JPH05194646A - エチレン重合方法 - Google Patents
エチレン重合方法Info
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- JPH05194646A JPH05194646A JP4232305A JP23230592A JPH05194646A JP H05194646 A JPH05194646 A JP H05194646A JP 4232305 A JP4232305 A JP 4232305A JP 23230592 A JP23230592 A JP 23230592A JP H05194646 A JPH05194646 A JP H05194646A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 チタン基材触媒からなるチーグラー・ナッタ
型の触媒系の下で行うエチレン重合方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化炭化水素化合物の存在下にエチレ
ン重合が生起するよう方法を実施する。大半の場合、ハ
ロゲン化炭化水素化合物は、ハロゲン化炭化水素化合物
対触媒のチタンのモル比が０．０１〜１．８の範囲とな
るような量で使用する。好ましくは、ハロゲン化炭化水
素化合物はクロロホルムまたはトリクロロ−１，１，１
エタンとする。
型の触媒系の下で行うエチレン重合方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化炭化水素化合物の存在下にエチレ
ン重合が生起するよう方法を実施する。大半の場合、ハ
ロゲン化炭化水素化合物は、ハロゲン化炭化水素化合物
対触媒のチタンのモル比が０．０１〜１．８の範囲とな
るような量で使用する。好ましくは、ハロゲン化炭化水
素化合物はクロロホルムまたはトリクロロ−１，１，１
エタンとする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チーグラー・ナッタ型
の触媒系を使用するエチレン重合方法に関する。
の触媒系を使用するエチレン重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰ−Ｂ−１９２４２７号によれば、２
つの連続した重合反応器中で行う気相重合方法によりエ
チレン重合体を製造することが知られている。この方法
によれば、使用する触媒は広範な種類の触媒から選択す
ることができる。しかしながら、チタンを基材として触
媒を使用してこの方法を実施する場合、特に第１の反応
器中（高いメルトインデックスを有する重合体を製造す
るため、水素含有量が比較的高い）でエタンの生成が非
常にしばしば認められる。
つの連続した重合反応器中で行う気相重合方法によりエ
チレン重合体を製造することが知られている。この方法
によれば、使用する触媒は広範な種類の触媒から選択す
ることができる。しかしながら、チタンを基材として触
媒を使用してこの方法を実施する場合、特に第１の反応
器中（高いメルトインデックスを有する重合体を製造す
るため、水素含有量が比較的高い）でエタンの生成が非
常にしばしば認められる。
【０００３】ＥＰ−Ａ−１９７６８９号によれば、触媒
促進剤としてのクロロホルムの存在下で使用するバナジ
ウム基材触媒を用いてオレフィンを重合することが知ら
れている。
促進剤としてのクロロホルムの存在下で使用するバナジ
ウム基材触媒を用いてオレフィンを重合することが知ら
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】チーグラー・ナッタ型
の触媒を用いて行うエチレン重合体の製造のための方法
をこの度突き止めたが、これは特に比較的高い水素含有
量を有する反応混合物から高いメルトインデックスを有
する重合体を製造する場合に、エタンの形成を実質的に
低減することを可能とするものである。
の触媒を用いて行うエチレン重合体の製造のための方法
をこの度突き止めたが、これは特に比較的高い水素含有
量を有する反応混合物から高いメルトインデックスを有
する重合体を製造する場合に、エタンの形成を実質的に
低減することを可能とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、チタン
基材触媒からなるチーグラー・ナッタ型の触媒系の下で
行うエチレン重合方法であって、エチレン重合がハロゲ
ン化炭化水素化合物の存在下で生起することを特徴とす
るエチレン重合方法が提供される。
基材触媒からなるチーグラー・ナッタ型の触媒系の下で
行うエチレン重合方法であって、エチレン重合がハロゲ
ン化炭化水素化合物の存在下で生起することを特徴とす
るエチレン重合方法が提供される。
【０００６】本発明によれば、エチレン重合はハロゲン
化炭化水素化合物の存在下に行う。実際、驚くべきこと
に、ハロゲン化炭化水素化合物はエタンの生成の実質的
低減を可能とするものであることが突き止められた。ガ
ス状反応混合物の重合反応器中への顕著なリサイクルに
より、ガス状反応混合物における喪失を限定されたもの
としつつ重合反応が実施されるとすれば、この結果は特
に興味あるものである。この場合、ハロゲン化化合物の
存在により、低いエタン含有量を有するガス状反応混合
物を使用して反応を行うことができると共に、ガス状反
応混合物の喪失を低い値に保持することができる。
化炭化水素化合物の存在下に行う。実際、驚くべきこと
に、ハロゲン化炭化水素化合物はエタンの生成の実質的
低減を可能とするものであることが突き止められた。ガ
ス状反応混合物の重合反応器中への顕著なリサイクルに
より、ガス状反応混合物における喪失を限定されたもの
としつつ重合反応が実施されるとすれば、この結果は特
に興味あるものである。この場合、ハロゲン化化合物の
存在により、低いエタン含有量を有するガス状反応混合
物を使用して反応を行うことができると共に、ガス状反
応混合物の喪失を低い値に保持することができる。
【０００７】反応混合物が水素を含有する場合、ハロゲ
ン化化合物の使用は特に興味深い。特にこの発明の方法
は、水素対エチレンのモル比が０．５より高い量で反応
混合物が水素を含有する場合に有用である。しかしなが
ら、ハロゲン化炭化水素化合物は、水素の非存在下でも
有用に用いることができる。
ン化化合物の使用は特に興味深い。特にこの発明の方法
は、水素対エチレンのモル比が０．５より高い量で反応
混合物が水素を含有する場合に有用である。しかしなが
ら、ハロゲン化炭化水素化合物は、水素の非存在下でも
有用に用いることができる。
【０００８】ハロゲン化炭化水素化合物はモノハロゲン
化またポリハロゲン化炭化水素化合物とすることができ
る。この化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素またはヨ
ウ素とすることができる。好ましくはハロゲン化化合物
はクロロホルムまたはトリクロロ−１，１，１エタンと
する。
化またポリハロゲン化炭化水素化合物とすることができ
る。この化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素またはヨ
ウ素とすることができる。好ましくはハロゲン化化合物
はクロロホルムまたはトリクロロ−１，１，１エタンと
する。
【０００９】一般にハロゲン化化合物は、ハロゲン化化
合物対触媒中のチタンのモル比が０．０１〜１．８の範
囲、好ましくは０．０５〜０．５の範囲にあるような量
で使用する。典型的にはこの比は０．１前後である。驚
くべきことに、これらの範囲内では、触媒の平均活性の
実質的な変動は認められない。
合物対触媒中のチタンのモル比が０．０１〜１．８の範
囲、好ましくは０．０５〜０．５の範囲にあるような量
で使用する。典型的にはこの比は０．１前後である。驚
くべきことに、これらの範囲内では、触媒の平均活性の
実質的な変動は認められない。
【００１０】チタン基材触媒は、主としてチタン、ハロ
ゲンおよびマグネシウムの原子からなる触媒とすること
ができる。触媒は直接用いることもでき、または例えば
アルミナ、シリカ、アルミニウム・シリケートまたはマ
グネシウム・シリケートのような例えば耐火性生成物か
ら選択される粒状無機支持体に予め支持させることもで
きる。
ゲンおよびマグネシウムの原子からなる触媒とすること
ができる。触媒は直接用いることもでき、または例えば
アルミナ、シリカ、アルミニウム・シリケートまたはマ
グネシウム・シリケートのような例えば耐火性生成物か
ら選択される粒状無機支持体に予め支持させることもで
きる。
【００１１】チタン基材触媒は、好ましくはマグネシウ
ム、塩素、チタン原子並びに耐火性酸化物を基材とする
粒状支持体からなる粒子型の固体触媒とする。この触媒
は、 ａ）第１工程で、耐火性酸化物を基材とし水酸基を有す
る粒状支持体と、ジアルキルマグネシウムまたはジアル
キルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニウムから
なる有機金属化合物とを接触させ、 ｂ）第２工程で、第１工程の結果得られる生成物と一般
式Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＣＣｌまたは一般式Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｃ
Ｃｌのモノ塩素化有機化合物とを接触させ（式中、Ｒ６
およびＲ７は１〜６の炭素原子からなる同一または異な
るアルキル基であり、Ｒ８は水素原子またはＲ６および
Ｒ７と同一または異なる１〜６の炭素原子からなるアル
キル基であり、Ｒ９は６〜１０の炭素原子からなるアリ
