加反応生成物などである
し、さらには、前掲したような各種のカルボキシル基含
有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られ
るような各種の単量体類などである。

【００６９】重合体（ａ−１）を調製する際に使用され
る酸基含有単量体のうち、ブロックされたカルボキシル
基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、トリメチルシリル（メタ）アクリレー
ト、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリ
レートもしくはトリメチルシリルクロトネートの如き、
特開昭６２−２５４８７６号公報に開示されているよう
な、各種のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；

【００７０】１−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン
もしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロ
フランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示さ
れているような、各種の、ヘミアセタールエステル基な
いしはヘミケタールエステル基含有単量体類；またはｔ
ｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ
−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチル
エステル基含有単量体類などである。

【００７１】重合体（ａ−１）を調製する際に使用され
る酸基含有単量体のうち、カルボン酸無水基含有単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸もしくは無水イタコ
ン酸の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；
無水アクリル酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種
の不飽和モノカルボン酸の無水物類；またはアクリル酸
もしくはメタクリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸
と、酢酸、プロピオン酸もしくは安息香酸などのよう
な、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などであ
る。

【００７２】そしてまた、前述した（ｉ）なる方法に従
って、斯かるビニル系重合体（ａ−１）を調製する際に
使用することが出来る、加水分解性シリル基含有単量体
および酸基を有するビニル系単量体と共重合可能なる其
の他のビニル系単量体として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、

【００７３】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアル
コールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル類；

【００７４】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【００７５】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；

【００７６】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコ
ネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各
種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００７７】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００７８】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルもしくは４−メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテルの如き、各種のシクロアルキルビニルエー
テル類；

【００７９】Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの
如き、３級アミド基含有単量体類；

【００８０】メトキシポリエチレングリコールもしくは
メトキシポリプロピレングリコールの如き、１分子中に
１個の水酸基を有するポリエーテル類と、（メタ）アク
リル酸とのエステル類の如き、各種の含ポリエーテル含
有単量体類などである。

【００８１】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いて、当該ビニル系重合体（ａ−１）を調製するには、
溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのよ
うな、公知慣用の種々の重合法を利用し適用することが
出来るが、それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶
液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。

【００８２】此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使
用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の
種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【００８３】２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；

【００８４】またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、

【００８５】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイドもしくはジイソプロピルパー
オキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類などであ
る。

【００８６】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のい
ずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、
単独使用でも２種類以上の併有でもよいことは、勿論で
ある。

【００８７】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしく
はシクロオクタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環
式系の炭化水素類；

【００８８】トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼ
ンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｎ−
アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテートの如き、各種のエステル類；

【００８９】メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールもしくはｔｅ
ｒｔ−アミルアルコール

【００９０】またはエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくは
エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルの如き、各
種のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトンまたは
シクロヘキサノンの如き、各種のケトン類；

【００９１】あるいはジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルまたはジ
−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；クロ
ロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンまたはテトラクロロエタンの如き、各種の塩素
化炭化水素類などであるし、さらには、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドまたはエチレンカーボネートなどである。

【００９２】当該重合体（ａ−１）を調製する際に、酸
基含有単量体の使用量が多くなると、重合時に、ゲル化
が起こることが、屡々あるので、注意を要する。

【００９３】こうしたゲル化を防止するためには、エチ
ルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、
エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネー
トまたはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水
分解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用する
というようにすればよい。

【００９４】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣
用の溶液ラジカル重合法を利用し適用することによっ
て、目的とする加水分解性シリル基および酸基を併有す
るビニル系重合体（ａ−１）を調製することが出来る。

【００９５】本発明に係る水性樹脂（Ａ−ＩＩ）の前駆
体である、前記した樹脂（Ａ−２）を調製する際に使用
される、加水分解性シリル基および酸基なる両基と、此
の加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官能基
とを併有する重合体（ａ−３）とは、前記したような加
水分解性シリル基と、前記したような酸基とに加えて、
これらの加水分解性シリル基および酸基なる両基以外
の、公知慣用の種々の官能基をも含有するという形の重
合体を指称するものである。

【００９６】当該重合体（ａ−３）に導入されるべき酸
基としては、前記重合体（ａ−１）に導入できるものと
して既に例示したような各種の基が挙げられるが、それ
らのうちでも特に望ましいもののみを例示するにとどめ
れば、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基
またはカルボン酸無水基などである。

【００９７】さらに、当該重合体（ａ−３）に導入され
るべき、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の
官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、水酸基、ブロックされた水酸基、１級アミノ基、
２級アミノ基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、
鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級
アミド基、カーバメート基、オキサゾリン基、カルボニ
ル基、アセトアセチル基または次のような構造式（Ｓ−
Ｉ）

【００９８】

【化８】

【００９９】で示される官能基などである。

【０１００】そして、上記した２級アミド基は、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド
基または次のような構造式（Ｓ−ＩＩＩ）

【０１０１】

【化９】 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ³）−ＣＯＯＲ⁴ （Ｓ−ＩＩＩ）

【０１０２】（ただし、式中のＲ³ は水素原子、炭素数
が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わし、ま
た、Ｒ⁴ は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリー
ル基を表わすものとする。）

【０１０３】で示される官能基をも包含するというもの
である。

【０１０４】また、これらの官能基は、当該重合体（ａ
−３）中に、１種のみを含有させるというようにしても
よいし、２種以上を含有させるというようにすることも
できる。

【０１０５】加水分解性シリル基および酸基なる両基以
外の、前掲したような各種の官能基のうちでも特に望ま
しいもののみを例示するにとどめれば、水酸基、ブロッ
クされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート
基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバ
メート基または前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるよ
うな官能基などである。

【０１０６】こうした各種の官能基を有する重合体（ａ
−３）として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合
体、ビニルエステル系重合体または芳香族ビニル系重合
体のような、各種のビニル系重合体；あるいはポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂またはポリウレタン系重合体な
どである。

【０１０７】これらのうちでも特に望ましいものとして
は、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合体などが
挙げられるし、さらに、此のビニル重合体のうちでも特
に望ましいものとしては、アクリル系重合体が挙げられ
る。

【０１０８】また、当該重合体（ａ−３）のうちの、此
のビニル系重合体を調製するには、公知慣用の種々の方
法を利用し適用することができるが、それらのうちで
も、水酸基、ブロックされた水酸基、３級アミノ基、シ
クロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級
アミド基、カーバメート基または前掲した構造式（Ｓ−
Ｉ）で示されるような官能基の如き、加水分解性シリル
基および酸基なる両基以外の各種官能基よりなる群から
選ばれる、少なくとも１種の官能基を有する単量体と、

【０１０９】加水分解性シリル基を有する種々のビニル
系単量体と、酸基を有する種々の単量体とを共重合せし
めるというような方法であるとか、あるいは前記した三
タイプの官能基を有する単量体とに加えて、これらと共
重合可能なる其の他のビニル系単量体とを共重合せしめ
るというような方法が、特に簡便である。

【０１１０】こうした諸々の方法によって、特に、当該
重合体（ａ−３）のうちの、此のビニル系重合体（ａ−
３）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基含
有ビニル系単量体、酸基含有単量体および此等と共重合
可能なる其の他のビニル系単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、前記したビニル系重合
体（ａ−１）を調製する際に使用されるものとして、そ
れぞれにつき、既に例示したような、各種の単量体など
である。

【０１１１】また、此のビニル系重合体（ａ−３）を調
製する際に使用される、水酸基含有ビニル系単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【０１１２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテルの如き、各種の水酸基含有ビニ
ルエーテル類；

【０１１３】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレン
グリコールなどで以て代表されるような、種々のポリエ
ーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸などで以て代
表されるような、種々の不飽和カルボン酸とから得られ
る、各種のポリオキシアルキレングリコールのモノエス
テル類；

【０１１４】あるいは前掲したような各種の水酸基含有
単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表される
ような、種々のラクトン類との付加物；またはグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどで以て代表されるような、
種々のエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸などで以て
代表されるような、種々の酸類との付加物などである
し、

【０１１５】さらには、（メタ）アクリル酸などで以て
代表されるような、種々の不飽和カルボン酸類と、「カ
ーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）など
で以て代表されるような、α−オレフィンのエポキサイ
ド系化合物以外の、種々のモノエポキシ化合物との付加
物などのような種々の水酸基含有単量体類などである。

【０１１６】此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する
際に使用される、ブロックされた水酸基を有するビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アク
リレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテ
ルもしくは４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテ
ルの如き、特開昭６２−２８３１６３号公報に開示され
ているような、各種のシリルエーテル基含有ビニル系単
量体類；

【０１１７】２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランもしくは
２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメ
チルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報
に開示されているような、各種のアセタール基ないしは
ケタール基含有含有ビニル系単量体類；

【０１１８】または３−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−
〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリ
ジンもしくは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−
（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの
如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類な
どである。

【０１１９】此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する
際に使用される、３級アミノ基含有ビニル系単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【０１２０】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ートもしくは４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリ
レートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］
エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；

【０１２１】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
もしくはＮ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミノ
基含有芳香族ビニル系単量体類；

【０１２２】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミ
ドまたはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモ
ルホリンの如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アク
リルアミド類；

【０１２３】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロ
ピルクロトン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミ
ノ）ブチルクロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ
基含有クロトン酸アミド類；

【０１２４】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチ
ルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミ
ノ基含有ビニルエーテル類などである。

【０１２５】此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する
際に使用される、シクロカーボネート基含有ビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【０１２６】２，３−カーボネートプロピル（メタ）ア
クリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル
（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネ
ートブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４
−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、４，５−
カーボネートペンチル（メタ）アクリレート、６，７−
カーボネートヘキシル（メタ）アクリレート、５−エチ
ル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくは７，８−カーボネートオクチル（メタ）アク
リレート、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテ
ル、ジ（２，３−カーボネートプロピル）マレートまた
はジ（２，３−カーボネートプロピル）イタコネートの
如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量
体類などをはじめ、

【０１２７】さらには、〔５−Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルカルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−
ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アク
リロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシ〕メチル−
５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−エチ
ル−５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−１，３−
ジオキサン−２−オンまたは４−（５−エチル−２−オ
キソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシメチル
スチレンの如き、６員環のシクロカーボネート基含有ビ
ニル系単量体類である。

【０１２８】此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する
際に使用される、エポキシ基含有ビニル系単量体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシ
ド、グリシジルビニルエーテル、メチルグリシジルビニ
ルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き、種
々の化合物などである。

【０１２９】当該ビニル系重合体（ａ−３）を調製する
際に使用される、１級アミド基ないしは２級アミド基含
有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニルフォルムアミド、メチル（メ
タ）アクリルアミドグリコレート、メチル（メタ）アク
リルアミドグリコレートメチルエーテル、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、２−イソシアナートエチル
（メタ）アクリレートとアセチルアセトンまたはアセト
酢酸エステル類との付加反応物の如き、種々の化合物な
どである。

【０１３０】此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する
際に使用される、カーバメート基含有ビニル系単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【０１３１】Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、
Ｎ−〔２−（（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカル
バミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカ
ルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートもしく
は３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートと、２−ヒドロキシプロピルカーバメートと
の付加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アク
リレートと、フェノールとの付加反応物；２−イソシア
ナートエチル（メタ）アクリレートと、エタノールとの
付加反応物；または２−イソシアナートエチル（メタ）
アクリレートと、メチルエチルケトオキシムとの付加反
応物のような種々の化合物などである。

