JPH0892334A - 塗料用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性、耐水性に優れるとともに、優れた外
観を有する塗膜を形成でき、無公害型塗料として有用で
あり、貯蔵安定性に優れた水分散型ポリシロキサンを含
有する塗料用樹脂組成物を得ること。 【構成】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重
合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単
位とするヒドロキシアルキル基含有重合体ブロック
（Ｂ）、および、重合体ブロック（Ａ）に共重合され、
かつ、重合体ブロック（Ｂ）に共重合されたケイ素含有
グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロッ
ク共重合体を界面活性剤の存在下に水中に乳化分散した
塗料用樹脂組成物、およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは耐候性、耐水性に優れ、かつ、優れ
た外観を有する塗膜を与える水分散型ポリシロキサンを
含有する塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリシロキサン樹脂は耐熱性、撥水性お
よび耐候性に優れ、塗料用樹脂として有用な特徴をもつ
が、ポリシロキサン樹脂を単独で用いた塗料にて形成し
た塗膜は、その弾性率および強度が低すぎるために、強
靱な塗膜とすることが難しく、その用途は狭い範囲に限
定される。そのため、従来よりポリシロキサン樹脂とア
クリル樹脂あるいはポリエステル樹脂などを組合せて、
それらの特徴を生かした塗料とする工夫がなされてい
る。

【０００３】また、樹脂成分を水中に乳化分散した、い
わゆるエマルション塗料は、溶剤系塗料に比べて引火、
中毒および大気汚染の危険性が極めて小さいことなどか
ら、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などを用いた様々
のタイプのエマルション塗料が開発され、広く利用され
ているが、ポリシロキサン樹脂を大量に含有するエマル
ション塗料の実用化に際しては、まだいくつかの課題が
残されており、一般の塗料用途に広く利用されるには至
っていないのが現状である。

【０００４】特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリ
シロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入し
た樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示されている。
しかし、このように完全に水に溶解するタイプのポリシ
ロキサンを用いた塗料には、塗膜特性の向上を目的とし
てポリシロキサン樹脂を高分子量化した場合、塗料粘度
が高くなり、その塗装性が低下するという欠点がある。
さらに、この塗料より形成した塗膜は、親水性の官能基
を大量に有するために、塗膜の撥水性や耐水性が低い傾
向にある。

【０００５】特開平１−３１５４５１号公報および特開
平２−９２９７４号公報には、ビニル重合性官能基含有
多官能アルコキシシランとビニル重合性モノマーの共重
合によって得られた架橋ポリシロキサンよりなる芯（コ
ア）の表層に、グラフト交叉剤を用いてビニル重合性官
能基を導入した上で、親水基を有するアクリルポリマー
の殻（シェル）を形成させた、いわゆるコア／シェル型
エマルション塗料の発明が開示されており、優れたチク
ソトロピー性によって、タレ性が改良されることが示さ
れている。しかしながら、この方法で多量のポリシロキ
サンを含むエマルション塗料を作ろうとすると、高価な
グラフト交叉剤を大量に使うことが必要になり、原料コ
ストが高くなるという問題点がある。

【０００６】特開平１−１６１０５７号公報には、シラ
ノールあるいはアルコキシシランを有するシリコーン重
合体と有機重合体とを非イオン性界面活性剤の存在下で
混合することによって、水ベース有機重合体を変性する
方法が示されており、耐腐食性が向上した塗料が示され
ている。しかしながら、この方法では、有機重合体とシ
リコーン重合体を連結するためにシリコーン重合体に大
量のアルコキシシランまたはシラノール基を導入する必
要があり、また、有機重合体とシリコーン重合体の間に
生成するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合は化学的な安定性が劣るとい
う難点がある。さらに、このような異質な重合体の混合
においては、重合体の流動性および相溶性の不足を補う
ため、両者の混合時に共通の良溶媒を添加することが必
要となり、環境汚染に対する懸念が依然として残る。