ール基であり、Ｒ１０およびＲ１１は水素、１〜６の炭
素原子からなるアルキル基および６〜１０の炭素原子を
有するアリール基（これらはＲ９と同一または異なる）
から選択される同一または異なる基である）、 ｃ）第３工程で、第２工程の結果得られる生成物と少な
くとも１つの四価チタン化合物とを接触させることから
なる方法によって調製される。
ム、塩素、チタン原子並びに耐火性酸化物を基材とする
粒状支持体からなる粒子型の固体触媒とする。この触媒
は、 ａ）第１工程で、耐火性酸化物を基材とし水酸基を有す
る粒状支持体と、ジアルキルマグネシウムまたはジアル
キルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニウムから
なる有機金属化合物とを接触させ、 ｂ）第２工程で、第１工程の結果得られる生成物と一般
式Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＣＣｌまたは一般式Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｃ
Ｃｌのモノ塩素化有機化合物とを接触させ（式中、Ｒ６
およびＲ７は１〜６の炭素原子からなる同一または異な
るアルキル基であり、Ｒ８は水素原子またはＲ６および
Ｒ７と同一または異なる１〜６の炭素原子からなるアル
キル基であり、Ｒ９は６〜１０の炭素原子からなるアリ
ール基であり、Ｒ１０およびＲ１１は水素、１〜６の炭
素原子からなるアルキル基および６〜１０の炭素原子を
有するアリール基（これらはＲ９と同一または異なる）
から選択される同一または異なる基である）、 ｃ）第３工程で、第２工程の結果得られる生成物と少な
くとも１つの四価チタン化合物とを接触させることから
なる方法によって調製される。
【００１２】耐火性酸化物を基材とする粒状支持体は水
酸基を有し、有利には５０〜１０００ｍ２／ｇの比表面
積（ＢＥＴ）および０．５〜５ｍｌ／ｇの細孔容積を有
するものである。
酸基を有し、有利には５０〜１０００ｍ２／ｇの比表面
積（ＢＥＴ）および０．５〜５ｍｌ／ｇの細孔容積を有
するものである。
【００１３】支持体中の水酸基の量は、使用する支持
体、その特定の表面積および物理化学的処理並びにそれ
までに経験した乾燥に依存する。一般に、直ちに使用で
きる支持体は、グラム当り０．１〜５、好ましくは０．
５〜３ミリモルの水酸基を含有する。粒状支持体は、触
媒の調製においてこれを使用する時点で好ましくは水を
含有しないものとする。遊離水は、公知の手段、例えば
１００℃〜９５０℃の範囲で行う熱処理により粒状支持
体から除去することができる。支持体は、例えばシリ
カ、アルミナ、シリカ／アルミナまたはこれらの酸化物
の混合物から選択することができ、２０〜２５０ミクロ
ン、好ましくは３０〜３００ミクロンの範囲の重量平均
直径を有する粒子からなるものとし得る。好ましくはシ
リカを使用する。
体、その特定の表面積および物理化学的処理並びにそれ
までに経験した乾燥に依存する。一般に、直ちに使用で
きる支持体は、グラム当り０．１〜５、好ましくは０．
５〜３ミリモルの水酸基を含有する。粒状支持体は、触
媒の調製においてこれを使用する時点で好ましくは水を
含有しないものとする。遊離水は、公知の手段、例えば
１００℃〜９５０℃の範囲で行う熱処理により粒状支持
体から除去することができる。支持体は、例えばシリ
カ、アルミナ、シリカ／アルミナまたはこれらの酸化物
の混合物から選択することができ、２０〜２５０ミクロ
ン、好ましくは３０〜３００ミクロンの範囲の重量平均
直径を有する粒子からなるものとし得る。好ましくはシ
リカを使用する。
【００１４】固体触媒の調製の第１の工程は、粒状支持
体と、次の一般式： ＭｇＲ１Ｒ２ のジアルキルマグネシウムまたはジアルキルマグネシウ
ムおよび次の一般式： ＡｌＲ３Ｒ４Ｒ５ のトリアルキルアルミニウム（式中、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、１〜１２の炭素原子、好まし
くは２〜８の炭素原子からなる同一または異なるアルキ
ル基である）からなる有機金属化合物とを接触させるこ
とよりなる。トリアルキルアルミニウムの量対ジアルキ
ルマグネシウムの量のモル比は１を越えるべきではな
い。
体と、次の一般式： ＭｇＲ１Ｒ２ のジアルキルマグネシウムまたはジアルキルマグネシウ
ムおよび次の一般式： ＡｌＲ３Ｒ４Ｒ５ のトリアルキルアルミニウム（式中、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、１〜１２の炭素原子、好まし
くは２〜８の炭素原子からなる同一または異なるアルキ
ル基である）からなる有機金属化合物とを接触させるこ
とよりなる。トリアルキルアルミニウムの量対ジアルキ
ルマグネシウムの量のモル比は１を越えるべきではな
い。
【００１５】ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルヘキシルマ
グネシウムまたはブチルオクチルマグネシウムは好適な
ジアルキルマグネシウムである。
シウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルヘキシルマ
グネシウムまたはブチルオクチルマグネシウムは好適な
ジアルキルマグネシウムである。
【００１６】ジアルキルマグネシウムをトリアルキルマ
グネシウムと共に使用する場合、次の一般式： ＭｇＲ１Ｒ２，ｘＡｌＲ３Ｒ４Ｒ５ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記特定
した通りであり、ｘは１以下の数である）の添加化合物
を予め調製することが可能である。この添加化合物は、
例えば液体炭化水素媒体中で溶液中のジアルキルマグネ
シウムとトリアルキルアルミニウムとの混合物を好まし
くは３０〜１００℃の範囲の温度に加熱するような公知
の方法により調製することができる。ジブチルマグネシ
ウムとトリエチルアルミニウム、またはジヘキシルマグ
ネシウムとトリエチルアルミニウム、またはブチルオク
チルマグネシウムとトリエチルアルミニウムの添加化合
物を好ましくは使用する。
グネシウムと共に使用する場合、次の一般式： ＭｇＲ１Ｒ２，ｘＡｌＲ３Ｒ４Ｒ５ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記特定
した通りであり、ｘは１以下の数である）の添加化合物
を予め調製することが可能である。この添加化合物は、
例えば液体炭化水素媒体中で溶液中のジアルキルマグネ
シウムとトリアルキルアルミニウムとの混合物を好まし
くは３０〜１００℃の範囲の温度に加熱するような公知
の方法により調製することができる。ジブチルマグネシ
ウムとトリエチルアルミニウム、またはジヘキシルマグ
ネシウムとトリエチルアルミニウム、またはブチルオク
チルマグネシウムとトリエチルアルミニウムの添加化合
物を好ましくは使用する。
【００１７】ジアルキルマグネシウム、トリアルキルア
ルミニウムまたは添加化合物は、好ましくはｎ−ヘキサ
ンまたはｎ−ヘプタンのような液体炭化水素中の溶液の
形態で使用する。
ルミニウムまたは添加化合物は、好ましくはｎ−ヘキサ
ンまたはｎ−ヘプタンのような液体炭化水素中の溶液の
形態で使用する。
【００１８】更に第１工程は、固体触媒の調製の他の工
程と同様、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、
ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンのような少なくとも１
つの飽和炭化水素よりなる液体炭化水素媒体中で行い、
この炭化水素は、固体触媒の調製に関与する種々の化合
物に対して不活性なものとする。
程と同様、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、
ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンのような少なくとも１
つの飽和炭化水素よりなる液体炭化水素媒体中で行い、
この炭化水素は、固体触媒の調製に関与する種々の化合
物に対して不活性なものとする。
【００１９】第１工程に際して、有機金属化合物は粒状
支持体上に固定されたものとなる。この固定は、粒状支
持体の水酸基と有機金属化合物との間の反応に起因する
か、かつ／または恐らく一部は耐火性酸化物の特定の酸
素原子による有機金属化合物の複合化による物理化学的
吸着に起因するものと考えられる。この有機金属化合物
は、複合形態、特に二量体または三量体の形態で支持体
に固定することができる。一般に支持体の価値は、有機
金属化合物を固定するその全能力により見積もられる。
その最大固定能力は、明らかに支持体の性状、その比表
面および物理化学的処理並びに支持体が供された乾燥に
依存する。一般に、支持体の最大固定能力は、支持体グ
ラム当り１〜５ミリモルの有機金属化合物とすることが
できる。この最大能力は、従来の試みによって、当業者
によれば容易に決定することができるものである。
支持体上に固定されたものとなる。この固定は、粒状支
持体の水酸基と有機金属化合物との間の反応に起因する
か、かつ／または恐らく一部は耐火性酸化物の特定の酸
素原子による有機金属化合物の複合化による物理化学的
吸着に起因するものと考えられる。この有機金属化合物
は、複合形態、特に二量体または三量体の形態で支持体
に固定することができる。一般に支持体の価値は、有機
金属化合物を固定するその全能力により見積もられる。
その最大固定能力は、明らかに支持体の性状、その比表
面および物理化学的処理並びに支持体が供された乾燥に
