JPH11255846A - シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （ａ）式 Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される構造単
位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、かつこのＴ
単位のうち、式 Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラ
ノール基を１個含有する構造単位（Ｔ−２単位）を３０
〜８０モル％含有し（但し、上記式中、Ｒ¹は置換又は
非置換の１価炭化水素基を示し、ＺはＯＨ基、加水分解
性基又はシロキサン残基を示し、Ｚ’はシロキサン残基
を示す。）、数平均分子量が５００以上であるシラノー
ル基含有シリコーン樹脂１００重量部と、（ｂ）ラジカ
ル重合性ビニルモノマー１０〜１０００重量部とを含有
する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン樹脂含
有エマルジョンを主成分として含有することを特徴とす
るシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物。 【効果】 本発明によれば、造膜性に優れ、耐擦傷性、
耐候性、耐薬品性などの特性が良好で、可撓性に富む均
一な硬化被膜が得られ、比較的低温域でも優れた硬化性
が得られるので広範囲の分野で応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、造膜性に優れ、耐
擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性に優れた硬化被膜
を与えるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びそ
の製造方法、並びにこの硬化被膜が形成された金属、プ
ラスチック、セラミック、木製の建材、構造物等の物品
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
環境汚染、安全な作業環境の確保の観点から、塗料或い
はコーティング剤の分野では有機溶剤から水系へと分散
媒の変更が求められている。

【０００３】この要求に基づき、アクリル樹脂系に代表
されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエ
マルジョン系塗料は、優れた被膜形成性及び耐薬品性の
良さから、コーティング剤の基本材料として幅広く採用
されている。しかしながら、この種のコーティング剤は
本質的に耐水性及び耐候性が不足するという欠点を有し
ている。

【０００４】一方、シラン化合物を加水分解・縮合して
得られるシリコーン樹脂（レジン）は、高硬度で、耐候
性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能
力があるため、コーティング剤として注目されている。
その反面、被膜形成性、耐アルカリ性、被膜の可撓性に
劣り、縮合活性に富むシラノール基に起因して貯蔵安定
性も劣るという欠点がある。また、シリコーン樹脂は、
一般的に有機溶剤に溶解した形態で使用されるため、火
災・爆発の危険性、人体への有毒性、環境汚染等の問題
があり、エマルジョン型の開発が求められている。

【０００５】そこで、これらの欠点を改良する目的で、
以下に記すような種々の試みがなされているが、なお不
十分である。 （ａ）アルコキシシラン化合物或いはその部分加水分解
・縮合物を、各種界面活性剤を用いて乳化し、水性エマ
ルジョンとする方法（特開昭５８−２１３０４６号、特
開昭６２−１９７３６９号、特開平３−１１５４８５
号、特開平３−２００７９３号公報）。このエマルジョ
ンに、更に重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマル
ジョンを混合した系も知られている（特開平６−３４４
６６５号公報）。 （ｂ）無溶剤で固形のシリコーンレジンを、鎖状のシリ
コーン化合物と共に、強制的に機械粉砕・分散させた水
性エマルジョンとする方法（特開平７−２４７４３４号
公報）。 （ｃ）界面活性剤を使用せずにアルコキシシランを水中
で加水分解して得られる水溶性ポリマーの存在下、ラジ
カル重合可能なビニルモノマーを乳化重合する方法（特
開平８−６００９８号公報）。 （ｄ）ビニル重合性アルコキシシランを含有するアルコ
キシシラン混合物を加水分解・縮合することにより、固
形のシリコーン樹脂を含む水性エマルジョンとし、更に
ラジカル重合性ビニルモノマーを加え、乳化重合するこ
とにより、グラフト共重合体微粒子（固体）エマルジョ
ンを得る方法（特開平５−２０９１４９号、特開平７−
１９６７５０号公報）。 （ｅ）ラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエ
マルジョンにアルコキシシランを添加し、加水分解・縮
合させ、エマルジョン粒子中にシリコーン樹脂を導入す
る方法（特開平３−４５６２８号、特開平８−３４０９
号公報）。 （ｆ）ビニル重合性官能基含有アルコキシシランを、ラ
ジカル重合性ビニルモノマーと共に、乳化重合しエマル
ジョンを作成する方法（特開昭６１−９４６３号、特開
平８−２７３４７号公報）。

【０００６】しかし、（ａ）の場合、活性なアルコキシ
基が経時で加水分解し易いため、有機溶剤であるアルコ
ールが系内に副生し、また比較的低重合原料が高分子化
するという欠点がある。その結果、副生アルコールによ
りエマルジョンが不安定になり、また重合度が変化する
ので性能が一定しない。これらの欠点を補うために、多
量の界面活性剤を使用すると被膜の硬度や耐水性などの
被膜特性が大幅に低下するので適当ではない。また、シ
リコーン樹脂単独であるため、シリコーン樹脂に由来す
る欠点を抱えており、被膜の特性は十分満足するもので
はない。

【０００７】（ｂ）の場合、軟化点を有する固形シリコ
ーンレジンの粒状物を、両末端にＯＨ基を有する鎖状オ
ルガノポリシロキサンと共に、界面活性剤の助けを借り
て強制的に乳化する方法である。この方法は、有機溶剤
を含有しないという利点はあるものの、シリコーン固形
レジンの極性が高いため、低極性の液状のオルガノポリ
シロキサン中には溶解しづらく、固形レジンをサンドグ
ラインダーを用いて分散せざるを得ず、そのため小粒径
化が難しく、形成されるエマルジョンの安定性は良好で
はないという欠点がある。また、固形レジンであるた
め、シラノール基の含有量は０．１〜５重量％と比較的
低く、２００〜３００℃の高温硬化が必要となり、有機
溶剤溶液型より作業性は劣る。更には、鎖状のオルガノ
ポリシロキサンを併用するため、硬化被膜は撥水性に富
むものの、硬度が低くなるため耐擦傷性は劣ったものと
なり、耐久性は十分とは言えない。

【０００８】（ｃ）の場合、まず単純に水中でアルコキ
シシランを加水分解することにより界面活性剤を含有し
ない水溶性レジンを調製し、次いで界面活性剤を添加
し、ラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合するのが
この場合の製造手法である。しかし、この方法も、水中
で加水分解するために、やはりアルコールが副生すると
いう欠点がある。この水溶性シリコーンレジンは一部エ
マルジョン粒子中に取り込まれるが、水溶性に富むた
め、かなりの部分は水中に残存する。水中に存在する分
子に含有される活性に富むシラノール基は徐々に縮合
し、ゲル状物として析出し易い。その結果、エマルジョ
ンは不安定となり易く、またシリコーン樹脂成分とビニ
ル重合性成分との相互溶解性が本質的に悪く、硬化被膜
中における各成分の均一性が得られにくいため、被膜特
性が低下するという欠点を有し、十分満足できるもので
はない。

【０００９】（ｄ）の場合、水中でアルコキシシランを
加水分解した後、相当する固形のシリコーン樹脂のエマ
ルジョンを作成し、更にシリコーン樹脂中に含有される
ビニル重合性基を起点に、乳化重合によりアクリル鎖を
グラフトさせるものである。この方法でも、アルコキシ
シランの加水分解工程を含むため、系内に有機溶剤であ
るアルコールを含む。そのため、エマルジョンの安定性
は不十分である。本法は、潤滑性及び撥水性を付与する
ことが可能な固体微粒子を目指し、この機能を担うシリ
コーン樹脂が核の中心に位置し、水中での粒子の凝集防
止、分散性の向上に寄与するようなアクリル鎖がグラフ
トされた複合粒子の調製法である。従って、両成分は不
均一状態に存在し、シリコーン樹脂は粒子中で十分架橋
が進行する方がよく、むしろシラノール基が存在せず不
活性になっていた方が好ましく、このため良好な硬化被
膜を形成するものではない。

【００１０】（ｅ）の場合、アルコキシシランをエマル
ジョン中に後添加しているため、アルコールが副生して
くる点、及びエマルジョン粒子中に完全に取り込まれ難
いという他のケースと同様な欠点を抱えており、エマル
ジョンの安定性並びに硬化被膜の特性は満足できる水準
ではない。また、後添加の方式を採用しているため、シ
リコーン樹脂が外殻側に多量に存在する可能性が高く、
従って粒子中及び硬化被膜中での両成分は不均一とな
り、両樹脂の特性の補完関係は不十分である。

【００１１】（ｆ）の場合、ビニル重合性官能基含有ア
ルコキシシランを、ラジカル重合性ビニルモノマーと共
に乳化重合しており、アルコキシ基の加水分解も抑制・
保存されるので、他のケースのようにアルコールの副生
及び特性の経時変化はかなり少なく良好である。しかし
ながら、被膜中にシリコーン樹脂成分を大量に含有させ
ることは難しく、そのため耐候性などの特性を向上させ
ることはできず、外装用途を考えた場合満足できる水準
ではない。