【０１３２】当該ビニル系重合体（ａ−３）を調製する
際に使用される、前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示される
ような官能基を有するビニル系単量体として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、２−イソシアナー
トエチル（メタ）アクリレートもしくは３−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの如
き、各種のイソシアナート基含有ビニル系単量体と、ε
−カプロラクタムもしくはγ−ブチロラクタムの如き、
各種のアミド化合物との付加反応物のような種々の化合
物などである。

【０１３３】此のビニル系重合体（ａ−３）を調製する
際に使用される、前記したような種々の官能基のうちの
２種以上の官能基を併有するビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノ−（２
−ヒドロキシエチル）イタコネートまたはモノ−（２，
３−カーボネートプロピル）イタコネートなどのような
種々の化合物などである。

【０１３４】上述した、加水分解性シリル基含有単量体
と、酸基含有単量体と、加水分解性シリル基および酸基
なる両基以外の官能基とを併有する単量体と、さらに、
必要に応じて、これらと共重合可能なる其の他の単量体
とを使用して、此のビニル系重合体（ａ−３）を調製す
るには、

【０１３５】前述したビニル系重合体（ａ−１）を調製
する際に使用されるものとして既に例示したような、そ
れぞれ、溶剤類、重合開始剤、さらには、必要に応じ
て、重合時のゲル化を防止するための、前掲したような
各種の加水分解性エステル類を使用して、公知慣用の種
々の方法に従って、溶液ラジカル重合せしめるというよ
うにすればよい。

【０１３６】以上に掲げたような、単量体類、重合開始
剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジ
カル重合法を利用し適用することによって、目的とする
加水分解性シリル基および酸基なる両基と、加水分解性
シリル基および酸基なる両基以外の官能基とを併有する
ビニル系重合体（ａ−３）を調製することが出来る。

【０１３７】上述のようにして調製されるビニル系重合
体（ａ−１）または（ａ−３）中に導入されるべき加水
分解性シリル基の量としては、それぞれの重合体の固形
分の１，０００グラム当たり、大約０．００５〜大約３
モルなる範囲内が適切であり、好ましくは、０．０１〜
２モルなる範囲内が適切であるし、さらに一層好ましく
は、０．０５〜１モルなる範囲内が適切である。

【０１３８】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、ビニル系重合体（ａ−１）または（ａ−３）と、
珪素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基
を有するポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応が進行
しずらくなり、ひいては、得られる硬化物の耐久性など
を低下するようになるし、一方、約３モルを超えて余り
にも多くなる場合には、どうしても、前記した縮合反応
時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル化が起きてしま
うなど不都合が惹起されるということにもなるので、い
ずれの場合も好ましくない。

【０１３９】また、これらのビニル系重合体（ａ−１）
または（ａ−３）中に導入されるべき酸基量としては、
それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たり、
約０．０５〜約１３．５モルなる範囲内が適切である
し、好ましくは、０．０７〜７．０モルなる範囲内が適
切であるし、最も好ましくは、０．１〜２．０モルなる
範囲内が適切である。

【０１４０】さらに、ビニル系重合体（ａ−３）中に導
入されるべき、それぞれ、水酸基、ブロックされた水酸
基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ
基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基また
は前掲の構造式（Ｓ−Ｉ）で示されるような官能基など
により代表される、加水分解性シリル基および酸基なる
両基以外の官能基の少なくとも１種の官能基の量として
は、ビニル系重合体（ａ−３）の固形分の１，０００グ
ラム当たり、約０．１〜約５モルなる範囲内が適切であ
り、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であ
るし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲
内が適切である。

【０１４１】約５モルを超えて余りにも多くなるような
場合には、どうしても、硬化物の、とりわけ、耐水性な
らびに耐薬品性などが低下するようになるので、好まし
くない。

【０１４２】また、これらのビニル系重合体（ａ−１）
または（ａ−３）の数平均分子量としては、大約５００
〜大約１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，
０００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層
好ましくは、１，５００〜３０，０００なる範囲内が適
切である。

【０１４３】これらのビニル系重合体（ａ−１）または
（ａ−３）の数平均分子量が、約５００未満の場合に
は、どうしても、硬化性や、硬化物の機械的強度などが
劣るようになるし、一方、約１００，０００を超えて余
りにも高くなる場合には、どうしても、本発明に係る水
性硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低くなったり、
塗装作業性などにも劣るようになったり、また、硬化塗
膜の外観が低下したりするので、いずれの場合も好まし
くない。

【０１４４】ビニル系重合体（ａ−１）として、重合性
不飽和二重結合を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂
またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外
の重合体の存在下に、加水分解性シリル基含有単量体
と、酸基含有単量体とを必須成分とする単量体混合物
を、ラジカル重合せしめるということによって得られ
る、加水分解性シリル基および酸基なる両基とを併有す
るビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形
の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用す
ることも出来る。

【０１４５】また、ビニル系重合体（ａ−３）として、
重合性不飽和二重結合を有する、それぞれ、ポリエステ
ル樹脂またはアルキド樹脂などのような、ビニル系重合
体以外の重合体の存在下に、加水分解性シリル基含有単
量体と、酸基含有単量体と、これら以外の官能基を有す
る単量体とを必須成分とする単量体混合物を、ラジカル
重合せしめるということによって得られる、加水分解性
シリル基および酸基なる両基と、これら以外の官能基を
有するビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた
形の、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用
することも出来る。

【０１４６】重合体（ａ−１）のうちのポリウレタン樹
脂を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各
種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解性シリ
ル基を有するジアミン化合物または加水分解性シリル基
を有するモノアミン化合物、さらには、ジメチロールプ
ロピオン酸もしくはジメチロールブタン酸の如き、各種
の酸基含有ジヒドロキシ化合物の如き、公知慣用の種々
の原料成分を使用して、特開昭５１−９０３９１号公
報、特開昭５５−７３７２９号公報または特開昭６０−
２５５８１７号公報に記述されているような方法を利用
し適用するというようにすればよい。

【０１４７】重合体（ａ−３）のうちのポリウレタン樹
脂を調製するには、前記したポリウレタン系重合体（ａ
−１）を調製する際に使用されるものとして既に掲げた
ような公知慣用の各種の原料類に加えて、加水分解性シ
リル基および酸基なる両基以外の、前記したような各種
の官能基を有し、しかも、イソシアネート基と反応する
活性水素を有する基を、１個または２個、有するという
ような種々の化合物を原料成分として使用して、公知慣
用の種々の方法を利用し適用するというようにすればよ
い。

【０１４８】ポリウレタン系重合体（ａ−３）を調製す
る際に使用される、加水分解性シリル基および酸基なる
両基以外の、前記したような各種の官能基を有し、しか
も、イソシアネート基と反応する活性水素を有する基
を、１個または２個、有するというような化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、４−ヒ
ドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、グ
リシドール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ヒド
ロキシエチルカーバメートもしくは２−ヒドロキシプロ
ピルカーバメートの如き、各種の官能基と水酸基とを併
有する化合物などである。

【０１４９】前述したような方法で以て調製されるポリ
ウレタン系重合体（ａ−１）または（ａ−３）中に導入
されるべき加水分解性シリル基の量としては、それぞれ
の重合体の固形分１，０００グラム当たり、大約０．０
０５〜大約３モルなる範囲内が適切であり、好ましく
は、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さら
に一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切
である。

【０１５０】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、ポリウレタン系重合体（ａ−１）または（ａ−
３）と、珪素原子に結合した水酸基および／または加水
分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）との縮合反
応が進行しずらくなり、ひいては、得られる硬化物の、
とりわけ、耐久性などが低下するというようになるし、
一方、約３モルを超えて余りにも多くなる場合には、前
記した縮合反応時の溶液粘度が上昇し、ひいては、ゲル
化を惹起してしまうようになるなどの不都合が認められ
るようにもなるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１５１】また、ポリウレタン系重合体（ａ−１）ま
たは（ａ−３）中に導入されるべき酸基量としては、そ
れぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たり、約
０．０７〜約５．０モルなる範囲内が適切であるし、好
ましくは、０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であ
るし、最も好ましくは、０．１〜０．７モルなる範囲内
が適切である。

【０１５２】さらに、ポリウレタン系重合体（ａ−３）
中に導入されるべき、加水分解性シリル基および酸基な
る両基以外の官能基の少なくとも１種の量としては、ポ
リウレタン系重合体（ａ−３）の固形分の１，０００グ
ラム当たり、約０．１〜約５モルなる範囲内が適切であ
り、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内が適切であ
るし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲
内が適切である。

【０１５３】また、ポリウレタン系重合体（ａ−１）ま
たは（ａ−３）の数平均分子量としては、大約５００〜
大約１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０
００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好
ましくは、１，５００〜３０，０００なる範囲内が適切
である。

【０１５４】ポリウレタン系重合体（ａ−１）または
（ａ−３）の数平均分子量が、約５００未満の場合に
は、どうしても、硬化性や硬化物の機械的強度などが劣
るようになるし、一方、約１００，０００を超えて余り
にも高くなる場合には、どうしても、本発明に係る水性
硬化性樹脂組成物の不揮発分が著しく低くなったり、塗
装作業性などにも劣るようになったり、また、硬化塗膜
の外観が低下したりするようにもなるので、いずれの場
合も好ましくない。

【０１５５】本発明において用いられる樹脂（Ａ−１）
または（Ａ−２）を調製する際に使用される他方の成分
である、前記した、珪素原子に結合した水酸基および／
または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシ
ロキサン（ａ−２）とは、一般的に、シラノール基と呼
称される、それぞれ、珪素原子に結合した水酸基および
／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリ
シロキサンを指称するというものである。

【０１５６】ここにおいて、珪素原子に結合した加水分
解性基とは、珪素原子に結合した、それぞれ、ハロゲン
原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニル
オキシ基の如き、加水分解されて、シラノール基を生成
するというような種々の基を指称するというものであ
る。

【０１５７】こうしたポリシロキサン（ａ−２）として
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、一分
子中に、少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分
解性基を有する珪素化合物を加水分解縮合せしめるとい
うことによって調製される形の、当該珪素化合物の加水
分解縮合物あるいは斯かる珪素化合物を部分加水分解縮
合せしめるということによって調製される形の、当該珪
素化合物の部分加水分解縮合物などである。

【０１５８】樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を調製す
るに際して使用される、当該ポリシロキサン（ａ−２）
としては、後掲するような手段ないしは処方によって調
製されるような、一分子中に、少なくとも２個の、珪素
原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の加水
分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を使用するとい
うことが出来る。

【０１５９】前記した、一分子中に少なくとも２個の、
珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物の
加水分解ないしは部分加水分解によって、当該ポリシロ
キサン（ａ−２）を調製する際に使用される、珪素原子
に結合した加水分解性基を有する珪素化合物としては、
公知慣用の種々の化合物が、いずれも、使用できるけれ
ども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、次のような一般式（Ｓ−ＩＶ）