【０００７】特開平４−２０２５５４号公報では、ビニ
ル重合性官能基含有多官能アルコキシシランとビニル重
合性モノマーにアルコキシジメチルシランを混合して乳
化重合し、可撓性のある塗膜を形成しうるコンクリート
外壁塗料用エマルション塗料が得られることが示されて
いる。しかしながら、この方法で得た塗料より形成した
塗膜の架橋硬化に用いる官能基がアルコキシシランある
いはシラノールであるため、強靱な塗膜を得るためには
大量のアルコキシシランあるいはシラノールを樹脂中に
残存させることが必要なため、高価なアルコキシシラン
を大量に用いることが必要になり、原料コストが高くな
るという難点を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
持つ欠点を解消するためになされたものであり、本発明
の目的は、外観および耐久性に優れた硬化塗膜を与える
水性エマルション塗料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み鋭意検討した結果、上記課題を解決し得た塗料
用樹脂組成物およびその製造方法よりなる発明を完成し
たものである。すなわち、本発明の要旨とするところ
は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブ
ロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ｂ）、および重合体ブロック（Ａ）
に共重合され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）に共重合さ
れたケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成される
グラフトブロック共重合体を界面活性剤の存在下で水中
に乳化分散させてなる塗料用樹脂組成物であって、重合
体ブロック（Ａ）およびグラフト交叉単位（Ｃ）中の合
計量に対するグラフト交叉単位（Ｃ）の含有量がケイ素
原子を基準にして１モル％以上５０モル％以下であり、
かつ、重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位の
うち、少なくとも３重量％がヒドロキシアルキル官能基
側鎖にて構成されていることを特徴とする塗料用樹脂組
成物、および、ケイ素原子の量を基準として５０モル％
以上９９モル％以下の環状ジメチルシロキサンオリゴマ
ーおよび１モル％以上、５０モル％以下のビニル重合性
官能基含有多官能アルコキシシランよりなるグラフト交
叉剤とを酸性乳化剤の存在下で乳化重合し中和して、さ
らに、単量体の全量に対して３重量％以上のヒドロキシ
アルキル官能基側鎖を有するビニル重合性単量体および
９７重量％以下の他のビニル単量体をラジカル重合開始
剤の存在下でグラフト共重合することを特徴とする塗料
用樹脂組成物の製造方法である。

【００１０】本発明において、グラフトブロック共重合
体は、グラフト交叉単位（Ｃ）が少なくとも１個のシロ
キサン結合を介して、ジメチルシロキサンを繰り返し単
位とする重合体ブロック（Ａ）に共重合され、さらにグ
ラフト交叉単位（Ｃ）がビニル重合性単量体によって構
成される重合体ブロック（Ｂ）に共重合されていること
が必要である。また、グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体
ブロック（Ｂ）とは、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料と
なるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基と重合体ブ
ロック（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体とをラジ
カル共重合することによって共重合されている。

【００１１】重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジクロ
ロシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルシロ
キサン環状オリゴマーなどを原料として合成したジメチ
ルシロキサンを繰り返し単位とするものである。中で
も、得られる樹脂の熱安定性等の性能面やコスト面か
ら、重合体ブロック（Ａ）の原料としては、ジメチルシ
ロキサン環状オリゴマー（ジメチルサイクリックス）が
好適である。また、重合体ブロック（Ａ）の好ましい重
量平均分子量は、１０，０００以上であり、より好まし
くは、５０，０００以上である。

【００１２】グラフト交叉単位（Ｃ）の原料となるグラ
フト交叉剤としては、分子中に少なくとも１個のビニル
重合性基と１個以上のシラノール基、アルコキシシラン
基またはクロロシラン基などのシロキサン結合形成可能
な官能基を有しているものである。中でも、得られる樹
脂の耐久性等の点から、シロキサン結合形成可能な官能
基として、アルコキシシラン基を有するものが好まし
い。グラフト交叉単位（Ｃ）に含まれるビニル重合性単
量体単位は、通常のラジカル重合において重合体ブロッ
ク（Ｂ）を構成するビニル重合性単量体と共重合可能な
ものであればいかなるものでもよく、例えば、ビニル
基、アリル基、γ−アクリロイロキシプロピル基、γ−
メタクリロイロキシプロピル基、p-ビニルフェニル基な
どが挙げられるが、共重合性の良好なビニル重合性単量
体単位の例としてはメタクリロイロキシ基が挙げられ
る。グラフト交叉単位（Ｃ）として好ましい構造の一つ
は、下記式［１］で示されるものである。