【００１２】以上のように、従来公知の各方法では
（ｉ）アルコール等の引火性の高い低沸点有機溶剤を含
有せず、（ｉｉ）エマルジョンの安定性も良好で、（ｉ
ｉｉ）低温硬化性に優れ、（ｉｖ）耐擦傷性、耐候性、
耐薬品性等の特性が良好で、均一な硬化被膜を与えるシ
リコーン樹脂含有エマルジョンは得られていない。

【００１３】従って、本発明の目的は、上記（ｉ）〜
（ｉｖ）の特性を有するシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン組成物及びその製造方法、並びに該組成物の硬化被膜
が形成された物品を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記（ａ）成分のシラノール基含有シリコーン樹脂
と、（ｂ）成分のラジカル重合性ビニルモノマーを主成
分とする混合溶液を乳化重合することにより、アルコー
ル或いはケトンなどの沸点１００℃未満の溶剤やベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤を実質
的に含まず、エマルジョンの同一粒子中に縮合型のシリ
コーン樹脂とビニル重合樹脂とを含有し、保存安定性に
優れ、良好な被膜特性を与えるエマルジョンが得られる
ことを見出した。更に、このエマルジョンに被膜形成助
剤を添加すれば、乾燥・硬化時に良好な被膜が得られる
こと、また特定の硬化触媒、即ちＩＡ族及び／又はＩＩ
Ａ族金属元素を含有する化合物を硬化触媒として添加す
ることにより、低温での硬化性を改良し、室温でも優れ
た硬化性を与えることを知見し、本発明をなすに至った
ものである。

【００１５】即ち、本発明は、（１）（ａ）式 Ｒ¹−Ｓ
ｉＺ₃で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１００モ
ル％含有し、かつこのＴ単位のうち、式 Ｒ¹−Ｓｉ（Ｏ
Ｈ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個含有する構造
単位（Ｔ−２単位）を３０〜８０モル％含有し（但し、
上記式中、Ｒ¹は置換又は非置換の１価炭化水素基を示
し、ＺはＯＨ基、加水分解性基又はシロキサン残基を示
し、Ｚ’はシロキサン残基を示す。）、数平均分子量が
５００以上であるシラノール基含有シリコーン樹脂１０
０重量部と、（ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマー１０
〜１０００重量部とを含有する混合溶液を乳化重合して
得られるシリコーン樹脂含有エマルジョンを主成分と
し、好ましくは、（２）沸点が１００℃以上の被膜形成
助剤：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して２０重量部以下（３）ＩＡ族及び／又はＩＩＡ族の
金属元素を含有する化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合
計量１００重量部に対して２０重量部以下を含有するこ
とを特徴とするシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物
を提供する。

【００１６】また、本発明は、（ｉ）下記式 Ｒ¹ＳｉＸ₃ （式中、Ｒ¹は上記と同じ、Ｘは加水分解性基を示
す。）で示されるシランを３０〜１００モル％含有する
加水分解性シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加水
分解し、上記（ａ）成分のシラノール基含有シリコーン
樹脂を含む反応混合物を得る工程、（ｉｉ）この反応混
合物から加水分解副生成物を系外に除去し、主としてシ
ラノール基含有シリコーン樹脂と水を含有する系にする
工程、（ｉｉｉ）上記主としてシラノール基含有シリコ
ーン樹脂と水からなる系に、ラジカル重合性ビニルモノ
マーを添加し、シラノール基含有シリコーン樹脂を上記
ビニルモノマーに溶解し、残存する加水分解副生成物及
び水を除去する工程、（ｉｖ）このシリコーン樹脂含有
ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を、界面活性剤の存
在下で乳化重合する工程を含むことを特徴とするシリコ
ーン樹脂含有エマルジョン組成物の製造方法を提供す
る。この場合、沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を工
程（ｉｖ）のシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニル
モノマー溶液に添加し、界面活性剤の存在下で乳化重合
するか、又は沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を工程
（ｉｖ）で得られた乳化重合物に添加することができ
る。

【００１７】更に、本発明は、上記組成物の硬化被膜が
形成された物品を提供する。

【００１８】本発明のエマルジョン組成物は、従来公知
の方法では得られなかった以下の利点を有する。 （ｉ）エマルジョン粒子中で、シリコーン樹脂の存在下
ビニルモノマーが重合するため、両樹脂が相互貫入網目
構造（ＩＰＮ）を形成する。その結果、相互溶解性に劣
るメチル系シリコーン樹脂を使用しても透明性に優れた
被膜が形成され、両樹脂の特性上の不足点も補完され
る。特に、硬度、耐薬品性、耐候性に富むシリコーン樹
脂を多量に含有できるため、形成される被膜は造膜性に
優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性が良好
で、可撓性の良好な均一な硬化被膜を与える。 （ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が無溶
剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノール基の
自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の縮合
が抑制され、良好な保存安定性が得られる。 （ｉｉｉ）シリコーン樹脂中に、特定構造のシラノール
基を一定量以上含有すると、エマルジョン粒子中でシラ
ノール基が良好な状態で拘束される一方、その高い硬化
活性が温存され、比較的低温でも優れた硬化性が確保さ
れる。また、特定構造のシラノール基を多く含むことに
より、直鎖状構造が多くなり、被膜に可撓性と硬度とい
う相反する特性を同時に付与できる。 （ｉｖ）１００℃未満の低沸点有機溶剤或いはトルエン
等の芳香族有機溶剤を含まないため、良好な作業環境が
確保される。また、エマルジョンの破壊を促進するアル
コール成分を含有しない或いは副生しないため、エマル
ジョンの安定性も良好な状態に保持される。 （ｖ）従来公知の被膜形成助剤を添加すれば、乾燥・硬
化時良好な被膜が得られる。また、特定の硬化触媒を併
用すれば、室温硬化も可能で、比較的低温で速硬化も可
能となる。

【００１９】以上から、本エマルジョン組成物は、構造
物、建材などの外装用塗料に好適で、従来アクリルエマ
ルジョン、アクリル・シリコーン樹脂、或いはシリコー
ン樹脂が応用されていた分野にも適する。

【００２０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、本発明を構成するシラノール基含有シリコーン樹
脂について説明する。本シリコーン樹脂は、（ｉ）式 ：
Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される構造単位（Ｔ単位）を３０〜１
００モル％含有し、更に上記Ｔ単位のうち、式 ：Ｒ¹−
Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個だけ
含有する構造単位（Ｔ−２単位）を３０〜８０モル％含
有することを特徴とし、（ｉｉ）数平均分子量が５００
以上であって、（ｉｉｉ）好ましくはシラノール基を５
重量％以上含有するという条件を満足するシラノール基
含有シリコーン樹脂である。

【００２１】ここで、上記式において、Ｒ¹は置換又は
非置換の１価炭化水素基を表わす。非置換１価炭化水素
基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル
基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル
基、フェニル基等のアリール基などを具体例として示す
ことができる。この中でも、メチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、フェニル基が好ましい。特に耐候性を要求さ
れる場合にはメチル基が好ましく、撥水性が求められる
場合には長鎖アルキル基を使用するのが好ましく、被膜
に可撓性を付与する場合にはフェニル基を適用するのが
よい。この場合、特には、全有機基置換基中のメチル基
の含有率が少なくとも５０モル％、特に８０モル％以上
であることが好ましい。

【００２２】また、置換１価炭化水素基は、上記炭素数
１〜１０の非置換１価炭化水素基の水素原子の一部又は
全部を置換基で置換したもので、置換基としては、
（ｉ）フッ素、塩素などのハロゲン原子、（ｉｉ）グリ
シドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ
官能基、（ｉｉｉ）メタクリル基、アクリル基などの
（メタ）アクリル官能基、（ｉｖ）アミノ基、アミノエ
チルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基な
どのアミノ官能基、（ｖ）メルカプト基、テトラスルフ
ィド基などの含硫黄官能基、（ｖｉ）（ポリオキシアル
キレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル官
能基、（ｖｉｉ）カルボキシル基、スルフォニル基など
のアニオン性基、（ｖｉｉｉ）第４級アンモニウム塩構
造含有基などが適用可能である。この置換された１価炭
化水素基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、
パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエ
チル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフ
ェニル）エチル基、３−グリシジロキシプロピル基、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，
６−エポキシヘキシル基、９，１０−エポキシデシル
基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）ア
クリロキシメチル基、１１−（メタ）アクリロキシウン
デシル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）
プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メル
カプトプロピル基、２−（４−メルカプトメチルフェニ
ル）エチル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、
３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチル
アンモニウムプロピル基などを挙げることができる。基
材との密着性を向上させる場合には、エポキシ、アミ
ノ、メルカプト官能性基などを適用するのがよい。ビニ
ル重合体との緊密なブロック化を目指す場合、ラジカル
共重合が可能な（メタ）アクリル官能性基、或いは連鎖
移動剤としての機能を有するメルカプト官能性基を使用
するのが好ましい。また、ビニル重合体とシロキサン結
合以外の結合で架橋を試みる場合、ビニル重合体中に含
有される有機官能基と反応可能な官能基を導入しておけ
ばよく、例えばエポキシ基（ヒドロキシ基、アミノ基、
カルボキシ基などとの反応）、アミノ基（エポキシ基、
酸無水物基などとの反応）などを挙げることができる。