【０１６０】

【化１０】Ｒ⁵ _bＳｉＲ⁶ _4-b （Ｓ−ＩＶ）

【０１６１】（ただし、式中のＲ⁵ は、それぞれ、置換
基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、
アリール基、アラルキル基またはアルケニル基なる１価
の有機基を、Ｒ⁶ はハロゲン原子、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプ
ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオ
キシ基またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、ま
た、ｂは０あるいは１または２なる整数であるものとす
る。）

【０１６２】で以て示される珪素化合物；これらの珪素
化合物の１種の部分加水分解縮合によって得られる形の
部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以
上の混合物の部分加水分解縮合によって得られる形の部
分共加水分解縮合物；

【０１６３】あるいは

【０１６４】

【化１１】（ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃

【０１６５】または

【０１６６】

【化１２】（ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃

【０１６７】などのような、一分子中に２個以上の加水
分解性シリル基を有する珪素化合物などである。

【０１６８】前掲したような一般式で示される珪素化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもし
くはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラ
アルコキシシラン類；

【０１６９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシランもしくはｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、

【０１７０】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリメ
トキシシラン、

【０１７１】または２−トリメトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエー
テル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、３−トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリエトキシシランの如き、各種のオルガノトリアル
コキシシラン類；

【０１７２】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもし
くはジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、

【０１７３】またはジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエー
テル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニル
エーテルもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランの如き、各種のジオルガノ
ジアルコキシシラン類；

【０１７４】テトラクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェ
ニルジクロロシラン、ビニルメチルジクオロロシランも
しくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチル
ジクロロシランの如き、各種のクロロシラン類；

【０１７５】またはテトラアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシランもしくはジフェニルジアセ
トキシシランの如き、各種のアセトキシシラン類などで
ある。

【０１７６】これらの加水分解性基を有する珪素化合物
のうちで、ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使
用される化合物として特に望ましいもののみを例示する
にとどめれば、テトラアルコキシシラン、オルガノトリ
アルコキシシランまたはジオルガノジアルコキシシラ
ン、それらの部分加水分解縮合物または其れらの部分共
加水分解縮合物などであるし、さらには、各種のクロル
シラン類の加水分解縮合物などである。

【０１７７】また、当該珪素化合物として、テトラエト
キシシランなどに代表されるような４官能の珪素化合物
を使用する際には、重合体（ａ−１）または（ａ−３）
と、ポリシロキサン（ａ−２）との間の縮合反応中のゲ
ル化の防止、ならびに塩基性化合物による中和反応中の
ゲル化の防止などのためにも、２ないしは３官能の珪素
化合物を併用するというのが望ましい。

【０１７８】斯かるポリシロキサン（ａ−２）を調製す
るに際して、前掲したような各種の珪素化合物に加え
て、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエ
トキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルク
ロロシランまたはトリフェニルクロロシランのような、
一分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を１個のみ
有する、いわゆる１官能性の珪素化合物をも併用すると
いうことが出来る。

【０１７９】前記したような各種の珪素化合物を加水分
解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによっ
て、ポリシロキサン（ａ−２）として使用される加水分
解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得るということ
が出来るが、その際に、触媒を使用してもよいし、使用
しなくてもよく、これらの縮合反応を容易に進行せしめ
るようにするという面からは、触媒を使用することが望
ましい。

【０１８０】ここにおいて、触媒を使用する場合には、
公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来
るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併
用でもよいことは、勿論である。

【０１８１】斯かる触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、
各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイ
ソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；

【０１８２】水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネー
トまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン
酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル
酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；

【０１８３】鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如
き、各種の金属のナフテン酸塩；あるいはオクチル酸塩
の如き、各種の金属カルボン酸塩類；あるいは亦、アル
ミニウムトリスアセチルアセトネートの如き、各種のア
ルミニウム化合物；

【０１８４】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミンま
たはブチルアミンもしくはオクチルアミン、

【０１８５】モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１−メチル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾールもしくは
１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種のアミン化
合物類；

【０１８６】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロ
ピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウム塩、テトラキス（ヒドロキシルメチル）アンモ
ニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオ
クチルメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリフルオロ
メチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如き、各種
の４級アンモニウム塩類であって、

【０１８７】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート
もしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニ
ウム塩類などである。

【０１８８】使用される斯かる触媒の量としては、加水
分解ないしは部分加水分解に供される珪素化合物に対し
て、約０．０００００１〜約１０重量％なる範囲内が、
好ましくは、０．０００００５〜５重量％なる範囲内
が、特に好ましくは、０．００００１〜１重量％なる範
囲内が適切である。

【０１８９】また、前記した反応に用いられる水の量と
しては、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加
水分解性基の１モルに対して、約０．０５モル以上が、
好ましくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好
ましくは、０．２モル以上が適切である。

【０１９０】０．０５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用
上、好ましくないけれども、此の水の量が、５モルと
か、１０モルとか、珪素原子に結合している加水分解性
基の１モルに対して、余りにも過剰となるように使用す
るということは、一向に、支障が無い。

【０１９１】そして、これらの触媒および水の添加は、
一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混
合した形で以て添加しても、あるいは別々に、添加して
もよいことは、勿論である。

【０１９２】斯かる反応の反応温度としては、０℃〜１
５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００
℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力として
は、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件において
も行なうということが出来る。

【０１９３】そして、こうした反応の副生成物である、
それぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行われる
重合体（ａ−１）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮
合反応や、得られる水性硬化性樹脂組成物の安定性など
の上で以て問題を起こすようであれば、蒸留などの手段
によって、系外に除くことが出来るし、問題が無けれ
ば、そのまま、系内に存在させておいて、一向に、支障
は無い。

【０１９４】また、かかる反応にあっては、有機溶剤を
使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、攪拌
などが、容易に、行なえるというようにするためにも、
有機溶剤を使用することが望ましい。

【０１９５】ここにおいて、斯かる有機溶剤を使用する
というような場合には、公知慣用の種々の有機溶剤のい
ずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、
単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論で
ある。

【０１９６】その際に使用される有機溶剤としては、ビ
ニル系重合体（ａ−１）または（ａ−３）を調製する際
に使用できるものとして既に掲げたような種々のものを
使用することが出来る。

【０１９７】そして、斯かる有機溶剤を使用して、当該
ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際には、一分子中
に少なくとも２個の珪素原子に結合した加水分解性基を
有する珪素化合物の、斯かる有機溶剤中における濃度と
しては、５重量％程度以上にするということが望まし
い。

【０１９８】また、当該ポリシロキサン（ａ−２）とし
て、市販のポリシロキサンを使用することもできるが、
そのようなポリシロキサンとして特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、シラノール基あるいは珪素原
子に結合したメトキシ基を有するポリシロキサンとして
市販されているような、それぞれ、「ＴＳＲ−１６０も
しくは１６５」［東芝シリコーン（株）製の商品名］、
「ＳＨ−６０１８」［東レ・ダウコーニング・シリコー
ン（株）製の商品名］または「ＧＲ−１００、９０８も
しくは９５０」［昭和電工（株）製の商品名］などで以
て代表されるような、線状、環状、分岐状（分枝状）あ
るいはラダー（型）構造を有する、加水分解縮合物ない
しは部分加水分解縮合物などである。

【０１９９】上述したようなポリシロキサンのうちで
も、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の安定性な
どの面からは、当該ポリシロキサン（ａ−２）を構成す
る全珪素原子のうち、１０モル％以上、好ましくは、２
０モル％以上、さらに好ましくは、４０モル％以上の珪
素原子に、フェニル基のような、いわゆるアリール基が
結合した形の化合物を使用するのが適切である。

【０２００】また、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ
Ｉ）の硬化性と、耐久性との面からは、当該ポリシロキ
サン（ａ−２）を構成する全珪素原子のうち、１０モル
％以上、好ましくは、２０モル％以上、さらに好ましく
は、３０モル％以上が、メチルトリアルコキシシラン
類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリアルコキシ
ラン類またはフェニルトリクロロシランのような、いわ
ゆる３官能シラン化合物に由来するものを使用するとい
うようにすることが適切である。

【０２０１】次いで、前記した重合体（ａ−１）または
（ａ−３）と、前記したポリシロキサン（ａ−２）との
縮合反応について述べることにする。

【０２０２】当該縮合反応を行なうに当たり、重合体
（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−
２）の使用割合は、［重合体（ａ−１）または（ａ−
３）］：（ａ−２）なる重量割合として、５：９５〜９
９：１程度になるように、好ましくは、１５：８５〜９
５：５になるように、さらに好ましくは、２０：８０〜
８５：１５になるように設定するのがよい。

【０２０３】重合体（ａ−１）または（ａ−３）の重量
割合が約５％未満になるように設定すると、どうして
も、ポリシロキサン（ａ−２）が多すぎるために、とり
わけ、耐アルカリ性などに乏しい硬化塗膜が得られると
いうようになってしまうし、一方、重合体（ａ−１）ま
たは（ａ−３）の重量割合が約９９％を超えて余りにも
多くなるような場合には、どうしても、ポリシロキサン
（ａ−２）が少なすぎるために、高度の耐久性などを有
する硬化塗膜が得られ難くなるので、いずれの場合も好
ましくない。

【０２０４】こうした重合体（ａ−１）または（ａ−
３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応を行な
うに当たり、此の反応をスムーズに進行させるために、
触媒を添加することが出来るが、斯かる触媒としては、
ポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用されるも
のとして既に掲げたような種々の触媒類を、そのまま、
使用することが出来る。

【０２０５】また、当該縮合反応に際して、殊更に、触
媒を添加せずとも、前述したような手段ないしは処方で
以て調製されたポリシロキサン（ａ−２）中に残留して
いる触媒のみでも、当該縮合反応を促進せしめ得ること
は可能である。

【０２０６】使用される触媒の量としては、重合体（ａ
−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）
の合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる
範囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範
囲内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる
範囲内が適切である。

【０２０７】また、重合体（ａ−１）または（ａ−３）
と、ポリシロキサン（ａ−２）との間の縮合反応をスム
ーズに進行せしめるというためには、重合体（ａ−１）
または（ａ−３）中に含有される加水分解性シリル基の
加水分解と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合によ
っては含有される珪素原子に結合した加水分解性基の加
水分解とを円滑に進行せしめることが望ましく、したが
って、こうした縮合反応を、水の存在下で以て行なうと
いうことが、特に望ましい。

【０２０８】水の存在下に、当該縮合反応を行なって縮
合物を得るには、重合体（ａ−１）または（ａ−３）
と、ポリシロキサン（ａ−２）との混合物に、水を加え
て、重合体（ａ−１）または（ａ−３）中に含まれる加
水分解性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、
場合によっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性
基との双方を加水分解せしめ、引き続いて、縮合反応を
行なうというようにすればよいし、

【０２０９】また、殊更に、水を加えずに、前記したよ
うな手段ないしは処方で以て調製された、此のポリシロ
キサン（ａ−２）中に残存している水を利用するという
ことによって、重合体（ａ−１）中に含まれる加水分解
性シリル基と、ポリシロキサン（ａ−２）中に、場合に
よっては含まれる珪素原子に結合した加水分解性基との
双方を加水分解せしめ、しかるのち、引き続いて、縮合
反応を行なうということによって達成することが出来
る。

【０２１０】当該縮合反応を行なう際に添加される水の
量は、適宜、選択することが出来るし、触媒および水の
添加方法は、一括添加でもよいし、分割添加でもよい
し、また、触媒と水とを混合した形で以て添加しても、
あるいは別々に、添加してもよいということは、勿論で
ある。

