MX2011000842A - Produccion de polietileno injertado a partir de materias renovables, polietileno obtenido y usos del mismo. - Google Patents

Produccion de polietileno injertado a partir de materias renovables, polietileno obtenido y usos del mismo.

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MX2011000842A
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Samuel Devisme
Jean-Laurent Pradel
Guillaume Le
Thomas Roussel
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Abstract

La invención concierne a un método de producción de polietileno injertado que comprende las siguientes etapas: a) fermentación del material renovable primario con purificación opcional para dar al menos un alcohol seleccionado de etanol o de una mezcla de alcoholes que contenga etanol, b) deshidratación del alcohol obtenido para dar en un primer reactor al menos un alqueno seleccionado de etileno y mezclas de alquenos que contengan etileno y purificación opcional del alqueno para dar etileno, c) polimerización en un segundo reactor del etileno para dar polietileno; d)aislamiento del polietileno obtenido en la etapa c), e) injerto del polietileno con al menos un monómero de injerto seleccionado de ácidos carboxílicos insaturados o los derivados funcionales de éstos, los ácidos carboxílicos insaturados que tengan 4 a 10 átomos de carbono y los derivados funcionales de éstos que sean ésteres alquílicos de 1 a 8 átomos de carbono ó derivados de ésteres glicídicos de los ácidos carboxílicos insaturados y las sales metálicas de los ácidos carboxílicos insaturados. La invención también concierne al polietileno injertado obtenido por medio de dicho método, a los copolímeros y composiciones que comprenden dicho polietileno y al uso he dicho polietileno.

Description

PRODUCCION DE POLIETILENO INJERTADO A PARTIR DE MATERIAS RENOVABLES, POLIETILENO OBTENIDO Y USOS DEL MISMO CAMPO DE LA INVENCION La presente invención concierne a un proceso para la fabricación de polietileno injertado a partir de materiales iniciales renovables.
En particular, la invención concierne a un proceso para la fabricación de polietileno injertado a partir de etileno obtenido por deshidratación de alcoholes resultantes de la fermentación de materiales iniciales renovables; preferiblemente, los materiales iniciales renovables son materiales vegetales.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La poliolefina más antigua preparada industrialmente es el polietileno. Existen varios tipos de polietileno y generalmente son clasificados de acuerdo a su densidad .
El polímero de alta densidad (HDPE, por High Density PolyEthylene, Polietileno de Alta Densidad) , con una densidad generalmente de entre 0.940 y 0.965 g/cm3; este polietileno se distingue por un bajo grado de ramificación y consecuentemente por fuertes fuerzas intermoleculares y por una alta resistencia a la tracción. La baja ramificación es proporcionada por la selección del catalizador y de las condiciones de reacción.
El polímero de densidad media ( DPE, por Médium Density PolyEthylene) , con una densidad generalmente de entre 0.925 y 0.940 g/cm3; este polietileno exhibe buenas propiedades de impacto.
El polímero de baja densidad (LDPE, por Low Density PolyEthylene), con una densidad generalmente de entre 0.915 y 0.935 g/cm3; este polímero exhibe un alto grado de ramificación de cadenas (cortas y largas) . Este polietileno exhibe una baja resistencia a la tracción y una ductilidad creciente.
El polímero lineal de baja densidad (LLDPE, por Linear Low Density PolyEthylene) , con una densidad generalmente entre 0.915 y 0.935 g/cm3; este polímero existe en una forma sustancialmente lineal con un gran número de ramas cortas.
El polímero de muy baja densidad (VLDPE, p;or Very Low Density PolyEthylene), con una densidad generalmente de entre 0.860 y 0.910 g/cm3; este polímero existe en una forma sustancialmente lineal con un número muy grande de ramas cortas .
Además, existen sub-categorías cuando el polietileno es reticulado o también de conformidad con su peso molecular.
Además, el polietileno a menudo es usado en combinación con un segundo material diferente del polietileno. Es posible producir, por ejemplo, películas multi-estratificadas que comprenden al menos una capa de polietileno y al menos otra capa de este segundo material, como ejemplo del segundo material, de polímeros polares y también metales, aleaciones de metales o sus óxidos. Puede mencionarse como polímeros polares, polímeros que comprenden oxígeno y/o que comprenden nitrógeno, tal como poliamida, un copolímero saponificado de etileno y de acetato de vinilo o un poliéster. No obstante, estos materiales no se adhieren o se adhieren solo ligeramente al polietileno. Por consiguiente, es necesario usar una capa de intermediario "de ligadura" la cual se adhiere a las capas de polietileno y a la segunda capa a fin de ser capaz de combinar estas dos capas en la película multi-estratificada . Aunque polietilenos de origen renovable han sido descritos en el arte previo, tales como, por ejemplo, en el documento US 2007/0219521, no existen actualmente ligaduras producidas a partir de materiales iniciales renovables lo cual hace posible combinar una capa de polietileno con una capa de un segundo material.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Ventajosa y sorprendentemente, los inventores de la presente solicitud de patente han empleado un proceso para la fabricación industrial, a partir de materiales iniciales renovables, de un polietileno especifico, el cual es un polietileno injertado de uso en la fabricación de ligaduras.
El proceso de conformidad con la invención hace posible dispensar, al menos en parte, con materiales iniciales de origen fósil y reemplazarlos con materiales iniciales renovables.
Además, el polietileno obtenido de conformidad con el proceso de la invención es de una calidad tal que puede ser usado en cualquier aplicación en la cual es conocido el uso de polietileno injertado, incluyendo en las aplicaciones más demandantes.
En particular, es posible fabricar una ligadura a partir de materiales iniciales renovables que hacen posible combinar una capa de polietileno con un segundo material seleccionado de polímeros polares y también metales, aleaciones de metales o sus óxidos.
Un objeto de la invención es un proceso para la fabricación de polietileno injertado que comprende las' etapas siguientes: a) fermentación de materiales iniciales renovables y opcionalmente purificación, para producir al menos un alcohol seleccionado de etanol y mezclas de alcoholes que comprenden etanol; b) deshidratación del alcohol obtenido a fin de producir, en un primer reactor, al menos un alqueno seleccionado de etileno y mezclas de alquenos que comprenden etileno y opcionalmente purificación del alqueno a fin de obtener etileno; c) polimerización, en un segundo reactor, del etileno para dar polietileno; d) aislamiento del polietileno obtenido en la conclusión de la etapa c) ; e) injerto del polietileno con al menos un monómero de injerto seleccionado de ácidos carboxilicos insaturados o sus derivados funcionales, ácidos dicarboxilicos insaturados que tengan dése 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, ésteres alquilicos de 1 a 8 átomos de carbono de ácidos carboxilicos insaturados o derivados de ésteres glicidilicos de ácidos carboxilicos insaturados, o sales metálicas de ácidos carboxilicos insaturados.
Otro objeto de la invención es el polietileno capaz de ser obtenido por medio del proceso de conformidad con la invención o más generalmente el polietileno injertado por medio del monómero de injerto anterior, en el cual al menos una porción de los átomos de carbono es de origen renovable, siendo posible, para esta porción de origen renovable ser determinada de conformidad con la norma ASTM D 6866-06.
Un objeto adicional de la invención son los copolimeros y las composiciones que comprenden dicho polietileno y también los usos de este polietileno.
Otros objetos, aspectos o características de la invención serán obvios al leer la descripción siguiente.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La etapa a) del proceso para la fabricación de polietileno de conformidad con la invención comprende la fermentación de materiales iniciales renovables a fin de producir al menos un alcohol, dicho alcohol que sea seleccionado a partir de etanol y mezclas de alcoholes que comprendan etanol.
