KR100608962B1 - 잔류 공단량체 함량이 낮은 에틸렌/(메트)아크릴레이트공중합체 - Google Patents

잔류 공단량체 함량이 낮은 에틸렌/(메트)아크릴레이트공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 내지 30 mol％의 알킬(메트)아크릴레이트 및 선택적으로, 추가의 공단량체를 함유하고, 잔류 공단량체 함량이 공중합체의 0.5 중량％ 미만인 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 교반 오토클레이브와 튜브형 반응기의 조합체를 사용한 상기 공중합체의 제조 방법 및 폴리아미드 성형 조성물 제조에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
공단량체, 에틸렌 공중합체, 잔류 공단량체 함량, 폴리아미드 성형 조성물

Description

잔류 공단량체 함량이 낮은 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체 {Ethylene(meth)acrylate Copolymers with Low Residual Content in Comonomers}
본 발명은 1 내지 30 mol％의 알킬(메트)아크릴레이트 및 필요하다면, 다른 공단량체를 함유하고, 잔류 공단량체 함량이 공중합체의 0.5 중량％ 미만인 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 교반 오토클레이브와 튜브형 반응기의 조합체를 사용하여 상기 유형의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 또한 폴리아미드 성형 조성물 제조에 있어서 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트 및(또는) (메트)아크릴산을 함유하는 에틸렌 공중합체는 이미 공지되어 있다. 예를 들어, DE-A 32 34 492, DE-A 32 38 391 및 DE-A 34 34 380 등이 조성 및 특성 프로필이 상이한, 이러한 유형의 공중합체에 관해 기술하고 있다. 특히, 이들을 첨가제로 사용하여 가공성이 양호하고 충격성이 개선된, 폴리아미드 기재의 성형 조성물을 제조한다. 이러한 유형의 성형 조성물을 사출 성형하여 기어휠 및 전기 스위치 등을 생성한다. 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체를 이런 식으로 적용하기 위해서는, 공단량체를 공중합체에 매우 균질하게 혼입시키는 것이 중요하다. 중합체에서 공단량체가 적은 분획, 즉, 주로 에틸렌 단위로 구성된 분획은 이로부터 생성되는 폴리아미드 성형 조성물의 충격 강도를 감소시키는 등, 그의 특성에 악영향을 미친다.
에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체에 요구되는 중요한 사항은 잔류 공단량체 함량이 매우 낮아야 한다는 것이다. 시판 제품들의 유리 공단량체 함량은 0.5 중량％ 보다 높다. 폴리아미드 성형 조성물을 통상적인 사출-성형 온도인 250 내지 350 ℃로 가열하는 경우, 이 공단량체 내용물이 대기 중으로 증발해나가게 된다. 이것은 작업장 내 악취를 유발하여, 근무자의 건강을 위협할 수도 있다.
그러나, 반응 생성물에서 공단량체를 완전히 제거하는 것은 어려운 일이다. 통상적으로, 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체는 교반 오토클레이브 또는 튜브형 반응기 (예를 들면, 문헌 ["Ethylene Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.6, pp.404] 참조)를 사용하여 고압 중합시켜 제조하거나, EP-A 175 316에 기술된 바와 같이 이 둘의 조합체를 사용하여 제조한다. 반응기 유형에 따라서, 이러한 전환율은 30％ 이하 (교반 오토클레이브를 사용하는 경우)이거나 35％ 이하 (튜브형 반응기를 사용하는 경우)이다. (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌보다 반응성이 높아서 중합시키는 동안 중합체에 우선적으로 혼입되지만, 중합체 생성물 중에는 미반응 공단량체도 있다. 휘발성이 높은 에틸렌의 경우에는, 생성물 분리 시스템을 사용하여 이의 임의의 미반응 내용물을 쉽게 제거할 수 있지만, 부틸 아크릴레이트와 같이 끓는점이 더 높은 공단량체의 미반응 내용물은 이러한 조건하에서 완전하게 제거되지 못하고, 생성물 중에 남아있게 된다. N2와 같은 스트리핑 매질로 후처리한다 하더라도, 이를 완전하게 제거할 수는 없다. 상기 인용한 공개 문헌 중 어느 것도 잔류 공단량체가 적은 에틸렌/(메트) 아크릴레이트 공중합체에 관해 기술하거나 잔류 공단량체 함량 감소에 이용할 수 있는 수단을 기술하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 잔류 공단량체 함량이 낮은 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체를 제공하고, 또한 이러한 유형의 중합체를 제조하기 위한 비용 효율적 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 1 내지 30 mol％의 알킬(메트)아크릴레이트 및 필요하다면, 다른 공단량체를 함유하고, 잔류 공단량체 함량이 공중합체의 0.5 중량％ 미만인 에틸렌 공중합체에 의해 달성됨을 알아냈다. 교반 오토클레이브와 하류의 튜브형 반응기의 조합체를 사용하여 이런 유형의 공중합체 제조 방법을 알아냈고, 폴리아미드 성형 조성물 제조에 있어서 상기 공중합체의 용도를 알아냈다.
신규 에틸렌 공중합체에는 중합체의 1 내지 30 mol％, 바람직하게는 2 내지 20 mol％의 알킬(메트)아크릴레이트 공단량체가 혼입되어 있다. 특히 적합한 알킬(메트)아크릴레이트는 선형 또는 분지 C1-C8 알콜의 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 에스테르의 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 tert-부틸(메트)아크릴레이트 등이 있다. 부틸 아크릴레이트인 것이 매우 특히 적절하다. 또한, 중합체에 다양한 알킬(메트)아크릴레이트를 혼입시킬 수도 있다.
필요하다면, 다른 공단량체를 신규 공중합체에 혼입시킬 수도 있다. 가능한 다른 공단량체는 에틸렌과 공중합할 수 있는 임의의 것으로, 특히 모노에틸렌성 불 포화 공단량체이다. 적합한 공단량체의 예로는 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그의 유도체, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산, 아미드, 불포화 카르복실산의 N-알킬- 또는 N,N'-디알킬아미드, 예를 들면 (메트)아크릴아미드 및 N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, 말레산 또는 푸마르산의 모노- 및 디에스테르, 비닐카르복실레이트, 특히 C1-C6 알칸카르복실산의 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 모노에틸렌성 불포화 알콜, 케톤, 일산화탄소, 에폭시 기를 함유하는 단량체, 및 시클릭 무수물 등이 있다. 다른 공단량체로서 특히 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