依存する。一般に、支持体の最大固定能力は、支持体グ
ラム当り１〜５ミリモルの有機金属化合物とすることが
できる。この最大能力は、従来の試みによって、当業者
によれば容易に決定することができるものである。
【００２０】使用する有機金属化合物（すなわちジアル
キルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニウム）の
モル量は、支持体中に存在する水酸基のモル数に対して
不足、同量または過剰とすることができる。しかしなが
ら、過剰量の有機金属化合物の使用を避けるため、効果
的に使用するこの化合物の量は、粒状支持体に対して固
定し得る最大量より一般に僅かにのみ高いものとする。
この方法の第１工程に際し、全ゆるモル量の有機金属化
合物を使用することができる。しかしながら、支持体グ
ラム当り０．１〜７．５ミリモル、好ましくは０．５〜
４．５ミリモル、更に好ましくは１〜３．５ミリモルの
有機金属化合物を全量で使用することが推奨される。
キルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニウム）の
モル量は、支持体中に存在する水酸基のモル数に対して
不足、同量または過剰とすることができる。しかしなが
ら、過剰量の有機金属化合物の使用を避けるため、効果
的に使用するこの化合物の量は、粒状支持体に対して固
定し得る最大量より一般に僅かにのみ高いものとする。
この方法の第１工程に際し、全ゆるモル量の有機金属化
合物を使用することができる。しかしながら、支持体グ
ラム当り０．１〜７．５ミリモル、好ましくは０．５〜
４．５ミリモル、更に好ましくは１〜３．５ミリモルの
有機金属化合物を全量で使用することが推奨される。
【００２１】第１工程は種々の方法で実施することがで
きる。例えば、予め液体炭化水素媒体中に懸濁して粒状
支持体に有機金属化合物を添加することができる。この
添加は、例えば０℃〜８０℃の温度で攪拌しつつ、１０
〜３００分の時間をかけて行うことができる。ジアルキ
ルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニウムを使用
する場合、粒状支持体を含有する液体炭化水素媒体に対
し、同時または任意の順番で２つの化合物を順次に添加
することにより、またはこれら２つの化合物により予め
形成した混合物を添加することにより、これらと粒状支
持体とを接触させる。
きる。例えば、予め液体炭化水素媒体中に懸濁して粒状
支持体に有機金属化合物を添加することができる。この
添加は、例えば０℃〜８０℃の温度で攪拌しつつ、１０
〜３００分の時間をかけて行うことができる。ジアルキ
ルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニウムを使用
する場合、粒状支持体を含有する液体炭化水素媒体に対
し、同時または任意の順番で２つの化合物を順次に添加
することにより、またはこれら２つの化合物により予め
形成した混合物を添加することにより、これらと粒状支
持体とを接触させる。
【００２２】支持体の最大固定能力に対応する量に対し
て過剰に有機金属化合物を使用し、接触後の液体媒体中
に遊離して残る有機金属化合物の量が過剰である場合、
支持体に固定されていない過剰の有機金属化合物は、ろ
過および／または液体炭化水素による１回以上の洗浄に
より除去することができる。しかしながら、支持体の最
大固定能力に対応する有機金属化合物の量の１．５倍ま
でとし得る所定量の有機金属化合物を使用することがで
き、続いて支持体中に固定されていない過剰の有機金属
化合物を除去する必要はない。
て過剰に有機金属化合物を使用し、接触後の液体媒体中
に遊離して残る有機金属化合物の量が過剰である場合、
支持体に固定されていない過剰の有機金属化合物は、ろ
過および／または液体炭化水素による１回以上の洗浄に
より除去することができる。しかしながら、支持体の最
大固定能力に対応する有機金属化合物の量の１．５倍ま
でとし得る所定量の有機金属化合物を使用することがで
き、続いて支持体中に固定されていない過剰の有機金属
化合物を除去する必要はない。
【００２３】固体触媒の調製の第２工程は、第１工程の
結果得られる固体生成物とモノ塩素化有機化合物とを接
触させることよりなる。この化合物は次の一般式： Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＣＣｌ （式中、Ｒ６およびＲ７は１〜６の炭素原子からなる同
一または異なるアルキル基であり、Ｒ８は水素原子また
は好ましくは１〜６の炭素原子からなるアルキル基であ
り、これはＲ６およびＲ７と同一または異なるものであ
る）のアルキルモノクロリドとすることができる。アル
キルモノクロリドは、第２アルキルモノクロリドまたは
好ましくは第３アルキルモノクロリドから選択する必要
がある。第２プロピルクロリドまたは第２ブチルクロリ
ドを使用することができる。ｔｅｒｔ−ブチルクロリド
を用いて良好な触媒が得られる。
結果得られる固体生成物とモノ塩素化有機化合物とを接
触させることよりなる。この化合物は次の一般式： Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＣＣｌ （式中、Ｒ６およびＲ７は１〜６の炭素原子からなる同
一または異なるアルキル基であり、Ｒ８は水素原子また
は好ましくは１〜６の炭素原子からなるアルキル基であ
り、これはＲ６およびＲ７と同一または異なるものであ
る）のアルキルモノクロリドとすることができる。アル
キルモノクロリドは、第２アルキルモノクロリドまたは
好ましくは第３アルキルモノクロリドから選択する必要
がある。第２プロピルクロリドまたは第２ブチルクロリ
ドを使用することができる。ｔｅｒｔ−ブチルクロリド
を用いて良好な触媒が得られる。
【００２４】モノ塩素化有機化合物は、一般式Ｒ９Ｒ
１０Ｒ１１ＣＣｌの少なくとも１つのアリール基からな
る化合物とすることもできる（式中、Ｒ９は６〜１０の
炭素原子からなるアリール基であり、Ｒ１０およびＲ
１１は水素、１〜６の炭素原子からなるアルキル基およ
び６〜１０の炭素原子を有するアリール基から選択され
る同一または異なる基であり、これらはＲ９と同一また
は異なるものである）。少なくとも１つのアリール基か
らなる化合物の内、塩化ベンジルまたは１−フェニル−
１−クロロエタンが好適に使用される。
１０Ｒ１１ＣＣｌの少なくとも１つのアリール基からな
る化合物とすることもできる（式中、Ｒ９は６〜１０の
炭素原子からなるアリール基であり、Ｒ１０およびＲ
１１は水素、１〜６の炭素原子からなるアルキル基およ
び６〜１０の炭素原子を有するアリール基から選択され
る同一または異なる基であり、これらはＲ９と同一また
は異なるものである）。少なくとも１つのアリール基か
らなる化合物の内、塩化ベンジルまたは１−フェニル−
１−クロロエタンが好適に使用される。
【００２５】粒状支持体に固定した有機金属化合物の塩
素化は、第２または第３アルキルモノクロリドまたは少
なくとも１つのアリール基からなるモノ塩素化有機化合
物を使用することにより顕著に改良される。
素化は、第２または第３アルキルモノクロリドまたは少
なくとも１つのアリール基からなるモノ塩素化有機化合
物を使用することにより顕著に改良される。
【００２６】この工程に際して、モノ塩素化有機化合物
は比較的少量で使用するが、これは固体生成物の形成を
可能とするものとし、またこれは第３工程で使用する四
価チタン化合物のような遷移金属化合物を実質的に還元
し得る塩基性基を実質的に含有しないものとする。残余
の還元性塩基性基の割合は、第３工程の結果得られる中
間体固体生成物中の遷移金属の１０％未満、好ましくは
５％未満が還元状態にあるようなものとする。
は比較的少量で使用するが、これは固体生成物の形成を
可能とするものとし、またこれは第３工程で使用する四
価チタン化合物のような遷移金属化合物を実質的に還元
し得る塩基性基を実質的に含有しないものとする。残余
の還元性塩基性基の割合は、第３工程の結果得られる中
間体固体生成物中の遷移金属の１０％未満、好ましくは
５％未満が還元状態にあるようなものとする。
【００２７】使用するモノ塩素化有機化合物の量は、モ
ノ塩素化有機化合物の量対第１工程の結果得られる生成
物中に含有される有機金属化合物の金属の量のモル比が
１〜３．５、好ましくは少なくとも１．５、かつ最大で
３．０となるようなものとする。
ノ塩素化有機化合物の量対第１工程の結果得られる生成
物中に含有される有機金属化合物の金属の量のモル比が
１〜３．５、好ましくは少なくとも１．５、かつ最大で
３．０となるようなものとする。
【００２８】使用するモノ塩素化有機化合物をこの量に
従うものとすれば、実際に第２工程の結果得られる生成
物はその最大原子価において遷移金属の化合物を還元し
得る塩基性官能基を殆どもしくは全く含有しないのみな
らず、この工程の終りにおいて未反応で遊離の状態で液
体炭化水素媒体中に残留する過剰のモノ塩素化有機化合
物も最早存在しないこととなる。一般に、この工程の終
りにおけるモノ塩素化有機化合物の残余の量は無視する
ことができ、液体炭化水素媒体中で約１０００重量ｐｐ
ｍを越えない。よってこのため、第２工程の結果得られ
る固体生成物を洗浄する必要は最早ない。また、触媒の
それぞれの調製後に液体炭化水素媒体を精製する必要も
ない。
従うものとすれば、実際に第２工程の結果得られる生成
物はその最大原子価において遷移金属の化合物を還元し
得る塩基性官能基を殆どもしくは全く含有しないのみな
らず、この工程の終りにおいて未反応で遊離の状態で液
体炭化水素媒体中に残留する過剰のモノ塩素化有機化合