Un material inicial renovable es un recurso natural, por ejemplo, animal o vegetal, cuya reserva puede ser reformada durante un corto período a escala humana. En i ; particular, es necesario para esta reserva ser capaz de ser renovada tan rápidamente como sea consumida. Por ejemplo, materiales vegetales exhiben la ventaja de ser capaces1 de ser cultivadas sin su consumo dando como resultado una aparente reducción de recursos naturales.
A diferencia de los materiales que resultan de materiales fósiles, los materiales iniciales renovables comprenden 14C. Todas las muestras de carbono extraídas de organismos vivientes (animal o vegetal) son de hecho una mezcla de 3 isótopos: 12C, (que representa aproximadamente 98.89 %), 13C (aproximadamente 1.108 %) y 1C (trazas: 1.2 x 10"10 %. La' proporción de 14C/12C de tejidos vivientes es idéntica a la de la atmósfera. En el medio ambiente,' el 14C existe en dos formas predominantes: en la forma de dióxido de carbono gas (C02) y en forma orgánica, es decir, en la forma de carbono incorporado en las moléculas orgánicas.
En un organismo viviente, la proporción de 1 C/12C se conserva constante por metabolismo porque el carbono es continuamente intercambiado con el medio ambiente externo. Como una proporción de 14C en la atmósfera es constante, es lo mismo en el organismo mientras esté con vida, ya que 'absorbe este 14C en la misma manera que 12C del medio ambiente. La proporción de 14C/12C es igual a 1.2 x 10~12. 12C es estable, esto quiere decir que el número de átomos de 12C en una muestra dada es constante a través del tiempo. 14C es radioactivo; el número de átomos de 14C en una muestra disminuye durante el tiempo (t) , siendo su vida media igual a 5730 años.
El contenido de 14C es sustancialmente constante desde la extracción de los materiales iniciales renovables hasta la fabricación del polietileno de conformidad con la invención y aún hasta el final del tiempo de vida del objeto fabricado en dicho polietileno.
Consecuentemente, la presencia de 14C en un material, cualquiera que sea la cantidad de éste, es un indicio con respecto al origen de las moléculas que lo constituyen, es decir si se originan de materiales iniciales renovables y no de materiales fósiles.
La cantidad de 14C en un material puede ser determinada por medio de uno de los métodos descritos en la norma ASTM D 6866-06 (Standard Test Methods for determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis) .
Esta norma comprende tres métodos para medir el carbono orgánico resultante de materiales iniciales renovables, mencionado como "carbono biobasado". Las proporciones indicadas para el polietileno de la invención son preferiblemente medidas de conformidad con el método de espectrometría de masas o del método de espectrometría por centelleo líquido descritos en la norma y muy preferiblemente por espectrometría de masas.
Estos métodos de medición evalúan la proporción de los isótopos 14C/12C en la muestra y la comparan con una proporción de los isótopos 14C/12C en un material de. origen biológico que da el 100 % del estándar, a fin de medir el porcentaje de carbono orgánico en la muestra.
Preferiblemente, el polietileno de conformidad con la invención comprende una cantidad de carbono resultante de materiales iniciales renovables de más de 20 % en peso, preferiblemente de más de 50 % en peso, con respecto al peso total de carbono del polietileno.
En otras palabras, el polietileno puede comprender al menos 0.24 x 10"10 % en peso de 14C y preferiblemente al menos 0.6 x 10~10 % en peso de 14C.
Ventajosamente, la cantidad de carbono resultante de materiales iniciales renovables es mayor que 75 % en peso, preferiblemente igual a 100 % en peso, con respecto al peso total de carbono en el polietileno.
Pueden usarse, como materiales iniciales renovables, de materiales vegetales, materiales de origen animal o materiales de origen animal o vegetal resultantes de materiales recuperados (materiales reciclados).
En el significado de la invención, los materiales de origen vegetal comprenden al menos azúcares y/o almidones.
Los materiales vegetales que comprenden azúcares son esencialmente caña de azúcar y remolacha; ; puede mencionarse, por ejemplo, palma datilera, barú, sorgo o ágave americano; los materiales vegetales que comprenden almidones son esencialmente cereales o legumbres, como maíz, trigo, cebada, sorgo, arroz, papa, yuca o mandioca, o algas.
En particular, pueden mencionarse entre materiales resultantes de materiales recuperados, desechos orgánicos o vegetales que comprenden azúcares y/o almidones.
Preferiblemente, los materiales iniciales renovables son materiales vegetales.
La fermentación de los materiales renovables tiene lugar en la presencia de uno o más microorganismos apropiados; opcionalmente , estos microorganismos pueden haber sido modificados naturalmente, por un esfuerzo físico o químico, o genéticamente; el término usado es entonces mutante.
De manera convencional, el microorganismo usado es Sacharomyces cerevisae o uno de sus mutantes.
Pueden usarse también, materiales iniciales renovables, de celulosa o hemicelulosa, realmente aún lignina, la cual puede ser convertida a materiales que comprenden azúcar en la presencia de los microorganismos apropiados. Estos materiales renovables incluyen paja, madera o papel, los cuales puede originarse ventajosamente de materiales recuperados.
Las listas presentadas anteriormente no son limitantes .
Preferiblemente, la etapa de fermentación es seguida por una etapa de purificación prevista para separar el etanol de los otros alcoholes.
El alcohol o alcoholes obtenidos son deshidratados en la etapa b) a fin de producir, en un primer reactor, al menos un alqueno seleccionado de etileno y mezclas de alquenos que comprenden etileno, siendo agua el sub-producto de la deshidratación .
Generalmente, la deshidratación es llevada a cabo usando un catalizador basado en alúmina, preferiblemente ?-alúmina, tal como el catalizador comercializado por Eurosupport bajo el nombre comercial ESM 110® (alúmina trilobular sin dopar que no comprende mucho Na20 residual (aproximadamente 0.04 %)").
Las condiciones operatorias para la deshidratación forman parte del conocimiento general de un experto en la materia; a manera de indicación, la deshidratación es generalmente llevada a cabo a una temperatura del orden de 400°C.
Otra ventaja del proceso de conformidad con la invención es su ahorro de energía: las etapas de fermentación y de deshidratación del proceso de conformidad con la invención se llevan a cabo a temperaturas relativamenté bajas de menos de 500°C, preferiblemente de menos de 400°C; en comparación, la etapa de craqueo y de craqueo con vapor del petróleo para dar etileno es llevada a cabo a una temperatura del orden de 800°C.
Este ahorro de energía es también acompañado por una disminución en el nivel de CO2 emitido a la atmósfera.
Preferiblemente, una etapa de purificación es llevada a cabo durante la etapa a) o durante la etapa b) .
Las etapas de purificación opcionales (purificación de (de los) alcohol (es) obtenido(s) en la etapa a), purificación del (de los) alqueno(s) obtenido(s) en la etapa b) ) son llevadas a cabo por absorción sobre filtros convencionales, tales como tamices moleculares, zeolitas, negro de humo, y los similares) .
Si el alcohol obtenido en la etapa a) fue purificado para así aislar el etanol, el alqueno obtenido en la etapa b) es etileno.
Si el alcohol obtenido en la etapa a) no fue purificado, se obtuvo una mezcla de alquenos que comprenden etileno a la conclusión de la etapa b) .
Venta osamente, al menos una etapa de purificación es llevada a cabo durante la etapa a) y/o la etapa b) a fin de obtener etileno con un grado de pureza suficiente para llevar a cabo una polimerización. Será preferible obtener etileno con un grado de pureza de más de 85 % en peso, preferiblemente de 95 % en peso, preferiblemente de 99 % en peso y muy preferiblemente de 99.9 % en peso. Particularmente se prefiere que el alcohol obtenido en la etapa a) sea purificado para asi aislar el etanol; consecuentemente, el alqueno obtenido en la etapa b) es etileno.