【０２１１】こうした縮合反応の反応温度としては、０
℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜
１００℃が適切であるし、一方、当該縮合反応の圧力と
しては、常圧下と、加圧または減圧下との、いずれの条
件においても行なうということが出来る。

【０２１２】また、当該縮合反応の副生成物である、ア
ルコールや水などは、蒸留などの手段によって、これら
を系外に除くということが出来るし、問題が無ければ、
そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は
無い。

【０２１３】さらに、当該縮合反応にあっては、有機溶
剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌な
どが容易に行なえるようにするためには、ビニル系重合
体（ａ−１）を調製する際に使用できるものとして既に
掲げたような、種々の有機溶剤類を使用することが望ま
しい。

【０２１４】ここにおいて、有機溶剤を使用するという
場合には、それらは、単独使用でも２種類以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【０２１５】また、有機溶剤の存在下において、当該縮
合反応を行なう場合の、それぞれ、重合体（ａ−１）ま
たは（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との、有
機溶剤中における濃度としては、両成分の合計量とし
て、５重量％程度以上にすることが望ましい。

【０２１６】このようにして調製される、重合体（ａ−
１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）と
の縮合反応生成物中に含有される酸基を、塩基性化合物
で以て、部分的に、あるいは完全に中和反応せしめると
いうことによって、それぞれ、樹脂（Ａ−１）および
（Ａ−２）が調製される。

【０２１７】かかる中和反応の際に使用される此の塩基
性化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−
アミノ−２−メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−
ルもしくは２−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって
代表されるような、各種の有機アミン化合物；

【０２１８】またはアンモニアをはじめ、さらには、水
酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムなどによって代
表されるような、各種の無機塩基性物質；またはテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムハイドロオキサイドもしくはトリメ
チルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどによ
って代表されるような、各種の第四級アンモニウムハイ
ドロオキサイド類などである。

【０２１９】このような各種の塩基性化合物のうちで
も、アンモニアまたは各種の有機アミン類の使用が、特
に望ましい。

【０２２０】そして、斯かる塩基性化合物の添加量とし
ては、少なくとも、前記した重合体（ａ−１）または
（ａ−３）と、前記したポリシロキサン（ａ−２）の縮
合反応生成物に対して、水分散性を付与するということ
が可能なる量であり、これらの重合体（ａ−１）または
（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合反応
生成物中に含まれる酸基の当量数に対する、当該塩基性
化合物の当量数の比率、

【０２２１】つまり、当該塩基性化合物の当量数／〔重
合体（ａ−１）または（ａ−３）と、ポリシロキサン
（ａ−２）との縮合反応生成物中の酸基の当量数〕なる
当量比が約０．１以上となるような量が適切ではある
が、塗膜諸性能を損なわない範囲の量として、好ましく
は、概ね、０．１〜３なる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．３〜２なる範囲内が適切である。

【０２２２】斯かる中和反応は、水の存在下において行
なってもよいし、また、水が存在しない状態で行なって
もよいが、水が存在しない状態においては、前記した重
合体（ａ−１）または（ａ−３）あるいは前記したポリ
シロキサン（ａ−２）などの種類や其れらの組成である
とか、さらには、当該中和反応の条件などによって、当
該中和反応時における溶液粘度が上昇する処となり、ひ
いては、ゲル化が起きてしまうというような場合にさえ
なることもあるので、注意を要する。

【０２２３】こうした問題が生じるような場合には、当
該中和反応を、水の共存下で行なうことが特に望まし
く、この際に添加される水の量は、前記した重合体（ａ
−１）または（ａ−３）と、前記したポリシロキサン
（ａ−２）との縮合反応生成物の固形分１０００グラム
に対して、１００グラム以上、好ましくは、２００グラ
ム以上、さらに好ましくは５００グラム以上という比率
となるように設定するのが適切である。

【０２２４】そして、当該中和反応を行なう際の塩基性
化合物および水の添加方法は、一括添加でも、分割添加
でもよいし、また、別々に、添加してもよいということ
は、勿論であるが、特に、塩基性化合物と水とを混合し
た形で以て添加するのが最適である。

【０２２５】こうした中和反応の反応温度としては、０
℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜
１００℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力と
しては、常圧下と、加圧または減圧下との、いずれの条
件においても行なうことが出来る。

【０２２６】このようにして得られる樹脂（Ａ−１）ま
たは（Ａ−２）から、それぞれ、前記した水性樹脂（Ａ
−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を調製するには、公知慣用の
種々の方法を適用することが出来る。たとえば、これら
の水性樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）に対して、単
に、水を添加せしめるか、あるいは水性樹脂（Ａ−１）
または（Ａ−２）を、水に対して加えるということによ
って、水中に分散せしるか、あるいは溶解せしめるとい
うことによって、それぞれ、水性樹脂（Ａ−Ｉ）および
（Ａ−ＩＩ）を製造するということが出来る。

【０２２７】また、前述したように、こうした中和反応
を、多量の水の存在下で以て行なうというような場合に
は、当該中和反応の終了後において、殊更に、水を添加
せずとも、水性樹脂を調製することが出来る。

【０２２８】さらにまた、必要に応じて、このようにし
て得られる水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）に含
有される有機溶剤を、加熱および／または減圧によっ
て、部分的に、あるいは完全に除去するということによ
って、有機溶剤の含有率が低いか、あるいは有機溶剤を
含有しない形の水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）
を調製することが出来る。

【０２２９】このようにして得られる水性樹脂（Ａ−
Ｉ）中に含まれる官能基は、重合体（ａ−１）と、ポリ
シロキサン（ａ−２）とに由来するシラノール基と、場
合によっては含有される珪素原子に結合した加水分解性
基と、重合体（ａ−１）に由来する遊離の酸基と、塩基
性化合物により中和された酸基とである。

【０２３０】また、このようにして得られる水性樹脂
（Ａ−ＩＩ）中に含まれる官能基は、重合体（ａ−３）
と、ポリシロキサン（ａ−２）とに由来するシラノール
基と、場合によっては含有される珪素原子に結合した加
水分解性基と、重合体（ａ−３）に由来する遊離の酸基
と、塩基性化合物により中和された酸基とに加えて、重
合体（ａ−３）に由来する、それぞれ、水酸基、ブロッ
クされた水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート
基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバ
メート基および／または前掲した構造式（Ｓ−Ｉ）で示
される官能基などのうちの、加水分解性シリル基および
酸基なる両基以外の官能基の、少なくとも１種のものと
である。

【０２３１】水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を
調製する過程で、重合体（ａ−１）または（ａ−２）中
に、酸基として、ブロックした酸基あるいは酸無水基を
導入せしめたものを使用したような場合には、かかるブ
ロックした酸基あるいは酸無水基のうちの少なくとも一
部分は、ポリシロキサン（ａ−２）との縮合過程で、あ
るいは塩基性化合物による中和過程で、加水分解、酸触
媒分解、熱分解またはアルコリシスなどによって、遊離
の酸基に変換されて、水性化のための親水性基として機
能するようになる。

【０２３２】もし、酸基として、前記したブロックした
酸基あるいは酸無水基を導入せしめたような際に、塩基
性化合物による中和過程ののちも、水性化に必要なる量
の遊離の酸基が生成しない場合には、斯かる中和過程あ
るいはポリシロキサン（ａ−２）との縮合過程の反応条
件を厳しくするということによって、遊離の酸基に変換
せしめる必要がある。

【０２３３】また、水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を調製する際
に、重合体（ａ−３）に、ブロックされた水酸基、エポ
キシ基またはシクロカーボネート基を導入せしめた形の
ものを使用した場合には、重合体（ａ−３）と、ポリシ
ロキサン（ａ−２）とを縮合反応させる段階で以て、

【０２３４】さらには、縮合反応ののちに行なわれる塩
基性化合物を用いた中和反応による樹脂（Ａ−２）の調
製段階で以て、さらに加えて、水に対する樹脂（Ａ−
２）の分散または溶解の段階で以て、これらの官能基の
少なくとも一部分は、加水分解、酸触媒分解またはアル
コリシスなどによって、遊離の水酸基に変換されるとい
うこともある。

【０２３５】そして、斯かるブロックされた水酸基、エ
ポキシ基またはシクロカーボネート基の種類とか、ある
いは重合体（ａ−３）と、ポリシロキサン（ａ−２）と
の縮合反応、該縮合反応ののちに行なう中和反応ならび
に水に対する分散ないしは溶解せしめる際の諸条件など
によっては、斯かる各種の官能基は、完全に、遊離の水
酸基に変換されるということもある。

【０２３６】このようにして得られる水性樹脂（Ａ−
Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）から、本発明に係る水性硬化性
樹脂組成物を調製するには、一つには、水性樹脂（Ａ−
Ｉ）および（Ａ−ＩＩ）は、それら自体が自己硬化性を
有するという処から、これらの水性樹脂（Ａ−Ｉ）また
は（Ａ−ＩＩ）を必須成分として含有する形の自己硬化
性の樹脂組成物とするというようにすればよいし、

【０２３７】二つには、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ
−ＩＩ）に、さらに、前記した化合物（Ｂ）を配合せし
めるということによって、これらの水性樹脂（Ａ−Ｉ）
または（Ａ−ＩＩ）中に含まれる官能基と、化合物
（Ｂ）中に含まれる官能基との間の架橋反応をも利用す
るという形の水性硬化性樹脂組成物とすることも出来
る。

【０２３８】後者の方の水性硬化性樹脂組成物を調製す
るに際して使用される、斯かる化合物（Ｂ）とは、前述
した水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に含まれ
る、前述のような各種の官能基と反応する官能基の少な
くとも１種を有する、公知慣用の種々の化合物を指称す
るものである。

【０２３９】まず、こうした官能基として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、イソシアネート基、
ブロックされたイソシアネート基、水酸基、ブロックさ
れた水酸基、カルボキシル基、ブロックされたカルボキ
シル基、カルボン酸無水基、アミノ基、シクロカーボネ
ート基、鎖状カーボネート基、エポキシ基、１級アミド
基、２級アミド基、カーバメート基、オキサゾリン基、
Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチル
アミノ基、カルボニル基、アセトアセチル基、シラノー
ル基、珪素原子に結合した加水分解性基または次のよう
な構造式（Ｓ−ＩＩＩ）

【０２４０】

【化１３】−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ³）−ＣＯＯ
Ｒ⁴ （Ｓ−ＩＩＩ）

【０２４１】（ただし、式中のＲ³ は水素原子、炭素数
が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
⁴ は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリール基を
表わすものとする。）

【０２４２】で示される部類の官能基などである。

【０２４３】そして、斯かる化合物（Ｂ）中に含まれる
官能基は、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に
含まれる官能基の種類に応じて、適宜、選択して組み合
わせることが出来る。そうした組み合わせとして特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、シラノール基
−シラノール基、シラノール基−アルコキシシリル基、
アルコキシシリル基−アルコキシシリル基、カルボキシ
ル基−エポキシ基、カルボキシル基−シクロカーボネー
ト基、３級アミノ基−エポキシ基、水酸基−Ｎ−ヒドロ
キシメチルアミノ基または水酸基−イソシアネート基な
どである。