物も最早存在しないこととなる。一般に、この工程の終
りにおけるモノ塩素化有機化合物の残余の量は無視する
ことができ、液体炭化水素媒体中で約１０００重量ｐｐ
ｍを越えない。よってこのため、第２工程の結果得られ
る固体生成物を洗浄する必要は最早ない。また、触媒の
それぞれの調製後に液体炭化水素媒体を精製する必要も
ない。
【００２９】固体触媒の調製の第２工程は、モノ塩素化
有機化合物と第１工程の結果得られる生成物とを、０℃
〜９０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で接
触させることにより行う。この反応は種々の方法、例え
ばモノ塩素化有機化合物を液体炭化水素媒体中に懸濁し
た第１工程の結果得られる生成物に添加することにより
行うことができる。この添加は、例えば１０〜６００分
の時間をかけ、攪拌しながら行う。
有機化合物と第１工程の結果得られる生成物とを、０℃
〜９０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲の温度で接
触させることにより行う。この反応は種々の方法、例え
ばモノ塩素化有機化合物を液体炭化水素媒体中に懸濁し
た第１工程の結果得られる生成物に添加することにより
行うことができる。この添加は、例えば１０〜６００分
の時間をかけ、攪拌しながら行う。
【００３０】固体触媒の調製の第３工程は、第２工程の
結果得られる生成物と少なくとも１つの四価のチタンと
を接触させることよりなる。選択し得る化合物は、特に
次の一般式： Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ （式中、式Ｒは２〜６の炭素原子からなるアルキル基で
あり、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｍは０以上４未
満の整数または分数である）の四価チタン化合物であ
る。チタニウム・テトラクロリドを好ましくは使用す
る。
結果得られる生成物と少なくとも１つの四価のチタンと
を接触させることよりなる。選択し得る化合物は、特に
次の一般式： Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ （式中、式Ｒは２〜６の炭素原子からなるアルキル基で
あり、Ｘは塩素または臭素原子であり、ｍは０以上４未
満の整数または分数である）の四価チタン化合物であ
る。チタニウム・テトラクロリドを好ましくは使用す
る。
【００３１】含浸により粒状支持体中に比較的大量のチ
タン化合物を固定することができ、この化合物の全ゆる
還元を排除するものとする。触媒の調製の際に最大原子
価より低い原子価状態にチタン化合物が還元されると、
後者は一般にエチレンの重合において低減した活性を有
するものとなる。この理由により、第２工程の結果得ら
れる生成物は、チタン化合物を還元し得る塩基性基を実
質的に含有しないものとなる。第２工程に際して特定の
塩素化条件の下で得られる生成物は、大容量のチタン化
合物を固定するのに特に適切である。これにより使用す
るチタン化合物の量は、チタンの量対粒状支持体中に含
有される有機金属化合物の金属の量の原子比が０．１〜
０．９となるようにすることができる。この結果、使用
するチタン化合物の量の主要部分（全部ではないとして
も）が、荷電しない原子価状態で支持体に固定される。
タン化合物を固定することができ、この化合物の全ゆる
還元を排除するものとする。触媒の調製の際に最大原子
価より低い原子価状態にチタン化合物が還元されると、
後者は一般にエチレンの重合において低減した活性を有
するものとなる。この理由により、第２工程の結果得ら
れる生成物は、チタン化合物を還元し得る塩基性基を実
質的に含有しないものとなる。第２工程に際して特定の
塩素化条件の下で得られる生成物は、大容量のチタン化
合物を固定するのに特に適切である。これにより使用す
るチタン化合物の量は、チタンの量対粒状支持体中に含
有される有機金属化合物の金属の量の原子比が０．１〜
０．９となるようにすることができる。この結果、使用
するチタン化合物の量の主要部分（全部ではないとして
も）が、荷電しない原子価状態で支持体に固定される。
【００３２】この工程の終りにおいて、液体炭化水素媒
体中で遊離状態で残留するチタンの量を比較的少量とす
ることができる。有利には、この最終工程の結果得られ
る固体生成物を洗浄しなくてもよい。したがって生成物
はエチレン重合において固体触媒として直接使用するこ
とができる。
体中で遊離状態で残留するチタンの量を比較的少量とす
ることができる。有利には、この最終工程の結果得られ
る固体生成物を洗浄しなくてもよい。したがって生成物
はエチレン重合において固体触媒として直接使用するこ
とができる。
【００３３】第３工程は一般に０〜１５０℃、好ましく
は２０〜１２０℃の範囲の温度で行う。実際、種々の方
法で反応を行うことができる。例えば、チタン化合物
を、炭化水素液体媒体中に懸濁した第２工程の結果得ら
れる生成物に添加することができる。この添加は、例え
ば１０〜３００分の時間をかけ、攪拌しながら行う。
は２０〜１２０℃の範囲の温度で行う。実際、種々の方
法で反応を行うことができる。例えば、チタン化合物
を、炭化水素液体媒体中に懸濁した第２工程の結果得ら
れる生成物に添加することができる。この添加は、例え
ば１０〜３００分の時間をかけ、攪拌しながら行う。
【００３４】第３工程は改変法により行うことができる
が、これは有利にはエチレンの重合または共重合におい
て特に高い活性を有するものとして固体触媒の製造を可
能とするものである。特にこれは、第２工程の結果得ら
れる生成物と、まずハロゲンに富む少なくとも１つのチ
タン化合物とを、その後ハロゲン含有量が低いかハロゲ
ンを含有しない少なくとも１つのチタン化合物とを接触
させることに存する。ハロゲンに富むチタン化合物は、
特に次の一般式： Ｔｉ（ＯＲ）ｐＸ４−ｐ （式中、ＲおよびＸは前記定義と同一の定義であり、ｐ
は０以上２未満の整数または分数である）の四価チタン
化合物から選択する。チタニウム・テトラクロリドを好
ましくは使用する。
が、これは有利にはエチレンの重合または共重合におい
て特に高い活性を有するものとして固体触媒の製造を可
能とするものである。特にこれは、第２工程の結果得ら
れる生成物と、まずハロゲンに富む少なくとも１つのチ
タン化合物とを、その後ハロゲン含有量が低いかハロゲ
ンを含有しない少なくとも１つのチタン化合物とを接触
させることに存する。ハロゲンに富むチタン化合物は、
特に次の一般式： Ｔｉ（ＯＲ）ｐＸ４−ｐ （式中、ＲおよびＸは前記定義と同一の定義であり、ｐ
は０以上２未満の整数または分数である）の四価チタン
化合物から選択する。チタニウム・テトラクロリドを好
ましくは使用する。
【００３５】ハロゲン含有量が低いかハロゲンを含有し
ないチタン化合物は、特に次の一般式： Ｔｉ（ＯＲ）ｒＸ４−ｒ （式中、ＲおよびＸは前記定義と同一の定義であり、ｒ
は２以上４以下の整数または分数である）の四価チタン
化合物から選択する。特にこのハロゲン含有量が低いか
ハロゲンを含有しない化合物はチタニウム・テトラアル
コキシドとする。これは好ましくはチタニウム・テトラ
イソプロポキシド、チタニウム・テトラ−ｎ−プロポキ
シド、チタニウム・テトラブトキシド、チタニウム・テ
トラエトキシドから選択する。
ないチタン化合物は、特に次の一般式： Ｔｉ（ＯＲ）ｒＸ４−ｒ （式中、ＲおよびＸは前記定義と同一の定義であり、ｒ
は２以上４以下の整数または分数である）の四価チタン
化合物から選択する。特にこのハロゲン含有量が低いか
ハロゲンを含有しない化合物はチタニウム・テトラアル
コキシドとする。これは好ましくはチタニウム・テトラ
イソプロポキシド、チタニウム・テトラ−ｎ−プロポキ
シド、チタニウム・テトラブトキシド、チタニウム・テ
トラエトキシドから選択する。
【００３６】ハロゲンに富むものに対するハロゲン含有
量が低いかハロゲンを含有しないチタン化合物の割合
は、この工程で使用されるものとして、前者と後者との
モル比が０．１〜３、好ましくは０．２〜２となるよう
にすることができる。
量が低いかハロゲンを含有しないチタン化合物の割合
は、この工程で使用されるものとして、前者と後者との
モル比が０．１〜３、好ましくは０．２〜２となるよう
にすることができる。
【００３７】２つの順次の接触の操作を行う条件は、単
独のチタン化合物の使用について前記特定したものに対
応する。特に、チタン化合物の合計量は、チタンの合計
量対粒状支持体に含有される有機金属化合物の金属の量
の原子比が０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．７
となるようなものとする。
独のチタン化合物の使用について前記特定したものに対
応する。特に、チタン化合物の合計量は、チタンの合計
量対粒状支持体に含有される有機金属化合物の金属の量
の原子比が０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．７
となるようなものとする。
【００３８】この第３工程の結果得られる固体触媒は、
ハロゲン化マグネシウム、四価チタン化合物が固定され
た耐火性酸化物を基材とする支持体からなる。固体生成
物中のマグネシウムの量とチタンの量との原子比は、一
般に２〜８、好ましくは２．５〜５とすることができ
る。
ハロゲン化マグネシウム、四価チタン化合物が固定され
た耐火性酸化物を基材とする支持体からなる。固体生成
物中のマグネシウムの量とチタンの量との原子比は、一
般に２〜８、好ましくは２．５〜５とすることができ
る。
【００３９】触媒の調製のいずれかの工程でルイス塩基