Las principales impurezas presentes en el etileno resultante de la deshidratación del etanol son etanol, propano y acetaldehido .
Ventajosamente, el etileno deberá ser purificado, esto quiere decir que el etanol, el propano y el acetaldehido deberán ser removidos, a fin de que el etileno sea capaz de polimerizar fácilmente en la etapa c) .
El etileno, el etanol, el propano y el acetaldehido pueden ser separados llevando a cabo una o más destilaciones a baja temperatura.
Los puntos de ebullición de estos compuestos son como sigue: etileno, el etanol, el propano y el acetaldehido son enfriados a aproximadamente -105°C, preferiblemente 103.7°C y luego destilados a fin de extraer el etileno.
Otra ventaja del proceso de conformidad con la presente invención concierne a las impurezas. Las impurezas presentes en el etileno resultantes de la deshidratación del etanol son completamente diferentes de las presentes en el etileno resultante del craqueo o craqueo del vapor. En particular, las impurezas presentes en el etileno resultantes del craqueo o craqueo del vapor incluyen dihidrógeno y metano, siendo este el caso cualquiera que sea la composición de la materia prima inicial.
Convencionalmente, el dihidrógeno y el metano son separados después de comprimir a 36.7 Kg/cm2 (36 bares) y enfriar a aproximadamente -120°C. Bajo estas condiciones, el dihidrógeno y el metano, los cuales son líquidos, son separados en el desmetanizador y - luego el etileno es recuperado a 19.4 Kg/cm2 (19 bares) y -33°C.
El proceso de conformidad con la presente solicitud de patente hace posible dispensar con la etapa de separación del dihidrógeno y el metano y también hace posible el enfriamiento de la mezcla a -105°C a presión atmosférica en vez de -120°C a 36.7 Kg/cm2 (36 bares). El enfriamiento de esta etapa de separación puede también tener lugar bajo presión a fin de incrementar el punto de ebullición de los compuestos a ser separados (por ejemplo aproximadamente 20.4 Kg/cm2 (20 bares) y -35°C) . Estas diferencias también contribuyen a que el proceso de conformidad con la invención sea más económico, (ahorrando en equipo y ahorrando en energía, lo cual es también acompañado por una reducción en el nivel de C02 emitido a la atmósfera).
Otra ventaja es que el etileno obtenido en la etapa b) del proceso de conformidad con la invención no comprende acetileno, en contraste al etileno obtenido por craqueo o craqueo al vapor. Puntualizando el hecho, el acetileno es altamente reactivo y y ocasiona reacciones secundarias de oligomerización; por consiguiente, es particularmente ventajoso obtener etileno libre de acetileno.
Otra ventaja es que el proceso de conformidad con la invención puede ser llevado a cabo al producir unidades localizadas en el sitio de producción - de los materiales iniciales. Además, el tamaño de las unidades de producción del proceso de conformidad con la invención es mucho más pequeño que el tamaño de una refinería: específicamente, las refinerías son grandes instalaciones que generalmente están situadas lejos de los centros de producción de los materiales iniciales y los cuales son suministrados vía tuberías.
La etapa c) de polimerización del etileno puede ser llevada a cabo en diferentes maneras de conformidad con el tipo de polietileno que se desea sintetizar.
Preferiblemente, el polietileno sintetizado es LLDPE.
El LLDPE puede ser sintetizado de conformidad con dos métodos principales: el método de solución y el método en lecho fluidizado (fase gaseosa).
El método de solución puede ser llevado a cabo introduciendo el etileno en un reactor de autoclave, igualmente en un reactor tubular, en la presencia de al menos un solvente y de al menos un comonómero. El reactor puede operar adiabáticamente o puede estar equipado con un enfriador externo.
El comonómero usado es una a-olefina que comprenda desde 3 a 10 átomos de carbono y es más particularmente seleccionado a partir de olefinas que comprendan 4, 6 u 8 átomos de carbono; particularmente se prefiere, que: la o¡-olefina sea seleccionada a partir de hex-l-eno, 2-metilpenteno y oct-l-eno.
El catalizador usado puede ser del tipo de Ziegler-Natta o metaloceno, igualmente, en un menor grado, del tipo Phillips .
Los catalizadores de Ziegler-Natta están compuestos convencionalmente de un derivado halogenado de un metal de transición de los Grupos IV y V de la Tabla Periódica de los Elementos (titanio, vanadio) y de un compuesto alquilo de un metal de los Grupos I a III.
Los catalizadores de metaloceno son catalizadores de sitio único generalmente compuestos de un átomo de un metal, el cual puede ser zirconio o titanio y de dos moléculas de cicloalquilo enlazadas al metal; más específicamente, los catalizadores de metaloceno están compuestos normalmente de dos anillos de ciclopentadieno enlazados al metal. Estos catalizadores son usados frecuentemente con aluminoxanos como co-catalizadores o activadores, preferiblemente metilaluminoxano (MAO) . Puede usarse también hafnio como metal al cual está fijado el ciclopentadieno. Otros metalocenos pueden incluir metales de transición de los Grupos IVa, Va y Vía. También pueden usarse metales lantánidos.
Los catalizadores de Phillips son obtenidos por deposición de óxido de cromo sobre un soporte (sílice o sílice-aluminio) con una superficie específica alta, del orden de 400 a 600 m2/g. estos catalizadores son reducidos subsecuentemente y activados a muy alta temperatura (400 -800°C) .
La temperatura del reactor, generalmente, está entre 150 y 300°C y la presión entre 3 y 20 MPa.
A la salida del reactor, el gas enriquecido en monómero es regresado a la entrada del reactor y la corriente liquida que comprende el polietileno es tratada a fin de separar el polietileno del solvente. El polietileno es subsecuentemente conducido a un extrusor.
De conformidad con el método en fase gaseosa o en lecho fluidizado, el medio de reacción está compuesto de partículas de catalizador alrededor de las cuales se forma el polietileno, del etileno y de los comonómeros. El polietileno producido es mantenido en la fase sólida, mientras que el etileno y los comonómeros forman el gas portador del lecho fluidizado. La inyección del etileno y de los como.nómeros también hace posible remover el calor de la reacción y así controlar la temperatura de polimerización.
El comonómero usado es una a-olefina que comprende desde 3 a 10 átomos de carbono y es más particularmente seleccionado de definas que comprenden desde 4 a 8 átomos de carbono; particularmente se prefiere, que la a-olefina sea seleccionada de but-l-eno y hex-l-eno, igualmente de 2-metilpenteno .
El catalizador usado puede ser del tipo de Ziegler -Natta, metaloceno o Phillips.
La temperatura del reactor generalmente está entre 80 y 105°C y la presión entre 0.7 y 2 MPa.
Este proceso es llevado a cabo en un reactor vertical. El etileno es comprimido a la presión requerida e introducido a la entrada (parte inferior) del reactor. El control de la presión del etileno a la entrada del reactor hace posible controlar la presión de reacción. El catalizador y el co-catalizador opcional, y el comonómero o comoriómeros , son introducidos con el etileno en el reactor.
A la salida del reactor, la mezcla de gases y el polietileno son extraídos del lecho fluidizado y luego la presión es reducida a fin de separar el polietileno de los gases. Los constituyentes de la mezcla de gases (etileno y comonómeros ) son separados y opcionalmente retornados al reactor El polietileno (sólido) es purgado, a fin de .remover las posibles trazas de etileno, y conducido a un extrusor.
Se produce el polietileno de baja densidad (radical) por polimerización de radicales a una presión alta del etileno.
Se utilizan dos tipos de reactores para la síntesis de LDPE: reactores en autoclave (con agitación) y reactores tubulares .