【化１】

【００１３】重合体ブロック（Ａ）およびグラフト交叉
単位（Ｃ）中の合計量に対するグラフト交叉単位（Ｃ）
の含有量はケイ素原子を基準にして１モル％以上５０モ
ル％以下であることが必要である。これは、グラフト交
叉単位含量が１モル％未満の場合は、得られたエマルシ
ョンより形成した塗膜は、その透明性が不良となり、一
方、グラフト交叉単位含量が５０モル％を越える場合
は、原料コストの点で不利になることに加えて、重合体
ブロック（Ａ）とグラフト交叉単位（Ｃ）との縮合時に
脱離するアルコールなどの副生物がラテックスの安定性
を損ないやすく、得られるエマルションの取り扱い性、
さらには該エマルションより形成した塗膜の性能が損な
われるためである。好ましくは、グラフト交叉単位
（Ｃ）の含有量は、上記の基準で １．５モル％以上４
０モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以上２
０モル％以下である。グラフト交叉単位（Ｃ）の含有量
が３モル％以上であると、得られたエマルションより得
られる塗膜の透明性は、さらに向上する傾向にあり、ま
た、グラフト交叉単位（Ｃ）の含量が２０モル％以下で
あると、ビニル重合体を乳化重合する際のラテックス安
定性が向上する傾向にある。

【００１４】グラフト交叉単位（Ｃ）から生じるシロキ
サン結合の数は１〜３個であるが、３個のシロキサン結
合を形成しうるトリアルコキシシランなどのいわゆる３
官能シランをグラフト交叉剤として用いる場合には、使
用量に応じてシロキサン重合体中に架橋構造が形成され
てしまい、該シロキサン重合体にビニル重合性単量体を
グラフト重合したエマルションは、その塗膜形成時の両
者の相溶性が低下して塗膜の透明性や耐久性を低下させ
る傾向があるので、３官能シランの含有量は上記の基準
で１０モル％以下であることが好ましい。本発明で用い
る２官能ないし１官能シラン化合物よりなるグラフト交
叉剤中に導入される不活性なケイ素原子上置換基は、と
くに限定されないが、一般的には、メチル基に代表され
るアルキル基、フェニル基あるいはこれらの誘導体であ
る。

【００１５】シロキサン重合体成分に含まれるアルコキ
シシランおよびシラノールの量は、シロキサン成分の重
合条件によって制御できるが、本発明で用いるシロキサ
ン重合体成分においてはアルコキシシランおよびシラノ
ール残基は必要なく、むしろ樹脂組成物の貯蔵安定性を
確保するうえで、これらの官能基は少ない方がよい。好
ましくは重合体ブロック（Ａ）およびグラフト交叉単位
（Ｃ）に含まれるケイ素原子上のアルコキシ基およびヒ
ドロキシ基の合計量は重合体ブロック（Ａ）およびグラ
フト交叉単位（Ｃ）中のケイ素原子合計量に対し２モル
％未満であることが好ましい。

【００１６】本発明において、ビニル重合性単量体を繰
り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）は、その構成す
る繰り返し単位のうち、少なくとも３重量％はヒドロキ
シアルキル官能基側鎖を有することが必要である。ヒド
ロキシアルキル官能基側鎖を有する単量体が３重量％未
満だと、塗膜の耐水性が不充分となり好ましくない。よ
り好ましくは、３〜３０重量％の範囲であり、さらに好
ましくは、５〜２０重量％の範囲である。ヒドロキシア
ルキル官能基のアルキル基の炭素数は特に制限されない
が、乳化重合の容易性を考慮すると、アルキル基の炭素
数は１６以下であることが好ましい。また、得られる塗
膜の耐水性を考慮に入れると、ヒドロキシアルキル基は
メタクリルエステルの側鎖に導入されていることが好ま
しい。ヒドロキシアルキル官能基側鎖を有する単量体の
例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルエチル
メタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、
ヒドロキシオクチルメタクリレート等が挙げられる。