のような電子供与体化合物を用いることができるが、こ
れは必須ではない。添加する電子供与体化合物の量は、
触媒の調製においてこれを使用する場合、非常に少量の
割合に限定され得る。
のような電子供与体化合物を用いることができるが、こ
れは必須ではない。添加する電子供与体化合物の量は、
触媒の調製においてこれを使用する場合、非常に少量の
割合に限定され得る。
【００４０】助触媒は、元素の周期表分類の族Ｉ〜ＩＩ
Ｉの金属の有機金属化合物とする。これは一般には有機
アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウム・ハイドライド、クロリドま
たはアルコレートまたは有機亜鉛化合物、例えばジエチ
ル亜鉛から選択する。
Ｉの金属の有機金属化合物とする。これは一般には有機
アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウム・ハイドライド、クロリドま
たはアルコレートまたは有機亜鉛化合物、例えばジエチ
ル亜鉛から選択する。
【００４１】この発明のエチレン重合方法において、チ
タン基材触媒は、特にプロセスが気相重合法の場合、有
利にはプレポリマの形態で使用する。このプレポリマ
は、触媒と、必要に応じて１以上のα−オレフィンと混
合したエチレンとを接触させることにより調製する。こ
の接触は、公知の技術により、特に液体炭化水素中での
懸濁により１以上の工程で行うことができる。これは一
般に攪拌しつつ、１０〜１００℃、好ましくは４０〜９
０℃の温度で、一般には大気圧より高く２ＭＰａより低
い圧力の下で行う。この接触の時間は１０〜９００分と
することができ、また得られるプレポリマがチタンのミ
リモル当り１０〜２００ｇ、好ましくは２０〜１００ｇ
の重合体を含有する固体の形態となるようなものとす
る。プレポリマは助触媒の存在下、また必要に応じて水
素の存在下で調製する。
タン基材触媒は、特にプロセスが気相重合法の場合、有
利にはプレポリマの形態で使用する。このプレポリマ
は、触媒と、必要に応じて１以上のα−オレフィンと混
合したエチレンとを接触させることにより調製する。こ
の接触は、公知の技術により、特に液体炭化水素中での
懸濁により１以上の工程で行うことができる。これは一
般に攪拌しつつ、１０〜１００℃、好ましくは４０〜９
０℃の温度で、一般には大気圧より高く２ＭＰａより低
い圧力の下で行う。この接触の時間は１０〜９００分と
することができ、また得られるプレポリマがチタンのミ
リモル当り１０〜２００ｇ、好ましくは２０〜１００ｇ
の重合体を含有する固体の形態となるようなものとす
る。プレポリマは助触媒の存在下、また必要に応じて水
素の存在下で調製する。
【００４２】この発明の方法を使用し、エチレン単独重
合体またはエチレンと例えば３〜８の炭素原子を有する
少なくとも１つのα−オレフィンとの共重合体のような
種々のエチレンの重合体を調製することができる。
合体またはエチレンと例えば３〜８の炭素原子を有する
少なくとも１つのα−オレフィンとの共重合体のような
種々のエチレンの重合体を調製することができる。
【００４３】エチレン重合プロセスはスラリーまたは溶
液法とすることができる。
液法とすることができる。
【００４４】エチレン重合プロセスは、有利にはガス状
反応混合物を含有する気相重合反応器中で行う気相重合
プロセスとすることができる。このガス状反応混合物
は、エチレンおよび大半の場合水素からなるものであ
る。更にこれはブト−１−エン、ヘキセンまたは他のα
−オレフィンからなるものとし得る。水素は一般に、ガ
ス状混合物中の水素とエチレンの分圧の比が０〜２の範
囲となるような量で使用する。高いメルトインデックス
の重合体を製造するためには、この比は大半の場合１〜
１．５とする。ガス状反応混合物は、重合に供されるエ
チレンに加えて、不活性ガス、特に窒素を含むものとし
得る。
反応混合物を含有する気相重合反応器中で行う気相重合
プロセスとすることができる。このガス状反応混合物
は、エチレンおよび大半の場合水素からなるものであ
る。更にこれはブト−１−エン、ヘキセンまたは他のα
−オレフィンからなるものとし得る。水素は一般に、ガ
ス状混合物中の水素とエチレンの分圧の比が０〜２の範
囲となるような量で使用する。高いメルトインデックス
の重合体を製造するためには、この比は大半の場合１〜
１．５とする。ガス状反応混合物は、重合に供されるエ
チレンに加えて、不活性ガス、特に窒素を含むものとし
得る。
【００４５】ガス状反応混合物の全圧は、一般に大気圧
より高いものとし、重合の速度を増加させるためには、
これを０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａの範
囲とすることができる。重合反応器内の温度は重合の所
望の速度に適切な価に維持するものとするが、製造され
る重合体の軟化点に近付き過ぎないものとする。この温
度は、好ましくは３０〜１１５℃、更に好ましくは５０
〜１１０℃の範囲とする。
より高いものとし、重合の速度を増加させるためには、
これを０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａの範
囲とすることができる。重合反応器内の温度は重合の所
望の速度に適切な価に維持するものとするが、製造され
る重合体の軟化点に近付き過ぎないものとする。この温
度は、好ましくは３０〜１１５℃、更に好ましくは５０
〜１１０℃の範囲とする。
【００４６】気相重合反応器は流動床反応器、攪拌床反
応器（機械的攪拌装置または流動攪拌床からなる装置に
より攪拌される）のような種類の装置から選択すること
ができる。流動床反応器は、一般に秒当り２０〜１００
ｃｍの速度の反応ガスの上昇流の通過により通常は使用
される。
応器（機械的攪拌装置または流動攪拌床からなる装置に
より攪拌される）のような種類の装置から選択すること
ができる。流動床反応器は、一般に秒当り２０〜１００
ｃｍの速度の反応ガスの上昇流の通過により通常は使用
される。
【００４７】この発明の１つの特定の態様によれば、エ
チレン重合は幾つかの反応器内で行われる多段エチレン
重合プロセスの１つの段階とすることができる。この段
階は有利には、比較的大量の水素を使用する段階とする
ことができる。
チレン重合は幾つかの反応器内で行われる多段エチレン
重合プロセスの１つの段階とすることができる。この段
階は有利には、比較的大量の水素を使用する段階とする
ことができる。
【００４８】
【実施例】以下の実施例によりこの発明を説明する。
【００４９】図１は、実施例１で使用した特定の装置に
よって互いに接続された２つの流動床反応器からなる装
置を概略的に示すものである。この装置は、（２）に形
成されるエチレン重合体を含む第１流動床反応器（１）
からなる。重合される１または複数のα−オレフィン
は、パイプライン（３）および（４）により反応器
（１）に導入され、水素のようなガスおよび／または窒
素のような不活性ガスはライン（５）を介して導入する
ことができる。反応器（１）に対し、パイプ（６）によ
り触媒または触媒系を、また必要に応じてパイプ（７）
により助触媒を供給する。パイプ（８）を介して反応器
（１）を離間するガス状反応混合物は、コンプレッサ
（１０）で圧縮する前に熱交換器（９）で冷却し、パイ
プ（４）を介して反応器（１）にリサイクルする。反応
器（１）中に存在する重合体の一部は、ガス状反応混合
物に随伴しパイプ（１１）を介してこの反応器を離間す
るが、バルブ（１２）を備えたこのパイプ（１１）は排
出容器（１３）に接続されている。排出容器（１３）中
で単離された重合体粉末は、出口バルブ（１４）および
パイプ（１５）を介して脱圧縮隔室（１６）に運ばれ
る。脱圧縮隔室（１６）で脱圧縮されたガス状反応混合
物の一部は、パイプ（１７）および反応器（１）のパイ
プ（８）のコンプレッサ（１８）によりリサイクルされ
得る。その後重合体粉末は、閉鎖されたバルブ（２１）
および（２２）並びに開放されたバルブ（２３）を備え
る圧縮隔室（２０）の全孔バルブ（１９）を介して運ば
れる。その後バルブ（１９）は閉鎖される。圧縮隔室
（２０）で補集された重合体粉末は、バルブ（２２）を
開放することにより（バルブ（２３）は閉鎖される）、
パイプ（２４）および（２５）を介して第２重合反応器
から到来するガス状反応混合物により圧力下に置かれ
る。このようにして圧力下に置かれた重合体粉末は、バ
ルブ（２１）の開放の後運搬ライン（２６）を介して重
合体粉末を（２８）に含む流動床反応器（２７）へと空
気圧により搬送され、パイプ（２６）は、パイプ（２
４）を介して第２重合反応器（２７）から到来する反応
混合物よりなるガス流の供給を受ける。パイプ（３８）
により活性化剤を導入し、遷移ライン（２６）に導くこ
とができる。反応器（２７）に至る重合体の空気圧によ
る搬送の後、バルブ（２１）および（２２）を閉鎖し、
バルブ（２３）を開放することにより圧縮隔室（２０）
を脱ガスし、圧縮隔室（２０）を離間するガスは、パイ
プ（２９）およびコンプレッサ（３０）を介して第２重
合反応器（２７）にリサイクルされ得る。反応器（２
７）は、パイプ（３１）を介して反応器（２７）に導入
されるガス流により流動状態に維持される形成される重
合体粉末を（２８）に含有する。重合される１または複
数のα−オレフィンはパイプ（３２）を介してパイプ
（３１）に導入され、水素のようなガスおよび／または
窒素のような不活性ガスはパイプ（３３）を介して導入
することができる。パイプ（３４）を介して反応器（２
７）を離間するガス状反応混合物は、熱交換器（３５）
で冷却された後、コンプレッサ（３６）で圧縮されパイ