【００２３】また、上記式において、ＺはＯＨ基、加水
分解性基又はシロキサン残基を表し、Ｚ’はシロキサン
残基を表す。加水分解性基の具体例としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のア
ルコキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基、
フェノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ブタノ
キシム基等のオキシム基、アミノ基などを挙げることが
できる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特に加
水分解・縮合時の制御のし易さから、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を用いるのが好
ましい。また、シロキサン残基は、酸素原子を介して隣
接する珪素原子に結合し、シロキサン結合を形成してい
る置換基のことを意味し、−Ｏ−Ｓｉ≡と表すことがで
きる。

【００２４】本発明において、式 Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表され
るＴ単位は、シリコーン樹脂の架橋度、硬化性に大きく
影響を与える構造単位で、３０〜１００モル％含有され
る。含有量が３０モル％未満では、形成される被膜が低
硬度となり、また硬化性も劣る。エマルジョン粒子内で
ビニル重合ポリマーと均一に絡まり合わせ、活性なシラ
ノール基の自由度を制御するためにはシリコーン樹脂に
より構造性を付与する必要がある。Ｔ単位含有量が５０
〜１００モル％の範囲を満たしていれば、シリコーン樹
脂は剛直となり、保存安定性も良好となるため、更に好
ましい。

【００２５】この場合、その他の構成単位としては、Ｒ
¹ ₃ＳｉＺ で表されるＭ単位０〜１０モル％、Ｒ¹ ₂ＳｉＺ
₂で表されるＤ単位０〜５０モル％、又はＳｉＺ₄で表さ
れるＱ単位０〜３０モル％を併用してもよい。硬化被膜
の硬度を更に高めるためには、主としてＱ単位を併用す
るとよく、逆に硬化被膜に柔軟性を付与する目的には、
Ｄ単位を併用するのがよい。

【００２６】本発明のシラノール基含有シリコーン樹脂
においては、上記Ｒ¹−ＳｉＺ₃のＴ単位中、Ｒ¹−Ｓｉ
（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラノール基を１個だけ含有
するＴ−２単位を３０〜８０モル％含有していることが
必要である。この場合、上述したように、Ｚ’で示され
るシロキサン残基は−Ｏ−Ｓｉ≡と表すことができるか
ら、Ｔ−２単位は、Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）（−Ｏ−Ｓｉ
≡）₂と表すこともできる。

【００２７】硬化被膜に一定の硬度を確保するために
は、一定量のＴ単位を含有している必要があるが、良好
な硬化性と、粒子中で形成されるビニルポリマーと良好
な相互溶解性を確保しながら、しかも硬化被膜に可撓性
を付与するためには、上記Ｔ単位中Ｔ−２単位を３０〜
８０モル％含有する必要がある。Ｔ−２単位の含有量が
３０モル％未満では、シリコーンレジンの硬化に寄与す
るシラノール基の絶対量が不足し、硬化被膜の硬度が不
十分となる。Ｔ−２単位の含有量が８０モル％超過のレ
ジンとするためには、重合度を低く抑える必要がある
が、低重合度では鎖状或いは環状構造の形成が難しく、
硬化被膜は結晶性が高くなる結果、可撓性が不足し、ま
た粒子中での自由度が高くなるため保存安定性が低下す
る。更に好ましくは、全Ｔ単位中このＴ−２単位が３５
〜７０モル％である。

【００２８】次に、本発明で適用されるシラノール基含
有シリコーン樹脂の数平均分子量について述べると、前
述した各種特性を得るためには、シリコーン樹脂に一定
の構造性を付与することが必要である。その構造性を確
保するためには、シリコーン樹脂をある程度高分子化し
ておかなければならない。この点で、本発明においては
数平均分子量が５００以上のシリコーン樹脂を使用する
ことが必要である。５００未満では適度な構造性が確保
できないため良好な可撓性が得られず、また保存安定性
も劣る。更に好ましくは、数平均分子量は１０００以上
であるのがよい。なお、数平均分子量の上限に特に制限
はないが、通常５００００程度である。

【００２９】本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上
記条件を満たしていると同時に、シラノール基を一定量
以上含有していることが好ましく、シリコーン樹脂中５
重量％以上、特に６〜２０重量％含有しているのがよ
い。５重量％未満では架橋に寄与するシラノール基の絶
対量が不足するため、硬化被膜の硬度が低下する場合が
生じる。

【００３０】上記条件を満たしていれば、シリコーン樹
脂はいかなる方法で製造してもよい。具体的製造方法を
以下に述べる。

【００３１】製造するための原料としては、加水分解性
基の種類がアルコキシ基、アルケノキシ基、アシルオキ
シ基、クロル原子、アミノ基、オキシム基等の加水分解
性シラン化合物、或いはその部分加水分解・縮合物を適
用することができる。加水分解反応の制御のし易さ、或
いは加水分解副生成物の処理のし易さから、及び経済的
観点から、加水分解性基としてはアルコキシ基或いはク
ロル原子、特にアルコキシ基を採用するのがよい。クロ
ル原子を用いる場合は、クロル原子を完全に加水分解さ
せ、シリコーン樹脂中にクロル原子を残さないようにす
ることが好ましい。また、加水分解性基の数は、珪素原
子１個あたり１個，２個，３個，４個含有し、上記条件
を満たす有機置換基を有するシラン化合物であればいか
なるものも使用可能であるが、加水分解性基Ｘの数が
３、即ち Ｒ¹ＳｉＸ₃ で示される加水分解性シラン化合物を全加水分解性シラ
ン化合物中の３０〜１００モル％、特に５０〜１００モ
ル％を使用する。なお、他の加水分解性シラン化合物と
しては、ＳｉＸ₄、Ｒ¹ ₂ＳｉＸ₂、Ｒ¹ ₃ＳｉＸを用いるこ
とができる。

【００３２】具体的には、テトラクロルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン等の４官能シラン（加水分解性基４個）：Ｓｉ
Ｘ₄、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ
イソプロペノキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリメトキシシラン、プロピルトリクロルシラン、
ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシラン、
ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン等の３官能シラン（加水分解性
基３個）：Ｒ¹ＳｉＸ₃、ジメチルジクロルシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、プロピルメ
チルジクロルシラン、プロピルメチルジメトキシシラ
ン、ヘキシルメチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン等の２官能シラン（加
水分解性基２個）：Ｒ¹ ₂ＳｉＸ₂、トリメチルクロルシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、トリメチルイソプロペノキシシラン、ジメチル
フェニルクロルシラン等の１官能シラン（加水分解性基
１個）：Ｒ¹ ₃ＳｉＸ 、及び有機官能基を有するいわゆる
シランカップリング剤、例えばビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、４−ビニルフェニル
トリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロ
ピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチル
ジクロルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、及びこれらの部分加水分解物などが使用可能
なシラン化合物の例として挙げられる。操作性、副生物
の留去のし易さから、アルコキシシラン、特にメトキシ
シラン或いはエトキシシランを使用するのがより好まし
い。使用可能な有機珪素化合物はこれに限定されるもの
ではない。これらのシラン化合物の１種類又は２種類以
上の混合物を使用してもよい。

【００３３】本発明に適用可能なシラノール基含有シリ
コーン樹脂は、加水分解性シラン化合物を水溶液中で加
水分解することにより得られる点に最大の特徴がある。
実質的に有機溶剤をほとんど含有しない親水性条件で加
水分解を実施すると、本発明を特徴付けるＴ−２単位を
多量に含有する構造性に富む特異なシリコーン樹脂が得
られる。このシリコーン樹脂は、以下の各工程を経て調
製される。

【００３４】まず、第１段階は、前述した各種加水分解
性有機シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加水分解
・縮合する過程である。加水分解に使用する水の量は、
上記の諸条件を満足する組成に配合したシラン化合物或
いはその混合物１００重量部に対して５０〜５０００重
量部使用するのがよい。５０重量部未満では反応系内の
水量が少ないため、前述したシラノール基の反応性の制
御が難しく、構造性の付与が不可能な場合が生じる。ま
た、５０００重量部を超過すると原料のシラン濃度が低
すぎ、縮合反応が遅くなってしまう場合がある。

【００３５】加水分解は、水溶液にシラン化合物を加
え、撹拌することにより行う。加水分解、特に初期の加
水分解を促進させるために、加水分解用触媒を添加して
もよい。加水分解用触媒は、シラン化合物を添加する前
に水溶液に添加してもよいし、シラン化合物を分散させ
た後の分散液に添加してもよい。加水分解用触媒として
は、従来公知の触媒を使用することができ、添加した水
溶液がｐＨ１〜７の酸性を示すものを適用するのがよ
い。特に、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフ
ォン酸、酸性或いは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等
の固体酸などが好ましい。具体例としては、フッ化水
素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される
有機酸、メチルスルフォン酸、表面にスルフォン酸基又
はカルボン酸基を有するカチオン樹脂等が挙げられる。
加水分解用触媒を使用する場合、その添加量は珪素原子
上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル
％の範囲であることが好ましい。ｐＨ１未満の強酸性条
件下、或いはｐＨ７を超えるアルカリ性条件下では、シ
ラノール基が極めて不安定になりやすい。より好ましく
は、使用する水溶液のｐＨが２〜６である。水量は加水
分解性基の量に対して大過剰であるため、加水分解は完
全に進行する。この条件下で室温乃至加熱下撹拌するこ
とにより、容易にシラノール基同士の縮合が進行する。
この段階では、系内には加水分解副生成物が存在するた
め、シラノール基含有シリコーン樹脂の前駆体であるシ
ラン反応混合物は、溶液中に溶解して存在する。