【００１７】重合体ブロック（Ｂ）は、さらにその他の
官能基側鎖を有することができ、例えば、カルボキシル
基やアミド基のような強い極性の官能基を含有させるこ
とによって、塗膜の基材への密着性が向上する傾向にあ
る。しかし、乳化重合の安定性を考慮に入れると、これ
らを大量に含有させることは好ましくなく、例えば、カ
ルボキシル基については、これを含有する単量体の量は
５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
３重量％以下である。

【００１８】重合体ブロック（Ｂ）を構成し、極性官能
基を含有しない成分の例としては、アルキルメタクリレ
ート、アルキルアクリレート、シクロアルキルメタクリ
レート、シクロアルキルアクリレートおよびスチレン等
が挙げられ、これらから選ばれた少なくとも１種を７０
重量％以上含有することが好ましい。アルキルアクリレ
ートは、塗料用樹脂の成分としてよく用いられ、中でも
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等は樹脂の柔
軟性を増し、疎水性を与える成分として知られている
が、本発明のシリコーン含有エマルションにおいては、
アルキルアクリレートの含有量は２０重量％以下である
ことが好ましい。これは、アルキルアクリレートの含有
量が２０重量％を越えると、塗膜が水接触時に白化しや
すくなる傾向にあるためである。より好ましくは１０重
量％以下の範囲であり、さらに好ましくは５重量％以下
の範囲である。

【００１９】重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック
（Ｂ）およびグラフト交叉単位（Ｃ）の合計量に対する
重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、５０〜９５重量％の
範囲であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含
有量が５０重量％未満の樹脂組成物から形成した塗膜
は、その柔軟性が増すものの、塗膜の強度および耐久性
が低下する傾向にあり、重合体ブロック（Ｂ）の含有量
が９５重量％を越えると、塗膜の耐水性や耐ブロッキン
グ性が低下する傾向にあるためである。より好ましく
は、７０〜９５重量％の範囲である。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、上記の特徴を有す
る樹脂成分が界面活性剤の存在下で水中に乳化分散され
たエマルションの形で提供される。エマルションの粒子
径は製法によって任意に変更できるが、通常の平均粒子
径は０．０１μｍ〜０．５μｍ程度である。

【００２１】エマルション中の樹脂成分含有率は通常５
０重量％以下の含有率で任意に選択できるが、濃縮を行
えばさらに高濃度とすることも可能である。このエマル
ションを通常のスプレー塗装法に供する場合には、その
塗工性および得られる塗膜の性能を考慮すると樹脂成分
含有量は１５〜４５重量％の範囲とすることが好まし
い。

【００２２】本発明の塗料用樹脂組成物は必要に応じて
顔料、安定剤、補助硬化剤あるいは硬化助剤を含んでも
よく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂あるい
は粘性制御剤と混合して用いてもよい。本発明の樹脂組
成物から得られた架橋硬化塗膜は平滑で良好な光沢を有
し、自己架橋性官能基を有さない樹脂組成物から形成し
た塗膜に比べて著しく改良された耐水性を有するものと
することができる。

【００２３】本発明の特徴を備えた樹脂組成物は、例え
ば、ケイ素原子の量を基準として５０モル％以上９９モ
ル％以下の環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび１
モル％以上５０モル％以下のビニル重合性官能基含有多
官能アルコキシシランよりなるグラフト交叉剤を酸性乳
化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、単量体の全
量に対して３重量％以上のヒドロキシアルキル官能基側
鎖を有するビニル重合性単量体を添加し、ラジカル重合
開始剤の存在下でグラフト共重合することによって、好
適に製造することができる。すなわち、重合体ブロック
（Ａ）およびグラフト交叉単位（Ｃ）からなる重合体が
乳化重合によって得られ、さらに、グラフト共重合によ
って、グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）
が共重合し、本発明のグラフトブロック共重合体が得ら
れる。