プ（３１）を介して反応器（２７）にリサイクルされ
る。反応器（２７）中に存在する重合体粉末は、抜取り
装置（図示せず）により外部に接続されたパイプ（３
７）を介して後者を離間する。抜取り、脱圧縮、圧縮、
運搬および重合体の反応器（２７）への導入は周期的に
行い、これにより装置を規則的に操作することが可能と
なる。
よって互いに接続された２つの流動床反応器からなる装
置を概略的に示すものである。この装置は、（２）に形
成されるエチレン重合体を含む第１流動床反応器（１）
からなる。重合される１または複数のα−オレフィン
は、パイプライン（３）および（４）により反応器
（１）に導入され、水素のようなガスおよび／または窒
素のような不活性ガスはライン（５）を介して導入する
ことができる。反応器（１）に対し、パイプ（６）によ
り触媒または触媒系を、また必要に応じてパイプ（７）
により助触媒を供給する。パイプ（８）を介して反応器
（１）を離間するガス状反応混合物は、コンプレッサ
（１０）で圧縮する前に熱交換器（９）で冷却し、パイ
プ（４）を介して反応器（１）にリサイクルする。反応
器（１）中に存在する重合体の一部は、ガス状反応混合
物に随伴しパイプ（１１）を介してこの反応器を離間す
るが、バルブ（１２）を備えたこのパイプ（１１）は排
出容器（１３）に接続されている。排出容器（１３）中
で単離された重合体粉末は、出口バルブ（１４）および
パイプ（１５）を介して脱圧縮隔室（１６）に運ばれ
る。脱圧縮隔室（１６）で脱圧縮されたガス状反応混合
物の一部は、パイプ（１７）および反応器（１）のパイ
プ（８）のコンプレッサ（１８）によりリサイクルされ
得る。その後重合体粉末は、閉鎖されたバルブ（２１）
および（２２）並びに開放されたバルブ（２３）を備え
る圧縮隔室（２０）の全孔バルブ（１９）を介して運ば
れる。その後バルブ（１９）は閉鎖される。圧縮隔室
（２０）で補集された重合体粉末は、バルブ（２２）を
開放することにより（バルブ（２３）は閉鎖される）、
パイプ（２４）および（２５）を介して第２重合反応器
から到来するガス状反応混合物により圧力下に置かれ
る。このようにして圧力下に置かれた重合体粉末は、バ
ルブ（２１）の開放の後運搬ライン（２６）を介して重
合体粉末を（２８）に含む流動床反応器（２７）へと空
気圧により搬送され、パイプ（２６）は、パイプ（２
４）を介して第２重合反応器（２７）から到来する反応
混合物よりなるガス流の供給を受ける。パイプ（３８）
により活性化剤を導入し、遷移ライン（２６）に導くこ
とができる。反応器（２７）に至る重合体の空気圧によ
る搬送の後、バルブ（２１）および（２２）を閉鎖し、
バルブ（２３）を開放することにより圧縮隔室（２０）
を脱ガスし、圧縮隔室（２０）を離間するガスは、パイ
プ（２９）およびコンプレッサ（３０）を介して第２重
合反応器（２７）にリサイクルされ得る。反応器（２
７）は、パイプ（３１）を介して反応器（２７）に導入
されるガス流により流動状態に維持される形成される重
合体粉末を（２８）に含有する。重合される１または複
数のα−オレフィンはパイプ（３２）を介してパイプ
（３１）に導入され、水素のようなガスおよび／または
窒素のような不活性ガスはパイプ（３３）を介して導入
することができる。パイプ（３４）を介して反応器（２
７）を離間するガス状反応混合物は、熱交換器（３５）
で冷却された後、コンプレッサ（３６）で圧縮されパイ
プ（３１）を介して反応器（２７）にリサイクルされ
る。反応器（２７）中に存在する重合体粉末は、抜取り
装置（図示せず）により外部に接続されたパイプ（３
７）を介して後者を離間する。抜取り、脱圧縮、圧縮、
運搬および重合体の反応器（２７）への導入は周期的に
行い、これにより装置を規則的に操作することが可能と
なる。
【００５０】それぞれの流動床反応器は、主として鎮静
化隔室を備えた縦型シリンダからなり、その底部に流動
化グリッドを備える。
化隔室を備えた縦型シリンダからなり、その底部に流動
化グリッドを備える。
【００５１】この装置は、脱圧縮隔室（１６）と圧縮隔
室（２０）とを交互に連通する計測装置（３９）からな
り、この計測装置（３９）はキャビティからなり、脱圧
縮隔室（１６）から所定量の重合体粉末を抜取りこれを
全孔バルブ（１９）を介して圧縮隔室（２０）に分配す
ることを可能とする。
室（２０）とを交互に連通する計測装置（３９）からな
り、この計測装置（３９）はキャビティからなり、脱圧
縮隔室（１６）から所定量の重合体粉末を抜取りこれを
全孔バルブ（１９）を介して圧縮隔室（２０）に分配す
ることを可能とする。
【００５２】実施例１ 触媒の調製 ３００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）および１．７ｍｌ
／ｇの細孔容積を有し商品名「ＳＧ３３２」の下でグレ
ース（米国）による販売されているシリカ粉末よりなる
粒状支持体を使用した。これは８０ミクロンの重量平均
直径を有する粒子からなるものであった。これを２００
℃で８時間乾燥し、水を含有せずグラム当り約２ミリモ
ルの水酸基を含有するシリカ粉末を得た。全ての操作
は、不活性窒素雰囲気下で行った。
／ｇの細孔容積を有し商品名「ＳＧ３３２」の下でグレ
ース（米国）による販売されているシリカ粉末よりなる
粒状支持体を使用した。これは８０ミクロンの重量平均
直径を有する粒子からなるものであった。これを２００
℃で８時間乾燥し、水を含有せずグラム当り約２ミリモ
ルの水酸基を含有するシリカ粉末を得た。全ての操作
は、不活性窒素雰囲気下で行った。
【００５３】毎分２５０回転で回転する攪拌装置を備え
る１ｌのステンレススチール反応器に６００ｍｌのｎ−
ヘキサン、６０ｇの乾燥シリカを入れた。その後１時間
かけて１８０ミリモルのジブチルマグネシウムを２０℃
の温度で反応器に導入した。その後反応器中に存在する
固体を４００ｍｌのｎ−ヘキサンにより５回洗浄し、シ
リカのグラム当り約２．５ミリモルのマグネシウムを含
有する固体を得た。
る１ｌのステンレススチール反応器に６００ｍｌのｎ−
ヘキサン、６０ｇの乾燥シリカを入れた。その後１時間
かけて１８０ミリモルのジブチルマグネシウムを２０℃
の温度で反応器に導入した。その後反応器中に存在する
固体を４００ｍｌのｎ−ヘキサンにより５回洗浄し、シ
リカのグラム当り約２．５ミリモルのマグネシウムを含
有する固体を得た。
【００５４】その後反応器を５０℃に加熱し、３００ミ
リモルのｔｅｒｔ−ブチルクロリドを１時間かけて攪拌
しつつ導入した。この時間の終りに際し、混合物の攪拌
を５０℃で１時間続け、その後混合物を周囲温度（２０
℃）に冷却した。１．７のＣｌ／Ｍｇモル比で塩素およ
びマグネシウムを含有し、チタニウム・テトラクロリド
に対して還元効果を有する基を全く含有しない固体生成
物（Ｒ）をｎ−ヘキサン中の懸濁物として得た。この懸
濁物の液相は、５００ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルクロリ
ドを含有していた。
リモルのｔｅｒｔ−ブチルクロリドを１時間かけて攪拌
しつつ導入した。この時間の終りに際し、混合物の攪拌
を５０℃で１時間続け、その後混合物を周囲温度（２０
℃）に冷却した。１．７のＣｌ／Ｍｇモル比で塩素およ
びマグネシウムを含有し、チタニウム・テトラクロリド
に対して還元効果を有する基を全く含有しない固体生成
物（Ｒ）をｎ−ヘキサン中の懸濁物として得た。この懸
濁物の液相は、５００ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルクロリ
ドを含有していた。
【００５５】その後ｎ−ヘキサン中の固体生成物（Ｒ）
の懸濁物を含有する反応器を５０℃に加熱した。６０ミ
リモルのチタニウム・テトラクロリドを攪拌しつつ１時
間かけて導入した。このようにして得られた混合物を７
０℃で更に２時間攪拌し、その後６００ｍｌのｎ−ヘキ
サンを用いて３回洗浄した。６ミリモルのジメチルホル
ムアミドを添加し、混合物を５０℃で１時間攪拌し、そ
の後周囲温度に冷却した。このようにしてｎ−ヘキサン
中に懸濁された固体（Ｓ）が得られ、これはシリカのグ
ラム当り２．５ミリモルのマグネシウムと０．７８ミリ
モルの四価チタンを含有していた。
の懸濁物を含有する反応器を５０℃に加熱した。６０ミ
リモルのチタニウム・テトラクロリドを攪拌しつつ１時
間かけて導入した。このようにして得られた混合物を７
０℃で更に２時間攪拌し、その後６００ｍｌのｎ−ヘキ
サンを用いて３回洗浄した。６ミリモルのジメチルホル
ムアミドを添加し、混合物を５０℃で１時間攪拌し、そ
の後周囲温度に冷却した。このようにしてｎ−ヘキサン
中に懸濁された固体（Ｓ）が得られ、これはシリカのグ
ラム当り２．５ミリモルのマグネシウムと０．７８ミリ
モルの四価チタンを含有していた。
【００５６】２リットルのｎ−ヘキサン、９．６ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび６ミリモル
のチタンを含有する固体生成物（Ｓ）の所定量を、毎分
７５０回転で回転する攪拌装置を備える５リットルのス
テンレススチール反応器に導入し、７０℃に加熱した。
標準条件で測定した容量２８０ｍｌの水素をその後反応
器に導入し、その後６０ｇ／ｈの一定の流速で４時間エ
チレンを導入した。この時間の終りに際し、反応器を脱
ガスし、その内容物を回転エバポレータに移し、ここで
部分的真空下に６０℃でｎ−ヘキサンを留去した。この
ようにして直ちに使用できる固体触媒（Ｔ）を、２５０
ミクロンの重量平均直径を有し、チタンのミリモル当り
４０ｇのポリエチレンを含有する粒子よりなる粉末の形
態で得た。