【００３６】第２段階は、この反応混合物を含む溶液か
ら加水分解副生成物を系外に除去し、主としてシラノー
ル基含有シリコーン樹脂と水を含有する系にする過程で
ある。第１の過程で得られたシラン反応混合物を含有す
る溶液を、常圧下８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃
程度の温度条件下で加熱するか、或いは室温〜８０℃、
好ましくは室温〜７０℃の温度下、２０ｍｍＨｇ〜常圧
に減圧することにより、アルコール等の加水分解副生成
物を留去し、実質的にシラノール基含有シリコーン樹脂
と水からなる系に変換する。この過程において、シリコ
ーン樹脂の縮合度は更に進むが、同時に高い構造性も付
与される。第１段階である程度直鎖状に成長したシリコ
ーン樹脂は、縮合の進行に伴い更に高分子化し、徐々に
親水性を失ってくる。また、シリコーン樹脂が溶存する
外部環境も大部分が水となってくる。シリコーン樹脂
は、水溶解性或いは分散性を維持した方がエネルギー的
に有利なので、親水性に富むシラノール基を外側の水層
に配向した状態で存在しようとする。その結果、シラノ
ール基を多量に含有し、そのシラノール基も可撓性をも
たらす直鎖状構造を形成するＴ−２単位を主成分とし、
また可撓性を付与するのに十分なレベルまで成長したシ
リコーン樹脂となる。この場合、８０℃を超える温度に
加熱すると、生成したＴ−２単位の縮合も進行し、架橋
不可能なＴ−３単位（Ｒ¹−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ≡）₃）に
なるため好ましくない。従って、縮合活性に富むＴ−２
単位を温存するためには、できるかぎり低温で加熱・留
去を実施するのがよい。加水分解副生成物を、その生成
量の３０〜１００％除くと、シラノール基含有シリコー
ン樹脂は溶液中に溶解できなくなり、溶液は微濁乃至白
濁となる。３０％より少ない除去量では、シリコーン樹
脂の成長が不十分となるので好ましくない。より好まし
くは５０〜１００％除くのがよい。水層に不溶となった
このシリコーン樹脂は、静置すると沈降する。

【００３７】次いで、このようにして得たシリコーン樹
脂を、第３段階では重合性ビニルモノマーに溶解させ、
その溶液として水層から分離し、取り出すことが好まし
い。その際、水溶性に富む加水分解副生成物は、大部分
水層に溶解しており、分離・除去される。アルコール等
の加水分解副生成物の存在量は、目的のエマルジョンの
安定性を確保するためには、溶液中の１０重量％以下に
止めるのがよく、更に好ましくは５重量％以下とするの
がよい。除去が不十分であれば、更に水洗することによ
り除去することができる。かくして有機溶剤をほとんど
含まない、実質的に溶剤不含のシリコーン樹脂を溶解さ
せた重合性ビニルモノマー溶液が得られる。

【００３８】次に、第２成分であるラジカル重合性ビニ
ルモノマーについて述べる。ラジカル重合性ビニルモノ
マーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば、以
下に示す従来公知のものを適用できる。（ａ）アクリル
酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエ
ステルなどのアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、（ｂ）アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又はその
無水物含有ビニルモノマー、（ｃ）２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニルモノ
マー、（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのア
ミド基含有ビニルモノマー、（ｅ）ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー、
（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有ビ
ニルモノマー、（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有
ビニルモノマー、（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル系モノマー、（ｉ）スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ルモノマー、（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシ
アン化ビニルモノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニル
などのハロゲン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性
不飽和基を２個以上含有するビニルモノマー、（ｍ）エ
チレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキ
シエチレンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オ
キシエチレン鎖含有ビニルモノマー、（ｎ）片末端に
（メタ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポ
リシロキサン、片末端にスチリル基或いはα−メチルス
チリル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末
端にラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１
〜２００個のジオルガノポリシロキサン、（ｏ）後述す
る式（１）のビニル重合性官能基含有加水分解性シラ
ン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキ
シシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメ
トキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシ
シランなどのラジカル重合性官能基を含有するシラン化
合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル基等のヒンダードアミノ基を含有するビニルモノマー
等を具体例として例示することができ、これらの１種を
単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【００３９】これらの中で、ラジカル重合性ビニルモノ
マー中の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの含有量が１〜１００モル
％であることが好ましい。１モル％未満の含有量では耐
薬品性などの特性が得られないことがある。更に好まし
くは３０〜９９モル％の範囲を満たすのが好ましい。硬
化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特性を付与する場
合には、架橋可能な官能基を含有するラジカル重合性ビ
ニルモノマーを共重合させるのがよく、特に縮合反応に
よりシロキサン結合を形成できる（ｏ）に示されるラジ
カル重合性官能基を含有するシラン化合物、及びカルボ
ン酸／エポキシ基の開環反応による架橋が可能なエポキ
シ官能基を有する（ｇ）に分類されるグリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグ
リシジル基含有ビニルモノマーが好適であり、本系では
他方に使用する樹脂がシラノール基を含有するシリコー
ン樹脂であるので、シラン化合物の方がより一層適して
いる。この場合、このシラン化合物としては、特に下記
一般式（１）で示されるビニル重合性官能基含有加水分
解性シランが使用される。

【００４０】

【化１】 式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³は炭素数１〜１
０の酸素原子、−ＣＯＯ−基などの酸素原子を含有する
基を介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレン基等の２価の有機基、Ｙは加水分解性
基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ¹は上記と同様の意味
を示す。

【００４１】Ｒ³の具体例としては、下記のものを例示
することができる。

【００４２】

【化２】

【００４３】なお、上記Ｙの加水分解性基としては、先
に述べたものを挙げることができる。

【００４４】上記ビニル重合性官能基含有加水分解性シ
ランの含有量は、ラジカル重合性ビニルモノマー全体の
０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５モル％が好まし
い。少なすぎるとシリコーン樹脂との架橋が不十分とな
る場合があり、多すぎると硬化被膜が硬くなりすぎ、良
好な可撓性が得られなくなるため不適当となる場合があ
る。

【００４５】なお、表面に潤滑性を付与したい場合には
（ｎ）に例示されている片末端にラジカル重合性官能基
を含有するジオルガノポリシロキサンを共重合するのが
よい。

【００４６】また、第１成分のシリコーン樹脂１００重
量部に対して、このラジカル重合性ビニルモノマーは１
０〜１０００重量部の範囲で使用する。１０重量部未満
では、造膜性及び耐薬品性が不十分となることがあり、
１０００重量部を超過すると、耐候性及び耐水性が不足
することがある。更に好ましくは、このラジカル重合性
ビニルモノマーを３０〜５００重量部の範囲で使用する
のがよい。

【００４７】本発明のシリコーン樹脂含有エマルジョン
組成物は、上記シラノール基含有シリコーン樹脂とラジ
カル重合性ビニルモノマーとの乳化重合物を主成分とす
るものであるが、この乳化重合物を得る方法としては、
（ｉ）上述した加水分解性シラン化合物をｐＨ１〜７の
水溶液中で加水分解し、上記シラノール基含有シリコー
ン樹脂を含む反応混合物を得る工程、（ｉｉ）この反応
混合物から加水分解副生成物を系外に除去し、主として
シラノール基含有シリコーン樹脂と水を含有する系にす
る工程、（ｉｉｉ）上記主としてシラノール基含有シリ
コーン樹脂と水からなる系に、ラジカル重合性ビニルモ
ノマーを添加し、シラノール基含有シリコーン樹脂を上
記ビニルモノマーに溶解し、残存する加水分解副生成物
及び水を除去する工程、（ｉｖ）このシリコーン樹脂含
有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を、界面活性剤の
存在下で乳化重合する工程を含むことができる。

【００４８】このうち、上記（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉ
ｉ）工程は先に説明した通りであり、上記（ｉｉｉ）工
程で加水分解副生成物及び水を除去して得たシリコーン
樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を（ｉｖ）
工程において乳化重合するものである。

【００４９】この場合、乳化重合にあたって界面活性剤
が用いられるが、界面活性剤としては、従来公知のノニ
オン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤、及
びラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が
適用可能である。具体的には、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジル
アンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、
アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアル
キルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク
酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイ
ン型などの両性イオン型界面活性剤、特開平８−２７３
４７号公報中に記されている、分子中にスルフォン酸
塩、ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニウム塩など
の親水性基を含有するラジカル重合可能な（メタ）アク
リレート、スチレン、マレイン酸エステル化合物などの
誘導体を含む各種反応性界面活性剤を示すことができ
る。このような界面活性剤を例示すると、下記の通りで
ある。