El medio de reacción está compuesto de una solución de polímero y de monómero; el polímero obtenido es aislado por reducciones sucesivas de presión, captado en el estado fundido por un extrusor y luego convertido en gránulos.
El polietileno de alta densidad (HDPE) puede ser sintetizado de conformidad con dos métodos principales: el método de polimerización en suspensión y el método en fase gaseosa .
Estos dos métodos pueden ser llevados a cabo usando un catalizador del tipo Phillips o un catalizador del tipo Ziegler, aún del tipo metaloceno.
Por consiguiente, en el método de polimerización en suspensión en el cual se emplea un catalizador de Phillips, la reacción es llevada a cabo en suspensión en un hidrocarburo liquido, generalmente isobuteno; se hace referencia al proceso en forma de partículas. La temperatura del medio es del orden de 100°C y la presión deberá ser tal que el medio permanezca líquido, esto quiere decir de aproximadamente 3 MPa .
El método de polimerización en suspensión, en el cual se emplea un catalizador de Ziegler, es llevado a cabo usando un catalizador basado en tetracloruro de titanio en combinación con un compuesto órgano-metálico, por ejemplo cloruro de alquil aluminio; la reacción es llevada a cabo en suspensión en un hidrocarburo del tipo hexano. La temperatura del medio es ligeramente inferior a 100°C y la presión es de unos cuantos megapascales .
Generalmente, se usa un comonómero, tal como but-1-eno y hex-l-eno, para controlar la densidad del polietileno y se usa hidrógeno para controlar el peso molecular.
El uso de catalizador de metaloceno hace posible fabricar polietilenos particularmente preferidos "polietilenos con metaloceno" o "m-PEs".
En el caso de polímeros lineales de baja densidad, éstos son polietilenos con una distribución de peso molecular muy estrecha con ramificaciones cortas distribuidas uniformemente; son entonces mencionados como "m-LLDPEs".
Preferiblemente, el polietileno preparado ', en la etapa c) del proceso de conformidad con la presente solicitud de patente es polietileno lineal de baja densidad con metaloceno, "m- LLDPE", preparado de conformidad con el método en lecho fluidizado y usando un catalizador de metaloceno .
El polietileno obtenido en la etapa c) es aislado subsecuentemente (etapa d) . el polietileno es entones subsecuentemente conducido ya sea a un extrusor o bien directamente a otro reactor en donde será sometido a un tratamiento de injerto.
El polietileno aislado a la conclusión de la etapa d) es subsecuentemente injertado.
Como se describirá posteriormente, el injerto del polietileno se lleva a cabo con al menos un monómero de injerto seleccionado de ácidos carboxílicos insaturados o sus derivados funcionales, ácidos dicarboxílieos insaturados que tengan desde 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, ésteres alquilicos de 1 a 8 átomos de carbono de ácidos carboxilicos insaturados o derivados de éster glicidilico de ácidos carboxilicos insaturados, o sales metálicas de ácidos carboxilicos insaturados.
El polímero es injertado con un ácido carboxílico insaturado. No seria alejarse del alcance de la invención, usar un derivado funcional de estos ácidos.
Son ejemplos de ácidos carboxilicos insaturados aquellos que tengan 2 a 20 átomos de carbono, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos comprenden, por ejemplo, los anhídridos, los derivados ésteres, los derivados amida, los derivados imida y las sales metálicas (tales como las sales de metales alcalinos) de los ácidos carboxilicos insaturados.
Los ácidos dicarboxílieos insaturados que tengan desde 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente sus anhídridos, son monómeros de injerto particularmente preferidos.
Estos monómeros de injerto comprenden, por ejemplo, ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-en-l , 2- dicarboxílico, 4-metilciclohex- 4- en- 1, 2- dicarboxílico, biciclo [2.2.1] hept- 5- en- 2, 3- dicarboxílico o x-metilbiciclo [2.21] hept-5-en-2, 3- dicarboxílico o anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, ciclohex-4-en-1, 2- dicarboxílico, 4- metilciclohex- 4- en- 1, 2-dicarboxílico, biciclo [2.2.1] hept- 5- en- 2, 3- dicarboxílico y x-metilbiciclo [2.21] hept-5-en-2, 3- dicarboxílico .
Ejemplos de otros monómeros de injerto comprenden ásteres alquílicos de 1 a 8 átomos de carbono de ácidos carboxílicos insaturados o derivados de éster glicidilico de ácidos carboxílicos insaturados, tal como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de glicídilo, metacrilato de glicidilo, maleato de dimetilo, maleato de dietilo, fumarato de monometilo, fumarato de dimetilo, itaconato de monometilo e itaconato de dietilo; derivados amida de ácidos carboxílicos insaturados, tal como acrilamida, metacrilamida , monoamida maleica, diamida maleica, N-monoetilamida maleica, N, N- dietilamida maleica, N- monobutilamida maleica, N, N- dibutilamida maleica, monoamida fumárica, diamida fumárica, N- monoetilamida fumárica, N, N- dietilamida fumárica, N- monobutilamida fumárica y N, N- dibutilamida fumárica; derivados imida de ácidos carboxílicos insaturados, tal como maleimida, N-butilmaleimida y N- fenilmaleimida ; y sales metálicas de ácidos carboxilicos insaturados, tal como acrilato de sodio, metacrilato de sodio, acrilato de potasio, y metacrilato de potasio. Se prefiere metacrilato de glicidilo. Más preferiblemente aún, se prefiere anhídrido maleico.
De conformidad con una forma alternativa específica, puede usarse anhídrido maleico que comprenda átomos de carbono de origen renovable.
El anhídrido maleico puede ser obtenido de conformidad con el proceso descrito en la solicitud FR 0854896 y la solicitud interna PCT/FR2009/051426 de la compañía solicitante, las cuales son incorporadas a manera de referencia, una de las formas de fabricación alternativas que comprenden las etapas siguientes: : a) fermentación de materiales iniciales renovables y opcionalmente purificación a fin de producir una mezcla que comprenda al menos butanol; b) oxidación del butanol para dar anhídrido maleico a una temperatura, generalmente, de entre 300 y 600°C usando un catalizador basado en óxidos de vanadio y/o de molibdeno; c) aislamiento del anhídrido maleico obtenido al concluir la etapa b) .
El proceso para la fabricación del anhídrido maleico que comprenda átomos de carbono de origen renovable se describe con detalle en la página 2, línea 21, a la página 8, linea 15, de la solicitud internacional PCT/FR2009/05426, la cual se incluye a manera de referencia en la presente solicitud de patente.
Una ventaja del uso del anhídrido maleico resultante de recursos renovables es que la cantidad de recursos no renovables para fabricar este polímero es limitada adicionalmente .
Además, una ventaja de este proceso es :que la fermentación da como resultado un número más restringido de isómeros del butanol que la ruta química de hidroformilación de propileno. El butanol obtenido por fermentación de materiales iniciales renovables es particularmente apropiado. En particular, el butanol resultante de una fermentación de materiales iniciales renovables exhibe una proporción más baja de isobutanol/n-butanol que el butanol purificado resultante de materiales iniciales fósiles, siendo éste el caso antes de la etapa opcional de aislamiento de n-butanol. El isobutanol y n-butanol exhibe propiedades físico-químicas similares, de modo que e costoso separar estos productos. El suministro de n-butanol pobre en isobutanol constituye así una ventaja económica importante para el proceso que es objeto de la invención ya que hace posible producir un anhídrido maleico de excelente calidad a un costo más bajo.