【０２４４】そして、当該化合物（Ｂ）としては、水性
樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）中に含まれる官能基
によっては、前述したような種々の官能基のうちの２種
以上を有するというようなものであってもよい。また、
当該化合物（Ｂ）としては、比較的、分子量の低い化合
物に加えて、各種の樹脂類を使用するということが出来
る。このような樹脂類として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、

【０２４５】アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各
種のビニル系重合体などであるし、さらには、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポ
キシ樹脂などである。そして、当該化合物（Ｂ）とし
て、前記した官能基のうちの２種以上を有するような部
類の化合物を使用する際には、当該化合物（Ｂ）として
は、ビニル系重合体を使用するようにするのが簡便であ
る。

【０２４６】斯かる化合物（Ｂ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有する化合物；一分子中にイソシアネート基と珪素原子
に結合した加水分解性基を併有する化合物；一分子中に
エポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有
する化合物；または一分子中にアミノ基と珪素原子に結
合した加水分解性基とを併有する化合物などをはじめ、

【０２４７】ポリイソシアネート化合物、ブロックポリ
イソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシク
ロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級
アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒド
ロキシ化合物、ポリアジリジン化合物、ポリアクリレー
ト化合物、ポリカーボジイミド化合物、ブロックされた
水酸基を含有する化合物、ポリアミン化合物、少なくと
も２個のカルボン酸無水基を含有する化合物またはポリ
オキサゾリン化合物などであり、これらの諸々の化合物
類は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であ
ってもよいことは、勿論である。

【０２４８】これらのうちでも特に望ましい化合物とし
ては、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原
子に結合した加水分解性基を有する化合物；一分子中に
イソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基を
併有する化合物；または一分子中にエポキシ基と珪素原
子に結合した加水分解性基とを併有する化合物などが挙
げられるし、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリ
イソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシク
ロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級
アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物またはポリ
ヒドロキシ化合物などが挙げられる。

【０２４９】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
び／または加水分解性基を有する珪素化合物中でも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したよ
うな一般式（Ｓ−ＩＶ）で以て示される珪素化合物；こ
れらの珪素化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合
物；これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合によ
り得られる部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合
物の２種以上の部分加水分解縮合により得られる部分共
加水分解縮合物などである。

【０２５０】これらのうちでも、当該珪素化合物として
特に望ましく代表的なるものは、テトラメトキシシラン
およびテトラエトキシシラン、それらの部分加水分解縮
合物または其れらの部分共加水分解縮合物などである。

【０２５１】前記した、一分子中に、それぞれ、イソシ
アネート基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併
せ有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示
するにとどめることにするならば、

【０２５２】３−イソシアナートプロピルトリメトキシ
シラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ンもしくは３−イソシアナートプロピルメチルジエトキ
シシランの如き、各種の珪素化合物；

【０２５３】あるいは前掲したような、加水分解性シリ
ル基を有するビニル系単量体と、後掲するような、イソ
シアネート基含有ビニル系単量体からなる種々の共重合
体、または此等の両単量体を、該両単量体と共重合可能
なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオ
ロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめると
いうことによって得られるような、エポキシ基と加水分
解性シリル基とを併有する、アクリル系共重合体、ビニ
ルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重
合体の如き、種々のビニル系共重合体類などである。

【０２５４】前記した、一分子中に、それぞれ、エポキ
シ基と、珪素原子に結合した加水分解性基とを併せ有す
る化合物として特に代表的なる化合物のみを例示するに
とどめることにするならば、

【０２５５】３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランもし
くは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
の如き、珪素化合物；これらの珪素化合物の１種の部分
加水分解縮合により得られる部分加水分解縮合物；また
は此等の珪素化合物の２種以上の部分加水分解縮合によ
り得られる部分共加水分解縮合物；

【０２５６】「ＥＧＭ−２０２」［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製の、珪素原子に結合したメトキシ基
と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状のポ
リシロキサン］；「ＫＰ−３９２」［信越化学（株）製
の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分
加水分解縮合物］；

【０２５７】あるいは前掲したような、各種のエポキシ
基を有するビニル単量体と、同じく前掲した加水分解性
シリル基を有するビニル系単量体からなる種々の共重合
体、または此等両単量体を、該両単量体と共重合可能な
る、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオ
ロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめるこ
とによって得られるような、エポキシ基と加水分解性シ
リル基を併有するアクリル系共重合体、ビニルエステル
系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如
き、種々のビニル系共重合体類などである。

【０２５８】前記したポリイソシアネート化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレ
ンジイソシアネートもしくはジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシ
アネート類；

【０２５９】メタ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイ
ソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネー
ト類；

【０２６０】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネー
ト類；

【０２６１】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られる、
イソシアネート基を有するプレポリマー類；

【０２６２】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を環化三量化せしめて得られる、イソシアヌレート環
を有するプレポリマー類；

【０２６３】前掲したような各種のポリイソシアンート
類と、水とを反応せしめて得られる、ビウレット構造を
有するポリイソシアネート類；

【０２６４】さらには、２−イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートもしくは（メタ）アクリロ
イルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を
有するビニル単量体の単独重合体；

【０２６５】または此等のイソシアネート基含有ビニル
単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル
単量体類などと共重合せしめるということによって得ら
れる、

【０２６６】それぞれ、イソシアネート基含有の、アク
リル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフル
オロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共
重合体類などである。

【０２６７】そして、斯かるポリイソシアネートのうち
にあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族ないし
は脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各ジイソシ
アネート化合物から誘導される、種々のプレポリマーあ
るいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用
が、特に望ましい。

【０２６８】前記したブロック・ポリイソシアネート化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物
を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化
せしめるということによって得られる形の種々のブロッ
クポリイソシアネート化合物や、

【０２６９】イソシアネート基を環化二量化せしめると
いうことによって得られる形の種々のウレトジオン構造
を含む化合物のように、熱によって、イソシアネート基
が再生するという部類の化合物などである。

【０２７０】そして、ブロック・ポリイソシアネート化
合物を調製する際に使用される、ブロック剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコールもしくは乳酸エス
テルの如き、各種のカルビノール基含有化合物類；

【０２７１】フェノール、サリチル酸エステルもしくは
クレゾールの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合
物類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンもし
くはアセトアニリドの如き、各種のアマイド類；

【０２７２】あるいはアセトンオキシムもしくはメチル
エチルケトオキシムの如き、各種のオキシム類などであ
るし、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
もしくはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン
化合物類などである。

【０２７３】前記したポリエポキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリ
コール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは水
添ビスフェノールＡの如き、各種の脂肪族ないしは脂環
式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

【０２７４】ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳもしくはビスフェ
ノールＦの如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシ
ジルエーテル類；上掲したような芳香族系ジオール類の
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体の
如き、該芳香族系ジオール誘導体類のジグリシジルエー
テル類；

【０２７５】ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如
き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル
酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種
の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類；

【０２７６】ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエ
ン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンも
しくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系
ジエンの種々のビスエポキシド類；ビス（３，４ーエポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポ
リエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリ
イソプレンの如き、各種のジエンポリマーの種々のエポ
キシ化物；

【０２７７】「ＥＸ−６１２」［ナガセ化成工業（株）
製の、ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品
名］；または「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル
を有する、環状のポリシロキサンの商品名］；

【０２７８】あるいは前掲したような各種のエポキシ基
含有ビニル単量体の種々の単独重合体または此等のエポ
キシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能な
る、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系もしくはフルオ
ロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめると
いうことによって得られるような、エポキシ基含有の、
それぞれ、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重
合体またはフルオロオレフィン系共重合体の如き、種々
のビニル系共重合体類などである。

【０２７９】ポリシクロカーボネート化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したよ
うな各種のポリエポキシ化合物を、たとえば、触媒の存
在下に、二酸化炭素と反応せしめるということによっ
て、此のエポキシ基を、シクロカーボネート基に変換せ
しめることにより得られる５員環シクロカーボネート基
を有するポリシクロカーボネート化合物；あるいは前掲
したような各種のシクロカーボネート基を有するビニル
単量体の種々の単独重合体；

【０２８０】または此等のシクロカーボネート基含有ビ
ニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、
（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテ
ル系、芳香族ビニル系もしくはフルオロオレフィン系ビ
ニル単量体類などと共重合せしめるということによって
得られるような、シクロカーボネート基含有の、それぞ
れ、アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体ま
たはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビ
ニル系共重合体類などである。

【０２８１】アミノ樹脂として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミン、尿素またはグリコウリルの如き、各
種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ない
しはアルデヒド供給物質）と反応せしめるということに
よって得られるような部類の、アルキロール基を有する
種々のアミノ樹脂；

【０２８２】あるいは斯かるアルキロール基を有するア
ミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
またはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと
反応せしめて得られる、アルコキシアルキル基を有する
アミノ樹脂などである。

【０２８３】また、１級ないしは２級アミド基含有化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、重合体（ａ−３）を調製する際に使用されるものと
して既に例示したような、１級ないしは２級アミド基を
有する、種々のビニル単量体の単独重合体；

【０２８４】または此等の１級ないしは２級アミド基含
有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞ
れ、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル
系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロ
オレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめるとい
うことによって得られるような、１級ないしは２級アミ
ド基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエス
テル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体の
如き、種々のビニル系共重合体類などである。

【０２８５】また、ポリカルボキシ化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸
などの低分子量の化合物などであり、さらに、

【０２８６】重合体（ａ−１）を調製する際に使用され
るものとして既に例示したような、カルボキシル基を有
する、種々のビニル単量体の単独重合体；

【０２８７】または此等のカルボキシル基含有ビニル単
量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル
単量体類などと共重合せしめるということによって得ら
れるような、カルボキシル基を有する、各種のアクリル
系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロ
オレフィン系共重合体の如き、種々のビニル系共重合体
類などである。

【０２８８】ポリヒドロキシ化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコールもしく
はグリセリンなどの低分子化合物などであり、また、ポ
リエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコー
ルなどであり、さらに、重合体（ａ−３）を調製する際
に使用されるものとして既に例示したような、水酸基を
有する、種々のビニル単量体の単独重合体；

【０２８９】または此等の水酸基含有ビニル単量体を、
該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリ
ル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビ
ニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類など
と共重合せしめるということによって得られるような、
水酸基を有する、各種のアクリル系共重合体、ビニルエ
ステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体
の如き、種々のビニル系共重合体類などである。

【０２９０】当該化合物（Ｂ）を、水性樹脂（Ａ−Ｉ）
または（Ａ−ＩＩ）に配合せしめる際に、当該化合物
（Ｂ）が水溶性のものであったり、或る程度の親水性を
有するものであるというような場合には、当該化合物
（Ｂ）が、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の中
に、均一に溶解ないしは均一に分散した形の組成物とし
て得ることが出来る。

【０２９１】しかしながら、当該化合物（Ｂ）の親水性
が低いというような場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）また
は（Ａ−２）と混合しても、均一に溶解ないいしは分散
した形の組成物を得ることが出来ない。このような場合
には、公知慣用の種々の方法により、当該化合物（Ｂ）
中に、親水性基などを導入せしめるということによっ
て、当該化合物（Ｂ）の親水性を向上化せしめ、ひいて
は、均一なる組成物を得ることが出来る。