통상적으로 존재하는 다른 공단량체의 양은 0 내지 10 mol％, 바람직하게는 1 내지 5 mol％이다.
신규 공중합체 생성물에는 미반응 공단량체, 즉, 공중합체에 혼입되지 않은 공단량체가 0.5 중량％ 미만으로 함유되어 있다. 미반응 공단량체의 비율은 0.3 중량％ 미만인 것이 바람직하다.
신규 공중합체는 교반 오토클레이브와 하류의 튜브형 반응기의 조합체를 사용하여 신규 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 교반 오토클레이브는 반응물들을 강력하게 혼합하기 위한 교반기가 장착된 압력 용기이다. 통상적인 길이/직경 비율은 1 내지 20 이다. 튜브형 반응기는 통상적으로 S형으로 구부러진 압력-밀폐 튜브들로 구성되며, 물질들이 이를 고속으로 통과하게 된다. 2 개의 반응기 사이는 단순한 압력-밀폐 튜브형 연결기 등으로 연결할 수 있다. 통상적인 길이/직경 비율은 5,000 내지 50,000 이다. 에틸렌과 (메트)아크릴레이트, 및 필요하다면 다른 공단량체와의 공중합은 350 내지 5,000 bar, 바람직하게는 1,500 내지 3,000 bar의 압력에서 수행한다.
에틸렌과 (메트)아크릴레이트, 및 필요하다면 다른 공단량체와의 공중합은 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 수행한다. 이때 사용될 수 있는 개시제는 고압하의 에틸렌 단독중합에도 통상적으로 사용되는 것들이며, 예를 들면, 과산화물, 히드로과산화물 및 아조 화합물 등이 있다. 이러한 유형의 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸 퍼피발레이트, 디-tert-부틸 과산화물, tert-부틸 히드로과산화물, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, 메틸 이소부틸 케톤 과산화물 및 디라우로일 과산화물 등이 있다. 또한, 여러가지 개시제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
공중합체의 분자량은 조절제를 사용하여 공지된 방식으로 조정할 수 있다. 적합한 조절제의 예로는 수소, 프로판 또는 프로펜 등의 탄화수소, 및 프로피온알데히드, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 등의 카르보닐 화합물 등이 있다.
공중합은 통상적으로 임의의 용매 없이 수행된다. 광유(鑛油) 등과 같이, 통상적으로 개시제의 용매로 이용되는 소량의 불활성 용매의 존재도 예외가 아니다.
중합은 2 단계로 일어난다. 제1중합 단계는 교반 오토클레이브에서 일어나고, 제2단계는 튜브형 반응기에서 일어난다. 당업자는 원하는 생성물 특성 및 사용되는 공단량체 뿐 아니라 사용될 수 있는 임의의 다른 공단량체에 관한 함수로서 중합 온도를 선택한다. 그러나, 이 과정에서 중대한 것은 제2단계에서의 온도가 제1단계에서의 온도보다 높다는 것이다. 제1단계에서 원하는 중합 온도를 설정하면, 제2단계에서의 온도는 이보다 높게 설정한다. 에틸렌/부틸 아크릴레이트/아크릴산 등과 같은 전형적인 단량체 배합물을 위해서, 제1단계에서의 온도가 200 ℃ 미만이고, 제2단계에서의 온도가 200 ℃ 보다 높은 것이 바람직하다. 특히, 제1단계에서의 온도가 180 내지 200 ℃이고, 제2단계에서의 온도가 200 내지 240 ℃인 것이 바람직하다. 반응기 중에서의 체류 시간 및 유속은 실제로 중합이 주로 교반 오토클레이브에서 일어난 다음, 튜브형 반응기에서는 단지 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다른 단량체들의 잔류 분획들의 중합을 완결하도록 설정하는 것이 바람직하다. 교반 오토클레이브에서의 반응 조건이 매우 일정하기 때문에, 생성되는 중합체는 사실상 매우 균질하다. 제1단계에서의 전환율은 일반적으로 95 중량％ 이상 (최종 생성물의 총 중량을 기준으로 함)이고, 제2단계에서의 전환율은 5 중량％ 이하이다. 제2단계에서의 전환율이 더 높은 경우, 생성되는 에틸렌 중합체 중의 공단량체 혼입량이 불리하게 낮을 수 있다. 제2단계에서의 전환율은 단지 0.1 내지 1 중량％인 것이 바람직하다. 제2단계에서, 반응 중에 소모되는 것은 특히 잔류 공단량체 분획이다. 그러므로, 이는 "화학적 탈취"이다.
상기 신규 방법은 잔류 공단량체 함량이 0.5 중량％ 미만, 특히 0.3 중량％ 미만이지만, 매우 균질한 특성을 갖는 공중합체를 제공한다. 그러므로, 이것들은 충격 강도가 뛰어난 폴리아미드 성형 조성물 제조에 매우 적합한 첨가제이다. 상기 폴리아미드 성형 조성물을 열가소성 가공하여 성형품을 생성하면, 그 과정 중에 유발되는 악취는 단지 미미한 정도이다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
각 실시예에서의 잔류 공단량체 함량은 헤드-스페이스 (head-space) 크로마토그래피로 측정했다.
실시예 1
교반 오토클레이브와 튜브형 반응기의 조합체를 사용하여 실험했다. 사용한 35 L 스틸 오토클레이브의 길이/직경 비율은 15였으며, 여기에는 파이프를 통해 400 m 길이의 가열가능한 튜브형 반응기가 부착되어 있었다. 에틸렌을 유속 1,400 kg/시간으로 압력 2,300 bar로 압착시켰다. 이어서, 펌프를 사용하여 아크릴산 15 중량％ 및 부틸 아크릴레이트 85 중량％의 혼합물 57 L를 후방-압축기의 흡입부에 계량해 넣고, 에틸렌과 함께 반응 압력으로 압축했다. 또한, 초고 (ultrahigh)-압력 펌프를 사용하여 이소도데칸 중의 tert-부틸 퍼피발레이트 0.3 mol/L 용액을 5.4 L/시간으로 오토클레이브에 주입하여 중합을 개시했다. 중합 열이 유리되어 교반 오토클레이브에 수립된 반응 온도는 185 ℃였다. 그 다음, 온도를 210 ℃로 조절한 튜브형 반응기로 상기 반응 혼합물을 통과시켰다.
반응 혼합물이 튜브형 반응기를 통과한 다음, 이 반응 혼합물에 대한 압력을 2 단계로 감소시켰고, 압출기를 사용하여 이를 배출시켰다. 미전환된 에틸렌은 상기 공정으로 재순환되었다.
수득된 공중합체의 조성은 다음과 같았다:
혼입된 단량체 에틸렌 88.1 mol％
n-부틸 아크릴레이트 9.0 mol％
아크릴산 2.9 mol％
잔류 공단량체 함량* 0.3 중량％
*생성물을 기초로 한, 중합체에 혼입되지 않은 공단량체의 잔류량