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】これらの界面活性剤は１種を単独で又は２
種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤は、上記
第１成分及び第２成分（有効成分）の合計量に対し０．
５〜１５重量％使用するのが好ましく、特には１〜１０
重量％使用するのがよい。特に、エマルジョンの安定性
を確保する観点からは、使用する界面活性剤の一部或い
は全部に上記反応性界面活性剤を使用するのがよい。

【００５４】上記乳化重合には、ラジカル重合開始剤が
使用されるが、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素
水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，
２’−アゾビス−〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパ
ン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシ
オクトエート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイ
プ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビ
ン酸等の還元剤を併用したレドックス系などを使用する
ことができる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重
合性ビニルモノマーに対して、０．１〜１０重量％使用
すればよく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのが
よい。

【００５５】前述した方法により得たシラノール基含有
シリコーン樹脂を溶解した重合性ビニルモノマー溶液
を、前述した界面活性剤並びに重合開始剤を使用して乳
化重合する場合、乳化重合する方式としては、一括して
乳化した後、重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニ
ルモノマー含有溶液或いはその乳化液を連続追加しなが
ら重合する単量体添加法など、従来公知の種々の方法が
適用可能である。また、乳化液の一部を予め重合した
後、残りの乳化液を追加しながら重合するシード重合
法、更にはコアとシェルのモノマー組成を変えたコア／
シェル重合法も適用できる。いずれの方法を採用して
も、反応活性に富むシラノール基の縮合を抑制すること
が可能である。

【００５６】本発明のエマルジョン組成物は、上記シリ
コーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの乳化重合
物を主成分としてなるものであるが、本発明のエマルジ
ョン組成物は実質的に引火性の高い沸点１００℃未満の
有機溶剤や、人体に有害な芳香族系有機溶剤、水に非分
散（非水溶性）の有機溶剤を実質的に含有しないもので
ある。この場合、有機溶剤は、特に制限されないが、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどを具体
的に例示することができるが、これらの溶剤は、環境汚
染を引き起こしたり、人体に有害であったり、エマルジ
ョンの安定性を損ったり、塗布後均一な被膜の形成に支
障をきたすため、これらの溶剤は本質的には含有されな
いのが好ましい。しかしながら、前述したように、〔シ
リコーン樹脂＋アクリル樹脂〕複合エマルジョンにおい
て、これまで知られていた方法では実質的に溶剤を含有
しないエマルジョンの形成は不可能であった。その原因
は、分子末端に反応活性に富むシラノール基を含有する
シリコーン樹脂が、低分子量体では水中に可溶である
が、有機溶剤が存在しないと不安定で著しく経時変化し
たり、逆に高分子量体ではかなり安定になるが、水に不
溶となり、しかも有機溶剤が存在しないと固形化する傾
向にあり、エマルジョン化が難しくなるためである。そ
のため、前述したように有機溶剤を併用したり、アルコ
キシシラン化合物或いはその部分加水分解物を原料とし
て使用しているのがこれまでの例である。本発明では、
乳化重合を実施する以前に、単独では水に不溶なレベル
まで重縮合させたシリコーン樹脂の溶液から、加水分解
性シラン化合物を加水分解する際に副生するアルコール
などを含めた有機溶剤を可能な限り除去し、更にラジカ
ル重合性ビニルモノマーの溶液に変換したものを乳化重
合に供することにより、実質的に有機溶剤を含有しない
エマルジョンが得られる。従って、本発明のエマルジョ
ン中には、除去不可能な微量の有機溶剤が含有される可
能性があるが、有機溶剤量は、上記問題点を回避するた
めには、第１成分と第２成分の合計に対して０〜５重量
％であることが好ましく、更に好ましくは、０〜２重量
％である。

【００５７】本発明のエマルジョン組成物には、沸点が
１００℃以上の被膜形成助剤を配合することができる。
この被膜形成助剤は水に可溶で、大部分の水分が気化し
た後も被膜中に残存し、完全硬化するまで被膜に流動性
を付与することにより高いレベリング性を維持するよう
に機能するものである。これは、特に形成されるアクリ
ル系ポリマーのガラス転移点が高い場合に有効である。
従って、水に可溶で沸点が１００℃以上のものはすべて
含まれ、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコ
ール、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メチル−３−メト
キシブタノール等のアルコール類、１，２−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、２−
ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−
エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタ
ート等のエチレングリコール誘導体、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−メチルエチルアセタート、１−エトキ
シ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピ
レングリコール誘導体、３−メトキシブチルアセタート
等のブチレングリコール誘導体、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラ
クトン、炭酸プロピレン、ジブチルフタレート等のエス
テル類等を例示することができる。特に２−エトキシエ
チルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセタート、１−
エトキシ−２−メチルエチルアセタート、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセタート等がレベリン
グ性の点から好ましい。これらの有機溶剤は、メタノー
ルやエタノール等の低沸点アルコール類と比較して水溶
性に劣るため、エマルジョンの安定性は損なわず、均一
な被膜の形成にのみ寄与する。この被膜形成助剤は、乳
化重合前のビニルモノマー溶液に添加してもよいし、乳
化重合後のエマルジョンに添加してもその作用は変わら
ない。添加量は、〔シラノール基含有シリコーン樹脂＋
ラジカル重合性ビニルモノマー〕の合計量１００重量部
に対して０〜２０重量部であるのが好ましい。２０重量
部を超えて添加すると、硬化終了後も被膜中に残存する
被膜形成助剤の量が多くなるため、被膜の特性が不十分
なものとなることがある。より好ましくは１〜２０重量
部の範囲を満たす場合であり、更に好ましい範囲は５〜
１５重量部である。

【００５８】本発明において、シリコーン樹脂含有エマ
ルジョンの安定性を向上させるために、鉱酸や有機酸等
の酸性化合物、或いはアンモニアや無機塩基等の塩基性
化合物を添加して、系内をｐＨ３〜９に調整することが
好ましい。この場合、ｐＨを調節するための緩衝剤とな
る酸或いは塩基性化合物の組み合わせ、例えば酢酸と酢
酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸など
を添加してもよい。ｐＨ領域が３未満或いは９を超過し
た場合、乳化重合に使用する界面活性剤が不安定になっ
たり、またシラノール基の縮合が進行し易くなるため好
ましくない。更に好ましいｐＨ領域は、ｐＨ４〜８に制
御するのがよい。

【００５９】本発明のエマルジョン組成物は、無触媒で
も加熱すれば架橋・硬化可能であるが、硬化速度を加速
する、室温レベルの低温硬化を可能にする、或いは優れ
た被膜特性を得る目的で、必要に応じてシラノール縮合
触媒を使用時に添加してもよい。このシラノール縮合触
媒としては、縮合用の硬化触媒として従来公知のものが
使用可能で、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸水素カリウム等のＩＡ族或いはＩＩＡ族金属元
素を含有する無機塩、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、
蟻酸カリウム、蟻酸セシウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸
カルシウム、蟻酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、蓚酸ナトリウム、
蓚酸カリウム等のＩＡ族或いはＩＩＡ族金属元素を含有
する有機酸塩、ナトリウムメチラート、カリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート等のＩＡ族或いはＩＩＡ族
金属元素を含有するアルコキシド、ｎ−ヘキシルアミ
ン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセンのご
とき塩基性化合物類、テトラブチルアンモニウムクロラ
イドなどの第４級アンモニウム塩、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムト
リイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、
コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜
鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫
アセチルアセトナート、ジブチル錫ジオクチレート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき
含金属化合物類、ｐ−トルエンスルフォン酸、トリクロ
ル酢酸のごとき酸性化合物類、フッ化カリウム、フッ化
ナトリウム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、
六フッ化珪酸ソーダ等の含フッ素化合物などが挙げられ
る。水分散性をよくするために、乳化したものも適用す
ることができる。

【００６０】これらの中で、特にＩＡ族或いはＩＩＡ族
金属元素を含有する化合物が有効であり、その中でも操
作性及び入手のし易さから無機系化合物が好ましい。更
に、硬化触媒の活性の強さから、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ
から選ばれる元素を含有する化合物を使用するのが好ま
しく、特に、ＮａＨＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃が適している。
これらの縮合触媒をエマルジョン中に添加する場合、単
独で添加してもよいし、水等の溶剤で希釈した状態で添
加してもよい。

【００６１】これらの縮合触媒を添加使用する場合は、
〔シラノール基含有シリコーン樹脂＋ラジカル重合性ビ
ニルモノマー〕の合計１００重量部に対して、０〜２０
重量部使用するのがよい。より好ましくは０．１〜１０
重量部添加するのがよい。０．１重量部未満では縮合促
進効果が乏しく、また２０重量部を超過して配合する
と、耐候性、耐水性、塗膜外観が悪くなる場合がある。

【００６２】これらの縮合触媒を最も活性に機能させる
には、配合したエマルジョン組成物のｐＨを８〜１２に
保持するのがよい。このｐＨ領域で、シラノール基はＩ
Ａ族或いはＩＩＡ族金属元素の塩となり、触媒活性を示
すので、このｐＨ領域を満たすことが好ましい。従っ
て、無触媒の場合も含めると、本発明のエマルジョン組
成物に好適なｐＨ領域はｐＨ３〜１２である。