【００２４】環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニ
ル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計量と
水との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜
１：９の範囲が好ましい。酸性乳化剤は環状ジメチルシ
ロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく、と
くに限定されないが、容易に入手でき、かつ、重合に適
した酸性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン
酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的
とするエマルション中に生成する樹脂の粒子径、固形分
量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化す
るが、シロキサンの重合を速やかに進行させるために
は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性
官能基含有多官能アルコキシシランの合計量に対して
０．５重量％以上用いるのが好ましい。

【００２５】シロキサンの重合温度は、とくに限定され
ないが、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受ける
ことが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
得られるシロキサン重合体エマルションの粒子径は原料
の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の
供給方法によって制御できる。より小さい粒子径の樹脂
を有するエマルションは原料と水を乳化剤の存在下でホ
モジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化す
るか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化
剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの
方法、あるいは、これらの方法を適宜組合せることによ
り得ることができる。シロキサンの重合に要する時間
は、重合条件によって変化するが、通常は０．５時間以
上、１ケ月以下である。酸性乳化剤の存在下で重合され
たシロキサン重合体中には、実質的に未反応のアルコキ
シシランが残存しないものとなっている。得られたシロ
キサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シ
ロキサンの重合終了後に中和する必要がある。

【００２６】続いて行われるビニル重合性単量体の乳化
重合に用いるラジカル重合開始剤は、乳化ラジカル重合
に用いられる周知のものが利用できる。ビニル重合性単
量体の仕込み方法はとくに制限されず、一括仕込みある
いは滴下のいずれの方法でもよい。重合温度はとくに制
限されないが、自己架橋性官能基として安定性の小さい
ものを用いる場合は、官能基の変質が生じない程度に重
合温度の上限を設定することが好ましい。

【００２７】得られたエマルションはそのままで、ある
いは水で希釈してプラスチック、金属板、あるいは表面
処理された基材上に、吹きつけあるいはその他の方法で
塗りつけた後、乾燥、硬化して塗膜とすることができ
る。乾燥、硬化温度は自己架橋性官能基の種類により決
定されるが、好ましくは８０℃〜２００℃である。

【００２８】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の「部」はすべて重量部であ
る。

【００２９】

【実施例１】ジメチルサイクリックス（環状ジメチルシ
ロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９０部、グラフ
ト交叉剤（γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン）１０部、水３００部、およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５部からなる組成物をホモ
ミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーにより２
００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で剪断し、強制乳化してシリコ
ーン原料エマルションを得た。

【００３０】攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットお
よび滴下ポンプを備えたフラスコに、水１００部、およ
びドデシルベンゼンスルホン酸１０部を仕込み、フラス
コ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシ
リコーン原料エマルションを滴下した。さらに１時間加
熱、攪拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで
冷却し、水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンポ
リマーエマルションを得た。ＧＰＣにより測定したシリ
コーンポリマーの平均数分子量（Ｍｎ）は、約１０万で
あった。

【００３１】得られたシリコーンポリマーエマルション
を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性
ガス導入孔を備えたフラスコに仕込み、ＥＤＴＡ、ロン
ガリット、酸化第一鉄の水溶液を添加して７０℃に昇温
した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸
ブチル（ＢＭＡ）７９２部、メタクリル酸ｎ−ブチル
（ＢＡ）０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭ
Ａ）９０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８部、および開
始剤としてクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）１
部の混合物を３時間かけて滴下重合した。滴下終了後、
７０℃を１時間保持し、さらに、０．５部のＣＨＰを追
加し、温度を８０℃で２時間保持した。その後、反応液
を室温まで冷却してシリコーン・アクリル複合ポリマー
エマルションを得た。

【００３２】得られたエマルションは塗装に適した粘度
を有し、ブチルセルソルブを５％（対エマルション）添
加してバーコーターにより試験鋼板上に塗布、室温乾燥
したところ、平滑、透明な塗膜が得られた。得られたエ
マルションの粘度および塗工性は少なくとも１週間は変
化しなかった。さらに、この塗膜を１２０℃で２５分間
加熱したところ、平滑、透明で強靱な架橋塗膜が得られ
た。光沢計で測定した加熱硬化塗膜の６０°グロス値は
９０であった。また、この加熱硬化塗膜を４０℃の温水
に１時間浸漬した後に測定した６０°グロス値も９０で
あり、塗膜の耐水性は良好であることが示された。