실시예 2
실시예 1과 같이 상기 과정을 수행하되, 하류의 튜브형 반응기가 없는 장치를 사용했다.
수득된 공중합체의 조성은 다음과 같았다:
혼입된 단량체 에틸렌 88.0 mol％
n-부틸 아크릴레이트 9.1 mol％
아크릴산 2.9 mol％
잔류 공단량체 함량 0.55 중량％

실시예 3
DE-A 34 34 380의 실시예 1에 기술된 바와 같이, 교반 반응기에서 실험했다.
수득된 공중합체의 조성은 다음과 같았다:
혼입된 단량체 에틸렌 87.6 mol％
n-부틸 아크릴레이트 9.5 mol％
아크릴산 2.9 mol％
잔류 공단량체 함량 0.5 중량％

Claims (7)

  1. 교반 오토클레이브에서 단량체 혼합물을 제1중합하는 제1단계, 및 제1단계에서보다 높은 온도의 튜브형 반응기에서 계속 중합하는 제2단계로 교반 오토클레이브와 하류의 튜브형 반응기의 조합체를 사용하여 중합을 수행하는 것을 포함하는, 1 내지 30 mol％의 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 잔류 공단량체 함량이 공중합체의 0.5 중량％ 미만인 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계에서의 온도가 200 ℃ 미만이고, 제2단계에서의 온도가 200 ℃ 보다 높은 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제1단계에서의 온도가 180 내지 200 ℃이고, 제2단계에서의 온도가 200 내지 240 ℃인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 다른 공단량체를 더 함유하는 것인 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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