【０２９２】当該化合物（Ｂ）が、それ自体、重合体で
あるというような場合には、当該化合物（Ｂ）として
は、それぞれ、無溶剤液状物、有機溶剤溶液、水溶液な
いしは水分散体のいずれの形態であっても使用するとい
うことができる。そして、当該化合物（Ｂ）がビニル重
合体であるという場合には、エマルジョン重合体として
使用するというのも好適である。

【０２９３】前記した水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−
ＩＩ）と、当該化合物（Ｂ）とから成る水性硬化性樹脂
組成物を調製するに当たって、此の化合物（Ｂ）が、珪
素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合
した加水分解性基を有する化合物であるという場合に
は、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の固形分の
１００重量部に対して、化合物（Ｂ）の固形分量が、約
０．１〜約２００重量部なる範囲内、好ましくは、０．
５〜１５０重量部なる範囲内、一層好ましくは、１〜１
００重量部なる範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）
を配合せしめるようにすればよい。

【０２９４】また、化合物（Ｂ）が、一分子中に、イソ
シアネート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併
有する化合物であるとか、ポリイソシアネート化合物で
あるとか、ブロックポリイソシアネート化合物であると
いうような場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−
ＩＩ）中に含まれる、イソシアネート基またはブロック
イソシアネート基と反応する官能基の１当量に対して、

【０２９５】此の化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネー
ト基またはブロックイソシアネート基の量が約０．１〜
約１０当量なる範囲内、好ましくは、０．３〜５当量な
る範囲内、一層好ましくは、０．５〜２当量なる範囲内
となるように、此の化合物（Ｂ）を配合せしめるように
すればよい。

【０２９６】さらに、化合物（Ｂ）が、一分子中に、エ
ポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有す
る化合物、ポリエポキシ化合物あるいはポリシクロカー
ボネート化合物であるというような場合には、水性樹脂
（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）に含まれる、エポキシ基
またはシクロカーボネート基と反応する官能基の１当量
に対して、

【０２９７】此の化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基
量および／またはシクロカーボネート基量の合計量が、
約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．
５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜
２当量なる範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配
合せしめるようにすればよい。

【０２９８】さらに亦、化合物（Ｂ）がアミノ樹脂であ
るというような場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または
（Ａ−ＩＩ）の固形分の１００重量部に対して、化合物
（Ｂ）の固形分量が、約５〜約２００重量部なる範囲
内、好ましくは、１０〜１５０重量部なる範囲内、一層
好ましくは、１５〜１００重量部なる範囲内となるよう
に、配合せしめるようにすればよい。

【０２９９】また、化合物（Ｂ）が１級ないしは２級ア
ミド基を含有する化合物であるというような場合には、
水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）に含まれる、１
級ないしは２級アミド基と反応する官能基の１当量に対
して、

【０３００】化合物（Ｂ）中に含まれる１級ないしは２
級アミド基量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、
好ましくは、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ま
しくは、０．７〜２当量なる範囲内となるように、此の
化合物（Ｂ）を配合せしめるようにすればよい。

【０３０１】さらに、化合物（Ｂ）がポリカルボキシ化
合物であるというような場合には、水性樹脂（Ａ−Ｉ）
または（Ａ−ＩＩ）に含まれる、カルボキシル基と反応
する官能基の１当量に対して、

【０３０２】化合物（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基
量が、約０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましく
は、０．５〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、
０．７〜２当量なる範囲内となるように、此の化合物
（Ｂ）を配合せしめるようにすればよい。

【０３０３】さらに亦、化合物（Ｂ）がポリヒドロキシ
化合物であるというような場合には、水性樹脂（Ａ−
Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）に含まれる、ヒドロキシ基と反
応する官能基の１当量に対して、

【０３０４】化合物（Ｂ）中に含まれる水酸基量が、約
０．２〜約５．０当量なる範囲内、好ましくは、０．５
〜３．０当量なる範囲内、一層好ましくは、０．７〜２
当量なる範囲内となるように、此の化合物（Ｂ）を配合
せしめるようにすればよい。

【０３０５】上述のようにして調製される、それぞれ、
水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）を必須成分とし
て含有するという形の、本発明に係る水性硬化性樹脂組
成物、あるいは、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ
Ｉ）に、さらに、化合物（Ｂ）をも配合せしめた形の、
本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、着色顔料を含ま
ない形の、いわゆるクリヤーな組成物として使用するこ
とが出来るし、また、公知慣用の種々の有機系あるいは
無機系の顔料を含有する着色組成物としても、使用する
ことが出来る。

【０３０６】また、本発明の水性硬化性樹脂組成物に
は、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤または可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加
剤類などをも配合せしめた形で、種々の用途に利用し適
用することが出来る。

【０３０７】こうした添加剤類のうち、硬化触媒として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記し
たようなポリシロキサン（ａ−２）を調製する際に使用
されるものとして既に掲げたような各種の触媒類を使用
することが出来るし、これらの既掲の触媒類に加えて、
テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウ
ム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホ
スホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシルプロピ
ル）ホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩また
はベンジルホスホニウム塩類などを使用することが出来
る。

【０３０８】かくして得られる、本発明に係る水性硬化
性樹脂組成物は、それを構成する水性樹脂（Ａ−Ｉ）ま
たは（Ａ−ＩＩ）の種類により、（Ｂ）成分の有無によ
り、あるいは（Ｂ）成分を添加した場合には、その種類
と量とにより、最適なる硬化条件は異なるけれども、通
常は、室温で、３〜１０日間程度のあいだ乾燥せしめる
か、

【０３０９】あるいは約８０〜約２５０℃程度の温度範
囲で、約３０秒から約２時間程度のあいだ焼き付けを行
なうということによって、実用性の高い硬化物を得るこ
とが出来る。

【０３１０】本発明に係る水性樹脂は、とりわけ、耐久
性などに極めて優れる硬化物を与えるものであるという
処から、該水性樹脂を必須の成分として含有する、本発
明に係る水性硬化性樹脂組成物は、主として、自動車上
塗り用塗料、建築外装用塗料あるいは建材用塗料など
の、種々の塗料用に利用し適用することが出来るし、さ
らには、接着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用なら
びに表面処理剤用などとして、広範囲なる用途にも利用
し適用することが出来る。

【０３１１】さらに具体的なものとしては、自動車、自
動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行機、あるいは
其の他の輸送関連機器類と、それらの諸部品類；テレ
ビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外
機またはコンピュータ、あるいは其の他の家電製品類
と、それらの諸部品類；各種の瓦、金属製の屋根材、窓
枠、ドアまたは内外壁材の如き、各種の建材類；道路、
道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突またはビ
ルディングの如き、各種の屋外構築物などが挙げられる
というものであって、それぞれ、本発明に係る水性樹脂
あるいは水性硬化性樹脂組成物は、こうした用途に、有
効に、利用し適用することが出来るというものである。
したがって、被塗物基材の方も、上述の用途に即して、
既に明らかとなろう。

【０３１２】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０３１３】参考例１〔重合体（ａ−１）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、イソプロパノールの４７０部を
仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温し
た。

【０３１４】次いで、同温度で、スチレンの１００部、
メチルメタアクリレートの３００部、ｎ−ブチルメタク
リレートの３３４部、ｎ−ブチルアクリレートの１８６
部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン３０部およびアクリル酸の５０部と、イソプロパノ
ールの４５０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエートの５０部とからなる混合物を、４
時間かけて滴下した。

【０３１５】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌するということによって、不揮発分が５３．５％
で、かつ、数平均分子量が１２，８００なる、カルボキ
シル基およびトリメトキシシリル基を併有する目的重合
体の溶液を得た。以下、これを（ａ−１−１）と略記す
る。

【０３１６】参考例２〜参考例４（同上） 単量体および溶剤類の種類と、それらの使用量とを、第
１表に示すように変更した以外は、参考例１と同様に重
合を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種
の目的重合体（ａ−１）を得た。それらの重合体は、同
表に示すように略記をする。

【０３１７】

【表１】

【０３１８】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３１９】「ＭＰＴＭＳ」………………３−メタアク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランの略記 「ＴＢＰＯＥＨ」……………ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートの略記

【０３２０】

【表２】

【０３２１】《第１表の脚注》数平均分子量を示す各数
値は、いずれも、百分の一となっているので、百倍（つ
まり、「×１００」）をした値が、真のものである。

【０３２２】参考例５〜７〔重合体（ａ−３）の調製
例〕 単量体および重合開始剤の種類と、それらの使用量と
を、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同
様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有す
る、各種の目的重合体（ａ−３）を得た。それらの重合
体は、同表に示すように略記をする。

【０３２３】

【表３】

【０３２４】《第１表の脚注》 「ＨＥＭＡ」……………２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの略記 「ＤＭＡＥＭＡ」………２−ジメチルアミノエチルメタ
アクリレートの略記

【０３２５】「２，３−ＣＰＭＡ」…２，３−カーボネ
ートプロピルメタクリレートの略記

【０３２６】「ＡＢＭＢＮ」…………２，２’−アゾビ
ス−（２−メチルブチロニトリル）の略記

【０３２７】

【表４】

【０３２８】

【表５】

【０３２９】

【表６】

【０３３０】《第１表の脚注》「Ｒ−１」は、参考例８
で得られた、対照用樹脂１を調製する際に使用する重合
体である。

【０３３１】「Ｒ−２」は、参考例９で得られた、対照
用樹脂２を調製する際に使用する重合体である。

【０３３２】参考例８および９〔重合体（Ｒ−１）およ
び（Ｒ−２）の調製例〕 単量体および重合開始剤の種類と、それらの使用量と
を、第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同
様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する
目的重合体（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を得た。それら
の重合体は、同表に示すように略記をする。

【０３３３】参考例１０〔対照用樹脂１の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、重合体（Ｒ−１）の１，３１１部を仕込ん
で、８０℃にまで昇温した。

【０３３４】次いで、同温度で、トリエチルアミンの４
９部と、イオン交換水の１，００１部との混合物を、３
０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、溶剤である
イソプロパノールを除いて、不揮発分が４２．３％な
る、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂
１と略記する。

【０３３５】参考例１１〔対照用樹脂２の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、重合体（Ｒ−２）の１，３４１部を仕込ん
で、８０℃にまで昇温した。

【０３３６】次いで、同温度で、トリエチルアミンの４
９部と、イオン交換水の１，００１部との混合物を、３
０分間を要して滴下したのち、減圧蒸留で、溶剤である
イソプロパノールを除いて、不揮発分が４３．７％な
る、対照用の水性樹脂を得た。以下、これを対照用樹脂
２と略記する。

【０３３７】実施例１

【０３３８】本例は、水性樹脂（Ａ−Ｉ）の調製例を示
すものである。

【０３３９】温度計、還流冷却器、攪拌機および滴下漏
斗を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシランの
３５４部およびイソプロパノールの３６５部を仕込ん
で、８０℃にまで昇温した。

【０３４０】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」［大八化
学工業所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェー
トの商品名］の２．９部と、イオン交換水の９６部と
を、５分間を要して滴下し、同温度で、４時間のあいだ
攪拌したのちに、核磁気共鳴分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）で以
て、フェニルトリメトキシシランの加水分解が、１００
％進行していることを確認した。