【００３３】

【実施例２〜５】実施例１において使用した原料の量を
表１のごとく変更した以外は実施例１と同様にしてシリ
コーン・アクリル複合ポリマーエマルションを作成し、
さらに実施例１と同様の塗装、加熱硬化を行った後に、
塗膜外観の評価および耐水性試験を行った。結果を表１
に示した。

【００３４】

【実施例６】アクリルモノマー成分（Ｂ）の使用量をシ
リコーンポリマー（Ａ）中のポリマー重量に対して０．
５倍にした以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・
アクリル複合ポリマーエマルションを作り、このエマル
ションよう形成した塗膜の６０°グロス値は８２となっ
た。（表１）。

【００３５】

【比較例１】グラフト交叉剤量を表１に示すごとく減ら
した以外は実施例１と同様にしてシリコーン・アクリル
複合ポリマーエマルションを作った。このエマルション
より形成した塗膜の透明性は不良となった。（表１）。

【００３６】

【比較例２】アクリルモノマー成分（Ｂ）のうち、ＨＥ
ＭＡを０部とした以外は実施例１と同様にしてシリコー
ン・アクリル複合ポリマーエマルションを作った。この
エマルションより形成した塗膜は、耐水試験後にブリス
ターが発生し、耐水性に劣ることがわかった。

【００３７】

【比較例３】アクリルモノマー成分（Ｂ）のうち、ＨＥ
ＭＡを１８部とし、ＭＡＡを９０部とした以外は実施例
１と同様にしてシリコーン・アクリル複合ポリマーエマ
ルションの製造を行ったところ、重合はやや不安定でカ
レットの発生が認められ、塗膜表面にブツが目立った。
ここまでの評価結果を併せて表１に記す。

【表１】

【００３８】＊注 透明性評価 ガラス板上に塗った厚さ約３００μｍの加熱硬化塗膜の
目視評価において、 ○：曇りが認められない △：わずかに曇りが認められる ×：明らかに白濁が認められる

【００３９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ポリシロキサン
を含有する水性エマルション塗料用樹脂として用いるこ
とができ、外観および耐久性良好な塗膜を与え、かつ、
良好な保存安定性を有するので、さまざまな塗料用途に
利用できる。また、本発明の製造方法は、上記の特徴を
有するポリシロキサン含有塗料用樹脂組成物を安定かつ
安価に製造できる方法として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
   る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
   し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、および重合体ブロ
   ック（Ａ）に共重合され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）
   に共重合されたケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から
   構成されるグラフトブロック共重合体が界面活性剤の存
   在下で水中に乳化分散されてなる樹脂組成物であって、
   重合体ブロック（Ａ）およびグラフト交叉単位（Ｃ）中
   の合計量に対するグラフト交叉単位（Ｃ）の含有量がケ
   イ素原子を基準にして１モル％以上５０モル％以下であ
   り、かつ、重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単
   位の内、少なくとも３重量％がヒドロキシアルキル官能
   基側鎖にて構成されていることを特徴とする塗料用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック
   （Ｂ）およびグラフト交叉単位（Ｃ）の合計量に対する
   重合体ブロック（Ｂ）の含有量が、５０重量％以上９５
   重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の塗料
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ケイ素原子の量を基準として５０モル％
   以上９９モル％以下の環状ジメチルシロキサンオリゴマ
   ー、および１モル％以上５０モル％以下のビニル重合性
   官能基含有多官能アルコキシシランよりなるグラフト交
   叉剤とを酸性乳化剤の存在下で乳化重合し中和し、さら
   に、単量体の全量に対して３重量％以上のヒドロキシア
   ルキル基含有ビニル重合性単量体および９７重量％以下
   の他のビニル単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグ
   ラフト共重合することを特徴とする塗料用樹脂組成物の
   製造方法。