Pueden usarse varios procesos conocidos para injertar un monómero de injerto al polietileno. La mezcla puede comprender los aditivos usados normalmente durante el procesamiento de poliolefinas a contenidos de entre 10 ppm y 5 %, tal como oxidantes, por ejemplo basados en moléculas de fenol sustituido, y los similares, agentes protectores contra rayos UV, agentes de procesamiento, tal como, por ejemplo, amidas grasas, ácido esteárico y sus sales, fluoropolimeros (conocidos como agentes para prevenir defectos de extrusión) , agentes anti-neblina basados en amina, agentes anti-bloqueadores, tales como sílice o talco, mezclas madres con colorantes, agentes de nucleación, y los similares.
Esta pueden ser llevada a cabo por calentamiento del polímero a alta temperatura, desde aproximadamente 100°C a aproximadamente 300°C, en la presencia o en la ausencia de un solvente, con o sin generador de radicales.
Solventes apropiados o sus mezclas que pueden ser usados en esta reacción son benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, eumeno, y los similares. Dióxido de carbono en su estado líquido y/o supercrítico es también contemplado como un solvente o co-solvente en este tipo de proceso.
Generadores de radicales apropiados que pueden ser usados comprenden peróxidos, preferiblemente peroxiésteres , peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos o peroxicetales '. Estos peróxidos son comercializados por Arkema bajo la marca comercial Luperox®. Puede mencionarse, como ejemplos de peroxiésteres, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo (Luperox 26), peroxiacetato de t-butilo (Luperox 7), peroxiacetato de t-amilo (Luperox 555) , perbenzoato de t-butilo (Luperox P) , perbenzoato de t-amilo (Luperox TAP) y O- (2-etilhexil ) monoperoxicarbonato de 00-t-butilo (Luperox TBEC) . Pueden mencionarse, como peróxidos de dialquilo, ¦ 2, 5-dimetil- 2 , 5-di ( t-butilperoxi ) hexano (Luperox 101), peróxido de dicumilo (Luperox DC) , a, a' -bis ( t-butilperoxi ) diisopropil benceno (Luperox F40), peróxido de di (t-butilo) (Luperox DI), peróxido de di (t-amilo) (Luperox DTA) y 2 , 5-dimetil-2, 5-di (t- butilperoxi) hex-3-ino (Luperox 130). Un ejemplo de hidroxiperóxido es hidroperóxido de t-butilo (Luperox TBH70). Pueden usarse, por ejemplo, como peroxicetales 1, 1- di(t-butil peroxi) -3, 3, 5- trimetilciclohexano (Luperox 231), 3, 3-di (t-butilperoxi ) butirato de etilo (Luperox 233) o 3, 3-di (t-amilperoxi) butirato de etilo (Luperox 533) .
La reacción de injerto puede ser llevada a cabo de conformidad con el proceso en solución discontinuo o un proceso continuo con un dispositivo de mezcla por fusión.
En el caso de un proceso de injerto en solución discontinuo, el polietileno, disuelto en un solvente apropiado mencionado anteriormente, es llevado ¦ a la temperatura de reacción en la presencia del monómero: y del generador de radicales, siendo seleccionados la temperatura y el tiempo de reacción para emparejar la cinética de descomposición del generador de radicales, siendo posible para este último ser introducido continuamente. Preferiblemente se usa una temperatura que varia desde 50 a 200°C. Es preferible usar la familia de los peroxiésteres como generador de radicales para el injerto en solución. El tratamiento del polietileno injertado se lleva a cabo por precipitación a partir de un no solvente para éste.
El término "no solvente" se entiende que significa un solvente orgánico o no orgánico o una mezcla de solventes orgánicos o no orgánicos que no hacen posible disolver más de 10 % del polímero injertado. "A manera de ejemplo, se puede mencionar, el agua, cetonas, alcoholes, ésteres y sus mezclas. Subsecuentemente a la precipitación, el polietileno injertado es obtenido en la forma de un polvo o de aglomerados por filtración y secado. El polietileno injertado puede ser opcionalmente, sometido a una etapa de "lavado" adicional por extracción sólido/líquido entre sí mismo y un no solvente mencionado anteriormente.
En el caso de un proceso de injerto continuo, se usa un dispositivo para extruir plásticos fundidos, conocido por un experto en el arte. Puede mencionarse, por ejemplo, mezcladores internos, molinos abiertos, extrusores de doble husillo co-rotatorios o contrarotatorios o de un solo husillo, o co-amasadores continuos. El dispositivo de injerto puede ser uno de los dispositivos anteriormente mencionados o su combinación, tal como, por ejemplo, un co-amasador en combinación con un captador de un solo husillo, un co-rotatorio de doble husillo en combinación con una bomba de engrane, y los similares. En el caso de una extrusión, el dispositivo es configurado para identificar una zona de fusión del polímero, una zona de mezcla y reacción entre las entidades presentes y una zona de reducción de presión/venteo para remover los compuestos volátiles. Estas diferentes zonas pueden dar forma al material por medio de la configuración del husillo del dispositivo, el uso de una zona de restricción o el acoplamiento de dispositivos juntos. El dispositivo está también equipado con un sistema de filtración y/o con un sistema de granulación sub-acuática o de hebra .
El polietileno es introducido en el dispositivo, la temperatura del cuerpo que es regulado, siendo seleccionada esta temperatura para emparejar la cinética de descomposición del generador de radicales. Es preferible usar, como generador de radicales para el injerto continuo, las familias de los peróxidos de dialquilo, de los hidroperóxidos o 1 de los peroxicetales . Preferiblemente se usa una temperatura que varía desde 100 a 300°C, más preferiblemente desde 180 a 250°C.
El polietileno, el monómero de injerto y el generador de radicales pueden ser introducidos simultánea o separadamente en el dispositivo extrusor. En particular, el monómero y el generador de radicales pueden ser introducidos simultáneamente con el polímero como alimentación principal o separadamente por inyección líquida a lo largo del dispositivo, juntos o separadamente entre sí.
En la etapa de inyección, el monómero y/o el generador de radicales pueden ser combinados con una fracción de un solvente, tal como los mencionados anteriormente. El objetivo de esta fracción de solvente es facilitar la mezcla entre las entidades reactivas y también la remoción de los compuestos volátiles durante la etapa de venteo.
En la etapa de reducción de presión/venteo, se aplica un vacío adecuado a la desvolatilización de los compuestos volátiles y al polietileno, siendo posible para el nivel de vacío variar desde unos cuantos milibares a varios cientos.
Finalmente, el polietileno injertado es recuperado a la salida del dispositivo de extrusión en la forma de granulado usando un dispositivo de granulación.
En el polímero modificado por injerto obtenido en la manera anteriormente mencionada, la cantidad del monómero de injerto puede ser seleccionada en una manera apropiada pero es preferiblemente desde 0.01 a 10 %, mejor aún desde 600 ppm a 50,000 ppm, con respecto al peso de polímero injertado .
De conformidad con una forma de la invención, el injerto se lleva a cabo sobre una mezcla de polietileno sin injertar de conformidad con la invención y la invención y de otro polímero, mencionado como "polímero de co-injerto". La mezcla es introducida en el dispositivo de extrusión con un monómero de injerto y un generador de radicales. El polímero e co-injerto es diferente del polietileno de conformidad con la invención, esto quiere decir que no "tiene las . mismas características .
En particular, el polímero de co-injerto puede ser un polietileno; es entonces un polietileno con una densidad y/o un contenido de 14C diferente del/ de los del polietileno de conformidad con la invención.