【０３４１】しかるのち、重合体（ａ−１−１）の１，
４８０部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌し
て、ポリシロキサンと、重合体（ａ−１−１）との縮合
物を調製した。この縮合物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析した
処、此の重合体（ａ−１−１）に含まれていたトリメト
キシシリル基の加水分解が、１００％進行していること
が判明した。

【０３４２】次いで、同温度で、トリエチルアミンの５
５部と、イオン交換水の１，４８５部との混合物を、３
０分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、メタノール
と、イソプロパノールなどのアルコール類を除いて、不
揮発分が４４．９％なる目的水性樹脂を得た。以下、こ
れを（Ａ−Ｉ−１）と略記する。

【０３４３】しかるのち、此の水性樹脂（Ａ−Ｉ−１）
を、４０℃に、１ヶ月間のあいだ保存したが、保存後の
水性樹脂において、ゲル化や、沈澱物の析出などの異状
は、全く、認められずに、此の水性樹脂（Ａ−Ｉ−１）
は、極めて、保存安定性に優れるものであるということ
が判明した。

【０３４４】実施例２〜実施例１０

【０３４５】これらの諸例も亦、水性樹脂（Ａ−Ｉ）の
調製例を示すものである。

【０３４６】ポリシロキサン（ａ−２）を合成するため
の珪素化合物の種類と、その量ならびに溶剤、触媒およ
び水の使用量とを、そして、重合体（ａ−１）の種類
と、その使用量とを、さらには亦、中和反応の際の塩基
性化合物の使用量と、水の使用量とを、第２表に示すよ
うに変更した以外は、実施例１と同様に縮合反応、中和
反応ならびに水性化を行なって、同表に示すような性状
値を有する、各種の水性樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。それら
の水性樹脂は、同表に示すように略記をする。

【０３４７】

【表７】

【０３４８】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３４９】「ＰＴＭＳ」……………………フェニルト
リメトキシシランの略記 「ＤＭＤＭＥＳ」………………ジメチルジメトキシシラ
ンの略記

【０３５０】「保存安定性」は、上記のように調製され
た、それぞれの水性樹脂を、しかるのちに、４０℃に、
１ヵ月間のあいだ保存をして、保存後の水性樹脂におい
て、保存前には認められなかった、それぞれ、ゲル化や
沈澱物の析出などの、いわゆる異状が無いかどうかを確
認した、それらの結果を示しているものである。

【０３５１】

【表８】

【０３５２】《第２表の脚注》 「ＭＴＥＳ」……………………メチルトリエトキシシラ
ンの略記 「ＳＨ−６０１８」……………東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製の、シラノール基含有ポリシロキサ
ンの商品名

【０３５３】

【表９】

【０３５４】実施例１１〜１３

【０３５５】これらの諸例は、水性樹脂（Ａ−ＩＩ）の
調製例を示すというものである。

【０３５６】ポリシロキサン（ａ−２）を合成するため
の珪素化合物の種類と、その使用量ならびに溶剤、触媒
および水の使用量とを、そして、重合体（ａ−３）の種
類と、その使用量とを、さらには亦、中和反応の際の塩
基性化合物の使用量と、水の使用量とを、第２表に示す
ように変更した以外は、実施例１と同様にして、縮合反
応、中和反応ならびに水性化を行なって、同表に示すよ
うな性状値を有する、各種の水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を得
た。それらの水性樹脂は、同表に示すように略記をす
る。

【０３５７】

【表１０】

【０３５８】《第２表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３５９】「ＰＴＭＳ」……………………フェニルト
リメトキシシランの略記

【０３６０】「保存安定性」は、上記のように調製され
た、それぞれの水性樹脂を、しかるのちに、４０℃に、
１ヵ月間のあいだ保存をして、保存後の水性樹脂におい
て、保存前には認められなかった、それぞれ、ゲル化や
沈澱物の析出などの、いわゆる異状が無いかどうかを確
認した、それらの結果を示しているものである。

【０３６１】実施例１４〜２８ まず、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の一部
と、顔料と、エチレングリコールモノブチルエーテルと
の混合物を、サンドミルを使用して分散せしめ、顔料重
量濃度（ＰＷＣ）が６０％なる、各種のミルベースを調
製せしめ、次いで、それぞれのミルベースに、水性樹脂
（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）の残りの全量を添加し
て、混合せしめるということによって、各種の白色ベー
スを調製した。

【０３６２】そして、それぞれの白色ベースに対して、
水と、必要に応じて、化合物（Ｂ）とを配合せしめると
いうことによって、ＰＷＣが３５％なる、各種の白色塗
料を調製した。

【０３６３】上記のように調製される、それぞれの白色
塗料に使用した、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−Ｉ
Ｉ）、顔料、エチレングリコールモノブチルエーテルお
よび化合物（Ｂ）の使用比率は、第３表に示す通りであ
る。

【０３６４】かくして得られた、それぞれの白色塗料
を、予め、ポリエステル／メラミン系の塗料が塗装さ
れ、焼き付けされた塗装鋼板であって、しかも、水研ぎ
された此の鋼板上に、乾燥膜厚が約４０マイクロ・メー
ター（μｍ）となるように、アプリケーターで塗布し、
同表に示すような硬化条件で以て、各種の硬化塗膜を得
た。

【０３６５】此処において得られた、本発明に係る水性
硬化性樹脂組成物を用いた、それぞれの塗膜は、いずれ
もが、とりわけ、外観に優れるというものであることが
明らかとなった。それぞれの塗膜についての諸性能の評
価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に
示す。

【０３６６】比較例１および２ まず、対照用樹脂１または２の一部と、顔料と、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルとの混合物を、サンド
ミルを使用して分散せしめ、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が
６０％なる、各種のミルベースを調製し、次いで、それ
ぞれのミルベースに、対照用樹脂１または２の残りの全
量を添加して、混合せしめるということによって、各種
の白色ベースを調製した。

【０３６７】そして、それぞれの白色ベースに対して、
水と、必要に応じて、化合物（Ｂ）とを配合せしめると
いうことによって、ＰＷＣが３５％なる、各種の白色塗
料を調製した。

【０３６８】上記のように調製される、それぞれの白色
塗料に使用した、対照用樹脂１または２、顔料、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよび化合物（Ｂ）の
使用比率は、同表に示す通りである。

【０３６９】かくして得られた、それぞれの白色塗料
を、実施例１４と同様にして、塗布せしめ、同表に示す
ような硬化条件で以て、各種の硬化塗膜を得た。

【０３７０】此処において得られた、対照用樹脂１また
は２を含有する対照用の水性硬化性樹脂組成物を用い
た、それぞれの塗膜は、いずれもが、外観に優れるとい
うものであった。それぞれの塗膜についての諸性能の評
価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、同表に
示す。

【０３７１】

【表１１】

【０３７２】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３７３】「ＣＲ−９７」は、「タイペーク ＣＲ−
９７」の略記であって、石原産業（株）製の、ルチル型
酸化チタンの商品名である。 「ＥＧＭＢＥ」…………エチレングリコールモノブチル
エーテルの略記

【０３７４】

【表１２】

【０３７５】《第３表の脚注》「耐候性」は、サンシャ
イン・ウエザオメーターによる、２，０００時間に及ぶ
曝露を行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）
なる光沢値を、未曝露時における、塗膜の同上の光沢値
で以て除して、それを、１００倍した値（光沢保持率：
％）を表示したものである。

【０３７６】その値が大きいほど、耐候性が良好である
ということを示している。

【０３７７】「耐汚染性」は、屋外において、２ヵ月間
に及ぶ曝露を行なったのちの塗膜と、未曝露時の塗膜と
の色差△Ｅを表示したものである。その値が、０に近い
ほど、耐汚染性が良好であるということを示している。

【０３７８】「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験
として行なうものであり、それぞれの硬化塗膜の表面上
に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを載せた
試験板を、６０℃の熱風乾燥器中に、３０分間のあいだ
保持したのち、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面
の状態を、目視により評価判定した。その際の評価判定
の基準は、次の通りである。

【０３７９】 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり △…光沢が低下している ×…エッチングが著しい

【０３８０】「耐アルカリ性」は、それぞれの試験板
を、５％水酸化ナトリウム水溶液中に、室温下におい
て、２４時間のあいだ浸漬せしめたのちに、塗膜表面
を、各別に、水洗し乾燥してから、その表面状態を、目
視により評価判定したものである。

【０３８１】

【表１３】

【０３８２】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３８３】「Ｓ−６９５」は、「ウォーターゾル Ｓ
−６９５」の略記であって、大日本インキ化学工業
（株）製の、メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂
水溶液；不揮発分＝６６％の商品名である。

【０３８４】

【表１４】

【０３８５】

【表１５】

【０３８６】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３８７】「ＧＰＴＭＳ」……………３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの略記 「エチルシリケート４０」は、コルコート（株）製の、
テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の商品名で
ある。

【０３８８】

【表１６】

【０３８９】

【表１７】

【０３９０】《第３の脚注》原料類の使用割合を示す各
数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３９１】

【表１８】

【０３９２】

【表１９】

【０３９３】《第３表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。

【０３９４】「ＥＸ−６１２」は、「デナコール ＥＸ
−６１２」の略記であって、ナガセ化成工業（株）製
の、ソルビトールポリグリシジルエーテルの商品名であ
る。

【０３９５】「ＫＰ−３９２」は、信越化学工業（株）
製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
部分加水分解縮合物である。

【０３９６】「ＥＧＭ−２０２」は、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメト
キシ基と、３−グリシドキシプロピル基とを併有する形
の、環状のポリシロキサンの商品名である。

【０３９７】

【表２０】

【０３９８】実施例２９

【０３９９】本例は、各種の水性樹脂についての、とり
わけ、保存安定性の評価判定を行なっているものであ
る。

【０４００】実施例１〜１３において得られた、各種の
水性樹脂（Ａ−Ｉ）および（Ａ−ＩＩ）を、４０℃に、
１ヵ月間のあいだ保存せしめたのち、実施例１４〜２８
と同様の方法で以て、各種の白色ベースを調製し、水
を、さらに必要に応じて、化合物（Ｂ）をも配合せしめ
るということによって、ＰＷＣが３５％なる各種の白色
塗料を調製した。

【０４０１】かくして得られた、それぞれの白色塗料に
使用した、水性樹脂（Ａ−Ｉ）または（Ａ−ＩＩ）、顔
料、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび化合
物（Ｂ）の使用比率は、第３表に示す通りである。

【０４０２】次いで、実施例１４〜２８と同様の方法で
以て、それぞれの白色塗料を試験塗板上に塗布せしめ、
しかるのち、同表に示すような硬化条件で以て硬化せし
めるということによって、各種の硬化塗膜を得た。

【０４０３】此処において得られた、４０℃に、１ヵ月
間のあいだ保存したのちの水性樹脂より調製された白色
ベースを含有する、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物
を用いた、それぞれの塗膜は、いずれもが、とりわけ、
外観に優れるというものであると共に、それぞれの塗膜
の諸性能が、同表に示すような結果と、殆ど、差異が認
められなかった。

【０４０４】此等の各事実から、水性樹脂（Ａ−Ｉ）お
よび（Ａ−ＩＩ）は、とりわけ、保存安定性に優れると
いうものであると判断されよう。

【０４０５】以上に詳説した通り、本発明に係る水性樹
脂は、加水分解性シリル基および酸基を併有する重合
体；あるいは加水分解性シリル基および酸基なる両基
と、さらに、これらの両基以外の官能基をも併有する重
合体と、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素
原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンと
を縮合反応せしめたのち、塩基性化合物で以て部分中和
ないし完全に中和せしめて得られる樹脂を、水に分散な
いしは溶解せしめるという、斬新なるの製造方法により
得られるものであり、優れた硬化性ならびに優れた保存
安定性を兼備するという、極めて実用性の高いものであ
る。