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび６ミリモル
のチタンを含有する固体生成物（Ｓ）の所定量を、毎分
７５０回転で回転する攪拌装置を備える５リットルのス
テンレススチール反応器に導入し、７０℃に加熱した。
標準条件で測定した容量２８０ｍｌの水素をその後反応
器に導入し、その後６０ｇ／ｈの一定の流速で４時間エ
チレンを導入した。この時間の終りに際し、反応器を脱
ガスし、その内容物を回転エバポレータに移し、ここで
部分的真空下に６０℃でｎ−ヘキサンを留去した。この
ようにして直ちに使用できる固体触媒（Ｔ）を、２５０
ミクロンの重量平均直径を有し、チタンのミリモル当り
４０ｇのポリエチレンを含有する粒子よりなる粉末の形
態で得た。
【００５７】０．９５２の相対密度を有するエチレン重
合体の製造 図面に従って構成した運搬装置により互いに連結した２
つの異なる流動床反応器からなる装置中で方法を実施し
た。
合体の製造 図面に従って構成した運搬装置により互いに連結した２
つの異なる流動床反応器からなる装置中で方法を実施し
た。
【００５８】第１反応器は、縦軸腺、直径４５ｃｍ、高
さ７．２ｍを有する円筒部分からなるものとした。第２
反応器は、縦軸腺、直径９０ｃｍ、高さ６ｍを有する円
筒部分からなるものとした。
さ７．２ｍを有する円筒部分からなるものとした。第２
反応器は、縦軸腺、直径９０ｃｍ、高さ６ｍを有する円
筒部分からなるものとした。
【００５９】第１反応器は、形成に際してエチレン重合
体の粒子の高さ１．９ｍを有する流動床を含み、第１ガ
ス状反応混合物の上昇流は５０ｃｍ／ｓの速度で上昇
し、全圧１．７０ＭＰａを有するものとし、鎮静化隔室
の出口で測定した温度は９５℃として、この流動床を通
過するものとした。
体の粒子の高さ１．９ｍを有する流動床を含み、第１ガ
ス状反応混合物の上昇流は５０ｃｍ／ｓの速度で上昇
し、全圧１．７０ＭＰａを有するものとし、鎮静化隔室
の出口で測定した温度は９５℃として、この流動床を通
過するものとした。
【００６０】第１ガス状反応混合物は容量基準で３５％
のエチレン、０．３％のブト−１−エン、４２％の水
素、１％のエタンおよび２１．７％の窒素からなるもの
とした。この結果、水素とエチレンの分圧の比は１．２
となり、ブト−１−エンとエチレンの分圧の比はほぼ
０．０１となった。反応器に対し、プレポリマ供給パイ
プにより、前記調製した予備重合触媒を３５０ｇ／時間
の流速で供給した。また、これに対してｎ−ヘキサン中
のクロロホルムの溶液を２６０ｍｇ／ｈのクロロホルム
流速で供給した。
のエチレン、０．３％のブト−１−エン、４２％の水
素、１％のエタンおよび２１．７％の窒素からなるもの
とした。この結果、水素とエチレンの分圧の比は１．２
となり、ブト−１−エンとエチレンの分圧の比はほぼ
０．０１となった。反応器に対し、プレポリマ供給パイ
プにより、前記調製した予備重合触媒を３５０ｇ／時間
の流速で供給した。また、これに対してｎ−ヘキサン中
のクロロホルムの溶液を２６０ｍｇ／ｈのクロロホルム
流速で供給した。
【００６１】２５ｋｇ／時間の速度、０．９６４の相対
密度、０．５重量％未満のブト−１−エン含有量、１７
ｐｐｍのチタン含有量および２．１６ｋｇの装填により
１９０℃で測定した１５０ｇ／１０分のメルトインデッ
クスで、この第１反応器における重合体形成の製造を行
った。
密度、０．５重量％未満のブト−１−エン含有量、１７
ｐｐｍのチタン含有量および２．１６ｋｇの装填により
１９０℃で測定した１５０ｇ／１０分のメルトインデッ
クスで、この第１反応器における重合体形成の製造を行
った。
【００６２】２５ｋｇ／時間の流速でこの重合体を第１
反応器から抜取り、運搬装置によって同じ流速で第２反
応器に導入した。第２反応器への重合体の導入は重合体
供給ラインによって行った。
反応器から抜取り、運搬装置によって同じ流速で第２反
応器に導入した。第２反応器への重合体の導入は重合体
供給ラインによって行った。
【００６３】第１反応器から抜取った重合体において、
１２５ミクロン未満の直径を有する微細な重合体粒子
は、この重合体を構成する全粒子の１％未満であった。
１２５ミクロン未満の直径を有する微細な重合体粒子
は、この重合体を構成する全粒子の１％未満であった。
【００６４】第２反応器は形成に際してエチレン重合体
の粒子の高さ１．５ｍの流動床を有し、第２ガス状反応
混合物の上昇流は３５ｃｍ／ｓの速度で上昇し、１．７
ＭＰａの全圧を有するものとし、鎮静化隔室の出口で測
定した温度は７０℃として、この流動床を通過するもの
とした。この第２反応混合物は容量基準で４４％のエチ
レン、０．８％の４−メチルペント−１−エン、１．３
％の水素および５３．９％の窒素からなるものとした。
この結果、水素とエチレンの分圧の比は０．０３とな
り、４−メチルペント−１−エンとエチレンの分圧の比
は０．０１８となった。第２反応器で製造された最終重
合体は５０ｋｇ／時間の流速で抜取り、０．９５２の相
対密度を有し、ブト−１−エン含有量は０．２５重量％
未満、４−メチルペント−１−エン含有量は０．７重量
％、チタン含有量は９ｐｐｍ、２１．６ｋｇの装填で１
９０℃で測定したメルトインデックスは８ｇ／１０分、
また重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比により
測定した分子量分布は２０であった。
の粒子の高さ１．５ｍの流動床を有し、第２ガス状反応
混合物の上昇流は３５ｃｍ／ｓの速度で上昇し、１．７
ＭＰａの全圧を有するものとし、鎮静化隔室の出口で測
定した温度は７０℃として、この流動床を通過するもの
とした。この第２反応混合物は容量基準で４４％のエチ
レン、０．８％の４−メチルペント−１−エン、１．３
％の水素および５３．９％の窒素からなるものとした。
この結果、水素とエチレンの分圧の比は０．０３とな
り、４−メチルペント−１−エンとエチレンの分圧の比
は０．０１８となった。第２反応器で製造された最終重
合体は５０ｋｇ／時間の流速で抜取り、０．９５２の相
対密度を有し、ブト−１−エン含有量は０．２５重量％
未満、４−メチルペント−１−エン含有量は０．７重量
％、チタン含有量は９ｐｐｍ、２１．６ｋｇの装填で１
９０℃で測定したメルトインデックスは８ｇ／１０分、
また重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比により
測定した分子量分布は２０であった。
【００６５】先の重合に由来する１５０ｇの単独重合ポ
リエチレンを粉末装填物として、毎分２５０回転で回転
し窒素雰囲気下に維持した乾燥粉末用攪拌装置を備えた
２．５リットルのステンレス反応器に導入し、その後実
施例１で調製し０．６５ミリモルのチタンを含有する所
定量のプレポリマをこれに続くものとした。反応器を９
０℃に加熱し、水素およびエチレンをこれに導入し、水
素の分圧対エチレンの分圧の比を１．２５とし、エチレ
ンの分圧を０．４ＭＰａとした。反応に際してエチレン
を反応器に導入し、エチレンの分圧を一定に維持した。
３時間の反応の後に５９０ｇのポリエチレンが製造さ
れ、エタン形成は製造されたポリエチレンｋｇ当り７ｇ
のエタンであった。触媒の平均活性は、０．１ＭＰａの
エチレン当り７６ｇのポリエチレン（反応時間当り、触
媒中のチタンのミリモル当り）に等しかった。
リエチレンを粉末装填物として、毎分２５０回転で回転
し窒素雰囲気下に維持した乾燥粉末用攪拌装置を備えた
２．５リットルのステンレス反応器に導入し、その後実
施例１で調製し０．６５ミリモルのチタンを含有する所
定量のプレポリマをこれに続くものとした。反応器を９
０℃に加熱し、水素およびエチレンをこれに導入し、水
素の分圧対エチレンの分圧の比を１．２５とし、エチレ
ンの分圧を０．４ＭＰａとした。反応に際してエチレン
を反応器に導入し、エチレンの分圧を一定に維持した。
３時間の反応の後に５９０ｇのポリエチレンが製造さ
れ、エタン形成は製造されたポリエチレンｋｇ当り７ｇ
のエタンであった。触媒の平均活性は、０．１ＭＰａの
エチレン当り７６ｇのポリエチレン（反応時間当り、触
媒中のチタンのミリモル当り）に等しかった。
【００６６】実施例３ ０．６ミリモルのクロロホルムを反応の最初に反応器に
導入する以外は実施例２と全く同様にして操作を行っ
た。２．４２時間の反応の後、５００ｇのポリエチレン
が製造され、エタン形成は製造されたポリエチレンｋｇ
当り３．５ｇのエタンであった。触媒の平均活性は０．
１ＭＰａのエチレン当り８０ｇのポリエチレン（反応時
間当り、触媒中のチタンのミリモル当り）だった。
導入する以外は実施例２と全く同様にして操作を行っ
た。２．４２時間の反応の後、５００ｇのポリエチレン
が製造され、エタン形成は製造されたポリエチレンｋｇ
当り３．５ｇのエタンであった。触媒の平均活性は０．
１ＭＰａのエチレン当り８０ｇのポリエチレン（反応時
間当り、触媒中のチタンのミリモル当り）だった。
【００６７】実施例４ １ミリモルのトリクロロ−１，１，１エタンを反応の最
初に反応器に導入する以外は実施例２と全く同様にして
操作を行った。２．４０時間の反応の後、５００ｇのポ
リエチレンが製造され、エタン形成は製造されたポリエ
チレンｋｇ当り５．３ｇのエタンであった。触媒の平均
活性は０．１ＭＰａのエチレン当り８０ｇのポリエチレ
ン（反応時間当り、触媒中のチタンのミリモル当り）に
等しかった。
初に反応器に導入する以外は実施例２と全く同様にして
操作を行った。２．４０時間の反応の後、５００ｇのポ
リエチレンが製造され、エタン形成は製造されたポリエ
チレンｋｇ当り５．３ｇのエタンであった。触媒の平均
活性は０．１ＭＰａのエチレン当り８０ｇのポリエチレ
ン（反応時間当り、触媒中のチタンのミリモル当り）に