No obstante, puede usarse cualquier tipo de polímero como polímero de co-injerto. Pueden mencionarse como ejemplos de polímero de co-injerto, elastómeros, homopolímeros y copolímeros del tipo poliamida, poliéster, polivinilo, poliuretano o poliestireno, como copolímeros basados en estireno, por ejemplo SBRs (cauchos de estireno/butadieno) , copolímeros en bloque de estireno/butadieno/estireno (SBSs) , copolímeros en bloque de estireno/etileno/butadieno/estireno (SEBSs) y copolímeros en bloque de estireno/isopreno/estireno (SISs) . Pueden mencionarse homopolímeros y copolímeros del tipo poliolefina tal como, por ejemplo, homopolímeros de etileno y de propileno o sus copolímeros en bloque o aleatorios, tal como EPRs (cauchos de etileno/propileno, también denotados EPMs) y EPDMs ( etileno/propileno/dienos ) , copolímeros de éster vinílico de ácido carboxílico/etileno, tal como el copolímero de acetato de vinilo/etileno, copolímeros de etileno/éster de ácido (met ) acrílico insaturado o copolímeros de etileno/ácido (met ) acrílico insaturado. Preferiblemente, el polímero' de coinjerto es del tipo poliestireno o del tipo poliolefina.
La cantidad del monómero de injerto es determinada por ensayo de los grupos funcionales succínicos por espectroscopia por FTIR. El MFI o índice de flujo de fusión del polímero injertado está entre 0.1 y 15 g/10 min (ASTM D 1238, 190°C, 2.16 kg) , ventajosamente entre 0.1 y 5 g/10 min, preferiblemente entre 0.1 y 3 g/10 min.
La presente invención concierne a las composiciones que comprenden polietileno sin injertar obtenido a partir de materiales de origen renovable y a las composiciones que comprenden polietileno obtenido a partir de materiales de origen renovable, dicho polietileno que sea injertado.
La presente solicitud de patente se dirige más particularmente hacia varias familias de composiciones que pueden ser de uso como enlaces, en particular en coextrusión, que comprenden: - un polietileno injertado de conformidad con la invención, diluido opcionalmente en un polímero adicional, - una mezcla co-injertada de al menos un polímero co-injertado y de un polietileno no injertado obtenida de conformidad con las etapas a) a d) del proceso de conformidad con la invención, opcionalmente diluida en un polímero adicional, dicha mezcla que sea co-injertada en al menos uno de los monómeros de injerto seleccionado a partir de ácidos carboxílicos insaturados o sus derivados funcionales, ácidos dicarboxílieos insaturados que tengan 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, ésteres alquílicos de 1 a 8 átomos de carbono de ácidos carboxílicos insaturados o derivados de éster glicidílico de ácidos carboxílicos insaturados, o sales metálicas de ácidos carboxílicos insaturados.
Estas composiciones, que comprenden un polietileno de conformidad con la invención, comprenden consecuentemente un polietileno al menos en parte obtenido a partir de materiales de origen renovable.
El polímero adicional puede ser seleccionado de los polímeros de co-inj erto; pueden también ser seleccionados de los polietilenos injertados o sin injertar de conformidad con la invención.
No sería alejarse del alcance de la invención para el polímero adicional estar compuesto de una mezcla de polímeros .
La presente invención también concierne a los usos del polietileno injertado obtenido a partir de materiales de origen renovable y en particular a los usos como enlaces de co-extrusión, como modificadores de impacto en polímeros (esto quiere decir, como adyuvante en un polímero que hace posible mejorar la resistencia al impacto de dicho polímero) o como impartidor de compatibilidad para rellenos orgánicos (esto quiere decir, un adyuvante que hace posible mejorar la compatibilidad con rellenos inorgánicos). ¡ Más particularmente, la presente invención tiene como objetivo un enlace de co-extrusión que comprenda polietileno obtenido a partir de materiales de origen renovable, el uso de éstos al preparar una estructura multi-estratificada que comprenda un enlace de co-extrusión tal y la estructura obtenida. ; Se describen a continuación algunas modalidades de enlaces de conformidad con la invención.
Un primer tipo de composición de enlace comprende: desde 5 a 35 % en peso de un polietileno con una densidad de entre 0.860 y 0.960, injertado en al menos uno de los monómeros de injerto descritos anteriormente; desde 5 a 95 % en peso de polietileno sin injerto, desde 0 a 60 % de al menos un modificador seleccionado a partir de copolimeros de etileno con un monómero seleccionado de a-olefinas, ésteres de ácidos carboxilicos insaturados o ésteres vinilicos de ácidos carboxilicos saturados, o polímeros que tengan una naturaleza elastomérica, el polietileno injertado que se obtenido al menos parcialmente a partir de materiales de origen renovable. De manera ventajosa, el enlace no comprenderá más de 5 % en peso de monómeros de injerto.
Las a-olefinas que pueden ser usadas como monómero son propileno, butileno, hexeno u octeno.
Los ésteres de ácidos carboxilicos que pueden ser usados como monómeros son (met ) acrilatos de alquilo, cuyo alquilo tenga desde 1 a 24 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n- butilo, acrilato de isobutilo o acrilato de 2-etilhexilo.
Los ésteres vinilicos de ácidos carboxilicos saturados que pueden ser usados como monómero son acetato de vinilo o propionato de vinilo.
El término "polímeros que tengan una naturaleza elastomérica" de conformidad con la presente solicitud de patente se comprende que quiere decir los polímeros definidos en el ASTM D412 estándar, esto quiere decir un material que puede ser estirado a temperatura ambiente hasta dos veces su longitud, puede ser mantenido así por 5 minutos y puede entonces, después de haber sido liberado, retornar a su longitud inicial hasta en menos de 10 %. El término "polímero que tenga naturaleza elastomérica" se comprende también que quiere decir un polímero que no tenga exactamente las características anteriores pero que pueda ser estirado y pueda retornar a su longitud inicial.
Pueden mencionarse a manera de jemplo: EPRs (cauchos de etileno/propileno, también denotados EPMs) y EPDMs ( etileno/propileno/dienos ) , - elastómeros de estireno, como SBRs (cauchos de estireno/butadieno) , copolímeros en bloque de estireno/butadieno/estireno (SBSs) , copolímeros en bloque de estireno/etileno/butadieno/estireno (SEBSs) y copolímeros en bloque de estireno/isopreno/estireno (SISs).
Este primer tipo de composición de enlace incluye las descritas en la solicitud de patente EP 1 136 536 Al, excepto que los polietilenos usados en esta solicitud de patente del arte previo no son obtenidos a partir de materiales de origen renovable.
Más particularmente, de conformidad con una primera forma alternativa, el primer tipo de enlace de co-extrusión comprende las composiciones (como se describieron en EP 1 136 536 Al) que comprende: - desde 5 a 35 partes de un polímero (A) , el mismo compuesto de una mezcla de 80 a 20 partes de un polietileno con metaloceno (Al) con una densidad de entre 0.865 y 0.965, ventajosamente entre 0.865 y 0.94, y de 20 a 80 partes de un polietileno LLDPE sin metaloceno (A2), la mezcla de (Al) y de (A2) que sea co-injertada en un ácido carboxílico insaturado como monómero de injerto; y desde 95 a 65 partes de un polietileno (B) seleccionado a partir de copolímeros u homopolímeros de polietileno y elastómeros ; la mezcla de (A) y (B) que sea tal que : el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado esté entre 30 y 105 ppm; - el MFI o índice de flujo de fusión (ASTM D 1238 estándar, a 190°C bajo 2.16 kg) está entre 0.1 y 10 g/10 min; - excepto que, en las composiciones de conformidad con la presente solicitud de patente, al menos uno entre los polietilenos con metaloceno (Al), polietileno LLDPE sin metaloceno (A2) y polietileno (B) es obtenido al menos parcialmente a partir de materiales de origen renovable.