【０４０６】また、こうした水性樹脂を必須の成分とし
て含有する、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、と
りわけ、光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐酸性雨
性などのような、いわゆる耐久性などに優れる塗膜を形
成することの出来る、極めて実用性の高いものである。

【０４０７】

【発明の効果】本発明に係る水性樹脂は、とりわけ、優
れた硬化性と、優れた保存安定性とを兼備するというも
のであり、こうした水性樹脂を必須の成分として含有す
る、本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、とりわけ、
曝露時の光沢保持性、耐雨垂れ汚染性ならびに耐酸性雨
性などの、いわゆる耐久性に優れる硬化塗膜を形成する
ことの出来る、特に、被覆用組成物として、極めて実用
性の高いものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５５】本発明において用いられる樹脂（Ａ−１）
または（Ａ−２）を調製する際に使用される他方の成分
である、前記した、珪素原子に結合した水酸基および／
または珪素原子に結合した加水分解性シリル基を有する
ポリシロキサン（ａ−２）とは、一般的に、シラノール
と呼称される、珪素原子に結合した水酸基および／また
は珪素原子に結合した加水分解性シリル基を有するポリ
シロキサンを指称するというものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９０】０．５モル未満の場合には、どうしても、
加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用上、望
ましくないけれども、此の水の量が、５モルとか、１０
モルとか、珪素原子に結合している加水分解性基の１モ
ルに対して、大過剰となるように使用するということ
は、一向に、支障が無い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/10 ＰＤＰ Ｃ０９Ｄ 201/10 ＰＤＰ

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性シリル基および酸基を併有す
   る重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基およ
   び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポ
   リシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させたのち、塩基
   性化合物で以て部分中和ないし完全に中和せしめて得ら
   れる樹脂（Ａ−１）を、水に分散ないしは溶解せしめて
   得られる水性樹脂。
2. 【請求項２】 加水分解性シリル基および酸基なる両基
   と、これらの加水分解性シリル基および酸基なる両基以
   外の官能基とを併有する重合体（ａ−３）と、珪素原子
   に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加
   水分解性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合
   反応させたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完
   全に中和せしめて得られる樹脂（Ａ−２）を、水に分散
   ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂。
3. 【請求項３】 前記した、加水分解性シリル基および酸
   基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた水
   酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキシ
   基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基およ
   び次のような構造式（Ｓ−Ｉ） 【化１】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
   １種の官能基である、請求項２に記載の水性樹脂。
4. 【請求項４】 前記した、珪素原子に結合した水酸基お
   よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
   ポリシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少なくとも２
   個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化
   合物を必須成分とする珪素化合物類の加水分解縮合物な
   いしは部分加水分解縮合物である、請求項１または２に
   記載の水性樹脂。
5. 【請求項５】 前記した、珪素原子に結合した水酸基お
   よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
   ポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した、一分子
   中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性
   基を有する珪素化合物が、テトラアルコキシシラン、オ
   ルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシ
   シラン、それらの部分加水分解縮合物および其の部分共
   加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１
   種のアルコキシシランである、請求項１、２または４の
   いずれかに記載の水性樹脂。
6. 【請求項６】 前記した、珪素原子に結合した水酸基お
   よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
   ポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した加水分解
   性シリル基が、アルコキシシリル基である、請求項１、
   ２、４または５のいずれかに記載の水性樹脂。
7. 【請求項７】 前記した、珪素原子に結合した水酸基お
   よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
   ポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した珪素原子
   に結合した加水分解性基が、アルコキシ基である、請求
   項１、２または４〜６のいずれかに記載の水性樹脂。
8. 【請求項８】 前記した重合体（ａ−１）がビニル系重
   合体である、請求項１に記載の水性樹脂。
9. 【請求項９】 前記した重合体（ａ−３）がビニル系重
   合体である、請求項２に記載の水性樹脂。
10. 【請求項１０】 前記した重合体（ａ−１）としての、
    前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請
    求項１または８に記載の水性樹脂。
11. 【請求項１１】 前記した重合体（ａ−３）としての、
    前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請
    求項２または９に記載の水性樹脂。
12. 【請求項１２】 加水分解性シリル基および酸基を併有
    する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基お
    よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
    ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させたのち、塩
    基性化合物で以て部分中和ないし完全に中和せしめて得
    られる樹脂（Ａ−１）を、水に分散ないしは溶解せしめ
    ることを特徴とする、水性樹脂（Ａ−Ｉ）の製造法。
13. 【請求項１３】 加水分解性シリル基および酸基なる両
    基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官
    能基とを併有する重合体（ａ−３）と、珪素原子に結合
    した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解
    性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応さ
    せたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完全に中
    和せしめて得られる樹脂（Ａ−２）を、水に分散ないし
    は溶解せしめることを特徴とする、水性樹脂（Ａ−Ｉ
    Ｉ）の製造法。
14. 【請求項１４】 前記した、加水分解性シリル基および
    酸基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた
    水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキ
    シ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基お
    よび次のような構造式（Ｓ−Ｉ） 【化２】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種の官能基である、請求項１３に記載の製造法。
15. 【請求項１５】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
    るポリシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少なくとも
    ２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素
    化合物を必須成分とする珪素化合物類の加水分解縮合物
    ないしは部分加水分解縮合物である、請求項１２または
    １３に記載の製造法。
16. 【請求項１６】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
    るポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した、一分
    子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解
    性基を有する珪素化合物が、テトラアルコキシシラン、
    オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキ
    シシラン、それらの部分加水分解縮合物および其の部分
    共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種のアルコキシシランである、請求項１２、１３また
    は１５のいずれかに記載の製造法。
17. 【請求項１７】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
    るポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した加水分
    解性シリル基がアルコキシシリル基である、請求項１
    ２、１３、１５または１６のいずれかに記載の製造法。
18. 【請求項１８】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
    るポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した珪素原
    子に結合した加水分解性基がアルコキシ基である、請求
    項１２、１３または１５〜１７のいずれかに記載の製造
    法。
19. 【請求項１９】 前記した重合体（ａ−１）がビニル系
    重合体である、請求項１２に記載の製造法。
20. 【請求項２０】 前記した重合体（ａ−３）がビニル系
    重合体である、請求項１３に記載の製造法。
21. 【請求項２１】 前記した重合体（ａ−１）としての、
    前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請
    求項１２または１９に記載の製造法。
22. 【請求項２２】 前記した重合体（ａ−３）としての、
    前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請
    求項１３または２０に記載の製造法。
23. 【請求項２３】 加水分解性シリル基および酸基を併有
    する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基お
    よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
    ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させたのち、塩
    基性化合物で以て部分中和ないし完全に中和せしめて得
    られる樹脂（Ａ−１）を、水に分散ないしは溶解せしめ
    て得られる水性樹脂（Ａ−Ｉ）を、必須の成分として、
    含有することを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 加水分解性シリル基および酸基を併有
    する重合体（ａ−１）と、珪素原子に結合した水酸基お
    よび／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する
    ポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応させたのち、塩
    基性化合物で以て部分中和ないし完全に中和せしめて得
    られる樹脂（Ａ−１）を、水に分散ないしは溶解せしめ
    て得られる水性樹脂（Ａ−Ｉ）と、該水性樹脂（Ａ−
    Ｉ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物
    （Ｂ）とを、必須の成分として、含有することを特徴と
    する、水性硬化性樹脂組成物。
25. 【請求項２５】 加水分解性シリル基および酸基なる両
    基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官
    能基とを併有する重合体（ａ−３）と、珪素原子に結合
    した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解
    性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応さ
    せたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完全に中
    和せしめて得られる樹脂（Ａ−２）を、水に分散ないし
    は溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ−ＩＩ）を、必須
    の成分として、含有することを特徴とする、水性硬化性
    樹脂組成物。
26. 【請求項２６】 加水分解性シリル基および酸基なる両
    基と、加水分解性シリル基および酸基なる両基以外の官
    能基とを併有する重合体（ａ−３）と、珪素原子に結合
    した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解
    性基を有するポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応さ
    せたのち、塩基性化合物で以て部分中和ないし完全に中
    和せしめて得られる樹脂（Ａ−２）を、水に分散ないし
    は溶解せしめて得られる水性樹脂（Ａ−ＩＩ）と、該水
    性樹脂（Ａ−ＩＩ）に含まれる官能基と反応する官能基
    を有する化合物（Ｂ）とを、必須の成分として、含有す
    ることを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
27. 【請求項２７】 前記した、加水分解性シリル基および
    酸基なる両基以外の官能基が、水酸基、ブロックされた
    水酸基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキ
    シ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基お
    よび次のような構造式（Ｓ−Ｉ） 【化３】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種の官能基である、請求項２５または２６に記載の水
    性硬化性樹脂組成物。
28. 【請求項２８】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
    るポリシロキサン（ａ−２）が、一分子中に少なくとも
    ２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素
    化合物を必須成分とする珪素化合物類の加水分解縮合物
    ないしは部分加水分解縮合物である、請求項２３〜２６
    のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
29. 【請求項２９】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
    るポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した、一分
    子中に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解
    性基を有する珪素化合物が、テトラアルコキシシラン、
    オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキ
    シシラン、それらの部分加水分解縮合物および其の部分
    共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種のアルコキシシランである、請求項２３〜２６また
    は２８のいずれかに記載の水性硬化性樹脂組成物。
30. 【請求項３０】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
    るポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した加水分
    解性シリル基がアルコキシシリル基である、請求項２３
    〜２６、２８または２９のいずれかに記載の水性硬化性
    樹脂組成物。
31. 【請求項３１】 前記した、珪素原子に結合した水酸基
    および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有す
    るポリシロキサン（ａ−２）としての、前記した珪素原
    子に結合した加水分解性基がアルコキシ基である、請求
    項２３〜２６または２８〜３０のいずれかに記載の水性
    硬化性樹脂組成物。
32. 【請求項３２】 前記した重合体（ａ−１）がビニル系
    重合体である、請求項２４に記載の水性硬化性樹脂組成
    物。
33. 【請求項３３】 前記した重合体（ａ−３）がビニル系
    重合体である、請求項２５または２６に記載の水性硬化
    性樹脂組成物。
34. 【請求項３４】 前記した重合体（ａ−１）としての、
    前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請
    求項２４または３２に記載の水性硬化性樹脂組成物。
35. 【請求項３５】 前記した重合体（ａ−３）としての、
    前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請
    求項２５、２６または３３のいずれかに記載の水性硬化
    性樹脂組成物。
36. 【請求項３６】 前記した化合物（Ｂ）が、珪素原子に
    結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水
    分解性基を有する化合物、一分子中にイソシアネート基
    と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合
    物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分
    解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合
    物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ
    化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、
    １級ないしは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ
    化合物およびポリヒドロキシ化合物よりなる群から選ば
    れる、少なくとも１種の化合物である、請求項２４また
    は２６に記載の水性硬化性樹脂組成物。