【００６３】本発明のエマルジョン組成物には、更にそ
の用途等に応じ種々の成分を配合することができる。例
えば、コーティング用組成物としては、硬化被膜の硬
度、耐擦傷性の向上、高屈折率化、帯電防止性、ＵＶ吸
収による高耐光性付与などの光学機能性を付与するため
に、金属酸化物微粒子を添加することができる。金属酸
化物の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アンチモン
（Ｓｂ₂Ｏ₅）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₅）、酸化鉄、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）、銀、或いは酸化ジルコニウムをドープした
酸化チタン、希土類酸化物、或いはこれらの混合物が挙
げられる。これらの例に限定されるものではないが、耐
擦傷性を目的としたコーティング剤にはシリカが適す
る。

【００６４】本発明の組成物を塗料として使用する場合
には、主として無機粒子からなる体質顔料、着色顔料或
いは防食顔料を配合すると、更に耐摩耗性、耐候性、耐
熱性、耐薬品性、高屈折率化、帯電防止性などの諸機能
が向上するので好ましい。この顔料としては、酸化セリ
ウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希
土類酸化物、酸化チタン、これらの酸化物の複合ゾル、
アルミニウム、クレー、シリカ／硅石粉、珪藻土、タル
ク、マイカ、カオリン、バライト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムシリ
ケート、リン酸アルミニウム、水又はアルコール等の有
機溶剤分散型シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾ
ル、ジルコニアゾルなどの体質或いは防食顔料、及びこ
れらの表面をシランカップリング剤で処理したもの、カ
ーボンブラック、グラファイト、セラミックブラック、
酸化亜鉛、酸化鉄、カドミウムレッド、酸化クロム、コ
バルトグリーン、ギネグリーン、コバルトブルー、フタ
ロシアニンブルー、紺青、カドミウムイエロー、チタン
イエロー、銀などの着色顔料、及びこれらの表面をシラ
ンカップリング剤で表面処理したもの、アゾ系、アゾレ
ーキ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソイン
ドリノン系の有機顔料を具体例として例示することがで
きる。また、これら併用する顔料は、エマルジョンの安
定性に悪影響を与えない酸性或いは中性のものを使用す
ることが好ましい。塩基性の顔料を使用すると、エマル
ジョン液のｐＨが不安定領域まで変化する可能性があ
る。

【００６５】これらの顔料の添加量は、本エマルジョン
の固形分１００重量部に対して９００重量部以下配合す
るのがよい。更に好ましくは５００重量部以下配合する
のがよい。多すぎると造膜性に欠け、また均一な被膜が
形成されにくいため好ましくない。

【００６６】更に、本発明の組成物には、水溶性或いは
水分散性有機樹脂を配合することができる。有機樹脂を
使用する目的は、硬化被膜に可撓性、柔軟性、接着性、
耐薬品性等を付与する点にある。このような有機樹脂と
しては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹
脂、水溶性或いは水分散性エポキシ樹脂、水溶性或いは
水分散性アクリル樹脂、水溶性或いは水分散性シリコー
ン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることがで
きる。これらの有機樹脂の添加量は、本エマルジョンの
固形分１００重量部に対して５０重量部以下配合するの
がよい。更に好ましくは３０重量部以下配合するのがよ
い。有機樹脂成分が多くなりすぎると、耐熱性、耐候性
等が低下するため好ましくない。

【００６７】その他、優れた被膜特性を付与する目的
で、特性に影響を与えない範囲で、以下に例示する各種
従来公知の物質を添加してもよい。即ち、硬化剤（既
述）、分散剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防カ
ビ剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ト
リアゾール系、フェニルサリシレート系、ジフェニルア
クリレート系、アセトフェノン系等）、ヒンダードアミ
ン系光安定剤や増量剤（アルミペースト、ガラスフリッ
ト等）を例示することができる。

【００６８】本発明のエマルジョン組成物は、金属、セ
ラミック、ガラス、木材製品、紙製品、プラスチック等
の透明又は不透明の基材の保護すべき表面に塗布し、こ
れを硬化して、上記物品のエマルジョン組成物の硬化被
膜を形成し、これにより耐擦傷性、耐候性、耐薬品性な
どの特性を付与することができる。

【００６９】この場合、その被膜厚さは、適宜選定され
るが、通常０．０１〜１００μｍ、特に０．０５〜８０
μｍである。

【００７０】本発明によるシリコーン樹脂含有エマルジ
ョン組成物は、シリコーン樹脂を多量に含有するため、
その硬化被膜は高硬度で、可撓性に富み、接着性、耐候
性も良好で、更に撥水性も付与することができるので、
金属、セラミック、木材等の外装建材関係の下地処理
剤、トップコート剤などの塗料、プレコートメタル等の
金属表面の保護コート剤、電子写真用キャリアの帯電調
節コート剤、或いは接着剤関係に適している。また、若
干柔軟な組成にすると、水分が蒸発するだけで良好な被
膜を形成するため、合成皮革の撥水処理剤、化粧品のベ
ースとしても適用可能である。基材が金属の場合、鉄、
ステンレス製建築用構造材やアルミサッシ建材等の表面
保護或いは防食処理コーティングなどの下地処理、自動
車或いは電化製品用の電着塗装用コーティング、又は電
子写真用キャリアに使用される磁性粉の表面保護コーテ
ィングに好適に使用することができる。基材がプラスチ
ックの場合、プラスチック板、磁気或いは感熱記録用フ
ィルム、包装用フィルム、ビニールクロス等の表面保護
コーティング、或いは機能付与用バインダーとして好適
に使用することができる。基材が木材或いは紙関係の場
合、合板の表面保護コーティング、感熱記録紙の表面処
理、印刷表面に処理する耐水性付与コーティング等に適
用できる。また、撥水性も有しているので、合成皮革等
の表面保護被膜としても適用することができる。更に、
耐水性印刷インク用の水溶性バインダーとしても適用す
ることができる。基材が無機材料の場合、モルタル、コ
ンクリート、或いはセメント製の外装用壁材又は窯業パ
ネル（ＡＬＣ板、サイジングボード、石膏ボード）、レ
ンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石などの表面保護コー
ティング、表面処理用塗料として適用することができ
る。また、接着剤のベースポリマーとしても使用するこ
とができ、他の有機樹脂又はシランカップリング剤等を
添加することにより、異種の基材間の接着に有効な接着
剤を得ることができる。

【００７１】本エマルジョン組成物の塗布方法として
は、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法
など従来公知の各種塗装法が可能である。未硬化のまま
保護被膜的に使用する場合、塗装後の基材を室温下に放
置し、水分を揮発させるだけでよい。室温硬化で架橋を
進め高硬度被膜とする場合には、縮合触媒を添加したエ
マルジョン組成物を塗装した基材を、室温下に０．１〜
３０日間放置すれば、良好な硬化被膜が得られる。加熱
硬化で架橋を進め高硬度被膜とする場合には、無触媒或
いは縮合触媒を添加したエマルジョン組成物を塗装した
基材を、５０〜３００℃の温度範囲に０．５分〜２００
時間維持することにより達成される。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、以下の利点が得られ
る。 （ｉ）エマルジョン粒子中で、両樹脂が相互貫入網目構
造（ＩＰＮ）を形成するため、両樹脂の不足点が補完さ
れ、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの
特性が良好で、可撓性に富む均一な硬化被膜が得られ
る。 （ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が実質
的に無溶剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノ
ール基の自由度が制限を受ける。その結果、シラノール
基の含有量が高い系でも良好な保存安定性が得られ、更
にその硬化活性が温存されるため、比較的低温域でも優
れた硬化性が得られるので広範囲の分野で応用できる。 （ｉｉｉ）塩基性触媒を併用することにより、室温硬化
から加熱硬化まで、いずれの硬化形式も可能である。 （ｉｖ）実質的に低沸点の有機溶剤或いは芳香族有機溶
剤を含有せず、必要に応じて沸点が１００℃以上の被膜
形成助剤を少量添加すれば、乾燥・硬化時良好な被膜が
得られる。また、メタノール、トルエン等の有害な溶剤
の揮発も少なく、良好な作業環境が確保される。

【００７３】

【実施例】以下、調製例、比較調製例と、実施例及び比
較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下
記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例
で部は重量部を示す。

【００７４】〔調製例１〕２リットルのフラスコに、メ
チルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込
み、窒素雰囲気下、０℃で水８００ｇを加えてよく混合
した。ここに、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６
ｇを４０分間かけて滴下し、加水分解反応を行った。滴
下終了後、１０℃以下で１時間撹拌した後、室温で３時
間撹拌して、加水分解反応を完結させた。

【００７５】次いで、加水分解で生成したメタノール及
び水を７０℃×６０Ｔｏｒｒの条件下で１時間減圧留去
し、１１３６ｇの溶液を得た。溶液は白濁しており、１
昼夜静置すると２層に分離し、水に不溶となったシリコ
ーン樹脂は沈降した。