De conformidad con una segunda forma alternativa, el primer tipo de enlace de coextrusión comprende las composiciones (como se describen en EP 1 136 536 Al) compuestas : - de una mezcla de 80 a 20 partes de un polietileno con metaloceno (Al) con una densidad de entre 0.865 y 0.965, venta osamente entre 0.865 y 0.94, y de 20 a 80 partes de un polietileno LLDPE sin metaloceno (A2), la mezcla de (Al) y de (A2) que sea coinjertada en un ácido carboxilico insaturado; la mezcla de (Al) y de (A2) que sea tal que: el contenido de ácido carboxilico insaturado injertado esté entre 30 y 105 ppm; - el FI o índice de flujo de fusión (ASTM D 1238 estándar, - a 190°C, bajo 2.16 kg) esté entre 0.1 y 10 g/10 min ; - excepto que, en las composiciones de acuerdo a la presente solicitud de patente, al menos uno entre el polietileno con metaloceno (Al) y el polietileno LLDPE sin metaloceno (A2) sea al menos parcialmente obtenido a ' partir de materiales de origen renovable.
La presente solicitud de patente también concierne a una estructura multi-estratificada que comprende una capa que comprende el enlace de coextrusión de conformidad con las dos formas alternativas precedentes y, directamente fijadas a esta capa, una capa € de una resina polar que comprenda oxigeno o que comprenda nitrógeno, tal como resina de poliamida, de policetona alifática, de copolimero saponificado de etileno de vinilo (EVOH) o de poliéster, o de una capa metálica.
La capa E puede ser también obtenida al menos parcialmente a partir de materiales de origen renovable.
Otro objeto de la invención es un cuerpo hueco rígido compuesto de una estructura como se describió anteriormente .
Un segundo tipo de composición de enlace comprende: • una mezcla que comprenda desde 50 a 95 % en peso de al menos un polietileno con una densidad entre 0.860 y 0.960, ventajosamente entre 0.865 y 0.94, y desde 5 a 50 % en peso de al menos un polímero diferentes de polietilenos , la mezcla que sea injertada en al menos uno de los monómeros de injerto descritos anteriormente; • opcionalmente , al menos un polietileno sin injerto con una densidad de entre 0.860 y 0.965, opcionalmente, al menos un modificador seleccionado a partir de copolímeros de etileno con un monómero seleccionado de a-olefinas , ásteres de ácidos carboxílicos insaturados o ésteres vinílicos de ácidos carboxilicos saturados, o polímeros que tengan una naturaleza elastomérica, el polietileno injertado y/o el polietileno sin injerto que sean al menos parcialmente obtenidos a partir de materiales de origen renovable; ventajosamente, el enlace no comprenderá más de 5 % en peso de monómeros de injerto.
Este segundo tipo de composición de enlace incluye las descritas en la solicitud de patente EP 0 802 207 Al, excepto que los polietilenos usados en esta solicitud de patente del arte previo no son obtenidos a partir de materiales de origen renovable.
Más particularmente, de conformidad con esta segunda forma alternativa, el segundo tipo de composición comprende las composiciones (como se describen en EP 0 802 207 Al) que comprende: ? al menos (A) un polietileno o un copolímero de etileno, • al menos (B) seleccionado a partir dé (Bl) polipropileno o un copolímero de propileno, (B2) homo- o copolímero de poli(l- buteno) y (B3) homo- o copolímero de poliestireno, la mezcla de (A) y (B) que sea injertada en un monómero funcional, esta mezcla injertada que sea opcionalmente diluida en al menos una poliolefina (C) o en al menos un polímero (D) que tenga una naturaleza elastomérica o en una mezcla de (C) y (D); el polietileno o copolímero de etileno (A) que sea obtenido al menos parcialmente a partir de materiales de origen renovable.
El polietileno o copolímero de etileno (A) puede ser LDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE o m-PE.
La presente solicitud de patente también concierne a una estructura multi-estratificada compuesta de una capa que comprenda el enlace de coextrusión del segundo tipo descrito anteriormente y, directamente fijada a esta capa, una capa (E) de resina polar que comprenda oxígeno o que comprenda nitrógeno, tal como resina de poliamida, de copolímero saponificado o etileno y acetato de vinilo, de una resina de poliéster, de un óxido orgánico depositado sobre un polímero, tal como polietileno, tereftalato de polietileno o EVOH, o sino sobre una capa metálica.
La capa (E) puede también ser al menos parcialmente obtenida a partir de materiales de origen renovable.
Otro objeto de la invención es una película protectora compuesta del enlace de co-extrusión del segundo tipo.
Un tercer tipo de enlace comprende: polietileno con una densidad de entre 0.860 y 0.965, ventajosamente entre 0.865 y 0.94, injertado en al menos uno de los monómeros de injerto descritos anteriormente, y opcionalmente polietileno sin injerto, el polietileno injertado y/o el polietileno sin injerto que sean obtenidos al menos parcialmente a partir de materiales de origen renovable.
Este tercer tipo de composiciones de enlace incluyen las descritas en la solicitud de patente EP 1 400 566 Al, excepto que los polietilenos usados en esta solicitud de patente del arte previo no son obtenidos a partir de materiales de origen renovable.
Más particularmente, este tercer tipo de enlace de co-extrusión comprende: desde 10 a 35 % en peso de un polímero (A) compuesto de una mezcla - de 80 a 20 % en peso de un polietileno con metaloceno (Al) con una densidad de entre 0.865 y 0.965, ventajosamente entre 0.865 y 0.94, y de 20 a 80 partes de un polietileno LLDPE sin metaloceno (A2), la mezcla de (Al) y de (A2) que sean co-injertadas en un monómero de injerto seleccionado de ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados, el contenido del monómero de injerto en dicha mezcla que esté entre 30 y 100,000 ppm; desde 40 a 60 % en peso de un copolimero en bloque de estireno/butadieno/estireno (B) con desde 50 , a 90 % molar de estireno; - desde 20 a 35 % en peso de polietileno (C) , siendo el total al 100 %; la mezcla de (A), (B) y (C) siendo tal que el FI o índice de flujo de fusión (ASTM D 1238 estándar, a 190°C, bajo 2.16 kg) está entre 0.1 y 10 g/10 min; - al menos uno entre el polietileno con metaloceno (Al), polietileno LLDPE sin metaloceno (A2) y polietileno (C) que sea al menos parcialmente obtenido a partir de materiales de origen renovable.
La presente solicitud de patente también concierne a una estructura multi-estratificada que comprende un enlace de co-extrusión del tercer tipo descrito anteriormente y una capa (E) directamente fijada a una de las dos caras de la capa (L) , dicha capa (E) que sea una capa de homo- o copolímero.
De conformidad con una forma alternativa preferida, esta estructura multi-estratificada comprende una capa (F) directamente fijada a la segunda cara de la capa (L) , la capa (L) que está posicionada entre las capas (E) y (F), dicha capa (F) que sea ya sea una capa de polímero seleccionado del grupo que consiste de poliamidas, policetonas alifáticas, copolímeros saponificados de etileno y de acetato de vinilo (EVOH) , polietilenos , poliésteres y poliestirenos , o una capa metálica .
Las capas (E) y/o (F) pueden también ser al menos parcialmente obtenidas a partir de materiales de origen renovable .
E emplo Un ejemplo de la implementacion del proceso de polimerización se presenta a continuación. Esta implementacion está representada en forma de diagrama en la figura anexa.
Esta implementacion no constituye, bajo ;ninguna circunstancia, una limitación en la etapa de polimerización del proceso de conformidad con la presente invención.
Esta implementacion es llevada a cabo por medio del dispositivo siguiente que comprende un reactor R y un circuito para reciclar los gases que comprenden dos separadores del tipo ciclón Cl y C2, dos intercambiadores de calor El y E2, un compresor Cp y una bomba P.