等しかった。
【図１】互いに接続された２つの流動床反応器からなる
装置を概略的に示す図である。
装置を概略的に示す図である。
１ 第１流動床反応器 ２ 形成されるエチレン重合体含有位置 ３ パイプライン ４ パイプライン ５ ライン ６ パイプ ７ パイプ ８ パイプ ９ 熱交換器 １０ コンプレッサ １１ パイプ １２ バルブ １３ 排出容器 １４ 出口バルブ １５ パイプ １６ 脱圧縮隔室 １７ パイプ １８ コンプレッサ １９ 全孔バルブ ２０ 圧縮隔室 ２１ バルブ ２２ バルブ ２３ バルブ ２４ パイプ ２５ パイプ ２６ ライン ２７ 第２重合反応器 ２８ 形成される重合体粉末含有位置 ２９ パイプ ３０ コンプレッサ ３１ パイプ ３２ パイプ ３３ パイプ ３４ パイプ３５ 熱交換器 ３６ コンプレッサ ３７ パイプ ３８ パイプ ３９ 計測装置
Claims (10)
- 【請求項１】 チタン基材触媒からなるチーグラー・ナ
ッタ型の触媒系の下で行うエチレン重合方法であって、
エチレン重合がハロゲン化炭化水素化合物の存在下で生
起することを特徴とするエチレン重合方法。 - 【請求項２】 ハロゲン化炭化水素化合物をクロロホル
ムまたはトリクロロ−１，１，１，エタンとすることを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ハロゲン化炭化水素化合物対触媒のチタ
ンのモル比が０．０１〜１．８の範囲となる量でハロゲ
ン化炭化水素化合物を使用することを特徴とする請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項４】 エチレン重合を気相重合法とすることを
特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 エチレン重合を水素の存在下に行うこと
を特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 水素とエチレンとの間のモル比が０．５
より高くなる水素量の存在下でエチレン重合を行うこと
を特徴とする請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 チタン基材触媒が主としてチタン、ハロ
ゲンおよびマグネシウムを含有することを特徴とする請
求項１乃至６いずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 チタン基材触媒が粒状無機支持体上に支
持されることを特徴とする請求項１乃至７いずれかに記
載の方法。 - 【請求項９】 チタン基材触媒を、 ａ）第１工程で、耐火性酸化物を基材とし水酸基を有す
る粒状支持体と、ジアルキルマグネシウムまたはジアル
キルマグネシウムおよびトリアルキルアルミニウムから
なる有機金属化合物とを接触させ、 ｂ）第２工程で、第１工程の結果得られる生成物と一般
式Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＣＣｌまたは一般式Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｃ
Ｃｌのモノ塩素化有機化合物とを接触させ（式中、Ｒ６
およびＲ７は１〜６の炭素原子からなる同一または異な
るアルキル基であり、Ｒ８は水素原子またはＲ６および
Ｒ７と同一または異なる１〜６の炭素原子からなるアル
キル基であり、Ｒ９は６〜１０の炭素原子からなるアリ
ール基であり、Ｒ１０およびＲ１１は水素、１〜６の炭
素原子からなるアルキル基および６〜１０の炭素原子を
有するアリール基（これらはＲ９と同一または異なる）
から選択される同一または異なる基である）、 ｃ）第３工程で、第２工程の結果得られる生成物と少な
くとも１つの四価チタン化合物とを接触させることから
なる方法により調製することを特徴とする請求項８記載
の方法。 - 【請求項１０】重合の１段階が、請求項１乃至９いずれ
かに記載の方法により行われることを特徴とする多段エ
チレン重合方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR919111021A FR2680793B1 (fr) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Procede de fabrication d'un polymere de l'ethylene. |
| FR9111021 | 1991-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194646A true JPH05194646A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3322911B2 JP3322911B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=9416689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23230592A Expired - Lifetime JP3322911B2 (ja) | 1991-08-30 | 1992-08-31 | エチレン重合方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5863995A (ja) |
| EP (1) | EP0529977B1 (ja) |
| JP (1) | JP3322911B2 (ja) |
| AT (1) | ATE165607T1 (ja) |
| DE (1) | DE69225282T2 (ja) |
| ES (1) | ES2114916T3 (ja) |
| FI (1) | FI110104B (ja) |
| FR (1) | FR2680793B1 (ja) |
| NO (1) | NO300101B1 (ja) |
| RU (1) | RU2097388C1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002528575A (ja) * | 1998-10-27 | 2002-09-03 | イーストマン ケミカル カンパニー | オレフィンの重合方法、新規ポリエチレン並びにそれから製造されるフィルム及び物品 |
| JP2002538243A (ja) * | 1999-03-03 | 2002-11-12 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリエチレンの製造方法 |
| JP2002540264A (ja) * | 1999-03-30 | 2002-11-26 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2005513211A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-05-12 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | チーグラ−ナッタ型の触媒組成物およびその製造方法 |
| JP2010031296A (ja) * | 2009-11-13 | 2010-02-12 | Westlake Longview Corp | ポリエチレンの製造方法 |
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| FR2707651B1 (fr) * | 1993-07-13 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. |
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| US6271321B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-08-07 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6534613B2 (en) | 1998-02-18 | 2003-03-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6228957B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethlene |
| US6191239B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
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| JP2002540265A (ja) | 1999-03-30 | 2002-11-26 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリオレフィンの製造方法 |
| US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
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| US6635726B2 (en) * | 2001-07-24 | 2003-10-21 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
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