【００７６】この白濁溶液から一部サンプリングし、水
不溶となったシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトン
を用いて溶解させ、水層から分離した。脱水処理後、メ
チルグリニャールを反応させ、シラノール基を定量した
ところ、シラノール基の含有量は１１．０重量％（対シ
リコーン樹脂）であった。またＧＰＣ測定の結果、この
シリコーン樹脂の数平均分子量は１．８×１０³であっ
た。

【００７７】このシラノール基含有シリコーン樹脂の構
造は、赤外吸収スペクトル分析及び²⁹ＮＭＲ分析により
決定した。風乾により溶剤を除去した被膜の赤外吸収ス
ペクトルで、３２００ｃｍ^-1を中心にシラノール基に由
来する幅広い吸収が観測される一方、メトキシ基の炭素
−水素結合の伸縮振動に由来する２８４０ｃｍ^-1付近に
吸収は観測されなかった。別法として、残存メトキシ基
をアルカリクラッキング法で留去し定量することを試み
たが、メタノールは検出されず、赤外吸収スペクトル分
析の結果が裏付けられた。この結果から、メトキシ基は
完全に加水分解されていると判断された。

【００７８】²⁹ＮＭＲ分析では、以下に示すＴ単位の各
構造は、出現する化学シフトの位置違いから判別可能で
ある。 Ｔ−１単位 ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ≡）₁（−ＯＨ）₂ −４６〜４８ｐｐｍ Ｔ−２単位 ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ≡）₂（−ＯＨ）₁ −５４〜５８ｐｐｍ Ｔ−３単位 ＣＨ₃−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ≡）₃ −６２〜６８ｐｐｍ

【００７９】このシラノール基含有シリコーン樹脂の²⁹
ＮＭＲ分析を行ったところ、Ｔ−１単位を２モル％、Ｔ
−２単位を４２モル％、Ｔ−３単位を５６モル％含んで
いるとわかった。

【００８０】以上の分析結果から、得られたシリコーン
樹脂は以下の平均組成式で表すことができる。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.44Ｏ_1.28 この組成式から算出されるシラノール基含有量は１０．
５重量％であり、実測値ともよく一致している。

【００８１】次に、この水溶液にメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）２１０ｇ及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）９０
ｇを加え、沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から分離した。
分離後の溶液に水を５００ｇ加え、１０分間十分撹拌混
合した後、静置し、水層を分離した。有機層中に含有さ
れるメタノールをＧＣで定量したところ、本溶液中に
０．２重量％検出された。最終的に不揮発分４０．２重
量％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ）が
５０５ｇ得られた。

【００８２】〔調製例２〕調製例１において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラ
ン３８８ｇ（２．８５モル）及びジメチルジメトキシシ
ラン１８ｇ（０．１５モル）を使用し、水４００ｇと１
Ｎ酢酸水４ｇを用いて加水分解し、ＭＭＡの代わりにＭ
ＭＡ１１０ｇとＢＡ１１０ｇを使用して、水層から分離
するように変更する以外は、調製例１と同様にして調製
した。

【００８３】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−２単位を３８モル％含有
し、数平均分子量は１．５×１０³であり、平均組成式
は以下のように表された。 （ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.40Ｏ_1.28 また、シラノール基含有量は９．６重量％であった。

【００８４】最終的に不揮発分４９．７重量％（１０５
℃×３時間）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ｂ）４１１ｇを得
た。

【００８５】〔調製例３〜５及び比較調製例１〕以下同
様にして、表１の配合に従って、シラノール基含有シリ
コーン樹脂を溶解したビニルモノマー溶液（Ｃ）〜
（Ｆ）を調製した。

【００８６】〔比較調製例２〕２リットルフラスコに、
メチルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）及び
アセトン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、０℃で十分
撹拌混合した。ここに、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶
液３２４ｇ（１８．０モル）を４０分間かけて滴下し、
加水分解反応を行った。滴下終了後、室温で６時間撹拌
し、加水分解反応を完結させ、シラノール基含有シリコ
ーン樹脂含有溶液を得た。

【００８７】次に、この溶液にＭＭＡ２１０ｇ及びＢＡ
９０ｇを加え、シリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹
脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液として水層から分離した。分離
後の溶液に水を５００ｇ加え、１０分間十分撹拌混合し
た後、静置し、水層を分離した。最終的に不揮発分４
０．３重量％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ／ＢＡ溶液
（Ｇ）が５１４ｇ得られた。

【００８８】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−１単位を５モル％、Ｔ−
２単位を３０モル％含有し、数平均分子量は０．４２×
１０³であった。残存メトキシ基量は、赤外吸収スペク
トルから３．３重量％と求められた。以上より、平均組
成式は以下のように表された。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.07（ＯＨ）_0.40Ｏ_1.27

【００８９】〔比較調製例３〕５リットルフラスコに、
水１３００ｇ、アセトン２００ｇ、トルエン８００ｇを
仕込み、室温で撹拌しながら、メチルトリクロルシラン
８９．７ｇ（０．６モル）とフェニルトリメトキシシラ
ン５０７．６ｇ（２．４モル）の混合物を１時間かけて
滴下し、加水分解させた。更に、３０℃で３時間撹拌す
ることによって加水分解を完結させた。その後、静置し
て、塩酸を含む水層を分離除去した。次いで残った有機
層に１０００ｇの水を加え、１０分間撹拌し静置した
後、水層を分離除去するという水洗操作を２回繰り返し
た。得られたシリコーン樹脂溶液から５０℃×５０Ｔｏ
ｒｒの条件下で有機溶剤を減圧留去し、粉体化したシリ
コーン樹脂を３２９ｇ得た。

【００９０】得られたシラノール基含有シリコーン樹脂
を同様に分析したところ、Ｔ−１単位を１モル％、Ｔ−
２単位を１６モル％含有し、数平均分子量は１．９×１
０³であった。シラノール基量は２．６重量％であっ
た。以上より、平均組成式は以下のように表された。 （Ｃ₆Ｈ₅）_0.80（ＣＨ₃）_0.2Ｓｉ（ＯＣＨ₃）_0.07（Ｏ
Ｈ）_0.40Ｏ_1.27

【００９１】このシリコーン樹脂にＭＭＡ３４５ｇ及び
ＢＡ１４８ｇを加え、最終的に不揮発分４０．０重量％
（１０５℃×３時間）のＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ｈ）を８２
２ｇ得た。

【００９２】

【表１】

【００９３】〔実施例１〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７
部、ホウ酸を４．７０部仕込み、撹拌しながら６０℃に
昇温した後、窒素置換した。これにロンガリット１．７
５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶
液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添
加すると同時に、調製例１で得たシリコーン樹脂含有Ｍ
ＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ）７００部、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン７部、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応性界面
活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／
商品名）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業
製薬（株）製／商品名）７．０部からなる混合液を、重
合容器内の温度を６０℃に保持しながら２．５時間かけ
て均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合
を完了させた。ここに、皮膜形成助剤として２−ブトキ
シエチルアセタート４０部を添加し、十分撹拌混合し、
エマルジョンを完成させた。

【００９４】得られたエマルジョンの固形分濃度は５
０．１％であり、アンモニア水を添加してｐＨを７．０
に調整した。これに硬化触媒として炭酸水素ナトリウム
３部を添加した（組成物のｐＨは８．０）。

【００９５】〔実施例２〕ガラス製ビーカーに、調製例
２で得られたシリコーン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液
（Ｂ）を７００部、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン７部、反応性界面活性剤アクアロンＲ
Ｎ−２０（第一工業製薬（株）製／商品名）１４．０
部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製／商
品名）７．０部、１−エトキシ−２−メチルエチルアセ
タート４０部を仕込み、高速撹拌機で撹拌しながら、脱
イオン水４３０ｇをゆっくり加えながらエマルジョン化
した。

【００９６】撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガ
ス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水を２３０部、
ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７部、ホウ酸を
４．７０部仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した後、
窒素置換した。これにロンガリット１．７５部、エチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．１２
部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添加すると同
時に、上記で調製したエマルジョンを、重合容器内の温
度を６０℃に保持しながら２．５時間かけて均一に添加
し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完了させ
た。

【００９７】得られたエマルジョンの固形分濃度は４
９．９％であり、アンモニア水を添加してｐＨを８．０
に調節した。これに硬化触媒として炭酸水素ナトリウム
１０部を添加した（組成物のｐＨは９．０）。

【００９８】〔実施例３〜８，比較例１〜４〕以下同様
にして、表２，３に従って、シリコーン樹脂含有シラノ
ール樹脂と被膜形成助剤を配合したシラノール基含有シ
リコーン樹脂を含有するエマルジョンを調製した。

【００９９】〔比較例５〕実施例１において、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ）７００部の代わり
に、ＭＭＡ２９４部及びＢＡ１２６部を使用して同様に
乳化重合を行った。乳化重合完了後、メチルトリメトキ
シシランを５４３部（調製例１と同様なシリコーン樹脂
が生成すると仮定すると、有効成分で２８０部となる
量）をエマルジョンに後添加し、室温で１時間撹拌混合
することにより、目的のエマルジョン組成物を得た。