El reactor R comprende una placa distribuidora (o distribuidor) D la cual delimita una zona inferior, la cual es una zona de admisión de los gases y líquidos y una zona superior F donde se sitúa el lecho fluidizado.
El distribuidor D es una placa en la cual están insertados agujeros; este distribuidor está previsto para hacer uniforme el flujo de los gases que entran al reactor.
De conformidad con esta implementación, una medida de etileno y de comonómero (1- hexeno) es introducida vía la tubería 1 y luego vía la tubería 2 en el reactor, donde es llevada a cabo la polimerización en un lecho fluidizado.
El lecho fluidizado comprende el catalizador y partículas preformadas de polímeros; este lecho es conservado en un estado fluidizado por medio de una corriente ascendente de gas que se origina desde el distribuidor D. El volumen del lecho fluidizado se conserva constante por purga del polietileno formado usando la tubería de descarga 11.
La polimerización de etileno es una reacción exotérmica; la temperatura interior del reactor se conserva constante controlando la temperatura del gas (reciclado) introducido en el reactor vía la tubería 10.
El gas que comprende las moléculas sin reaccionar de etileno y de 1-hexeno y un agente de transferencia (hidrógeno) sale del reactor y entra al circuito de reciclado vía la tubería 3. Este gas es tratado, en el separador de tipo ciclón Cl a fin de remover las posibles partículas finas de polietileno que pueden haber sido arrastradas. El gas tratado es introducido subsecuentemente vía la tubería 4 en un primer intercambiador de calor El donde es enfriado. El gas sale del intercambiador de calor El vía la tubería 5 y entra a un compresor Cp, y el fluido emerge vía la tubería 6. El fluido es enfriado en un segundo intercambiador de calor E2 para condensar asi los comonómeros . La tubería 7 conduce el fluido desde el intercambiador de calor E2 al separador de tipo ciclón C2. Los gases son separados de los líquidos; en el separador de tipo ciclón C2 : los líquidos salen del separador de ciclón C2 vía la tubería 10 y son introducidos en el reactor R y los gases salen del separador de tipo ciclón C2 vía la tubería 8, entran a la bomba P y luego son introducidos vía la tubería 9 y luego vía la tubería 2 en el reactor .
Se preparó polietileno a partir del etileno obtenido llevando a cabo las etapas a) y b) de conformidad con el proceso de la presente solicitud.
Se llevaron a cabo 3 pruebas en este dispositivo con 3 fluidos, cuyas composiciones a la entrada del reactor son las siguientes: La reacción se llevó a cabo bajo las siguientes condiciones de operación: Presión en el reactor: 25.5 Kg/cm2 (25 bares) Temperatura en el reactor: 90°C Velocidad del gas: 0.6 m/s Altura del lecho fluidizado: 15 m Temperatura de los fluidos a la entrada del reactor: 40°C Salida: 125 kg/m3/h.
Los polietilenos obtenidos exhiben las propiedades siguientes : El índice de flujo es medido de conformidad con ASTM D 1238 estándar (190°C; 2.16 kg) . La densidad es medida de conformidad con ASTM D 1505 estándar .
Los polietilenos obtenidos son subsecuentemente injertados por extrusión reactiva: el polietileno es introducido en un extrusor, siendo la temperatura de extrusión de 200°C. Una mezcla (50 %/50% en peso) de anhídrido maleico y un peróxido de dialquilo es inyectada en un punto del extrusor y los flujos en peso son ajustados de modo que el flujo de polietileno sea 100 veces mayor que el de la mezcla de peróxido/anhídrido. El polímero injertado es recuperado a la salida del extrusor.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1.- Un proceso para la fabricación de polietileno injertado, caracterizado por que comprende las siguientes etapas: a) fermentación de materiales iniciales renovables y opcionalmente purificación, producir al menos un alcohol seleccionado de etanol y mezclas de alcoholes que comprendan etanol ; b) deshidratación del alcohol obtenido a- fin de producir, en un primer reactor, al menos un alqueno seleccionado de etileno y mezclas de alquenos que comprendan etileno y opcionalmente purificación del alqueno a 'fin de obtener etileno; · c) polimerización, en un segundo reactor, del etileno para dar polietileno; : d) aislamiento del polietileno obtenido a la conclusión de la etapa c) ; e) injerto del polietileno con al menos un monómero de injerto seleccionado de ácidos carboxilicos insaturados o sus derivados funcionales, ácidos dicarboxílieos insaturados que tengan desde 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, ásteres alquilicos de 1 a 8 átomos de carbono de ácidos carboxilicos insaturados o derivados de éster glicidilico de ácidos carboxilicos insaturados, o sales metálicas de ácidos carboxilicos insaturados.
2. - El proceso para la fabricación de polietileno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los materiales iniciales renovables son materiales vegetales seleccionados de caña de azúcar y remolacha, maple, palma datilera, barú, sorgo, ágave americano, maíz, trigo, cebada, arroz, papa, yuca, camote o algas.
3. - El proceso de fabricación de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el monómero de injerto es anhídrido maleico.
4. - El proceso de fabricación de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el anhídrido maleico es obtenido a partir de materiales iniciales renovables.
5. - El proceso para la fabricación de polietileno de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se lleva a cabo una etapa de purificación durante la etapa a) o durante la etapa b) .
6. - El proceso para la fabricación de polietileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polietileno preparado en la etapa c) es polietileno lineal de baja densidad con metalocéno, "m-LLDPE", preparado de conformidad con el método en solución usando un catalizador de metalocéno.
7. - Un polietileno injertado por al menos un monómero de injerto seleccionado de ácidos carboxilicos insaturados o sus derivados funcionales, : ácidos dicarboxilicos insaturados que tengan desde 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, ésteres alquílicos de 1 a 8 átomos de carbono de ácidos carboxilicos insaturados o derivados de éster glicidílico de ácidos carboxilicos insaturados, o sales metálicas de ácidos carboxilicos insaturados, caracterizado porgue al menos una porción de los · átomos de carbono es de origen renovable.
8. - Un polietileno que comprende el polietileno de conformidad con la reivindicación 7 o que es obtenido de acuerdo con el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque comprende una cantidad de carbono resultante de materiales iniciales renovables de más de 20 % en peso, preferiblemente de más de 50 % en peso, con respecto al peso total de carbono del polietileno .
9. - Una composición caracterizada porque comprende el polietileno de conformidad con la reivindicación 7 u 8 o porque es capaz de ser obtenida de acuerdo con el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a' 6.
10. - Un enlace de coextrusión caracterizado porque comprende el polietileno injertado de conformidad con la reivindicación 7 u 8.
11. - El enlace de coextrusión de conformidad' con la reivindicación 10, caracterizado porque es diluido; en un polímero adicional.
12. - Un enlace de co-extrusión caracterizado porque comprende una mezcla coinjertada de al menos un polímero de coinjerto y de un polietileno obtenido de conformidad con las etapas a) a d) del proceso de conformidad con la reivindicación 1, siendo esta mezcla co-injertada por al menos uno de los monómeros de injerto seleccionados de ácidos carboxílicos insaturados o sus derivados funcionales, ácidos dicarboxílieos insaturados que tengan desde 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, ásteres alquílicos de 1 a 8 átomos de carbono de ácidos carboxílicos insaturados o derivados de éster glicidílico de ácidos carboxílicos insaturados, o sales metálicas de ácidos carboxílicos insaturados.
13. - El enlace de coextrusión de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque es diluido en un polímero adicional.
14. - Una estructura multi-estratificada caracterizada porque comprende un enlace de co-extrusión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13.
15. - El uso del polietileno de conformidad con una u otra o ambas de las reivindicaciones 7 y 8 o preparado de conformidad con el proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6 como modificador de impacto en polímeros o como impartidor de compatibilidad para rellenos inorgánicos .
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