【０１００】〔比較例６〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部仕込み、撹拌下、室温でメチルトリメトキシ
シラン５４３部を１０分間で滴下し、更に室温で３時間
撹拌し加水分解を行った。この段階では本溶液は透明均
一であった。ここに、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを
０．４７部、ホウ酸を４．７０部添加し、撹拌しながら
６０℃に昇温した後、窒素置換した。これにロンガリッ
ト１．７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの
１％水溶液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０
４部を添加すると同時に、ＭＭＡ２９４部、ＢＡ１２６
部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純分６９％）
２．１部、反応性界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第
一工業製薬（株）製／商品名）１４．０部、アクアロン
ＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製／商品名）７．０部
からなる混合液を、重合容器内の温度を６０℃に保持し
ながら２．５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて
２時間反応させて重合を完了させた。

【０１０１】〔比較例７〕実施例１において、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ／ＢＡ溶液（Ａ）７００部の代わり
に、メチルトリメトキシシラン５４３部を〔ＭＭＡ２９
４部とＢＡ１２６部〕の混合溶液に溶解させた溶液を用
いて、同様に乳化重合を行い、目的のエマルジョン組成
物を得た。

【０１０２】上記の実施例１〜８，比較例１〜７で調製
されたシリコーン樹脂含有エマルジョンの硬化被膜の評
価を以下の手順で行った。表２，３に示す硬化触媒を所
定量配合し、十分撹拌混合した配合物を、表面が清浄な
磨き鋼板に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗工
し、表２，３に示す条件で硬化させた。２５℃で硬化さ
せる場合は、屋内開放系で７日間放置後、評価した。ま
た、これ以外の温度条件で硬化させる場合は、所定の温
度で５分間硬化させた後、評価を行った。

【０１０３】硬化被膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００
に準ずる硬化被膜の鉛筆硬度の測定、セロハン粘着テー
プを使用する碁盤目密着試験、５％ＮａＯＨ水溶液，３
％硫酸水溶液を被膜上に滴下し、室温×１日間放置した
後の被膜の変化を観察する耐薬品性、及びサンシャイン
・ロングライフ・ウェーザー・メーターを用いて３００
０時間照射後の被膜の耐候性を確認した。

【０１０４】密着性については、完全密着しているもの
を１００／１００と表わし、耐薬品性及び耐候性につい
ては、被膜の性状の劣化及び着色が全く無いものを○、
接着不良及び薄く黄変したものを△、剥離或いは黄変し
たものを×と判定した。その結果を表２，３に示す。

【０１０５】また、エマルジョン自体の保存安定性を４
０℃×３０日間保存した後の層分離、ゲル状物の有無な
どにより判定した。その結果を表２，３に示す。

【０１０６】なお、比較例４の配合物は、塗工する前に
ゲル化したため、硬化被膜の評価はできなかった。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】〔実施例９〕実施例１で調製したシリコー
ン樹脂含有エマルジョン１００部に、中性の酸化チタン
顔料を３５部配合し、ボールミルで分散することによ
り、外装用白塗料を調製した。得られた白塗料を、シー
ラー処理された厚型セメント板に硬化後の膜厚が２０μ
ｍになるように塗工し、風乾後１５０℃×５分間加熱硬
化させた。硬化被膜の鉛筆硬度はＨであった。また、こ
の白塗料をアルミニウム基板にスプレー塗装し、風乾後
１５０℃で５分間加熱硬化させた。

【０１１０】こうして得られた２種類の試験片を用い
て、サンシャインウエザオメーター（ＪＩＳ Ｋ５４０
０に準ずる）で３０００時間照射後の被膜の耐候性を確
認した。この白色塗膜は、試験前の塗膜と比較して、色
変化及び外観変化はほとんどなく、光沢も保持されてお
り、優れた耐候性が認められた。

【０１１１】また、前記試験片を用いて、温水浸漬試験
（６０℃温水×１週間）、沸騰水浸漬試験（沸騰水×５
時間）を行い、耐水性を確認した。塗膜の密着性は良好
で、変色等も含め外観的には変化は認められなかった。

【０１１２】〔実施例１０〕実施例１で調製したシリコ
ーン樹脂含有エマルジョン１００部に、市販のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂エマルジョン（エポキシ当量＝
９００，有効成分＝５５％）２０部を撹拌・混合し、塗
料組成物を調製した。調製した溶液を、表面が清浄な磨
き鋼板に、硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗工
し、風乾後１５０℃で３０分間加熱硬化させた。

【０１１３】得られた塗装板について、ＪＩＳ Ｋ−５
４００に準ずる硬化被膜の鉛筆硬度の測定、５％ＮａＯ
Ｈ水溶液，３％硫酸水溶液を被膜上に滴下し、室温×１
日間放置した後の被膜の変化を観察する耐薬品性、及び
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて耐塩水噴霧性（２００時
間）を各々試験した。

【０１１４】硬化被膜の鉛筆硬度は３Ｈであり、酸・ア
ルカリに対して硬化被膜は全く変化せず、同時に十分な
密着性も保っており、良好な耐薬品性を示した。また、
耐塩水噴霧試験後も硬化被膜は全く異常がなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 151/08 Ｃ０９Ｄ 151/08 (72)発明者 木崎 弘明 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）式 Ｒ¹−ＳｉＺ₃で表される構造単
   位（Ｔ単位）を３０〜１００モル％含有し、かつこのＴ
   単位のうち、式 Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＨ）Ｚ’₂で表されるシラ
   ノール基を１個含有する構造単位（Ｔ−２単位）を３０
   〜８０モル％含有し（但し、上記式中、Ｒ¹は置換又は
   非置換の１価炭化水素基を示し、ＺはＯＨ基、加水分解
   性基又はシロキサン残基を示し、Ｚ’はシロキサン残基
   を示す。）、数平均分子量が５００以上であるシラノー
   ル基含有シリコーン樹脂１００重量部と、（ｂ）ラジカ
   ル重合性ビニルモノマー１０〜１０００重量部とを含有
   する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン樹脂含
   有エマルジョンを主成分として含有することを特徴とす
   るシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 シラノール基含有シリコーン樹脂がシラ
   ノール基を５重量％以上含有する請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性ビニルモノマー中、炭素
   数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステルの含有量が１〜１００モル％を含む請求
   項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性ビニルモノマー中、下記
   式 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−Ｒ³−Ｓｉ（Ｒ¹）_r（Ｙ）_3-r （式中、Ｒ¹は上記と同じ、Ｒ²は水素原子又はメチル
   基、Ｒ³は２価の有機基、Ｙは加水分解性基を示す。ｒ
   は０，１又は２である。）で表されるビニル重合性官能
   基含有加水分解性シランを０．１〜１０モル％含む請求
   項１，２又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】 沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を
   （ａ）及び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２
   ０重量部以下の割合で配合した請求項１乃至４のいずれ
   か１項記載の組成物。
6. 【請求項６】 ＩＡ族及び／又はＩＩＡ族の金属元素を
   含有する化合物を（ａ）及び（ｂ）成分の合計量１００
   重量部に対して２０重量部以下の割合で配合した請求項
   １乃至５のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】 ＩＡ族及び／又はＩＩＡ族の金属元素を
   含有する化合物が、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ又はＣｓを含有する
   無機塩である請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】 体質顔料、着色顔料及び防食顔料から選
   ばれる少なくとも１種の顔料を配合した請求項１乃至７
   のいずれか１項記載の組成物。
9. 【請求項９】 水分散性又は水溶性有機樹脂を配合した
   請求項１乃至８のいずれか１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】 ｐＨが３〜１２である請求項１乃至９
    のいずれか１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】 （ｉ）下記式 Ｒ¹ＳｉＸ₃ （式中、Ｒ¹は上記と同じ、Ｘは加水分解性基を示
    す。）で示されるシランを３０〜１００モル％含有する
    加水分解性シラン化合物をｐＨ１〜７の水溶液中で加水
    分解し、請求項１記載の（ａ）成分のシラノール基含有
    シリコーン樹脂を含む反応混合物を得る工程、（ｉｉ）
    この反応混合物から加水分解副生成物を系外に除去し、
    主としてシラノール基含有シリコーン樹脂と水を含有す
    る系にする工程、（ｉｉｉ）上記主としてシラノール基
    含有シリコーン樹脂と水からなる系に、ラジカル重合性
    ビニルモノマーを添加し、シラノール基含有シリコーン
    樹脂を上記ビニルモノマーに溶解し、残存する加水分解
    副生成物及び水を除去する工程、（ｉｖ）このシリコー
    ン樹脂含有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を、界面
    活性剤の存在下で乳化重合する工程を含むことを特徴と
    するシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を
    工程（ｉｖ）のシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニ
    ルモノマー溶液に添加し、界面活性剤の存在下で乳化重
    合するようにした請求項１１記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 沸点が１００℃以上の被膜形成助剤を
    工程（ｉｖ）で得られた乳化重合物に添加するようにし
    た請求項１１記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 基材上に請求項１乃至１０のいずれか
    １項記載のシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物の硬
    化被膜が形成されてなる物品。